JP2013087257A - 透明熱可塑性樹脂組成物およびその成形品 - Google Patents

Abstract

【課題】
磨りガラス調の透明性を付与すると同時に、耐衝撃性を併せ持つ透明熱可塑性樹脂組成物およびその成形品を提供すること。
【解決手段】
少なくともシアン化ビニル系単量体（ａ１）を１０〜２０重量％を含むビニル系単量体混合物（ａ）を共重合してなるビニル系共重合体（Ａ）にゴム質含有グラフト共重合体（Ｂ）が分散してなるゴム強化透明熱可塑性樹脂組成物１００重量部に対して、重量平均粒子径が１〜１０μｍのアクリル系架橋重合体微粒子（Ｃ）を０．３〜３．０重量部を配合してなり、２３℃で測定した厚み３ｍｍにおける全光線透過率とヘイズ値が共に７５％以上であることを特徴とする、透明熱可塑性樹脂組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、磨りガラスに似た風合いを有する透明熱可塑性樹脂組成物ならびにその成形品に関する。

家庭用電気機器、ＯＡ機器、一般雑貨等の外観部品となる成形品では、外観として磨りガラスに似た風合いが求められており、解決手段として、樹脂組成物の光透過性と光拡散性を高度に両立させる技術が知られている。また、外観部品では耐衝撃性を有することも欠かせない特性である。

光透過性と光拡散性を高度に両立させた磨りガラス調の樹脂組成物を得る技術としては、透明熱可塑性樹脂組成物に光拡散剤を加える技術が知られており、例えば特許文献１では、透明熱可塑性樹脂組成物と光拡散剤の組合せにより、求める光透過性と光拡散性のバランスを満足させる技術が開示されている。しかしながら、特許文献１では耐衝撃性を向上する技術について記載されていない。また、特許文献２では透明熱可塑性樹脂組成物に光拡散剤であるアクリル系多層構造ゴム粒子を加える技術が開示されているが、該文献で開示されている技術は、耐衝撃性を向上させるために、光透過性と光拡散性を成形品の被覆層と基盤層に分けることで確立した技術であって、光透過性と光拡散性を併せ持ち、かつ耐衝撃性に優れた透明熱可塑性樹脂組成物およびその成形品についての開示はない。

特開平４−２７９６６８号公報 特開２０００−２９６５８０号公報

以上のように、従来の磨りガラス調の透明熱可塑性樹脂組成物においては、光透過性と光拡散性のバランスを損なわずに耐衝撃性を向上させる技術は確立されていなかった。すなわち本発明は、磨りガラス調の透明性を付与すると同時に、耐衝撃性を併せ持つ透明熱可塑性樹脂組成物およびその成形品を提供するものである。

本発明者らは、前記のような実状に鑑み、課題達成について鋭意検討した結果、本発明に到達した。本発明は、以下の（１）〜（６）で構成される。
（１）少なくともシアン化ビニル系単量体（ａ１）を１０〜２０重量％を含むビニル系単量体混合物（ａ）を共重合してなるビニル系共重合体（Ａ）にゴム質含有グラフト共重合体（Ｂ）が分散してなるゴム強化透明熱可塑性樹脂組成物１００重量部に対して、重量平均粒子径が１〜１０μｍのアクリル系架橋重合体微粒子（Ｃ）を０．３〜３．０重量部を配合してなり、２３℃で測定した厚み３ｍｍにおける全光線透過率とヘイズ値が共に７５％以上であることを特徴とする、透明熱可塑性樹脂組成物。
（２）前記ビニル系単量体混合物（ａ）が、シアン化ビニル系単量体（ａ１）１０〜２０重量％、芳香族ビニル系単量体（ａ２）５〜４０重量％、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体（ａ３）３０〜８０重量％およびこれらと共重合可能な他の単量体（ａ４）０〜４０重量％を含有する、（１）に記載の透明熱可塑性樹脂組成物。
（３）前記ゴム質含有グラフト共重合体（Ｂ）が、ゴム質重合体（ｂ）の存在下で１種以上のビニル系単量体をグラフト重合してなる、（１）または（２）に記載の透明熱可塑性樹脂組成物。
（４）前記ゴム質重合体（ｂ）と、前記ゴム強化透明熱可塑性樹脂組成物のアセトン可溶分との屈折率との差が０．０３以内であることを特徴とする、（１）〜（３）のいずれかに記載の透明熱可塑性樹脂組成物。
（５）前記ゴム強化透明熱可塑性樹脂組成物のアセトン可溶分中に存在するアクリロニトリル単量体単位の３連シーケンスの割合が、アセトン可溶分に対し１０重量％以下であることを特徴とする、（１）〜（４）のいずれかに記載の透明熱可塑性樹脂組成物。
（６）（１）〜（５）のいずれかに記載の透明熱可塑性樹脂組成物からなる成形品。

本発明によれば、全光線透過率を損なうことなくヘイズ値を向上させることが可能となるため光透過性と光拡散性の両特性を高度に満足し、かつ耐衝撃性に優れた透明熱可塑性樹脂組成物およびその成形品が得られる。

本発明は、少なくともシアン化ビニル系単量体（ａ１）を１０〜２０重量％を含むビニル系単量体混合物（ａ）を共重合してなるビニル系共重合体（Ａ）、ゴム質含有グラフト共重合体（Ｂ）およびアクリル系架橋重合体微粒子（Ｃ）を配合してなる熱可塑性樹脂組成物である。

本発明におけるビニル系共重合体（Ａ）は、シアン化ビニル系単量体（ａ１）を必須成分とすることを特徴とする。シアン化ビニル系単量体（ａ１）の具体例としては、アクリロニトリルまたはメタアクリロニトリルが挙げられ、これらは１種または２種以上を用いることができるが、アクリロニトリルが耐衝撃性の点で好ましい。また、ビニル系単量体混合物（ａ）におけるシアン化ビニル系単量体（ａ１）の配合比率は１０〜２０重量％であり、好ましくは１１〜１８重量％である。シアン化ビニル系単量体（ａ１）の配合比率が１０重量％未満であると耐衝撃性が著しく低下し、また、２０重量％を超えると色調が安定しないため、好ましくない。

ビニル系単量体混合物（ａ）には、上記シアン化ビニル系単量体（ａ１）の他に、ビニル系単量体混合物（ａ）に含まれる単量体として、芳香族ビニル系単量体（ａ２）、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体（ａ３）またはこれらと共重合可能なその他のビニル系単量体（ａ４）が挙げられる。

芳香族ビニル系単量体（ａ２）の具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｏ−クロロスチレンおよびｏ，ｐ−ジクロロスチレンなどが挙げられ、これらは１種または２種以上を用いることができるが、スチレンまたはα−メチルスチレンが好ましい。また、ビニル系単量体混合物（ａ）における芳香族ビニル系単量体（ａ２）の配合比率は５〜４０重量％が好ましく、１７〜３７重量％であることが好ましい。芳香族ビニル系単量体（ａ２）の配合比率が５重量％未満では色調が安定しない場合があり、また、４０重量％を超えると全光線透過率が低下してしまう場合がある。

不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体（ａ３）の具体例としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸クロロメチルおよびメタクリル酸２−クロロエチルなどが挙げられ、これらは１種または２種以上を用いることができるが、メタクリル酸メチルが好ましい。また、ビニル系単量体混合物（ａ）における不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体（ａ２）の配合比率は３０〜８０重量％が好ましく、３５〜７５重量％がより好ましい。不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体（ａ３）の配合比率が３０重量％未満では全光線透過率が低下してしまう場合があり、また、８０重量％を越えると耐衝撃性が低下してしまう場合がある。

共重合可能な他の単量体（ａ４）の具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ビニル酢酸、イタコン酸、マレイン酸などの重合性不飽和カルボン酸、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミドなどのマレイミド化合物、マレイン酸などの不飽和ジカルボン酸、無水マレイン酸などの不飽和ジカルボン酸無水物およびアクリルアミドなどの不飽和アミドなどが挙げられ、これらは１種または２種以上を用いることができるが、なかでもＮ−フェニルマレイミドまたは無水マレイン酸が好ましく使用される。また、ビニル系単量体混合物（ａ）における共重合可能な他の単量体（ａ４）の配合比率は０〜４０重量％の範囲で使用され、特に全光線透過率や耐衝撃性の点からは０〜３０重量％の範囲であることが好ましい。

本発明に用いられるビニル系共重合体（Ａ）は、前記ビニル系単量体混合物（ａ）を公知の手法に従って共重合することによって得られるが、シアン化ビニル単量体（ａ１）の５０重量％以上を、重合転化率が３０重量％に達する以前に重合系内に添加する方法を用いると、重合末期の残モノマー中のシアン化ビニル単量体（ａ１）の含有量を低く保つことができるため、ビニル系共重合体（Ａ）のアセトン可溶分中のアクリロニトリル単量体単位の３連シーケンスの割合を低下させることができ、得られる透明熱可塑性樹脂組成物の色調がさらに優れることになるために好ましい。また、シアン化ビニル単量体（ａ１）の７０重量％以上を重合転化率が３０重量％に達する以前に重合系内に添加することがより好ましい。

また、芳香族ビニル系単量体（ａ２）、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体（ａ３）およびこれらと共重合可能な他の単量体（ａ４）についても、それらの５０重量％以上を、重合転化率が１０重量％に達した後に添加するのが好ましく、６０重量％以上を重合転化率が１０重量％に達した後に添加するのがより好ましい。重合転化率が１０重量％に達した後に５０重量％以上の芳香族ビニル系単量体（ａ２）、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体（ａ３）およびこれらと共重合可能な他の単量体（ａ４）を添加することによって、重合後期での系内のシアン化ビニル単量体濃度を低く抑えることができ、ビニル系共重合体（Ａ）のアクリロニトリル単量体単位の３連シーケンスの割合を低くすることができる。

なお、ここでいう重合転化率とは、均一に混合した系内から未反応モノマーを測定し、仕込みモノマー量から未反応モノマー量を引いて転化しているポリマー量を算出し、全モノマー量に対して転化しているポリマー量の比率を計算したものである。

本発明におけるゴム質含有グラフト共重合体（Ｂ）は、ゴム質重合体（ｂ）の存在下に１種以上のビニル系単量体混合物（ｃ）を含むものである。

本発明におけるゴム質含有グラフト共重合体（Ｂ）は、ゴム質重合体（ｂ）にビニル系単量体混合物（ｃ）に含まれる単量体成分をグラフト重合させたものである。ゴム質重合体（ｂ）の具体例としては、ポリブタジエン、ポリ（ブタジエン−スチレン）、ポリ（ブタジエン−アクリロニトリル）、ポリイソプレン、ポリ（ブタジエン−アクリル酸ブチル）、ポリ（ブタジエン−メタクリル酸メチル）、ポリ（アクリル酸ブチル−メタクリル酸メチル）、ポリ（ブタジエン−アクリル酸エチル）、エチレン−プロピレンラバー、エチレン−プロピレン−ジエンラバー、ポリ（エチレン−イソプレン）、およびポリ（エチレン−アクリル酸メチル）などが挙げられ、これらは１種または２種以上の混合物で使用してもよいが、ポリブタジエン、ポリ（ブタジエン−スチレン）、ポリ（ブタジエン−アクリロニトリル）、およびエチレン−プロピレンラバーの使用が耐衝撃性の点で好ましい。また、透明性の観点から、前記ビニル系共重合体（Ａ）との屈折率差が０．０３以内となるようなゴム質重合体（ｂ）を選択することが好ましく、０．０１以内となるように選択することがより好ましい。なお、ここでいう屈折率は、アッベ屈折計により測定された屈折率をいう。

ゴム質重合体（ｂ）の重量平均ゴム粒子径は、得られる透明熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性、成形加工性、流動性および外観の点から、０．１〜１．５μｍが好ましく、０．１５〜１．２μｍが好ましい。

ゴム質含有グラフト共重合体（Ｂ）におけるゴム質重合体（ｂ）の含有率には特に制限はないが、２０〜８０重量％が好ましく、３５〜６０重量％がより好ましい。ゴム質重合体（ｂ）の含有率が２０重量％未満では衝撃強度が低下することがあり、８０重量％を越えると溶融粘度が上昇して成形性が悪くなることがある。

ゴム質含有グラフト共重合体（Ｂ）のグラフト成分を構成するビニル系単量体混合物（ｃ）は、本発明の透明熱可塑性樹脂組成物の透明性を阻害する単量体でない限りは特に制限はないが、優れた透明性を得るためには、上記ゴム質重合体（ｂ）とグラフト成分の屈折率差が０．０３以下になるようにするのが好ましく、０．０１以下となるようにするのがより好ましい。

ゴム質含有グラフト共重合体（Ｂ）のグラフト成分を構成するビニル系単量体混合物（ｃ）に含まれる単量体の具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｏ−クロロスチレンおよびｏ，ｐ−ジクロロスチレンから１種または２種以上選択される芳香族ビニル系単量体、アクリロニトリル、メタアクリロニトリルおよびエタクリロニトリルから１種または２種以上選択されるシアン化ビニル系単量体およびメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸クロロメチルおよびメタクリル酸２−クロロエチルから１種または２種以上選択される不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体を挙げることができるが、特に芳香族ビニル系単量体としてスチレンまたはα−メチルスチレン、シアン化ビニル系単量体としてアクリロニトリル、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体としてメタクリル酸メチルが好ましく含まれる。

ゴム質含有グラフト共重合体（Ｂ）のグラフト率には制限はないが、耐衝撃性の点からは５〜１５０重量％、好ましくは１０〜１００重量％のものが使用される。

ゴム質含有グラフト共重合体（Ｂ）の製造方法には制限ないが、好ましくは乳化重合法または塊状重合法が採用される。なかでも過度の熱履歴によるゴム成分の劣化、および着色を抑制するという点から、より好ましくは乳化重合法で製造される。

本発明におけるゴム強化透明熱可塑性樹脂組成物は、ビニル系共重合体（Ａ）にゴム質含有グラフト共重合体（Ｂ）が分散してなる。ビニル系共重合体（Ａ）とゴム質含有グラフト共重合体（Ｂ）との混合比には特に制限はないが、好ましくはビニル系共重合体（Ａ）４０〜９０重量部、ゴム質含有グラフト共重合体（Ｂ）１０〜６０重量部、より好ましくはビニル系共重合体（Ａ）５０〜８０重量部、ゴム質含有グラフト共重合体（Ｂ）２０〜５０重量部である（ここで、ビニル系共重合体（Ａ）とゴム質含有グラフト共重合体（Ｂ）の合計量は１００重量部。）。ゴム質含有グラフト共重合体（Ｂ）が１０重量部未満であると、衝撃強度が低下する傾向となり、また、ゴム質含有グラフト共重合体（Ｂ）が６０重量部を越えると、溶融粘度が上昇して成形加工性が悪化する傾向となる。なお、ゴム強化透明熱可塑性樹脂組成物は、ビニル系共重合体（Ａ）とゴム質含有グラフト共重合体（Ｂ）を公知の方法に従って混合することで得られる。

なお、本発明で用いられるゴム質含有グラフト共重合体（Ｂ）を構成するゴム質重合体（ｂ）とゴム強化透明熱可塑性樹脂組成物のアセトン可溶分との屈折率の差は、本発明の透明熱可塑性樹脂組成物の透明性を阻害しない限りにおいては特に限定はないが、優れた透明性を得るためには０．０３以下であることが好ましく、０．０１以下であることがより好ましい。ゴム強化透明熱可塑性樹脂組成物のアセトン可溶分とは、ゴム強化透明熱可塑性樹脂組成物をアセトンで抽出した後、遠心分離機などで固形分と分離した上澄み液に含まれる組成物である。なお、ゴム質重合体（ｂ）とゴム強化透明熱可塑性樹脂組成物のアセトン可溶分との屈折率の差を０．０３以下とする方法としては、ゴム質含有グラフト共重合体（Ｂ）のゴム質重合体（ｂ）とグラフト成分の屈折率差を０．０３以下とし、かつゴム質重合体（ｂ）とビニル系共重合体（Ａ）の屈折率差を０．０３以下とする方法が挙げられる。

本発明は、前記ゴム強化透明熱可塑性樹脂組成物にアクリル系架橋重合体微粒子（Ｃ）を配合することを特徴とする。本発明におけるアクリル系架橋重合体微粒子（Ｃ）とは、アクリル系単量体を主成分とし、多官能性単量体により架橋重合したものである。アクリル系単量体の具体例としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル等のアルキル基が直鎖状、分岐鎖状または環状のメタクリル酸アルキルエステル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−オクチル等のアルキル基が直鎖状または分岐鎖状のアクリル酸アルキルエステル、低級アルコキシアクリレート、シアノエチルアクリレート、アクリルアミド、アクリル酸、メタクリル酸等のアクリル酸系単量体、スチレン、アルキル置換スチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の共重合可能な二重結合を有する他の単量体が挙げられ、これらは単独または併用して用いられるが、メタクリル酸メチルを主成分とすることが好ましい。また、多官能性単量体の具体例としては、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート等のジメタクリレート化合物、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート等のトリメタクリレート化合物、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン等のポリビニルベンゼン、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート等が挙げられ、これらは単独または併用して用いられる。なお、アクリル系架橋重合体微粒子（Ｃ）は、三菱レイヨン株式会社から“メタブレン”（商標）、積水化成品工業株式会社から“テクポリマー”（商標）として入手が可能である。

アクリル系架橋重合体微粒子（Ｃ）を構成するアクリル系単量体の割合は、５０〜９９．５重量％が好ましく、多官能性単量体の割合は、０．５〜５０重量％が好ましい。

アクリル系架橋重合体微粒子（Ｃ）の粒子径は、重量平均粒子径で１〜１０μｍである。重量平均粒子径が上記の範囲未満では充分な光拡散性が得られない。また上記の範囲を超えると耐衝撃性の低下と全光線透過率が著しく低下する傾向となる。なお、アクリル系架橋重合体粒子の重量平均粒子径はベックマン・コールター社の粒度分布測定装置などのレーザー回析散乱法により測定することができる。

アクリル系架橋重合体微粒子（Ｃ）の配合量は、ゴム強化透明熱可塑性樹脂組成物１００重量部に対し、０．３〜３．０重量部である。配合割合が上記の範囲未満では充分な光り拡散性が得られない。また上記の範囲を超えると耐衝撃性の低下と全光線透過率が著しく低下する傾向となる。

アクリル系架橋重合体微粒子（Ｃ）は公知の方法に従って製造することができ、例えば、特開２００６−２９９０３７号公報の段落［００６１］〜［００６６］に記載の方法に準じて製造することができる。

前記（Ａ）〜（Ｃ）の成分を配合してなる本発明の透明熱可塑性樹脂組成物を成形して得られた成形品は、磨りガラスのような風合いとして高度な光透過性と光拡散性を併せ持つことが求められる。したがって本発明の透明熱可塑性樹脂組成物は、高度な光透過性としては２３℃で測定した厚み３ｍｍにおける全光線透過率が７５％以上であることが必要であって、好ましくは８０％以上であり、光拡散性については同じく２３℃で測定した厚み３ｍｍにおけるヘイズ値が７５％以上であることが必要であって、好ましくは８０％以上である。なお、全光線透過率はＩＳＯ１３４６８に準拠して測定される値であり、ヘイズ値はＩＳＯ１４７８２に準拠して測定される値である。

また、本発明の透明熱可塑性樹脂組成物のアセトン可溶分中に存在するアクリロニトリル単量体単位の３連シーケンスの割合は、アセトン可溶分に対し１０重量％以下であることが好ましい。アクリロニトリル単量体単位の３連シーケンスとは、下記式（１）に表される、アセトン可溶分中に含有される共重合体中のセグメントであり、かかるセグメントを有する共重合体が高温にさらされる状態では下記式（２）に示す分子内環化反応が進むため、着色の原因となる。

アクリロニトリル単量体単位の３連シーケンスの割合が、上記アセトン可溶分に対し１０重量％を越えると、得られる熱可塑性樹脂組成物の溶融時の色調安定性が悪くなる。上記３連シーケンスの割合は、色調安定性の点から、好ましくは８重量％未満、さらに好ましくは５重量％以下である。このようなアセトン可溶分中のアクリロニトリル単量体単位の３連シーケンスの割合が１０重量％以下に制御された熱可塑性樹脂組成物は、例えば上記のようにアクリロニトリル単量体単位の３連シーケンスの割合を１０重量％以下に制御したビニル系共重合体（Ａ）を用いることにより達成される。

その他、本発明の熱可塑性樹脂組成物には、目的とする光透過性、光拡散性、耐衝撃性を阻害しない限りにおいて、ヒンダードフェノール系、含硫黄化合物系、含リン有機化合物系などの酸化防止剤、フェノール系、アクリレート系などの熱安定剤、ベンゾトリアゾール系、ベンソフェノン系、サクシレート系などの紫外線吸収剤、有機ニッケル系、ヒンダードアミン系などの光安定剤などの各種安定剤、高級脂肪酸の金属塩類、高級脂肪酸アミド類などの滑剤、フタル酸エステル類、リン酸エステル類などの可塑剤、臭素化化合物やリン酸エステル、赤燐等の各種難燃剤、三酸化アンチモン、五酸化アンチモンなどの難燃助剤、アルキルカルボン酸やアルキルスルホン酸の金属塩、カーボンブラック、顔料又は染料などを添加することもでき、また、各種強化剤や充填材を配合することもできる。

本発明の透明熱可塑性樹脂組成物は、構成成分を溶融混合して得ることができる。溶融混合方法に関しては、特に制限は無いが、加熱装置、ベントを有するシリンダーで単軸または二軸のスクリューを使用して溶融混合する方法などが採用可能である。溶融混合の際の加熱温度は、通常２００〜３００℃の範囲から選択されるが、本発明の目的を損なわない範囲で、溶融混合時の温度勾配等を自由に設定することも可能である。

本発明の透明熱可塑性樹脂組成物の成形方法については特に限定されないが、射出成形により好適に成形される。射出成形は、好ましくは２００〜２８０℃の通常成形する温度範囲で実施することができる。また、射出成形時の金型温度は、好ましくは３０〜８０℃の通常成形に使用される温度範囲である。本発明の成形品は、磨りガラスに似た特性、つまり、高度な光透過性と光拡散性を有することを特徴とする。また、本発明の成形品は高度な耐衝撃性を有することを特徴とし、ＩＳＯ１７９に準拠したシャルピー衝撃強度において３．０ｋＪ／ｍ^２以上が好ましく、より好ましくは３．５ｋＪ／ｍ^２以上、更に好ましくは４．０ｋＪ／ｍ^２である。

本発明をさらに具体的に説明するため、以下に実施例および比較例を挙げるが、これら実施例は本発明を何ら制限するものではない。なお、ここで特に断りのない限り「部」は重量部を示す。熱可塑性樹脂組成物の樹脂特性の分析方法を下記する。

（１）重量平均ゴム粒子径
「Ｒｕｂｂｅｒ Ａｇｅ Ｖｏｌ．８８ ｐ．４８４〜４９０（１９６０）ｂｙ Ｅ．Ｓｃｈｍｉｄｔ，Ｐ．Ｈ．Ｂｉｄｄｉｓｏｎ」に記載のアルギン酸ナトリウム法（アルギン酸ナトリウムの濃度によりクリーム化するポリブタジエン粒子径が異なることを利用して、クリーム化した重量割合とアルギン酸ナトリウム濃度の累積重量分率より累積重量分率５０％の粒子径を求める）に準じて測定した。

（２）グラフト率
ゴム質含有グラフト共重合体（Ｂ）の所定量（ｍ；約１ｇ）にアセトン２００ｍｌを加え、７０℃の湯浴中で３時間還流し、この溶液を８８００ｒ．ｐ．ｍ．（１００００Ｇ）で４０分間遠心分離した後、不溶分を濾過し、この不溶分を６０℃で５時間減圧乾燥し、その重量（ｎ）を測定した。グラフト率は下記式より算出した。ここでＬはゴム質含有グラフト共重合体（Ｂ）のゴム含有率である。
グラフト率（％）＝｛［（ｎ）−（ｍ）×Ｌ］／［（ｍ）×Ｌ］｝×１００。

（３）重合転化率
株式会社島津製作所製のガスクロマトグラフ（ＧＣ−１４Ａ）を用いて未反応モノマー含有量を測定した。重合転化率は下記式により算出した
重合転化率（重量％）＝（仕込みモノマー量−未反応モノマー量）／全モノマー量×１００。

（４）ビニル系共重合体（Ａ）の屈折率
測定するサンプルに１−ブロモナフタレンを少量滴下し、アッベ屈折計を用いて次の条件で屈折率を測定した。
・測定光源：ナトリウムランプＤ線
・測定温度：２０℃。

（５）ゴム質含有グラフト共重合体（Ｂ）のグラフト成分のアセトン屈折率
８０℃の温度で４時間真空乾燥を行ったゴム質含有グラフト共重合体（Ｂ）の１ｇにアセトン２００ｍｌを加え、７０℃の温度の湯浴中で３時間還流し、この溶液を８８００ｒ．ｐ．ｍ．（１００００Ｇ）で４０分間遠心分離した後、不溶分を濾過する。濾液をロータリーエバポレーターで濃縮し、析出物を８０℃の温度で４時間真空乾燥したサンプルに、１−ブロモナフタレンを少量滴下し、アッベ屈折計を用いて次の条件で屈折率を測定した。
・測定光源：ナトリウムランプＤ線
・測定温度：２０℃。

（６）ゴム強化透明熱可塑性樹脂組成物のアセトン可溶分の屈折率測定
ゴム強化透明熱可塑性樹脂組成物のサンプル１ｇにアセトン１００ｍｌを加え、７０℃の温度の湯浴中で３時間還流し、この溶液を８８００ｒ．ｐ．ｍ．（１００００Ｇ）で４０分間遠心分離した後、不溶分を濾過する。濾液をロータリーエバポレーターで濃縮し、析出物を８０℃の温度で４時間真空乾燥したサンプルに、１−ブロモナフタレンを少量滴下し、アッベ屈折計を用いて次の条件で屈折率を測定した。
・測定光源：ナトリウムランプＤ線
・測定温度：２０℃。

（７）透明熱可塑性樹脂組成物のアセトン可溶分中のアクリロニトリル単量体単位の３連シーケンス割合
熱可塑性樹脂組成物のサンプル１ｇにアセトン１００ｍｌを加え、７０℃の温度の湯浴中で３時間還流し、この溶液を８８００ｒ．ｐ．ｍ．（１００００Ｇ）で４０分間遠心分離した後、不溶分を濾過する。濾液をロータリーエバポレーターで濃縮し、析出物を８０℃の温度で４時間真空乾燥したもの（アセトン可溶分）を用いて、¹³Ｃ−ＮＭＲに現れるアクリロニトリル単量体単位のα−炭素のシグナルシフトが隣接モノマー種の違いで若干異なることを利用し、３連シーケンスの割合をそのシグナル積分値から定量し、全単量体単位中、３連シーケンス中央のアクリロニトリル単量体単位の重量分率として表示した。測定条件は、次のとおりである。
・装置：ＪＥＯＬ ＪＮＭ−ＧＳＸ４００型
・観測周波数：１００．５ＭＨｚ
・溶媒：ＤＭＳＯ−ｄ_６
・濃度：４４５ｍｇ／２．５ｍＬ
・化学シフト基準：Ｍｅ_４Ｓｉ
・温度：１１０℃
・観測幅：２００００Ｈｚ
・データ点：３２Ｋ
・flip angle：９０°（２１μｓ）
・pulsedelaytime：５．０ｓ
・積算回数：７４００または８４００
・デカップリング：gated decoupling(without NOE)アクリロニトリルシーケンスの帰属（Ａ：アクリロニトリル、Ｓ：スチレン）：−Ａ−Ａ−Ａ−１１８．６〜１１９．２ｐｐｍ、−Ａ−Ａ−Ｓ−１１９．３〜１２０．２ｐｐｍ、−Ｓ−Ａ−Ｓ−１２０．２〜１２１．３ｐｐｍ。

（８）ビニル系共重合体（Ａ）中のアクリロニトリル単量体単位の３連シーケンス割合
ビニル系共重合体（Ａ）を試料として用いたこと以外は、上記（７）と同じ操作により求めた。

（９）タイプＡ試験片作成
８０℃熱風乾燥機中で３時間乾燥した熱可塑性樹脂組成物のペレットを、シリンダー温度２３０℃に設定した住友重機械工業（株）製ＳＥ−５０ＤＵ成形機内に充填し、ＩＳＯ２９４に準拠し、射出成形によりタイプＡ試験片を得た。

（１０）シャルピー衝撃強度
上記タイプＡ試験片を用い、ＩＳＯ２８１８に準拠してＶノッチ加工を施した試験片を用い、ＩＳＯ１７９に準拠したシャルピー衝撃強度（ｋＪ／ｍ^２）を測定した。この値が大きいほど、耐衝撃性が優れる。

（１１）透明熱可塑性樹脂組成物の全光線透過率、ヘイズ値
８０℃の温度の熱風乾燥機中で３時間乾燥した熱可塑性樹脂組成物のペレットを、シリンダー温度２３０℃に設定したす住友重機械工業（株）製ＳＥ−５０ＤＵ成形機内に充填し、即時に成形した角板成形品（厚さ３ｍｍ）の全光線透過率をＩＳＯ１３４６８に準拠して測定し、同じ角板成形品のヘイズ値をＩＳＯ１４７８２に準拠して測定した。

（１２）樹脂組成物の色調（ＹＩ値）：
上記（１１）と同じ試験片を用い、ＪＩＳ Ｋ７１０３に準拠して測定した。

［参考例１ ビニル系共重合体（Ａ）の製造］
［Ａ−１］
２０リットルのオートクレーブに０．０５部のメタクリル酸メチル／アクリルアミド共重合体（特公昭４５−２４１５１号公報記載）を１６５部の純水に溶解した溶液を入れて４００ｒｐｍで撹拌し、系内を窒素ガスで置換した。次に、アクリロニトリル８部、スチレン１３部、メタクル酸メチル９部、アゾビスイソブチロニトリル０．３部およびｔ−ドデシルメルカプタン０．５部の混合溶液を反応系を撹拌しながら添加し、６０℃にて共重合反応を開始し、３０分かけて７０℃まで昇温した。重合開始から３０分後、メタクリル酸メチルを供給ポンプを使用して２０部添加した。なお、追添加開始時の重合転化率を測定した結果１６重量％であった。重合開始から６０分後、供給ポンプを使用して、スチレン５部、メタクリル酸メチル２０部を反応系に添加した。さらに重合開始から９０分後、供給ポンプを使用してスチレン５部、メタクリル酸メチル２０部を反応系に添加した。全モノマーの添加終了後３０分かけて１００℃に昇温した。到達後３０分間１００℃でコントロールした後、冷却、ポリマーの分離、洗浄、乾燥を行って、ビーズ状共重合体を得た。得られたビニル系共重合体（Ａ−１）のアクリロニトリル共重合量は８重量％、屈折率は１．５１６、３連シーケンス割合は２重量％であった。

［Ａ−２］
上記Ａ−１の条件のうち、混合溶液におけるアクリロニトリルの量を１０部、スチレンの量を１３部、メタクリル酸メチルを１３部とした。重合開始から３０分後にメタクリル酸メチルを供給ポンプを使用して１８部添加した。なお、追添加開始時の重合転化率を測定した結果１５重量％であった。重合開始から６０分後、供給ポンプを使用して、スチレン５部、メタクリル酸メチル１８部を反応系に添加した。さらに重合開始から９０分後、供給ポンプを使用してスチレン５部、メタクリル酸メチル１８部を反応系に添加した。全モノマーの添加終了後３０分かけて１００℃に昇温した。到達後３０分間１００℃でコントロールした後、冷却、ポリマーの分離、洗浄、乾燥を行って、ビーズ状共重合体を得た。その後はＡ−１と同様の方法で重合を行い、ビーズ状共重合体を得た。得られたビニル系共重合体（Ａ−２）のアクリロニトリル共重合量は１０重量％、屈折率は１．５１７、３連シーケンス割合は２重量％であった。

［Ａ−３］
上記Ａ−１の条件のうち、混合溶液におけるアクリロニトリルの量を１５部、スチレンの量を１３部、メタクリル酸メチルを１３部とした。重合開始から３０分後にメタクリル酸メチルを供給ポンプを使用して１７部添加した。なお、追添加開始時の重合転化率を測定した結果１４重量％であった。重合開始から６０分後、供給ポンプを使用して、スチレン４部、メタクリル酸メチル１７部を反応系に添加した。さらに重合開始から９０分後、供給ポンプを使用してスチレン４部、メタクリル酸メチル１７部を反応系に添加した。全モノマーの添加終了後３０分かけて１００℃に昇温した。到達後３０分間１００℃でコントロールした後、冷却、ポリマーの分離、洗浄、乾燥を行って、ビーズ状共重合体を得た。その後はＡ−１と同様の方法で重合を行い、ビーズ状共重合体を得た。得られたビニル系共重合体（Ａ−３）のアクリロニトリル共重合量は１５重量％、屈折率は１．５１６、３連シーケンス割合は２重量％であった。

［Ａ−４］
上記Ａ−１の条件のうち、混合溶液におけるアクリロニトリルの量を２０部、スチレンの量を１４部、メタクリル酸メチルを１２部とした。重合開始から３０分後にメタクリル酸メチルを供給ポンプを使用して１６部添加した。なお、追添加開始時の重合転化率を測定した結果１２重量％であった。重合開始から６０分後、供給ポンプを使用して、スチレン３部、メタクリル酸メチル１６部を反応系に添加した。さらに重合開始から９０分後、供給ポンプを使用してスチレン３部、メタクリル酸メチル１６部を反応系に添加した。全モノマーの添加終了後３０分かけて１００℃に昇温した。到達後３０分間１００℃でコントロールした後、冷却、ポリマーの分離、洗浄、乾燥を行って、ビーズ状共重合体を得た。その後はＡ−１と同様の方法で重合を行い、ビーズ状共重合体を得た。得られたビニル系共重合体（Ａ−４）のアクリロニトリル共重合量は２０重量％、屈折率は１．５１６、３連シーケンス割合は３重量％であった。

［Ａ−５］
上記Ａ−１の条件のうち、混合溶液におけるアクリロニトリルの量を２３部、スチレンの量を１４部、メタクリル酸メチルを１２部とした。重合開始から３０分後にメタクリル酸メチルを供給ポンプを使用して１５部添加した。なお、追添加開始時の重合転化率を測定した結果１１重量％であった。重合開始から６０分後、供給ポンプを使用して、スチレン３部、メタクリル酸メチル１５部を反応系に添加した。さらに重合開始から９０分後、供給ポンプを使用してスチレン３部、メタクリル酸メチル１５部を反応系に添加した。全モノマーの添加終了後３０分かけて１００℃に昇温した。到達後３０分間１００℃でコントロールした後、冷却、ポリマーの分離、洗浄、乾燥を行って、ビーズ状共重合体を得た。その後はＡ−１と同様の方法で重合を行い、ビーズ状共重合体を得た。得られたビニル系共重合体（Ａ−５）のアクリロニトリル共重合量は２３重量％、屈折率は１．５１７、３連シーケンス割合は３重量％であった。

［参考例２ ゴム質含有グラフト共重合体（Ｂ）の製造］
［Ｂ−１］
ポリブタジエンラテックス（重量平均ゴム粒子径０．３μｍ）５０部（固形分換算）、純水２００部、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．４部、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム０．１部、硫酸第一鉄（０．０１部）およびリン酸ナトリウム０．１部を反応容器に仕込み、窒素置換後６５℃に温調し、撹拌下スチレン１１．５部、アクリロニトリル４．０部、メタクリル酸メチル３４．５部およびｎ−ドデシルメルカプタン０．３部の混合物を４時間かけて連続滴下した。同時に並行してクメンハイドロパーオキサイド０．２５部、乳化剤であるラウリン酸ナトリウム２．５部および純水２５部の混合物を５時間かけて連続滴下し、滴下終了後さらに１時間保持して重合を終了させた。重合を終了したラテックスを１．５％硫酸で凝固し、次いで水酸化ナトリウムで中和、洗浄、遠心分離、乾燥して、パウダー状のグラフト共重合体を得た。得られたグラフト共重合体（Ｂ−１）のグラフト成分のグラフト率は４７重量％、使用したポリブタジエンラテックスの屈折率は１．５１６、グラフト成分の屈折率は１．５１８であった。

［Ｂ−２］
上記Ｂ−１の条件のうち、ゴム質重合体にポリブチルアクリレートラテックスを使用した他はＢ−１と同様の方法でパウダー状グラフト共重合体を得た。得られたグラフト共重合体（Ｂ−２）のグラフト成分のグラフト率は５２重量％、使用したポリブチルアクリレートラテックスの屈折率は１．４６３、グラフト成分の屈折率は１．５１７であった。

［参考例３ アクリル系架橋重合体微粒子（Ｃ）］
［Ｃ−１］三菱レイヨン（株）製“メタブレンＦ−４４４”重量平均粒子径５μｍ
［Ｃ−２］積水化成品工業（株）製“テクポリマーＭＢＸ−８”重量平均粒子径８μｍ
［Ｃ−３］積水化成品工業（株）製“テクポリマーＭＢＸ−５０”重量平均粒子径５０μｍ。

［実施例１〜６］
上記参考例で製造したビニル系共重合体（Ａ−２）、（Ａ−３）または（Ａ−４）、ゴム質含有グラフト共重合体（Ｂ−１）、アクリル系架橋重合体微粒子（Ｃ−１）または（Ｃ−２）を、表１に示す配合割合としてヘンシェルミキサーで混合した後、４０ｍｍφ押し出し機により、押し出し温度２３０℃でガット状に押し出しペレット化した。次いで、得られたペレットを用いて、成形温度２３０℃、金型温度４０℃で射出成形し、評価用の試験片を作製した。これらの試験片について各物性を測定した結果を表１に示す。

実施例１〜７の結果から明らかなように、本発明の透明熱可塑性樹脂組成物は、全光線透過率およびヘイズ値が要求特性を満たすのに加えて、耐衝撃性および色調（ＹＩ）に優れるものであった。

［比較例１〜７］
上記参考例で製造したビニル系共重合体（Ａ−１）、（Ａ−３）または（Ａ−５）、ゴム質含有グラフト共重合体（Ｂ−１）または（Ｂ−２）、アクリル系架橋重合体微粒子（Ｃ−１）または（Ｃ−３）を、表２に示す配合割合としてヘンシェルミキサーで混合した後、４０ｍｍφ押し出し機により、押し出し温度２３０℃でガット状に押し出しペレット化した。次いで、得られたペレットを用いて、成形温度２３０℃、金型温度４０℃で射出成形し、評価用の試験片を作製した。これらの試験片について各物性を測定した結果を表２に示す。

表２の結果から判るように、比較例１は透明熱可塑性樹脂組成物中のアクリル系架橋重合体粒子（Ｃ）の配合量が本発明の範囲より少なく、本発明に求めるヘイズ値を満足できていなかった。

また、比較例２は透明熱可塑性樹脂組成物中のアクリル系架橋重合体粒子（Ｃ）の配合量が本発明の範囲より多く、本発明に求める全光線透過率を満足できていなかった。

また、比較例３は、ヘイズ値、耐衝撃性および色調は優れるが、本発明に求める全光線透過率を満足できていなかった。

また、比較例４はゴム質含有グラフト共重合体（Ｂ）を含まないため、全光線透過率、ＨＡＺＥおよび色調は満足しているが、耐衝撃性が劣っていた。

また、比較例５はビニル系共重合体（Ａ）を構成するシアン化ビニル系単量体（ａ１）の含有率が本発明の範囲より少ないため、耐衝撃性が劣っていた。

また、比較例６はビニル系共重合体（Ａ）を構成するシアン化ビニル系単量体（ａ１）の含有率が本発明の範囲より多いため、耐衝撃性は満足しているが、色調が劣っていた。

また、比較例７は透明熱可塑性樹脂組成物中のアクリル系架橋重合体粒子（Ｃ）の重量平均粒子径が本発明から外れるため、全光線透過率ならびに耐衝撃性が劣っていた。

本発明は光透過性と光拡散性の両特性を高度に満足し、かつ耐衝撃性に優れるため、磨りガラスに似た風合いが求められる家庭用電気機器、ＯＡ機器、一般雑貨等の外観部品の材料として利用することができる。

Claims (6)

1. 少なくともシアン化ビニル系単量体（ａ１）を１０〜２０重量％を含むビニル系単量体混合物（ａ）を共重合してなるビニル系共重合体（Ａ）にゴム質含有グラフト共重合体（Ｂ）が分散してなるゴム強化透明熱可塑性樹脂組成物１００重量部に対して、重量平均粒子径が１〜１０μｍのアクリル系架橋重合体微粒子（Ｃ）を０．３〜３．０重量部を配合してなり、２３℃で測定した厚み３ｍｍにおける全光線透過率とヘイズ値が共に７５％以上であることを特徴とする、透明熱可塑性樹脂組成物。
2. 前記ビニル系単量体混合物（ａ）が、シアン化ビニル系単量体（ａ１）１０〜２０重量％、芳香族ビニル系単量体（ａ２）５〜４０重量％、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体（ａ３）３０〜８０重量％およびこれらと共重合可能な他の単量体（ａ４）０〜４０重量％を含有する、請求項１に記載の透明熱可塑性樹脂組成物。
3. 前記ゴム質含有グラフト共重合体（Ｂ）が、ゴム質重合体（ｂ）の存在下で１種以上のビニル系単量体をグラフト重合してなる、請求項１または２に記載の透明熱可塑性樹脂組成物。
4. 前記ゴム質重合体（ｂ）と、前記ゴム強化透明熱可塑性樹脂組成物のアセトン可溶分との屈折率との差が０．０３以内であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の透明熱可塑性樹脂組成物。
5. 前記ゴム強化透明熱可塑性樹脂組成物のアセトン可溶分中に存在するアクリロニトリル単量体単位の３連シーケンスの割合が、アセトン可溶分に対し１０重量％以下であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の透明熱可塑性樹脂組成物。
6. 請求項１〜５のいずれかに記載の透明熱可塑性樹脂組成物からなる成形品。