JPH107854A - ブロー成形用熱可塑性樹脂組成物およびそれからなるブロー成形品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】本発明の課題は、各種大型照明機器、陳列機
器、マネキン、大型容器などの透明大型中空樹脂部品、
各種大型ゲーム用透明樹脂部品用樹脂材料として要求さ
れる耐衝撃性、ブロー成形加工性および透明性のバラン
スに優れたブロー成形用熱可塑性樹脂組成物およびそれ
ららなるブロー成形品の提供にある。 【解決手段】特定の粒子径を有するゴム質重合体を用い
て特定の組成有するゴム含有グラフト共重合体と特定の
組成および還元粘度を有する不飽和カルボン酸アルキル
エステル系共重合体および特定の組成および重量平均分
子量を有する量メタクリル酸メチル／アクリル酸ｎ−ブ
チル共重合体を特定割合で組み合わせかつ樹脂組成物中
のゴム質重合体とマトリックス樹脂の屈折率の差を特定
量以下にすることを特徴とするブロー成形用熱可塑性樹
脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、耐衝撃性、ブロー
成形加工性のバランスに優れかつ透明性に優れたブロー
成形用熱可塑性樹脂組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】アクリロニトリル−ブタジエン−スチレ
ン共重合体樹脂（ＡＢＳ樹脂）は耐衝撃性、成形加工性
のバランスに優れ、射出成形用樹脂として広く使われて
いる。近年、ブロー成形によって大型中空樹脂製品を得
る技術が注目されており、ＡＢＳ樹脂においてもブロー
成形に適した樹脂組成物が開発されている。 そのなか
でも、透明ブロー成形品を得ようと従来公知のスチレン
系透明樹脂を用いると、ブロー成形加工性が十分でな
く、特に大型中空樹脂製品を得ることは困難であった。
また、透明ブロー成形品は、ポリエチレン、ポリプロピ
レンなどのオレフィン系樹脂では得られていたが、結晶
性樹脂の性質により透明性などでは満足いくものではな
かった。また、ポリカーボネートのような非結晶性樹脂
でも透明ブロー成形品は得られるが、加工温度や衝撃強
度の点で満足のいくものではなかった。 本発明はこの
ように耐衝撃性、ブロー成形加工性のバランスに優れか
つ透明性に優れたブロー成形用熱可塑性樹脂組成物に関
するものである。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、上記課
題を解決することを目的として鋭意検討した結果、特定
の粒子径を有するゴム質重合体を用いて特定の組成を有
するゴム含有グラフト共重合体と特定の組成および還元
粘度を有する不飽和カルボン酸アルキルエステル系共重
合体および特定の組成および重量平均分子量を有するメ
タクリル酸メチル／アクリル酸ｎ−ブチル共重合体を特
定割合で組み合わせかつ樹脂組成物中のゴム質重合体と
マトリックス樹脂の屈折率の差を特定量以下にするとに
より、耐衝撃性、ブロー成形加工性のバランスに優れか
つ透明性に優れたブロー成形用熱可塑性樹脂組成物を見
出し、本発明に到達した。

【０００４】

【発明が解決するための手段】すなわち本発明の目的
は、重量平均粒子径が０．１０〜０．４０μｍであるゴ
ム質重合体（ａ）２０〜８０重量部の存在下にシアン化
ビニル系単量体（ｂ）０〜２０重量％、芳香族ビニル系
単量体（ｃ）１０〜５０重量％および不飽和カルボン酸
アルキルエステル（ｄ）５０〜９０重量％からなる単量
体混合物８０〜２０重量部を重合してなるゴム含有グラ
フト共重合体（I）１０〜５０重量部、シアン化ビニル
系単量体（ｂ）０〜２０重量％、芳香族ビニル系単量体
（ｃ）１０〜５０重量％および不飽和カルボン酸アルキ
ルエステル（ｄ）５０〜９０重量％からなり、還元粘度
が０．１〜１．０ｄｌ／ｇである不飽和カルボン酸アル
キルエステル系共重合体（II）１０〜８０重量部、メタ
クリル酸メチルの含有率が３０重量％以上でありかつ重
量平均分子量が３０万以上であるメタクリル酸メチル／
アクリル酸ｎ−ブチル共重合体（III）０．１〜１０重
量部およびシアン化ビニル系単量体（ｂ）５〜３０重量
％，芳香族ビニル系単量体（ｃ）７５〜４５重量％およ
びこれらと共重合可能な他のビニル系単量体（ｅ）０〜
６０重量％からなるビニル系共重合体（IV）０〜５０重
量部からなり、ゴム含有グラフト共重合体（I）、不飽
和カルボン酸アルキルエステル系共重合体（II）、メタ
クリル酸メチル／アクリル酸ｎ−ブチル共重合体（II
I）およびビニル系共重合体（IV）の合計が１００重量
部であり、かつゴム質重合体の屈折率とマトリックス樹
脂相の屈折率の差が０．０５以下であることを特徴とす
るブロー成形用熱可塑性樹脂組成物によって達成でき
る。

【０００５】

【発明の実施の形態】本発明におけるゴム含有グラフト
共重合体（I）に用いるゴム質重合体（ａ）としては，
ジエン系ゴム、アクリル系ゴム、エチレン系ゴムなどで
あり、具体例としては、ポリブタジエン、ポリ（ブタジ
エン−スチレン）、ポリ（ブタジエン−アクリロニトリ
ル）、ポリイソプレン、ポリ（ブタジエン−アクリル酸
ブチル）、ポリ（ブタジエン−アクリル酸メチル）、ポ
リ（ブタジエン−メタクリル酸メチル）、ポリ（アクリ
ル酸ブチル−メタクリル酸メチル）、ポリ（ブタジエン
−アクリル酸エチル）、エチレン−プロピレンラバー、
エチレン−プロピレン−ジエンラバー、ポリ（エチレン
−イソブチレン）、ポリ（エチレン−アクリル酸メチ
ル）などが挙げられる。これらのゴム質重合体は、１種
または２種以上の混合物で使用される。これらのゴム質
重合体のうち、ポリブタジエン、ポリ（ブタジエン−ス
チレン）、ポリ（ブタジエン−アクリロニトリル）、エ
チレン−プロピレンラバーが耐衝撃性の点で特に好まし
く用いられる。

【０００６】本発明におけるゴム含有グラフト共重合体
（I）、不飽和カルボン酸アルキルエステル系共重合体
（II）およびビニル系共重合体（IV）に用いるシアン化
ビニル系単量体（ｂ）の具体例としてはアクリロニトリ
ルおよびメタクリロニトリルなどが挙げられ、１種また
は２種以上用いることができる。なかでもアクリロニト
リルが耐衝撃性の点で特に好ましい。

【０００７】本発明におけるゴム含有グラフト共重合体
（I）、不飽和カルボン酸アルキルエステル系共重合体
（II）およびビニル系共重合体（IV）に用いる芳香族ビ
ニル系単量体（ｃ）の具体例としては、スチレン，α−
メチルスチレン，オルソメチルスチレン，パラメチルス
チレン，パラ−ｔ−ブチルスチレンおよびハロゲン化ス
チレンなどが挙げられ、１種または２種以上用いること
ができる。スチレン，α−メチルスチレンが特に好まし
く、さらに好ましくはスチレンが良い。

【０００８】本発明におけるゴム含有グラフト共重合体
（I）および不飽和カルボン酸アルキルエステル系共重
合体（II）に用いる不飽和カルボン酸アルキルエステル
（ｄ）とは、炭素数１〜６のアルキル基または置換アル
キル基を持つアクリル酸エステルおよび／またはメタク
リル酸エステルが好適であり、１種または２種以上を用
いることができる。具体的には、（メタ）アクリル酸メ
チル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸
ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メ
タ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘ
キシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）
アクリル酸クロロメチルおよび（メタ）アクリル酸２−
クロロエチルなどが挙げられ、なかでもメタアクリル酸
メチルが好ましく使用できる。

【０００９】本発明におけるビニル系共重合体（IV）に
用いる共重合可能な他のビニル系単量体（ｅ）の具体例
としては、アクリル酸，メタクリル酸などの不飽和カル
ボン酸；アクリル酸メチル，メタクリル酸メチル，アク
リル酸ブチルなどの（メタ）アクリル酸エステル類；ア
クリルアミド，メタクリルアミド，Ｎ−メチルアクリル
アミドなどの（メタ）アクリルアミド類、マレイミド，
Ｎ−メチルマレイミド，Ｎ−フェニルマレイミドなどの
マレイミド類および無水マレイン酸、無水シトラコン
酸、無水アコニット酸などの不飽和カルボン酸無水物な
どを挙げることができ、なかでもメタクリル酸メチル、
Ｎ−フェニルマレイミドがブロー成形加工性の点で好ま
しい。

【００１０】本発明におけるゴム含有グラフト共重合体
（I）におけるゴム質重合体（ａ）の重量平均粒子径は
０．１０〜０．４０μｍであることが必要であり、特に
０．１５〜０．２５μｍの範囲にあることが好ましい。
ここで、０．１０μｍ未満であると得られるブロー成形
用熱可塑性樹脂組成物の衝撃強度が低く、０．４０μｍ
を越えると透明性が低下するため好ましくない。

【００１１】ゴム含有グラフト共重合体（I）における
ゴム質重合体（ａ）の含有率は、２０〜８０重量部であ
る必要がある。２０重量部未満だと得られるブロー成形
用熱可塑性樹脂組成物の衝撃強度が低く、８０重量部を
越えるとブロー成形加工性が悪く好ましくない。中でも
３０〜６０重量部が好ましい。

【００１２】また、ゴム含有グラフト共重合体（I）に
おける単量体混合物中のシアン化ビニル系単量体（ｂ）
の割合は、０〜２０重量％が必要である。２０重量％を
越えると、得られるブロー成形用熱可塑性樹脂組成物の
透明性が低下するため好ましくない。なかでも０〜１０
重量％が好ましい。

【００１３】また、ゴム含有グラフト共重合体（I）に
おける単量体混合物中の芳香族ビニル系単量体（ｃ）の
割合は、１０〜５０重量％が必要である。１０重量％未
満だと得られるブロー成形用熱可塑性樹脂組成物のブロ
ー成形加工性が悪く好ましくない。また５０重量％を越
えると、衝撃強度が低く好ましくない。中でも２０〜４
０重量％が好ましい。

【００１４】また、ゴム含有グラフト共重合体（I）に
おける単量体混合物中の不飽和カルボン酸アルキルエス
テルは５０〜９０重量％である必要がある。５０重量％
未満だと得られるブロー成形用熱可塑性樹脂組成物の透
明性が低下するため好ましくなく、９０重量％を越える
と得られるブロー成形用熱可塑性樹脂組成物の衝撃強度
が低く好ましくない。中でも６０〜８０重量％が好まし
い。

【００１５】またゴム含有グラフト共重合体（I）のグ
ラフト率は、特に制限はないが、１０〜１００重量％が
好ましい。また、グラフト成分の共重合体の還元粘度も
特に制限はないが、０．２〜１．０ｄｌ／ｇが耐衝撃性
の点で好ましい。

【００１６】本発明における不飽和カルボン酸アルキル
エステル系共重合体（II）は、シアン化ビニル系単量体
（ｂ）０〜２０重量％、芳香族ビニル系単量体（ｃ）１
０〜５０重量％、不飽和カルボン酸アルキルエステル
（ｄ）５０〜９０重量％である。シアン化ビニル系単量
体（ｂ）が２０重量％を越えると、得られるブロー成形
用熱可塑性樹脂組成物の透明性が低下するため好ましく
ない。また、芳香族ビニル系単量体（ｃ）が１０重量％
未満であると、得られるブロー成形用熱可塑性樹脂組成
物のブロー成形加工性が低下し、５０重量％を越えると
得られるブロー成形用熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性が
低下するため好ましくない。また、不飽和カルボン酸ア
ルキルエステル（ｄ）が５０重量％未満であると、得ら
れるブロー成形用熱可塑性樹脂組成物の透明性が低下す
るため好ましくなく、９０重量％を越えると得られるブ
ロー成形用熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性が低下するた
め好ましくない。なかでも、シアン化ビニル系単量体
（ｂ）０〜１０重量％、芳香族ビニル系単量体（ｃ）２
０〜４０重量％、不飽和カルボン酸アルキルエステル
（ｄ）６０〜８０重量％の範囲のものが特に好ましい。

【００１７】また、本発明における不飽和カルボン酸ア
ルキルエステル系共重合体（II）の還元粘度（ηsp/c）
は、得られるブロー成形用熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃
性とブロー成形加工性のバランスにより、０．１〜１．
０ｄｌ／ｇであること必要である。０．１ｄｌ／ｇ未満
では、得られるブロー成形用熱可塑性樹脂組成物の耐衝
撃性が低下するため好ましくなく、１．０ｄｌ／ｇを越
えると、得られるブロー成形用熱可塑性樹脂組成物のブ
ロー成形加工性が著しく劣るため好ましくない。なかで
も、還元粘度（ηsp/c）０．２〜０．８ｄｌ／ｇが特に
好ましい。

【００１８】本発明におけるメタクリル酸メチル／アク
リル酸ｎ−ブチル共重合体（III）は、メタクリル酸メ
チルの含有率が３０重量％以上が必要である。メタクリ
ル酸メチルの含有率が３０重量％未満では得られるブロ
ー成形用熱可塑性樹脂組成物のブロー成形加工性が劣る
ため好ましくない。なかでも、５０重量％以上が特に好
ましい。また、本発明におけるメタクリル酸メチル／ア
クリル酸ｎ−ブチル共重合体（III）の重量平均分子量
は、３０万以上が必要である。重量平均分子量が３０万
未満だと得られるブロー成形用熱可塑性樹脂組成物のブ
ロー成形加工性が劣るため好ましくない。なかでも、５
０万以上が特に好ましい。

【００１９】また、本発明におけるビニル系共重合体
（IV）はシアン化ビニル系単量体（ｂ）５〜３０重量
％、芳香族ビニル系単量体（ｃ）７５〜４５重量％およ
びこれらと共重合可能な他のビニル系単量体（ｅ）０〜
６０重量％である。シアン化ビニル系単量体（ｂ）が５
重量％未満だと得られるブロー成形用熱可塑性樹脂組成
物の耐衝撃性が十分でなく、３０重量％を越えると得ら
れるブロー成形用熱可塑性樹脂組成物の透明性が低下す
るため好ましくない。また、芳香族ビニル系単量体
（ｃ）が４５重量％未満だと得られるブロー成形用熱可
塑性樹脂組成物のブロー成形加工性が劣り、７５重量％
を越えると得られるブロー成形用熱可塑性樹脂組成物の
耐衝撃性が十分でないため、好ましくない。また、必要
に応じて共重合可能な他のビニル系単量体（ｅ）を構成
成分とすることができるが、６０重量％を越えると得ら
れるブロー成形用熱可塑性樹脂組成物の透明性を維持す
ることが困難になるため、かかる共重合可能な他のビニ
ル系単量体（ｅ）は０〜６０重量％が必要である。特
に、シアン化ビニル系単量体（ｂ）１０〜２５重量％、
芳香族ビニル系単量体（ｃ）７０〜５０重量％およびこ
れらと共重合可能な他のビニル系単量体（ｅ）０〜５０
重量％の範囲のものが好ましい。

【００２０】本発明のブロー成形用熱可塑性樹脂組成物
において、ゴム含有グラフト共重合体（I）、不飽和カ
ルボン酸アルキルエステル系共重合体（II）、メタクリ
ル酸メチル／アクリル酸ｎ−ブチル共重合体（III）お
よびビニル系共重合体（IV）の配合割合は、ゴム含有グ
ラフト共重合体（I）１０〜５０重量部、不飽和カルボ
ン酸アルキルエステル系共重合体（II）１０〜８０重量
部、メタクリル酸メチル／アクリル酸ｎ−ブチル共重合
体（III）０．１〜１０重量部およびビニル系共重合体
（IV）０〜５０重量部であり、合計が１００重量部であ
る必要がある。ゴム含有グラフト共重合体（I）が１０
重量部未満だと得られるブロー成形用熱可塑性樹脂組成
物の衝撃強度が十分ではなく、５０重量部を越えるとブ
ロー成形加工性が劣るため好ましくない。不飽和カルボ
ン酸アルキルエステル系共重合体（II）が１０重量部未
満だと得られるブロー成形用熱可塑性樹脂組成物の透明
性が低下するため好ましくなく、８０重量部を越えると
衝撃強度が低下するため好ましくない。メタクリル酸メ
チル／アクリル酸ｎ−ブチル共重合体（III）が０．１
重量部未満だと得られるブロー成形用熱可塑性樹脂組成
物のブロー成形加工性が劣るため好ましくなく、１０重
量部を越えると衝撃強度が低下するため好ましくない。
また、ビニル系共重合体（IV）が５０重量部を越えると
得られるブロー成形用熱可塑性樹脂組成物の透明性が低
下するため好ましくない。

【００２１】また、本発明のブロー成形用熱可塑性樹脂
組成物は、ゴム質重合体の屈折率とマトリックス樹脂相
の屈折率の差が０．０５以下であること必要である。屈
折率の差が０．０５を越えると、ブロー成形用熱可塑性
樹脂組成物の透明性が著しく低下するため好ましくな
い。なかでも特に０．０３以下が好ましい。

【００２２】本発明のブロー成形用熱可塑性樹脂組成物
は、耐衝撃性、ブロー成形加工性および透明性のバラン
スに優れているため、各種大型照明機器、陳列機器、マ
ネキン、大型容器、各種大型ゲーム機器などの透明大型
中空樹脂部品に本発明のブロー成形用熱可塑性樹脂組成
物が好適である。また、本発明のブロー成形用熱可塑性
樹脂組成物は、ブロー成形用途以外にも、押し出し成
形、真空成形、圧縮成形用途にも適しており、シートお
よびそれを用いたカバン、電気機器の内箱などに好適で
ある。

【００２３】本発明においては、さらに必要に応じて
２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、４、
４´−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチル
フェノール）などのフェノール系酸化防止剤、トリス
（ミックスド、モノおよびジノニルフェニル）ホスファ
イト、ジフェニル・イソデシルホスファイトなどのリン
系酸化防止剤、ジラウリルチオジプロピネート、ジミリ
スチルチオジプロピネートジアステリアルチオジプロピ
ネートなどのイオウ系酸化防止剤、２−ヒドロキシ−４
−オクトキシベンゾフェノン、２−（２−ヒドロキシ−
５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾールなどの紫外線
吸収剤、ビス（２、２、６、６、−テトラメチル−４−
ピペリジニル）などの光安定剤、ヒドロキシルアルキル
アミン、スルホン酸塩などの帯電防止剤、エチレンビス
ステアリルアミド、金属石鹸などの滑剤、ガラス繊維、
カーボン繊維などの無機充填材、テトラブロモビスフェ
ノールＡ、デカブロモジフェニールオキサイド、ＴＢＡ
エポキシオリゴマー、ＴＢＡポリカーボネートオリゴマ
ー、三酸化アンチモンなどの難燃剤、着色剤なども添加
することも可能である。

【００２４】以下、本発明のブロー成形用熱可塑性樹脂
組成物の製造方法例について述べる。本発明におけるゴ
ム含有グラフト共重合体（I）の製造方法については特
に制限 はなく、乳化重合法、懸濁重合法、塊状重合
法、溶液重合法ならびにそれらの組み合わせによる従来
公知の重合法により製造することができる。

【００２５】本発明におる不飽和カルボン酸アルキルエ
ステル系共重合体（II）の製造方法については特に制限
はなく、乳化重合法、懸濁重合法、塊状重合法、溶液重
合法ならびにそれらの組み合わせによる従来公知の重合
法により製造することができるが、中でも懸濁重合法が
特に好ましく用いられる。

【００２６】本発明におるメタクリル酸メチル／アクリ
ル酸ｎ−ブチル共重合体（III）の製造方法については
特に制限はなく、乳化重合法、懸濁重合法、塊状重合
法、溶液重合法ならびにそれらの組み合わせによる従来
公知の重合法により製造することができるが、中でも乳
化重合法が特に好ましく用いられる。

【００２７】本発明におるシアン化ビニル系共重合体
（IV）のの製造方法については特に制限はなく、乳化重
合法、懸濁重合法、塊状重合法、溶液重合法ならびにそ
れらの組み合わせによる従来公知の重合法により製造す
ることができる。

【００２８】本発明のブロー成形用熱可塑性樹脂組成物
に関し、ゴム含有グラフト共重合体（I）、不飽和カル
ボン酸アルキルエステル系共重合体（II）、メタクリル
酸メチル／アクリル酸ｎ−ブチル共重合体（III）およ
びビニル系共重合体（IV）の配合・溶融押出しについて
は特に制限はなく、通常公知の方法を採用することがで
きる。ゴム含有グラフト共重合体（I）、不飽和カルボ
ン酸アルキルエステル系共重合体（II）、メタクリル酸
メチル／アクリル酸ｎ−ブチル共重合体（III）および
ビニル系共重合体（IV）の配合の際には、例えばリボン
ブレンダー、Ｖ型ブレンダー、ヘンシェルミキサー等を
用いることができる。そして１軸押出機、２軸押出機な
どの押出機、バンバリーミキサー、混合ロール、加圧ニ
ーダー等を使用した混練処理を採用することができる。

【００２９】

【実施例】本発明をさらに具体的に説明するために、以
下に実施例および比較例を挙げて説明するが、これら実
施例は本発明を限定するものではない。参考例、実施
例、比較例中の部、％はそれぞれ重量部、重量％を表
す。なお、得られたゴム含有グラフト共重合体（I）、
不飽和カルボン酸アルキルエステル系共重合体（II）、
メタクリル酸メチル／アクリル酸ｎ−ブチル共重合体
（III）およびビニル系共重合体（IV）およびブロー成
形用熱可塑性樹脂組成物の各物性値は、下記の試験法に
より求めた。

【００３０】重量平均粒子径：アルギン酸ナトリウム
法。

【００３１】グラフト率：ゴム含有グラフト共重合体所
定量（Ｍ）にアセトンを加え、３時間還流し、この溶液
を４０分間遠心分離後、不溶分を濾過し、この不溶分を
６０℃で５時間減圧乾燥し、重量（Ｎ）を測定した。次
式によりグラフト率を求めた。ただし、式中Ｌはゴム含
有グラフト共重合体中のゴム含有率（％）である。 グラフト率（％）＝１００×（Ｎ−Ｍ×Ｌ／１００）／
（Ｍ×Ｌ／１００）

【００３２】還元粘度（ηｓｐ/c）：ウベローデ粘度計
を使用し、測定温度３０℃、試料濃度０．４ｇ／ｄｌの
メチルエチルケトン溶液より測定した。

【００３３】１／２インチ、ノッチ付きアイゾット衝撃
強度：ブロー成形用熱可塑性樹脂組成物の射出成形品に
ついて、ＡＳＴＭ Ｄ２５６に準じた。

【００３４】重量平均分子量：ＷＡＴＥＲＳ社ゲル浸透
グロマトグラフＧＰＣ−２４４を用いて、次のような測
定条件でポリスチレンを基準に重量平均分子量を求め
た。

【００３５】カラムＴＳＫ−ｇｅｌ−ＧＭＨ_XL、溶媒テ
トラヒドロフラン、流速１．０ml／分、２３℃、試料濃
度０．１％、示差屈折率検出器。

【００３６】屈折率：アッベの屈折計をもちいて、ナト
リウムランプＤ線を光源として、２０℃において測定し
た。

【００３７】透明性：得られたブロー成形品のヘイズ値
を東洋精機（株）製直読ヘイズメーターをもちいて測定
した。

【００３８】ブロー成形加工性：１．５ｍのパリソンが
３０秒以上ドローダウンしなかったものを◎、１５秒以
上ドローダウンしなかったものを○と判定した。また、
ドローダウンが激しかったもの又はメルトフラクチャー
を起こし均一な肉厚のパリソンが得られなかったものを
×と判定した。

【００３９】以下、実施例および比較例を示す。 参考例１ ゴム含有グラフト共重合体（I）Ａの製造 窒素置換した反応器に純水１２０部、ブドウ糖０．５
部、ピロリン酸ナトリウム０．５部、硫酸第一鉄０．０
０５部および重量平均粒子径が０．２μｍであるポリブ
タジエンラテックス５０部（固形分換算）を仕込み、撹
拌しながら反応器内の温度を６５℃に昇温した。内温が
６５℃に達した時点を重合開始としてメタクリル酸メチ
ル３６部，スチレン１２部、アクリロニトリル２部およ
びｔ−ドデシルメルカプタン０．３部からなる混合物を
５時間かけて連続滴下した。同時に並行してクメンハイ
ドロパーオキサイド０．２５部，オレイン酸カリウム
２．５部および純水２５部からなる水溶液を７時間かけ
て連続滴下し、反応を完結させた。得られたゴム含有グ
ラフト共重合体ラテックスを硫酸で凝固し、苛性ソ−ダ
で中和後、洗浄、濾過、乾燥してゴム含有グラフト共重
合体（I）Ａを得た。このゴム含有グラフト共重合体
（I）Ａのグラフト率、樹脂成分のηsp/cを表１に示し
た。

【００４０】参考例２ ゴム含有グラフト共重合体
（I）Ｂの製造 参考例１のポリブタジエンラテックスを重量平均粒子径
０．２５μｍであるポリブタジエンラテックス５０部
（固形分換算）に変えた以外は、参考例１と同様に行
い、表１記載のゴム含有グラフト共重合体（I）Ｂを得
た。

【００４１】参考例３ ゴム含有グラフト共重合体
（I）Ｃの製造 参考例１のポリブタジエンラテックスを重量平均粒子径
が０．４５μｍであるポリブタジエンラテックス５０部
（固形分換算）に変えた以外は、参考例１と同様に行
い、表１記載のゴム含有グラフト共重合体（I）Ｃを得
た。

【００４２】参考例４ ゴム含有グラフト共重合体
（I）Ｄの製造 参考例１のポリブタジエンラテックスを重量平均粒子径
が０．０５μｍであるポリブタジエンラテックス５０部
（固形分換算）に変えた以外は、参考例１と同様に行
い、表１記載のゴム含有グラフト共重合体（I）Ｄを得
た。

【００４３】参考例５ 不飽和カルボン酸アルキルエス
テル系共重合体（II）ａの製造 容量が２０Ｌで、バッフルおよびファウドラ型攪拌翼を
備えたステンレス製オートクレーブに、メタクリル酸メ
チル／アクリルアミド共重合体（特公昭４５−２４１５
１号公報記載）０．０５部をイオン交換水１６５部に溶
解した溶液を４００ｒｐｍで攪拌し、系内を窒素ガスで
置換した。次にメタクリル酸メチル７２部，スチレン２
４部、アクリロニトリル４部およびｔ−ドデシルメルカ
プタン０．１部、２，２’−アゾビスイソブチロニトリ
ル０．４部の混合溶液を反応系を攪拌しながら添加し、
６０℃に昇温し重合を開始した。１５分かけて反応温度
を６５℃まで昇温したのち、５０分かけて１００℃まで
昇温した。以降は、通常の方法に従って、反応系の冷
却、ポリマーの分離、洗浄、乾燥を行ない、表２記載の
不飽和カルボン酸アルキルエステル系共重合体（II）ａ
を得た。

【００４４】参考例６ 不飽和カルボン酸アルキルエス
テル系共重合体（II）ｂの製造 参考例５の条件のうち、ｔ−ドデシルメルカプタン０．
１５部にした以外は、参考例５と同様に重合を行い、表
２記載の不飽和カルボン酸アルキルエステル系共重合体
（II）ｂを得た。

【００４５】参考例７ 不飽和カルボン酸アルキルエス
テル系共重合体（II）ｃの製造 参考例５の条件のうち、ｔ−ドデシルメルカプタンを
１．５部にした以外は、参考例５と同様に同様の方法で
重合を行い、表２記載の不飽和カルボン酸アルキルエス
テル系共重合体（II）ｃを得た。

【００４６】参考例８ 不飽和カルボン酸アルキルエス
テル系共重合体（II）ｄの製造 参考例５の条件のうち、ｔ−ドデシルメルカプタンを０
部にした以外は、参考例５と同様に同様の方法で重合を
行い、表２記載の不飽和カルボン酸アルキルエステル系
共重合体（II）ｄを得た。

【００４７】参考例９ 不飽和カルボン酸アルキルエス
テル系共重合体（II）ｅの製造 参考例５の条件のうち、メタクリル酸メチルを４５部、
スチレンを３０部、アクリロニトリルを２５部にした以
外は、参考例５と同様に同様の方法で重合を行い表２記
載の不飽和カルボン酸アルキルエステル系共重合体（I
I）ｅを得た。

【００４８】参考例10 メタクリル酸メチル／アクリル
酸ｎ−ブチル共重合体（III）イの製造 撹拌機および還流冷却器つき反応容器に純水２５０部、
ジオクチルスルフォ琥珀酸エステルソーダ塩１．５部、
過硫酸アンモニウム０．２部、メタクリル酸メチル８５
部、アクリル酸ｎ−ブチル１５部、ｎ−オクチルメルカ
プタン０．０５部を仕込み、容器内を窒素にて置換した
後、反応容器を５５℃に昇温し、６時間加熱撹拌する。
冷却後、塩化アルミニウムを用いて凝析し、表３記載の
メタクリル酸メチル／アクリル酸ｎ−ブチル共重合体
（III）イを得た。

【００４９】参考例11 メタクリル酸メチル／アクリル
酸ｎ−ブチル共重合体（III）ロの製造 参考例９の条件のうち、メタクリル酸メチルを７０部
に、アクリル酸ｎ−ブチルを３０部にした以外は、参考
例９と同様に行い、表３記載のメタクリル酸メチル／ア
クリル酸ｎ−ブチル共重合体（III）ロを得た。

【００５０】参考例12 メタクリル酸メチル／アクリル
酸ｎ−ブチル共重合体（III）ハの製造 参考例９の条件のうち、メタクリル酸メチルを２５部
に、アクリル酸ｎ−ブチルを７５部にした以外は、参考
例９と同様に行い、表３記載のメタクリル酸メチル／ア
クリル酸ｎ−ブチル共重合体（III）ハを得た。

【００５１】参考例13 メタクリル酸メチル／アクリル
酸ｎ−ブチル共重合体（III）ニの製造 参考例９の条件のうち、ｎ−オクチルメルカプタンを
１．０部にした以外は、参考例９と同様に行い、表３記
載のメタクリル酸メチル／アクリル酸ｎ−ブチル共重合
体（III）ニを得た。

【００５２】参考例14 ビニル系共重合体（IV）の製
造 参考例５の条件のうち、アクリロニトリルを３５部、ス
チレンを６５部とし、あとは参考例５と同様の方法で重
合を行い、表４記載のビニル系共重合体（IV）を得
た。

【００５３】参考例15 ビニル系共重合体（IV）の製
造 参考例５の条件のうち、アクリロニトリルを２８部、ス
チレンを７２部、ｔ−ドデシルメルカプタンを０．５部
とし、あとは参考例５と同様の方法で重合を行い、表４
記載のビニル系共重合体（IV）を得た。

【００５４】参考例16 ビニル系共重合体（IV）の製
造 参考例５の条件のうち、アクリロニトリルを３５部、ス
チレンを３５部、Ｎ−フェニルマレイミド３０部、ｔ−
ドデシルメルカプタン０．５部とし、あとは参考例５と
同様の方法で重合を行い表４記載のビニル系共重合体
（IV）を得た。

【００５５】参考例17 ビニル系共重合体（IV）の製
造 参考例５の条件のうち、アクリロニトリルを３部、スチ
レンを９７部とし、あとは参考例５と同様の方法で重合
を行い、表４記載のビニル系共重合体（IV）を得た。

【００５６】実施例１〜４ ブロー成形用熱可塑性樹脂
組成物の製造 参考例１〜２にて製造されたゴム含有グラフト共重合体
（I）Ａ〜Ｂ、参考例５〜６にて製造された不飽和カル
ボン酸アルキルエステル系共重合体（II）ａ〜ｂおよび
参考例１０〜１１にて製造されたメタクリル酸メチル／
アクリル酸ｎ−ブチル共重合体（III）イ〜ロおよび参
考例１４〜１５にて製造されたビニル系共重合体（IV）
〜を表５に示す配合割合にてヘンシェルミキサーで
混練後、４０ｍｍφ押出機により押出しブロー成形用熱
可塑性樹脂組成物を得た。得られたブロー成形用熱可塑
性樹脂組成物を射出成形により試験片を作成し、アイゾ
ット衝撃強度を測定しその測定値を表５に示した。ま
た、ブロー成形を行い、ブロー成形加工性および成形品
の透明性の結果も表５に示した。

【００５７】比較例１〜９ ブロー成形用熱可塑性樹脂
組成物の製造 参考例１〜４にて製造されたゴム含有グラフト共重合体
（Ｉ）Ａ〜Ｄ、参考例５〜９にて製造された不飽和カル
ボン酸アルキルエステル系共重合体（II）ａ〜ｅおよび
参考例１０〜１３にて製造されたメタクリル酸メチル／
アクリル酸ｎ−ブチル共重合体（III ）イ〜ニおよび参
考例１４〜１７にて製造されたビニル系共重合体（IV）
〜を表５に示す配合割合にてヘンシェルミキサーで
混練後、４０ｍｍφ押出機により押出しブロー成形用熱
可塑性樹脂組成物を得た。得られたブロー成形用熱可塑
性樹脂組成物を射出成形により試験片を作成し、アイゾ
ット衝撃強度を測定しその測定値を表５に示した。ま
た、ブロー成形を行い、ブロー成形加工性および成形品
の透明性の結果も表５に示した。

【００５８】実施例１〜４より、本発明の請求項記載の
ブロー成形用熱可塑性樹脂組成物が耐衝撃性、ブロー成
形加工性および透明性のバランスに優れていることが判
る。しかし、比較例１〜４はゴム含有グラフト共重合体
（I）、不飽和カルボン酸アルキルエステル系共重合体
（II）、メタクリル酸メチル／アクリル酸ｎ−ブチル共
重合体（III）およびビニル系共重合体（IV）の配合割
合が本発明の規定する範囲外であるため、比較例１およ
び４は衝撃強度が低く、比較例２および３はブロー成形
加工性が劣る。また、比較例５〜８はゴム含有グラフト
共重合体（I）、不飽和カルボン酸アルキルエステル系
共重合体（II）、メタクリル酸メチル／アクリル酸ｎ−
ブチル共重合体（III）および製造されたビニル系共重
合体（IV） が本発明の規定する範囲外であるため、比
較例５は衝撃強度が低くかつヘイズが高いく、比較例６
および８は衝撃強度が低くかつブロー成形加工性が劣
り、比較例７はヘイズが高くブロー成形加工性が劣る。
また、比較例９は不飽和カルボン酸アルキルエステル系
共重合体（II）およびビニル系共重合体（IV）が本発明
の規定する範囲外でありかつ、ゴム質重合体とマトリッ
クス樹脂の屈折率の差が本発明の規定する範囲外である
ため、ヘイズが著しく高く透明性に劣ることがわかる。
このように各実施例および各比較例より、本発明のブロ
ー成形用熱可塑性樹脂組成物は、耐衝撃性、ブロー成形
加工性および透明性のバランスに優れている。これは、
特定の粒子径を有するゴム質重合体を用いて特定の組成
を有するゴム含有グラフト共重合体と特定の組成および
還元粘度を有する不飽和カルボン酸アルキルエステル系
共重合体および特定の組成および重量平均分子量を有す
るメタクリル酸メチル／アクリル酸ｎ−ブチル共重合体
を特定割合で組み合わせかつ樹脂組成物中のゴム質重合
体とマトリックス樹脂の屈折率の差を特定量以下にする
とにより、初めて実現されるものである。

【００５９】

【表１】

【表２】

【表３】

【表４】

【表５】

【００６０】

【発明の効果】本発明のブロー成形用熱可塑性樹脂組成
物は、特定の粒子径を有するゴム質重合体を用いて特定
の組成を有するゴム含有グラフト共重合体と特定の組成
および還元粘度を有する不飽和カルボン酸アルキルエス
テル系共重合体および特定の組成および重量平均分子量
を有するメタクリル酸メチル／アクリル酸ｎ−ブチル共
重合体を特定割合で組み合わせかつ樹脂組成物中のゴム
質重合体とマトリックス樹脂の屈折率の差を特定量以下
にすることが特徴であり、耐衝撃性、ブロー成形加工性
および透明性のバランスに優れている。 そして、本発
明のブロー成形用熱可塑性樹脂組成物は、これらの特徴
をいかして各種大型照明機器、陳列機器、マネキン、大
型容器などの透明大型中空樹脂部品、各種大型ゲーム用
透明樹脂部品などのブロー成形加工用樹脂材料として好
適である。

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 重量平均粒子径が０．１０〜０．４０μ
   ｍであるゴム質重合体（ａ）２０〜８０重量部の存在下
   にシアン化ビニル系単量体（ｂ）０〜２０重量％、芳香
   族ビニル系単量体（ｃ）１０〜５０重量％および不飽和
   カルボン酸アルキルエステル（ｄ）５０〜９０重量％か
   らなる単量体混合物８０〜２０重量部を重合してなるゴ
   ム含有グラフト共重合体（I）１０〜５０重量部、シア
   ン化ビニル系単量体（ｂ）０〜２０重量％、芳香族ビニ
   ル系単量体（ｃ）１０〜５０重量％および不飽和カルボ
   ン酸アルキルエステル（ｄ）５０〜９０重量％からな
   り、還元粘度が０．１〜１．０ｄｌ／ｇである不飽和カ
   ルボン酸アルキルエステル系共重合体（II）１０〜８０
   重量部、メタクリル酸メチルの含有率が３０重量％以上
   でありかつ重量平均分子量が３０万以上であるメタクリ
   ル酸メチル／アクリル酸ｎ−ブチル共重合体（III）
   ０．１〜１０重量部およびシアン化ビニル系単量体
   （ｂ）５〜３０重量％，芳香族ビニル系単量体（ｃ）７
   ５〜４５重量％およびこれらと共重合可能な他のビニル
   系単量体（ｅ）０〜６０重量％からなるビニル系共重合
   体（IV）０〜５０重量部からなり、ゴム含有グラフト共
   重合体（I）、不飽和カルボン酸アルキルエステル系共
   重合体（II）、メタクリル酸メチル／アクリル酸ｎ−ブ
   チル共重合体（III）およびビニル系共重合体（IV）の
   合計が１００重量部であり、かつゴム質重合体の屈折率
   とマトリックス樹脂相の屈折率の差が０．０５以下であ
   ることを特徴とするブロー成形用熱可塑性樹脂組成物。
2. 【請求項２】前記ゴム含有グラフト共重合体（I）が、
   重量平均粒子径が０．１５〜０．２５μｍであるポリブ
   タジエンゴム３０〜６０重量部の存在下にアクリロニト
   リル０〜１０重量％、スチレン２０〜４０重量％および
   メタクリル酸メチル６０〜８０重量％からなる単量体混
   合物７０〜４０重量部を重合したものである請求項１記
   載のブロー成形用熱可塑性樹脂組成物。
3. 【請求項３】前記不飽和カルボン酸アルキルエステル系
   共重合体（II）が、アクリロニトリル０〜１０量％、ス
   チレン２０〜４０重量％およびメタクリル酸メチル６０
   〜８０重量％からなる単量体混合物を重合してなる共重
   合体である請求項１または請求項２いずれかに記載のブ
   ロー成形用熱可塑性樹脂組成物。
4. 【請求項４】前記不飽和カルボン酸アルキルエステル系
   共重合体（II）の還元粘度が０．２〜０．８ｄｌ／ｇで
   ある請求項１〜３のいずれかに記載のブロー成形用熱可
   塑性樹脂組成物。
5. 【請求項５】前記メタクリル酸メチル／アクリル酸ｎ−
   ブチル共重合体（III）の重量平均分子量が５０万以上
   である請求項１〜４のいずれかに記載のブロー成形用熱
   可塑性樹脂組成物。
6. 【請求項６】ゴム質重合体の屈折率とマトリックス樹脂
   相の屈折率の差が０．０３以下である請求項１〜５のい
   ずれかに記載のブロー成形用熱可塑性樹脂組成物。
7. 【請求項７】各種大型照明機器、陳列機器、マネキン、
   大型容器、各種大型ゲーム機器などの透明大型中空樹脂
   部品に適した請求項１〜６のいずれかに記載のブロー成
   形用熱可塑性樹脂組成物。
8. 【請求項８】前記請求項１〜７のいずれかに記載のブロ
   ー成形用熱可塑性樹脂組成物からなるブロー成形品。