JPH09302197A - 耐塗装性熱可塑性樹脂組成物およびその製造方法 - Google Patents
耐塗装性熱可塑性樹脂組成物およびその製造方法Info
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- JPH09302197A JPH09302197A JP4611097A JP4611097A JPH09302197A JP H09302197 A JPH09302197 A JP H09302197A JP 4611097 A JP4611097 A JP 4611097A JP 4611097 A JP4611097 A JP 4611097A JP H09302197 A JPH09302197 A JP H09302197A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】アクリル系塗料およびウレタン系塗料用自動車
・オートバイ向け外装部品用樹脂材料として要求される
耐衝撃性、耐塗装性、溶融時の色調安定性および成形加
工性のバランスに優れた熱可塑性樹脂組成物を提供する
こと。 【解決手段】特定のシアン化ビニル含有率と組成分布を
有するシアン化ビニル系共重合体、ゴム含有グラフト共
重合体およびペンタエリスリトールテトラステアレート
を組合わせることを特徴とする耐塗装性熱可塑性樹脂組
成物。 【効果】耐衝撃性、耐塗装性、溶融時の色調安定性およ
び成形加工性のバランスに優れた効果を発揮する。
・オートバイ向け外装部品用樹脂材料として要求される
耐衝撃性、耐塗装性、溶融時の色調安定性および成形加
工性のバランスに優れた熱可塑性樹脂組成物を提供する
こと。 【解決手段】特定のシアン化ビニル含有率と組成分布を
有するシアン化ビニル系共重合体、ゴム含有グラフト共
重合体およびペンタエリスリトールテトラステアレート
を組合わせることを特徴とする耐塗装性熱可塑性樹脂組
成物。 【効果】耐衝撃性、耐塗装性、溶融時の色調安定性およ
び成形加工性のバランスに優れた効果を発揮する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、耐衝撃性、耐塗装
性、溶融時の色調安定性および成形加工性のバランスに
優れた熱可塑性樹脂組成物に関するものである。
性、溶融時の色調安定性および成形加工性のバランスに
優れた熱可塑性樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】ゴム質重合体にシアン化ビニル化合物と
芳香族ビニル化合物をグラフト共重合してなる樹脂組成
物は、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン（ＡＢ
Ｓ樹脂）として知られており、機械的特性に優れまた良
好な成形加工性を有することから広範囲な分野において
利用されている。特に、自動車・オートバイ分野では、
軽量化によるメリットから、内装のみならず外装部品と
しても用いられており、この場合塗装されることが多
い。
芳香族ビニル化合物をグラフト共重合してなる樹脂組成
物は、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン（ＡＢ
Ｓ樹脂）として知られており、機械的特性に優れまた良
好な成形加工性を有することから広範囲な分野において
利用されている。特に、自動車・オートバイ分野では、
軽量化によるメリットから、内装のみならず外装部品と
しても用いられており、この場合塗装されることが多
い。
【０００３】一般に、ＡＢＳ樹脂中のアクリロニトリル
含有率を増加させることにより、耐塗装性が向上するこ
とが知られており、これまでにＡＢＳ樹脂中のアクリロ
ニトリルの割合を検討することによって塗装性を改良す
る方法がいくつか検討されている。たとえば、特開平６
−１６８９６号公報ではゴム含有グラフト共重合体の中
のシアン化ビニル含有率とシアン化ビニル系共重合体中
のシアン化ビニル含有率の差および両共重合体の比を規
定する方法が提案されている。しかし、この方法は塗装
性および溶融時の色調安定性が十分ではなかった。
含有率を増加させることにより、耐塗装性が向上するこ
とが知られており、これまでにＡＢＳ樹脂中のアクリロ
ニトリルの割合を検討することによって塗装性を改良す
る方法がいくつか検討されている。たとえば、特開平６
−１６８９６号公報ではゴム含有グラフト共重合体の中
のシアン化ビニル含有率とシアン化ビニル系共重合体中
のシアン化ビニル含有率の差および両共重合体の比を規
定する方法が提案されている。しかし、この方法は塗装
性および溶融時の色調安定性が十分ではなかった。
【０００４】また、特開平７−１１０９９号公報では特
定のシアン化ビニル含有率を有するシアン化ビニル系共
重合体がゴム含有グラフト共重合体中のシアン化ビニル
含有率に対して特定範囲にある樹脂組成物を提案してい
る。しかし、溶融時の色調安定性が劣るという問題があ
る。
定のシアン化ビニル含有率を有するシアン化ビニル系共
重合体がゴム含有グラフト共重合体中のシアン化ビニル
含有率に対して特定範囲にある樹脂組成物を提案してい
る。しかし、溶融時の色調安定性が劣るという問題があ
る。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、耐衝撃性、耐塗装性、溶融時の色調安定性および成
形加工性のバランスに優れた耐塗装性熱可塑性樹脂組成
物を提供することにある。本発明者らは、かかる目的を
達成するために鋭意検討した結果、特定のシアン化ビニ
ル含有率と組成分布を有するシアン化ビニル系共重合体
およびゴム含有グラフト共重合体を組合わせることによ
り耐衝撃性、耐塗装性、溶融時の色調安定性および成形
加工性のバランスに優れた樹脂組成物が得られることを
見出し、本発明に到達した。
は、耐衝撃性、耐塗装性、溶融時の色調安定性および成
形加工性のバランスに優れた耐塗装性熱可塑性樹脂組成
物を提供することにある。本発明者らは、かかる目的を
達成するために鋭意検討した結果、特定のシアン化ビニ
ル含有率と組成分布を有するシアン化ビニル系共重合体
およびゴム含有グラフト共重合体を組合わせることによ
り耐衝撃性、耐塗装性、溶融時の色調安定性および成形
加工性のバランスに優れた樹脂組成物が得られることを
見出し、本発明に到達した。
【０００６】
【課題を解決するための手段】上記本発明の目的は、ゴ
ム質重合体（Ａ）５〜４０重量％、ゴム質重合体以外の
共重合体（Ｂ）９５〜６０重量％からなる樹脂組成物に
おいて、（１）共重合体（Ｂ）の平均シアン化ビニル含
有率が２５〜３５重量％、（２）共重合体（Ｂ）のシア
ン化ビニルの組成分布において、平均シアン化ビニル含
有率より２重量％以上高い組成を有する共重合体（Ｂ）
が共重合体（Ｂ）中の３〜２０重量％存在することをと
もに満足することを特徴とする耐塗装性熱可塑性樹脂組
成物によって達成される。
ム質重合体（Ａ）５〜４０重量％、ゴム質重合体以外の
共重合体（Ｂ）９５〜６０重量％からなる樹脂組成物に
おいて、（１）共重合体（Ｂ）の平均シアン化ビニル含
有率が２５〜３５重量％、（２）共重合体（Ｂ）のシア
ン化ビニルの組成分布において、平均シアン化ビニル含
有率より２重量％以上高い組成を有する共重合体（Ｂ）
が共重合体（Ｂ）中の３〜２０重量％存在することをと
もに満足することを特徴とする耐塗装性熱可塑性樹脂組
成物によって達成される。
【０００７】
【発明の実施の形態】本発明におけるゴム含有グラフト
共重合体（Ｉ）に用いるゴム質重合体（Ａ）としては，
ジエン系ゴム、アクリル系ゴム、エチレン系ゴムなどで
あり、具体例としては、ポリブタジエン、ポリ（ブタジ
エン−スチレン）、ポリ（ブタジエン−アクリロニトリ
ル）、ポリイソプレン、ポリ（ブタジエン−アクリル酸
ブチル）、ポリ（ブタジエン−アクリル酸メチル）、ポ
リ（ブタジエン−メタクリル酸メチル）、ポリ（アクリ
ル酸ブチル−メタクリル酸メチル）、ポリ（ブタジエン
−アクリル酸エチル）、エチレン−プロピレンラバー、
エチレン−プロピレン−ジエンラバー、ポリ（エチレン
−イソブチレン）、ポリ（エチレン−アクリル酸メチ
ル）などが挙げられる。これらのゴム質重合体は、１種
または２種以上の混合物で使用される。これらのゴム質
重合体のうち、ポリブタジエン、ポリ（ブタジエン−ス
チレン）、ポリ（ブタジエン−アクリロニトリル）、エ
チレン−プロピレンラバーが耐衝撃性の点で特に好まし
く用いられる。
共重合体（Ｉ）に用いるゴム質重合体（Ａ）としては，
ジエン系ゴム、アクリル系ゴム、エチレン系ゴムなどで
あり、具体例としては、ポリブタジエン、ポリ（ブタジ
エン−スチレン）、ポリ（ブタジエン−アクリロニトリ
ル）、ポリイソプレン、ポリ（ブタジエン−アクリル酸
ブチル）、ポリ（ブタジエン−アクリル酸メチル）、ポ
リ（ブタジエン−メタクリル酸メチル）、ポリ（アクリ
ル酸ブチル−メタクリル酸メチル）、ポリ（ブタジエン
−アクリル酸エチル）、エチレン−プロピレンラバー、
エチレン−プロピレン−ジエンラバー、ポリ（エチレン
−イソブチレン）、ポリ（エチレン−アクリル酸メチ
ル）などが挙げられる。これらのゴム質重合体は、１種
または２種以上の混合物で使用される。これらのゴム質
重合体のうち、ポリブタジエン、ポリ（ブタジエン−ス
チレン）、ポリ（ブタジエン−アクリロニトリル）、エ
チレン−プロピレンラバーが耐衝撃性の点で特に好まし
く用いられる。
【０００８】本発明におけるゴム含有グラフト共重合体
（Ｉ）、シアン化ビニル系共重合体（II）およびシアン
化ビニル系共重合体（III） に用いるシアン化ビニル系
単量体（ａ）の具体例としてはアクリロニトリルおよび
メタクリロニトリルなどが挙げられ、１種または２種以
上用いることができる。中でもアクリロニトリルが耐塗
装性の面で特に好ましい。
（Ｉ）、シアン化ビニル系共重合体（II）およびシアン
化ビニル系共重合体（III） に用いるシアン化ビニル系
単量体（ａ）の具体例としてはアクリロニトリルおよび
メタクリロニトリルなどが挙げられ、１種または２種以
上用いることができる。中でもアクリロニトリルが耐塗
装性の面で特に好ましい。
【０００９】本発明におけるゴム含有グラフト共重合体
（Ｉ）、シアン化ビニル系共重合体（II）およびシアン
化ビニル系共重合体（III） に用いる芳香族ビニル系単
量体（ｂ）の具体例としては、スチレン，α−メチルス
チレン，オルソメチルスチレン，パラメチルスチレン，
パラ−ｔ−ブチルスチレンおよびハロゲン化スチレンな
どが挙げられ、１種または２種以上用いることができ
る。なかでもスチレン，α−メチルスチレンが成形加工
性の面で好ましく、さらにはスチレンが特に好ましい。
（Ｉ）、シアン化ビニル系共重合体（II）およびシアン
化ビニル系共重合体（III） に用いる芳香族ビニル系単
量体（ｂ）の具体例としては、スチレン，α−メチルス
チレン，オルソメチルスチレン，パラメチルスチレン，
パラ−ｔ−ブチルスチレンおよびハロゲン化スチレンな
どが挙げられ、１種または２種以上用いることができ
る。なかでもスチレン，α−メチルスチレンが成形加工
性の面で好ましく、さらにはスチレンが特に好ましい。
【００１０】本発明におけるゴム含有グラフト共重合体
（Ｉ）に用いる共重合可能な他のビニル系単量体（ｃ）
の具体例としては、アクリル酸，メタクリル酸などの不
飽和カルボン酸；アクリル酸メチル，メタクリル酸メチ
ル，アクリル酸ブチルなどの（メタ）アクリル酸エステ
ル類；アクリルアミド，メタクリルアミド，Ｎ−メチル
アクリルアミドなどの（メタ）アクリルアミド類および
マレイミド，Ｎ−メチルマレイミド，Ｎ−フェニルマレ
イミドなどのマレイミド類、無水マレイン酸、無水シト
ラコン酸、無水アコニット酸などの不飽和カルボン酸無
水物などを挙げることができ、なかでもメタクリル酸メ
チル、Ｎ−フェニルマレイミドが成形加工性の面で好ま
しい。
（Ｉ）に用いる共重合可能な他のビニル系単量体（ｃ）
の具体例としては、アクリル酸，メタクリル酸などの不
飽和カルボン酸；アクリル酸メチル，メタクリル酸メチ
ル，アクリル酸ブチルなどの（メタ）アクリル酸エステ
ル類；アクリルアミド，メタクリルアミド，Ｎ−メチル
アクリルアミドなどの（メタ）アクリルアミド類および
マレイミド，Ｎ−メチルマレイミド，Ｎ−フェニルマレ
イミドなどのマレイミド類、無水マレイン酸、無水シト
ラコン酸、無水アコニット酸などの不飽和カルボン酸無
水物などを挙げることができ、なかでもメタクリル酸メ
チル、Ｎ−フェニルマレイミドが成形加工性の面で好ま
しい。
【００１１】本発明におけるゴム質重合体（Ａ）は５〜
４０重量％、ゴム質重合体以外の共重合体（Ｂ）は９５
〜６０％である必要がある。ゴム質重合体（Ａ）が５重
量％未満では得られる耐塗装性熱可塑性樹脂組成物の耐
衝撃性が十分でなく、４０重量％を越えると得られる耐
塗装性熱可塑性樹脂組成物の成形加工性が劣るため好ま
しくない。中でもゴム質重合体（Ａ）１０〜３５重量
％、ゴム質重合体以外の共重合体（Ｂ）９０〜６５％が
耐衝撃性と成形加工性のバランスの点から好ましい。
４０重量％、ゴム質重合体以外の共重合体（Ｂ）は９５
〜６０％である必要がある。ゴム質重合体（Ａ）が５重
量％未満では得られる耐塗装性熱可塑性樹脂組成物の耐
衝撃性が十分でなく、４０重量％を越えると得られる耐
塗装性熱可塑性樹脂組成物の成形加工性が劣るため好ま
しくない。中でもゴム質重合体（Ａ）１０〜３５重量
％、ゴム質重合体以外の共重合体（Ｂ）９０〜６５％が
耐衝撃性と成形加工性のバランスの点から好ましい。
【００１２】本発明における共重合体（Ｂ）の平均シア
ン化ビニル含有率は２５〜３５重量％である必要があ
る。平均シアン化ビニル含有率が２５重量％未満では得
られる耐塗装性熱可塑性樹脂組成物の耐塗装性が十分で
なく、３５重量％を越えると溶融時の色調安定性が劣る
ため好ましくない。中でも平均シアン化ビニル含有率は
２８〜３３重量％が耐塗装性と溶融時の色調安定性のバ
ランスの点から好ましい。
ン化ビニル含有率は２５〜３５重量％である必要があ
る。平均シアン化ビニル含有率が２５重量％未満では得
られる耐塗装性熱可塑性樹脂組成物の耐塗装性が十分で
なく、３５重量％を越えると溶融時の色調安定性が劣る
ため好ましくない。中でも平均シアン化ビニル含有率は
２８〜３３重量％が耐塗装性と溶融時の色調安定性のバ
ランスの点から好ましい。
【００１３】本発明における共重合体（Ｂ）のシアン化
ビニルの組成分布において平均シアン化ビニル含有率よ
り２重量％以上高い組成を有する共重合体が共重合体
（Ｂ）中に３〜２０重量％であることが必要である。３
重量％未満では得られる耐塗装性熱可塑性樹脂組成物の
耐塗装性が十分でなく、２０重量％を越えると溶融時の
色調安定性が劣るため好ましくない。中でも５〜１８重
量％が耐塗装性と溶融時の色調安定性のバランスの点か
ら好ましい。
ビニルの組成分布において平均シアン化ビニル含有率よ
り２重量％以上高い組成を有する共重合体が共重合体
（Ｂ）中に３〜２０重量％であることが必要である。３
重量％未満では得られる耐塗装性熱可塑性樹脂組成物の
耐塗装性が十分でなく、２０重量％を越えると溶融時の
色調安定性が劣るため好ましくない。中でも５〜１８重
量％が耐塗装性と溶融時の色調安定性のバランスの点か
ら好ましい。
【００１４】本発明におけるゴム含有グラフト共重合体
（Ｉ）に用いられるゴム質重合体（Ａ）の含有率は特に
制限はないが、１０〜８０重量％が耐衝撃性の点で好ま
しく、さらには４０〜７０重量％が好ましい。また、ゴ
ム含有グラフト共重合体（Ｉ）におけるシアン化ビニル
系単量体（ａ）の含有率は特に制限はないが、５〜５０
重量％が成形加工性の点で好ましく、さらには１０〜４
０重量％が好ましい。また、ゴム含有グラフト共重合体
（Ｉ）における芳香族ビニル系単量体（ｂ）の含有率は
特に制限はないが、１０〜８０重量％が成形加工性の点
で好ましく、さらには２０〜７０重量％が好ましい。ま
た、ゴム含有グラフト共重合体（Ｉ）における共重合可
能な他のビニル系単量体（ｃ）の含有率は特に制限はな
いが、５〜５０重量％が成形加工性の点で好ましい。
（Ｉ）に用いられるゴム質重合体（Ａ）の含有率は特に
制限はないが、１０〜８０重量％が耐衝撃性の点で好ま
しく、さらには４０〜７０重量％が好ましい。また、ゴ
ム含有グラフト共重合体（Ｉ）におけるシアン化ビニル
系単量体（ａ）の含有率は特に制限はないが、５〜５０
重量％が成形加工性の点で好ましく、さらには１０〜４
０重量％が好ましい。また、ゴム含有グラフト共重合体
（Ｉ）における芳香族ビニル系単量体（ｂ）の含有率は
特に制限はないが、１０〜８０重量％が成形加工性の点
で好ましく、さらには２０〜７０重量％が好ましい。ま
た、ゴム含有グラフト共重合体（Ｉ）における共重合可
能な他のビニル系単量体（ｃ）の含有率は特に制限はな
いが、５〜５０重量％が成形加工性の点で好ましい。
【００１５】またグラフト率、グラフト成分の共重合体
の還元粘度は特に制限はないが、グラフト率は１０〜８
０重量％が、グラフト成分の共重合体の還元粘度は、
０．２〜０．８ｄｌ／ｇが耐衝撃性の点で好ましい。
の還元粘度は特に制限はないが、グラフト率は１０〜８
０重量％が、グラフト成分の共重合体の還元粘度は、
０．２〜０．８ｄｌ／ｇが耐衝撃性の点で好ましい。
【００１６】本発明におけるシアン化ビニル系共重合体
（II）は、シアン化ビニル系単量体（ａ）１５〜３５重
量％，芳香族ビニル系単量体（ｂ）８５〜６５重量％で
ある。シアン化ビニル系単量体（ａ）が１５重量％未満
であると、得られるシアン化ビニル系共重合体を用いた
耐塗装性熱可塑性樹脂組成物の耐塗装性が不十分であ
り、また３５重量％を越えると、得られるシアン化ビニ
ル系共重合体を用いた耐塗装性熱可塑性樹脂組成物の成
形加工性および溶融時の色調安定性が共に著しく低下す
るため好ましくない。また、芳香族ビニル系単量体
（ｂ）が６５重量％未満であると、得られる耐塗装性熱
可塑性樹脂組成物の溶融時の色調安定性が著しく低下
し、８５重量％を越えると得られる耐塗装性熱可塑性樹
脂組成物の耐塗装性が著しく低下するため好ましくな
い。特に、シアン化ビニル系単量体（ａ）２０〜３０重
量％、芳香族ビニル系単量体（ｂ）８０〜７０重量％の
範囲のものが好ましい。
（II）は、シアン化ビニル系単量体（ａ）１５〜３５重
量％，芳香族ビニル系単量体（ｂ）８５〜６５重量％で
ある。シアン化ビニル系単量体（ａ）が１５重量％未満
であると、得られるシアン化ビニル系共重合体を用いた
耐塗装性熱可塑性樹脂組成物の耐塗装性が不十分であ
り、また３５重量％を越えると、得られるシアン化ビニ
ル系共重合体を用いた耐塗装性熱可塑性樹脂組成物の成
形加工性および溶融時の色調安定性が共に著しく低下す
るため好ましくない。また、芳香族ビニル系単量体
（ｂ）が６５重量％未満であると、得られる耐塗装性熱
可塑性樹脂組成物の溶融時の色調安定性が著しく低下
し、８５重量％を越えると得られる耐塗装性熱可塑性樹
脂組成物の耐塗装性が著しく低下するため好ましくな
い。特に、シアン化ビニル系単量体（ａ）２０〜３０重
量％、芳香族ビニル系単量体（ｂ）８０〜７０重量％の
範囲のものが好ましい。
【００１７】本発明におけるシアン化ビニル系共重合体
（III） は、シアン化ビニル系単量体（ａ）３０〜５０
重量％，芳香族ビニル系単量体（ｂ）７０〜５０重量％
である。シアン化ビニル系単量体（ａ）が３０重量％未
満であると、得られるシアン化ビニル系共重合体を用い
た耐塗装性熱可塑性樹脂組成物の耐塗装性が不十分であ
り、５０重量％を越えると色調安定性が低下するため好
ましくない。特に、シアン化ビニル系単量体（ａ）３３
〜４５重量％、芳香族ビニル系単量体（ｂ）６７〜５５
重量％の範囲のものが好ましい。
（III） は、シアン化ビニル系単量体（ａ）３０〜５０
重量％，芳香族ビニル系単量体（ｂ）７０〜５０重量％
である。シアン化ビニル系単量体（ａ）が３０重量％未
満であると、得られるシアン化ビニル系共重合体を用い
た耐塗装性熱可塑性樹脂組成物の耐塗装性が不十分であ
り、５０重量％を越えると色調安定性が低下するため好
ましくない。特に、シアン化ビニル系単量体（ａ）３３
〜４５重量％、芳香族ビニル系単量体（ｂ）６７〜５５
重量％の範囲のものが好ましい。
【００１８】共重合体（Ｂ）のシアン化ビニルの組成分
布において、平均シアン化ビニル含有率より２重量％以
上高い組成を有する共重合体が共重合体（Ｂ）中の３〜
２０重量％であることが必須であるが、その具体的方法
として、組成分布において平均シアン化ビニル含有率よ
り２重量％以上高い組成を有する割合が２重量％以下で
あるシアン化ビニル系共重合体（II）を５０〜９０重量
部、平均シアン化ビニル含有率より２重量％以上高い組
成を有する割合が２５〜４０重量％であるシアン化ビニ
ル系共重合体（III） を５〜４５重量部混合する方法が
ある。
布において、平均シアン化ビニル含有率より２重量％以
上高い組成を有する共重合体が共重合体（Ｂ）中の３〜
２０重量％であることが必須であるが、その具体的方法
として、組成分布において平均シアン化ビニル含有率よ
り２重量％以上高い組成を有する割合が２重量％以下で
あるシアン化ビニル系共重合体（II）を５０〜９０重量
部、平均シアン化ビニル含有率より２重量％以上高い組
成を有する割合が２５〜４０重量％であるシアン化ビニ
ル系共重合体（III） を５〜４５重量部混合する方法が
ある。
【００１９】シアン化ビニルの組成分布は、シアン化ビ
ニル系共重合体のメチルエチルケトン溶液にシクロヘキ
サンを添加していき、分別沈殿したシアン化ビニル系共
重合体を乾燥し、重量を測定した後、赤外分光光度計に
よりシアン化ビニル含有率を求めた。。また、平均シア
ン化ビニル含有率は、分別しないで全体を赤外分光光度
計により求めた。
ニル系共重合体のメチルエチルケトン溶液にシクロヘキ
サンを添加していき、分別沈殿したシアン化ビニル系共
重合体を乾燥し、重量を測定した後、赤外分光光度計に
よりシアン化ビニル含有率を求めた。。また、平均シア
ン化ビニル含有率は、分別しないで全体を赤外分光光度
計により求めた。
【００２０】本発明中のゴム含有グラフト共重合体
（Ｉ）の製造方法については、特に制限はなく、乳化重
合法、塊状重合法、溶液重合法ならびにそれらの組み合
わせによる重合法により製造することができる。中で
も、ゴムの粒子径およびグラフト率制御の点で乳化重合
法が特に好ましい。
（Ｉ）の製造方法については、特に制限はなく、乳化重
合法、塊状重合法、溶液重合法ならびにそれらの組み合
わせによる重合法により製造することができる。中で
も、ゴムの粒子径およびグラフト率制御の点で乳化重合
法が特に好ましい。
【００２１】本発明におけるシアン化ビニル系共重合体
（II）の重合方法としては、特に制限はないが、シアン
化ビニルの組成分布をシャープにするという点で、特に
塊状重合法、溶液重合法が好ましい。
（II）の重合方法としては、特に制限はないが、シアン
化ビニルの組成分布をシャープにするという点で、特に
塊状重合法、溶液重合法が好ましい。
【００２２】本発明におけるシアン化ビニル系共重合体
（III） の重合方法としては、特に制限はないが、シア
ン化ビニルの組成分布をブロードにするという点で、水
系懸濁重合が好ましい。
（III） の重合方法としては、特に制限はないが、シア
ン化ビニルの組成分布をブロードにするという点で、水
系懸濁重合が好ましい。
【００２３】前記重合に用いられる懸濁安定剤として粘
土、硫酸バリウム、水酸化マグネシウム等の無機系懸濁
安定剤、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセル
ロース、ポリアクリルアミド、メタクリル酸メチル／ア
クリルアミド共重合体等の有機系懸濁安定剤などを用い
て、アゾ系開始剤、ハイドロキシパーオキサイド系開始
剤により重合することができる。
土、硫酸バリウム、水酸化マグネシウム等の無機系懸濁
安定剤、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセル
ロース、ポリアクリルアミド、メタクリル酸メチル／ア
クリルアミド共重合体等の有機系懸濁安定剤などを用い
て、アゾ系開始剤、ハイドロキシパーオキサイド系開始
剤により重合することができる。
【００２４】本発明の耐塗装性熱可塑性樹脂組成物の製
造方法については、特に制限はなく、配合の際にはリボ
ンブレンダー、Ｖ型ブレンダー、ヘンシェルミキサー等
を用いることができる。また、単軸押出機、２軸押出機
などの押出機、ババリーミキサー、混合ロール、加圧ニ
ーダー等を使用した混練処理を採用することができる。
造方法については、特に制限はなく、配合の際にはリボ
ンブレンダー、Ｖ型ブレンダー、ヘンシェルミキサー等
を用いることができる。また、単軸押出機、２軸押出機
などの押出機、ババリーミキサー、混合ロール、加圧ニ
ーダー等を使用した混練処理を採用することができる。
【００２５】また、シアン化ビニル系共重合体（II）を
連続塊状重合せしめるプロセス中の溶融状態であるシア
ン化ビニル系共重合体（II）に対して、ゴム含有グラフ
ト共重合体（Ｉ）および懸濁重合法により製造されたシ
アン化ビニル系共重合体（III） を連続的に添加して混
合することは色調をさらに良くするため好ましい。
連続塊状重合せしめるプロセス中の溶融状態であるシア
ン化ビニル系共重合体（II）に対して、ゴム含有グラフ
ト共重合体（Ｉ）および懸濁重合法により製造されたシ
アン化ビニル系共重合体（III） を連続的に添加して混
合することは色調をさらに良くするため好ましい。
【００２６】また特に、シアン化ビニル系共重合体（I
I）の脱モノマ工程において残存モノマが１０重量％以
下になったシアン化ビニル系共重合体（II）に、乳化重
合ラテックスから得られるスラリーまたは含水ケークを
予め脱水乾燥したゴム含有グラフト共重合体（Ｉ）およ
び懸濁重合により得られた乾燥されたビーズ状のシアン
化ビニル系共重合体（III）を単軸押出機もしくは２軸
押出機を用いて連続的にベント付き２軸押出機に供給
し、溶融混合すると同時に脱モノマすることにより耐塗
装性熱可塑性樹脂組成物を製造することが色調の点から
好ましい。
I）の脱モノマ工程において残存モノマが１０重量％以
下になったシアン化ビニル系共重合体（II）に、乳化重
合ラテックスから得られるスラリーまたは含水ケークを
予め脱水乾燥したゴム含有グラフト共重合体（Ｉ）およ
び懸濁重合により得られた乾燥されたビーズ状のシアン
化ビニル系共重合体（III）を単軸押出機もしくは２軸
押出機を用いて連続的にベント付き２軸押出機に供給
し、溶融混合すると同時に脱モノマすることにより耐塗
装性熱可塑性樹脂組成物を製造することが色調の点から
好ましい。
【００２７】本発明においては、さらに必要に応じて、
２、６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、４、
４´−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチル
フェノール）などのフェノール系酸化防止剤、トリス
（ミックスド、モノおよびジフェニル）フォスファイ
ト、ジフェニルイソデシルフォスファイトなどのフォス
ファイト系酸化防止剤、ジラウリルチオジプロピオネー
ト、ジミリスチルチオジプロピオネート、ジアステリア
ルチオジプロピオネートなどの硫黄系酸化防止剤、２−
ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２−（２
−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾー
ルなどのベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ビス
（２、２、６、６−テトラメチル）−４−ピペリジニル
などの光安定剤、ヒドロキシルアルキルアミン、スルホ
ン酸塩などの帯電防止剤、ペンタエリスリトールテトラ
ステアレート、エチレンビスステアリルアミド、金属石
鹸などの滑剤、およびテトラブロムビスフェノールＡ、
デカブロモフェノールオキサイド、ＴＢＡエポキシオリ
ゴマー、ＴＢＡポリカーボネートオリゴマー、三酸化ア
ンチモンなどの難燃剤・難燃助剤などの各種添加剤、着
色剤、ガラス繊維・カーボン繊維などの無機充填材など
を配合することも可能である。
２、６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、４、
４´−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチル
フェノール）などのフェノール系酸化防止剤、トリス
（ミックスド、モノおよびジフェニル）フォスファイ
ト、ジフェニルイソデシルフォスファイトなどのフォス
ファイト系酸化防止剤、ジラウリルチオジプロピオネー
ト、ジミリスチルチオジプロピオネート、ジアステリア
ルチオジプロピオネートなどの硫黄系酸化防止剤、２−
ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２−（２
−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾー
ルなどのベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ビス
（２、２、６、６−テトラメチル）−４−ピペリジニル
などの光安定剤、ヒドロキシルアルキルアミン、スルホ
ン酸塩などの帯電防止剤、ペンタエリスリトールテトラ
ステアレート、エチレンビスステアリルアミド、金属石
鹸などの滑剤、およびテトラブロムビスフェノールＡ、
デカブロモフェノールオキサイド、ＴＢＡエポキシオリ
ゴマー、ＴＢＡポリカーボネートオリゴマー、三酸化ア
ンチモンなどの難燃剤・難燃助剤などの各種添加剤、着
色剤、ガラス繊維・カーボン繊維などの無機充填材など
を配合することも可能である。
【００２８】中でも、ペンタエリスリトールテトラステ
アレートが塗装性において好ましく、０．１〜５重量部
が良い。０．１重量部未満では塗装性向上効果が十分で
なく、５重量部を越えると成形性が劣るため好ましくな
い。
アレートが塗装性において好ましく、０．１〜５重量部
が良い。０．１重量部未満では塗装性向上効果が十分で
なく、５重量部を越えると成形性が劣るため好ましくな
い。
【００２９】本発明の耐塗装性熱可塑性樹脂組成物は耐
衝撃性、耐塗装性、溶融時の色調安定性および成形加工
性のバランスに優れているため、射出成形、シート成
形、押し出し成形、ブロー成形、圧縮成形、真空成形
等、種々の成形加工用途に供され、それら加工品は塗
装、真空蒸着、メッキ等に好適である。
衝撃性、耐塗装性、溶融時の色調安定性および成形加工
性のバランスに優れているため、射出成形、シート成
形、押し出し成形、ブロー成形、圧縮成形、真空成形
等、種々の成形加工用途に供され、それら加工品は塗
装、真空蒸着、メッキ等に好適である。
【００３０】本発明の耐塗装性熱可塑性樹脂組成物が特
に適する塗料としてアクリル系塗料およびウレタン系塗
料がでるが、アクリル系塗料とは、アクリル酸およびそ
のエステル類、ならびにメタクリル酸およびそのエステ
ル類あるいはその他のビニル化合物との共重合樹脂を塗
膜形成主成分とする塗料のことである。また、ウレタン
系塗料とは、樹脂骨格中にウレタン結合を有するかある
いは塗膜を形成する過程でウレタン結合を生成する塗料
のことである。
に適する塗料としてアクリル系塗料およびウレタン系塗
料がでるが、アクリル系塗料とは、アクリル酸およびそ
のエステル類、ならびにメタクリル酸およびそのエステ
ル類あるいはその他のビニル化合物との共重合樹脂を塗
膜形成主成分とする塗料のことである。また、ウレタン
系塗料とは、樹脂骨格中にウレタン結合を有するかある
いは塗膜を形成する過程でウレタン結合を生成する塗料
のことである。
【００３１】本発明をさらに具体的に説明するために、
以下に実施例および比較例を挙げて説明するが、これら
実施例は、本発明を限定するものではない。参考例、実
施例、比較例中の部は重量部、％は重量％を表わす。な
お、得られたゴム含有グラフト共重合体（Ｉ）、シアン
化ビニル系共重合体（II）、シアン化ビニル系共重合体
（III）、 共重合体（Ｂ）および耐塗装性熱可塑性樹脂
組成物の各物性値は、下記の試験方法により求めた。
以下に実施例および比較例を挙げて説明するが、これら
実施例は、本発明を限定するものではない。参考例、実
施例、比較例中の部は重量部、％は重量％を表わす。な
お、得られたゴム含有グラフト共重合体（Ｉ）、シアン
化ビニル系共重合体（II）、シアン化ビニル系共重合体
（III）、 共重合体（Ｂ）および耐塗装性熱可塑性樹脂
組成物の各物性値は、下記の試験方法により求めた。
【００３２】グラフト率：ゴム含有グラフト共重合体
（Ｉ）（重量Ｍ）にアセトンを加え、３時間還流し、こ
の溶液を４０分間遠心分離後、不溶分を濾過しこの不溶
分を６０℃で５時間真空乾燥、重量（Ｎ）を測定した。
次式によりグラフト率を求めた。ただし、式中Ｌはゴム
含有グラフト共重合体（Ｉ）中のゴム質重合体含有率
（％）である。
（Ｉ）（重量Ｍ）にアセトンを加え、３時間還流し、こ
の溶液を４０分間遠心分離後、不溶分を濾過しこの不溶
分を６０℃で５時間真空乾燥、重量（Ｎ）を測定した。
次式によりグラフト率を求めた。ただし、式中Ｌはゴム
含有グラフト共重合体（Ｉ）中のゴム質重合体含有率
（％）である。
【００３３】グラフト率（％）＝１００×（Ｎ−Ｍ×Ｌ
／１００）／（Ｍ×Ｌ／１００）。
／１００）／（Ｍ×Ｌ／１００）。
【００３４】還元粘度：ウベローデ粘度計を使用し、測
定温度３０℃、試料濃度０．４ｇ／ｄｌのメチルエチル
ケトン溶液より測定した。
定温度３０℃、試料濃度０．４ｇ／ｄｌのメチルエチル
ケトン溶液より測定した。
【００３５】平均シアン化ビニル含有率：試料を加熱プ
レスにより４０μｍ程度のフィルム状にし、赤外分光光
度計により求めた。
レスにより４０μｍ程度のフィルム状にし、赤外分光光
度計により求めた。
【００３６】シアン化ビニル組成分布：試料２ｇを８０
mlのメチルエチルケトンに溶解し、そこへシクロヘキサ
ンを添加していき、沈殿したシアン化ビニル系共重合体
を真空乾燥して重量を測定し、そのシアン化ビニル系共
重合体のシアン化ビニル含有率を赤外分光分析の吸光度
比より求めた。そして、累積重量％とシアン化ビニル含
有率をプロットし、平均シアン化ビニル含有率より２重
量％以上の割合（％）を求めた。
mlのメチルエチルケトンに溶解し、そこへシクロヘキサ
ンを添加していき、沈殿したシアン化ビニル系共重合体
を真空乾燥して重量を測定し、そのシアン化ビニル系共
重合体のシアン化ビニル含有率を赤外分光分析の吸光度
比より求めた。そして、累積重量％とシアン化ビニル含
有率をプロットし、平均シアン化ビニル含有率より２重
量％以上の割合（％）を求めた。
【００３７】アイゾット衝撃強度：耐塗装性熱可塑性樹
脂組成物を射出成形し、得られた成形品をＡＳＴＭ Ｄ
２５６にしたがって、１／２インチ ノッチ付きアイゾ
ット衝撃強度を測定した。
脂組成物を射出成形し、得られた成形品をＡＳＴＭ Ｄ
２５６にしたがって、１／２インチ ノッチ付きアイゾ
ット衝撃強度を測定した。
【００３８】溶融時の色調安定性：耐塗装性熱可塑性樹
脂組成物を射出成形する際、２３０℃３０分成形機内で
滞留後、得られた成形品をＪＩＳＫ７１０３に従い、日
本電色工業（株）製、測色色差計を用いて、黄変度（Ｙ
Ｉ）を測定した。
脂組成物を射出成形する際、２３０℃３０分成形機内で
滞留後、得られた成形品をＪＩＳＫ７１０３に従い、日
本電色工業（株）製、測色色差計を用いて、黄変度（Ｙ
Ｉ）を測定した。
【００３９】耐塗装性：耐塗装性熱可塑性樹脂組成物を
射出成形し、得られた成形品にアクリル系塗料溶液（藤
倉化成（株）製の塗料アクリライン＃６６Ｅ／シンナー
アクリラインＩ型シンナー＝５０／５０重量比）をスプ
レー塗装し、７０℃にて３０分乾燥した後の塗装面の表
面性を外観評価した。また、ウレタン系塗料の場合は、
日本ペイント株製ブラッシュホワイト（アンダーコー
ト：Pu Blush White Base 、ミドルコート：Pu Blush W
hite Coctail＃１、トップコート：Pu Pearl Clear、硬
化剤：Polyuremightylac Hardenner、シンナー：Polyur
emightylac）を塗布し、７０℃にて３０分乾燥した後の
塗装面の塗膜密着性を評価した。
射出成形し、得られた成形品にアクリル系塗料溶液（藤
倉化成（株）製の塗料アクリライン＃６６Ｅ／シンナー
アクリラインＩ型シンナー＝５０／５０重量比）をスプ
レー塗装し、７０℃にて３０分乾燥した後の塗装面の表
面性を外観評価した。また、ウレタン系塗料の場合は、
日本ペイント株製ブラッシュホワイト（アンダーコー
ト：Pu Blush White Base 、ミドルコート：Pu Blush W
hite Coctail＃１、トップコート：Pu Pearl Clear、硬
化剤：Polyuremightylac Hardenner、シンナー：Polyur
emightylac）を塗布し、７０℃にて３０分乾燥した後の
塗装面の塗膜密着性を評価した。
【００４０】流動性：ＩＳＯ １１３３に準じて、２２
０℃荷重１０kgのメルトフローレイトを測定した。
０℃荷重１０kgのメルトフローレイトを測定した。
【００４１】本発明をさらに具体的に説明するため、以
下に実施例および比較例を挙げて説明するが、本発明は
これら実施例に限定されるものではない。なお、ここで
特にことわりのない限り「％」は重量％、「部」は重量
部を表す。
下に実施例および比較例を挙げて説明するが、本発明は
これら実施例に限定されるものではない。なお、ここで
特にことわりのない限り「％」は重量％、「部」は重量
部を表す。
【００４２】
参考例１（ゴム含有グラフト共重合体（Ｉ）の製造） 窒素置換した反応器に純水１２０部、ブドウ糖０．５
部、ピロリン酸ナトリウム０．５部、硫酸第一鉄０．０
０５部およびポリブタジエンラテックス（ゴム粒子径
０．３μｍ、ゲル含有率８５％）５０部（固形分換算）
を仕込み、撹拌しながら反応器内の温度を６５℃に昇温
した。内温が６５℃に達した時点を重合開始としてモノ
マ（スチレン３５部、アクリロニトリル１５部）および
ｔ−ドデシルメルカプタン０．３部からなる混合物を５
時間かけて連続滴下した。同時に並行してクメンハイド
ロパーオキサイド０．２５部、オレイン酸カリウム２．
５部および純水２５部からなる水溶液を７時間かけて連
続滴下し、反応を完結させた。得られたグラフト共重合
体ラテックスを硫酸で凝固し、苛性ソーダで中和後、洗
浄後、濾過、乾燥してゴム含有グラフト共重合体（Ｉ）
を得た。このゴム含有グラフト共重合体（Ｉ）のゴム質
重合体含有率は５０％、グラフト率は４５％、樹脂成分
の還元粘度は０．６８ｄｌ／ｇであった。
部、ピロリン酸ナトリウム０．５部、硫酸第一鉄０．０
０５部およびポリブタジエンラテックス（ゴム粒子径
０．３μｍ、ゲル含有率８５％）５０部（固形分換算）
を仕込み、撹拌しながら反応器内の温度を６５℃に昇温
した。内温が６５℃に達した時点を重合開始としてモノ
マ（スチレン３５部、アクリロニトリル１５部）および
ｔ−ドデシルメルカプタン０．３部からなる混合物を５
時間かけて連続滴下した。同時に並行してクメンハイド
ロパーオキサイド０．２５部、オレイン酸カリウム２．
５部および純水２５部からなる水溶液を７時間かけて連
続滴下し、反応を完結させた。得られたグラフト共重合
体ラテックスを硫酸で凝固し、苛性ソーダで中和後、洗
浄後、濾過、乾燥してゴム含有グラフト共重合体（Ｉ）
を得た。このゴム含有グラフト共重合体（Ｉ）のゴム質
重合体含有率は５０％、グラフト率は４５％、樹脂成分
の還元粘度は０．６８ｄｌ／ｇであった。
【００４３】参考例２（シアン化ビニル系共重合体（I
I）Ａの製造） 表１に示した仕様を有する２槽と予熱機および脱モノマ
機からなる連続塊状重合装置を用い、アクリロニトリル
２５部、スチレン７５部およびｎ−オクチルメカプタン
０．１５部からなる単量体混合物を１３５kg／時で第１
重合槽に連続的に供給し、連続塊状重合させた。第１重
合槽の重合率は、５８〜６１％の間であり、第２重合槽
出のポリマーの重合率は、９０〜９１％での間で制御し
て運転した。重合反応混合物は、単軸押出機型脱モノマ
機により未反応の単量体をベント口より減圧蒸発回収
し、脱モノマ機の先端から表３記載のシアン化ビニル系
共重合体（II）Ａを得た。得られたシアン化ビニル系共
重合体（II）Ａの平均シアン化ビニル含有率および平均
シアン化ビニル含有率より２重量％以上の割合（％）を
表３に示した。
I）Ａの製造） 表１に示した仕様を有する２槽と予熱機および脱モノマ
機からなる連続塊状重合装置を用い、アクリロニトリル
２５部、スチレン７５部およびｎ−オクチルメカプタン
０．１５部からなる単量体混合物を１３５kg／時で第１
重合槽に連続的に供給し、連続塊状重合させた。第１重
合槽の重合率は、５８〜６１％の間であり、第２重合槽
出のポリマーの重合率は、９０〜９１％での間で制御し
て運転した。重合反応混合物は、単軸押出機型脱モノマ
機により未反応の単量体をベント口より減圧蒸発回収
し、脱モノマ機の先端から表３記載のシアン化ビニル系
共重合体（II）Ａを得た。得られたシアン化ビニル系共
重合体（II）Ａの平均シアン化ビニル含有率および平均
シアン化ビニル含有率より２重量％以上の割合（％）を
表３に示した。
【００４４】参考例３（シアン化ビニル系共重合体（I
I）Ｂの製造） 表２に示した仕様を有する１槽と予熱機および脱モノマ
機からなる連続塊状重合装置を用い、アクリロニトリル
２５部、スチレン７５部およびｎ−オクチルメカプタン
０．１８部からなる単量体混合物を１３５kg／時の速度
で重合槽に連続的に供給し、連続塊状重合させた。重合
槽出のポリマーの重合率は、７４〜７６％での間で制御
し、重合反応混合物は、単軸押出機型予熱機で予熱され
た後、２軸押出機型脱モノマ機により未反応の単量体を
ベント口より減圧蒸発回収し、脱モノマ機の先端から表
３記載の組成のシアン化ビニル系共重合体（II）Ｂを得
た。得られたシアン化ビニル系共重合体（II）Ｂの平均
シアン化ビニル含有率および平均シアン化ビニル含有率
より２重量％以上の割合（％）を表３に示した。
I）Ｂの製造） 表２に示した仕様を有する１槽と予熱機および脱モノマ
機からなる連続塊状重合装置を用い、アクリロニトリル
２５部、スチレン７５部およびｎ−オクチルメカプタン
０．１８部からなる単量体混合物を１３５kg／時の速度
で重合槽に連続的に供給し、連続塊状重合させた。重合
槽出のポリマーの重合率は、７４〜７６％での間で制御
し、重合反応混合物は、単軸押出機型予熱機で予熱され
た後、２軸押出機型脱モノマ機により未反応の単量体を
ベント口より減圧蒸発回収し、脱モノマ機の先端から表
３記載の組成のシアン化ビニル系共重合体（II）Ｂを得
た。得られたシアン化ビニル系共重合体（II）Ｂの平均
シアン化ビニル含有率および平均シアン化ビニル含有率
より２重量％以上の割合（％）を表３に示した。
【００４５】参考例４（シアン化ビニル系共重合体（I
I）Ｃの製造） 表２に示した仕様を有する１槽と予熱機および脱モノマ
機からなる連続塊状重合装置を用い、アクリロニトリル
２８部、スチレン７２部およびｎ−オクチルメカプタン
０．１８部からなる単量体混合物を１３５kg／時の速度
で重合槽に連続的に供給し、連続塊状重合させた。重合
槽出のポリマーの重合率は、７４〜７６％での間で制御
し、重合反応混合物は、単軸押出機型予熱機で予熱され
た後、２軸押出機型脱モノマ機により未反応の単量体を
ベント口より減圧蒸発回収し、脱モノマ機の先端から表
３記載の組成のシアン化ビニル系共重合体（II）Ｃを得
た。得られたシアン化ビニル系共重合体（II）Ｃの平均
シアン化ビニル含有率および平均シアン化ビニル含有率
より２重量％以上の割合（％）を表３に示した。
I）Ｃの製造） 表２に示した仕様を有する１槽と予熱機および脱モノマ
機からなる連続塊状重合装置を用い、アクリロニトリル
２８部、スチレン７２部およびｎ−オクチルメカプタン
０．１８部からなる単量体混合物を１３５kg／時の速度
で重合槽に連続的に供給し、連続塊状重合させた。重合
槽出のポリマーの重合率は、７４〜７６％での間で制御
し、重合反応混合物は、単軸押出機型予熱機で予熱され
た後、２軸押出機型脱モノマ機により未反応の単量体を
ベント口より減圧蒸発回収し、脱モノマ機の先端から表
３記載の組成のシアン化ビニル系共重合体（II）Ｃを得
た。得られたシアン化ビニル系共重合体（II）Ｃの平均
シアン化ビニル含有率および平均シアン化ビニル含有率
より２重量％以上の割合（％）を表３に示した。
【００４６】参考例５（シアン化ビニル系共重合体（II
I）ａの製造） 容量が２０Ｌで、バッフルおよびファウドラ型撹拌翼を
備えたステンレス製オートクレーブに、メタクリル酸メ
チル／アクリルアミド共重合体（特公昭４５−２４１５
１号公報記載）０．０５部をイオン交換水１６５部に溶
解した溶液を４００ｒｐｍで撹拌し、系内を窒素ガスで
置換した。次にアクリロニトリル３１部スチレン６９
部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．３部および２．２´
−アゾビスイソブチロニトリル０．５２部の混合溶液を
反応系を撹拌しながら添加し、６０℃に昇温し、重合を
開始した。重合開始から１００分までに６５℃まで昇温
し、その後５０分かけて１００℃まで昇温して重合を完
結させた。以降は、通常の方法に従って、反応系の冷
却、ポリマの分離、洗浄、乾燥を行ない、シアン化ビニ
ル系共重合体（III）ａ を得た。得られたシアン化ビニ
ル系共重合体（III）ａの平均シアン化ビニル含有率お
よび平均シアン化ビニル含有率より２重量％以上の割合
（％）を表３に示した。
I）ａの製造） 容量が２０Ｌで、バッフルおよびファウドラ型撹拌翼を
備えたステンレス製オートクレーブに、メタクリル酸メ
チル／アクリルアミド共重合体（特公昭４５−２４１５
１号公報記載）０．０５部をイオン交換水１６５部に溶
解した溶液を４００ｒｐｍで撹拌し、系内を窒素ガスで
置換した。次にアクリロニトリル３１部スチレン６９
部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．３部および２．２´
−アゾビスイソブチロニトリル０．５２部の混合溶液を
反応系を撹拌しながら添加し、６０℃に昇温し、重合を
開始した。重合開始から１００分までに６５℃まで昇温
し、その後５０分かけて１００℃まで昇温して重合を完
結させた。以降は、通常の方法に従って、反応系の冷
却、ポリマの分離、洗浄、乾燥を行ない、シアン化ビニ
ル系共重合体（III）ａ を得た。得られたシアン化ビニ
ル系共重合体（III）ａの平均シアン化ビニル含有率お
よび平均シアン化ビニル含有率より２重量％以上の割合
（％）を表３に示した。
【００４７】参考例６（シアン化ビニル系共重合体（II
I）ｂ の製造） 参考例５中のアクリロニトリルを３７部に、スチレンを
６３部に変えた以外は、参考例５と同様に製造を行な
い、表３記載のシアン化ビニル系共重合体（III）ｂを
得た。
I）ｂ の製造） 参考例５中のアクリロニトリルを３７部に、スチレンを
６３部に変えた以外は、参考例５と同様に製造を行な
い、表３記載のシアン化ビニル系共重合体（III）ｂを
得た。
【００４８】参考例７（シアン化ビニル系共重合体（II
I）ｃ の製造） 参考例５中のアクリロニトリルを２０部に、スチレンを
８０部に変えた以外は、参考例５と同様に製造を行な
い、表３記載のシアン化ビニル系共重合体（III）ｃを
得た。
I）ｃ の製造） 参考例５中のアクリロニトリルを２０部に、スチレンを
８０部に変えた以外は、参考例５と同様に製造を行な
い、表３記載のシアン化ビニル系共重合体（III）ｃを
得た。
【００４９】参考例８（シアン化ビニル系共重合体（II
I）ｄ の製造） 参考例５中のアクリロニトリルを３７部に、スチレンを
６３部に変えた以外は、参考例５と同様に製造を行な
い、表３記載のシアン化ビニル系共重合体（III）ｄを
得た。
I）ｄ の製造） 参考例５中のアクリロニトリルを３７部に、スチレンを
６３部に変えた以外は、参考例５と同様に製造を行な
い、表３記載のシアン化ビニル系共重合体（III）ｄを
得た。
【００５０】実施例１〜３ 参考例１により得られたゴム含有グラフト共重合体
（Ｉ）、参考例２〜４により得られたシアン化ビニル系
共重合体（II）Ａ〜Ｃ、参考例５〜６により得られたシ
アン化ビニル系共重合体（III）ａ〜ｂおよびペンタエ
リスリトールテトラステアレートを表４に示す配合割合
にてヘンシェルミキサーで混合後、４０mmφ単押出機に
より溶融混練し、耐塗装性熱可塑性樹脂組成物を得た。
得られた耐塗装性熱可塑性樹脂組成物のゴム質重合体含
有率、共重合体（Ｂ）の平均シアン化ビニル含有率、共
重合体（Ｂ）の平均シアン化ビニル含有率より２重量％
以上の割合（％）、１／２インチ ノッチ付きアイゾッ
ト衝撃強度、黄変度（ＹＩ）、塗装性およびメルトフロ
ーレイトを測定し、表４に示した。
（Ｉ）、参考例２〜４により得られたシアン化ビニル系
共重合体（II）Ａ〜Ｃ、参考例５〜６により得られたシ
アン化ビニル系共重合体（III）ａ〜ｂおよびペンタエ
リスリトールテトラステアレートを表４に示す配合割合
にてヘンシェルミキサーで混合後、４０mmφ単押出機に
より溶融混練し、耐塗装性熱可塑性樹脂組成物を得た。
得られた耐塗装性熱可塑性樹脂組成物のゴム質重合体含
有率、共重合体（Ｂ）の平均シアン化ビニル含有率、共
重合体（Ｂ）の平均シアン化ビニル含有率より２重量％
以上の割合（％）、１／２インチ ノッチ付きアイゾッ
ト衝撃強度、黄変度（ＹＩ）、塗装性およびメルトフロ
ーレイトを測定し、表４に示した。
【００５１】実施例４ 参考例３と同様にて連続塊状重合により表３記載のシア
ン化ビニル系共重合体（II）Ｂを得た。その脱モノマ機
の先端から１／３長のバレル部にタンデムに接続した、
加熱装置を有する２軸押出機型フィーダーから、２０kg
／時の速度で参考例１で製造したゴム含有グラフト共重
合体（Ｉ）パウダー、７kg／時の速度で参考例６で製造
したシアン化ビニル系共重合体（III）ｂ および１kg／
時の速度でペンタエリスリトールテトラステアレート
を、７３kg／時の速度のシアン化ビニル系共重合体（I
I）Ｂと脱モノマ機で溶融混練した後、さらに未反応モ
ノマをベント口より減圧蒸発回収しストランド状に吐出
させカッターにより耐塗装性熱可塑性樹脂組成物ペレッ
トを得た。得られた耐塗装性熱可塑性樹脂組成物のゴム
質重合体含有率、共重合体（Ｂ）の平均シアン化ビニル
含有率、共重合体（Ｂ）の平均シアン化ビニル含有率よ
り２重量％以上の割合（％）、１／２インチ ノッチ付
きアイゾット衝撃強度、黄変度（ＹＩ）、塗装性および
メルトフローレイトを測定し、表４に示した。
ン化ビニル系共重合体（II）Ｂを得た。その脱モノマ機
の先端から１／３長のバレル部にタンデムに接続した、
加熱装置を有する２軸押出機型フィーダーから、２０kg
／時の速度で参考例１で製造したゴム含有グラフト共重
合体（Ｉ）パウダー、７kg／時の速度で参考例６で製造
したシアン化ビニル系共重合体（III）ｂ および１kg／
時の速度でペンタエリスリトールテトラステアレート
を、７３kg／時の速度のシアン化ビニル系共重合体（I
I）Ｂと脱モノマ機で溶融混練した後、さらに未反応モ
ノマをベント口より減圧蒸発回収しストランド状に吐出
させカッターにより耐塗装性熱可塑性樹脂組成物ペレッ
トを得た。得られた耐塗装性熱可塑性樹脂組成物のゴム
質重合体含有率、共重合体（Ｂ）の平均シアン化ビニル
含有率、共重合体（Ｂ）の平均シアン化ビニル含有率よ
り２重量％以上の割合（％）、１／２インチ ノッチ付
きアイゾット衝撃強度、黄変度（ＹＩ）、塗装性および
メルトフローレイトを測定し、表４に示した。
【００５２】比較例１〜８ 参考例１により得られたゴム含有グラフト共重合体
（Ｉ）、参考例２〜４により得られたシアン化ビニル系
共重合体（II）Ａ〜Ｃ、参考例５〜８により得られたシ
アン化ビニル系共重合体（III）ａ〜ｄ およびペンタエ
リスリトールテトラステアレートを表４に示す配合割合
にてヘンシェルミキサーで混合後、４０mmφ押出機によ
り溶融混練し、耐塗装性熱可塑性樹脂組成物を得た。得
られた耐塗装性熱可塑性樹脂組成物のゴム質重合体含有
率、共重合体（Ｂ）の平均シアン化ビニル含有率、共重
合体（Ｂ）の平均シアン化ビニル含有率より２重量％以
上の割合（％）、１／２インチ ノッチ付きアイゾット
衝撃強度、黄変度（ＹＩ）、塗装性およびメルトフロー
レイトを測定し、表４に示した。
（Ｉ）、参考例２〜４により得られたシアン化ビニル系
共重合体（II）Ａ〜Ｃ、参考例５〜８により得られたシ
アン化ビニル系共重合体（III）ａ〜ｄ およびペンタエ
リスリトールテトラステアレートを表４に示す配合割合
にてヘンシェルミキサーで混合後、４０mmφ押出機によ
り溶融混練し、耐塗装性熱可塑性樹脂組成物を得た。得
られた耐塗装性熱可塑性樹脂組成物のゴム質重合体含有
率、共重合体（Ｂ）の平均シアン化ビニル含有率、共重
合体（Ｂ）の平均シアン化ビニル含有率より２重量％以
上の割合（％）、１／２インチ ノッチ付きアイゾット
衝撃強度、黄変度（ＹＩ）、塗装性およびメルトフロー
レイトを測定し、表４に示した。
【００５３】実施例１〜４により、本発明に規定する範
囲の耐塗装性熱可塑性樹脂組成物が耐衝撃性、耐塗装
性、溶融時の色調安定性および成形加工性のバランスに
優れていることが判る。
囲の耐塗装性熱可塑性樹脂組成物が耐衝撃性、耐塗装
性、溶融時の色調安定性および成形加工性のバランスに
優れていることが判る。
【００５４】しかし、比較例１〜８はゴム質重合体含有
率、共重合体（Ｂ）の平均シアン化ビニル含有率および
共重合体（Ｂ）の平均シアン化ビニル含有率より２重量
％以上の割合（％）が本発明の規定する範囲外であるた
め、比較例１、４、７は塗装性が悪く、比較例６は衝撃
強度が低く、比較例２、３、５、８は黄変度が大きく色
調安定性が劣る。
率、共重合体（Ｂ）の平均シアン化ビニル含有率および
共重合体（Ｂ）の平均シアン化ビニル含有率より２重量
％以上の割合（％）が本発明の規定する範囲外であるた
め、比較例１、４、７は塗装性が悪く、比較例６は衝撃
強度が低く、比較例２、３、５、８は黄変度が大きく色
調安定性が劣る。
【００５５】実施例および比較例により、本発明の耐塗
装性熱可塑性樹脂組成物は、耐衝撃性、耐塗装性、溶融
時の色調安定性および成形加工性のバランスに優れてい
ることが判る。これは、特定のシアン化ビニル含有率と
組成分布を有するシアン化ビニル系共重合体、ゴム含有
グラフト共重合体および必要に応じてペンタエリスリト
ールテトラステアレートを組合わせることにより、初め
て実現されるものである。
装性熱可塑性樹脂組成物は、耐衝撃性、耐塗装性、溶融
時の色調安定性および成形加工性のバランスに優れてい
ることが判る。これは、特定のシアン化ビニル含有率と
組成分布を有するシアン化ビニル系共重合体、ゴム含有
グラフト共重合体および必要に応じてペンタエリスリト
ールテトラステアレートを組合わせることにより、初め
て実現されるものである。
【００５６】
【表１】
【表２】
【表３】
【表４】
【００５７】
【発明の効果】本発明の耐塗装性熱可塑性樹脂組成物
は、特定のシアン化ビニル含有率と組成分布を有するシ
アン化ビニル系共重合体、ゴム含有グラフト共重合体お
よびペンタエリスリトールテトラステアレートを組合わ
せることが特徴であり、耐衝撃性、耐塗装性、溶融時の
色調安定性および成形加工性のバランスに優れている。
は、特定のシアン化ビニル含有率と組成分布を有するシ
アン化ビニル系共重合体、ゴム含有グラフト共重合体お
よびペンタエリスリトールテトラステアレートを組合わ
せることが特徴であり、耐衝撃性、耐塗装性、溶融時の
色調安定性および成形加工性のバランスに優れている。
【００５８】本発明の耐塗装性熱可塑性樹脂組成物は、
これらの特徴をいかして、種々の成形加工用途に供され
るが、特にアクリル系塗料およびウレタン系塗料用自動
車・オートバイ用外装部品用樹脂材料として好適であ
る。
これらの特徴をいかして、種々の成形加工用途に供され
るが、特にアクリル系塗料およびウレタン系塗料用自動
車・オートバイ用外装部品用樹脂材料として好適であ
る。
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 25/12 ＬＤＴ Ｃ０８Ｌ 25/12 ＬＤＴ ＬＤＷ ＬＤＷ ＬＤＹ ＬＤＹ 51/04 ＬＫＹ 51/04 ＬＫＹ
Claims (11)
- 【請求項１】ゴム質重合体（Ａ）５〜４０重量％、ゴム
質重合体以外の共重合体（Ｂ）９５〜６０重量％からな
る樹脂組成物において、下記（１）および（２）をとも
に満足することを特徴とする耐塗装性熱可塑性樹脂組成
物。 （１）共重合体（Ｂ）の平均シアン化ビニル含有率が２
５〜３５重量％。 （２）共重合体（Ｂ）のシアン化ビニルの組成分布にお
いて、平均シアン化ビニル含有率より２重量％以上高い
組成を有する共重合体が共重合体（Ｂ）中に３〜２０重
量％存在すること。 - 【請求項２】ゴム含有グラフト共重合体（Ｉ）１０〜５
０重量部、 シアン化ビニル系単量体（ａ）１５〜３０重量％、芳香
族ビニル系単量体（ｂ）８５〜７０重量％からなり、か
つ平均シアン化ビニル含有率より２重量％以上高い組成
を有する共重合体が共重合体中２重量％以下であるシア
ン化ビニル系共重合体（II）５０〜９０重量部、 およびシアン化ビニル系単量体（ａ）３０〜５０重量
％、芳香族ビニル系単量体（ｂ）７０〜５０重量％から
なり、かつ平均シアン化ビニル含有率より２重量％以上
高い組成を有する共重合体が共重合体中２５重量％以上
４０重量％以下であるシアン化ビニル系共重合体（II
I） ５〜４５重量部からなることを特徴とする請求項１
記載の耐塗装性熱可塑性樹脂組成物。 - 【請求項３】ゴム含有グラフト共重合体（Ｉ）が、ゴム
質重合体（Ａ）の存在下にシアン化ビニル系単量体
（ａ）、芳香族ビニル系単量体（ｂ）およびこれらと共
重合可能な他の単量体（ｃ）から選ばれた少なくとも１
種以上の単量体をグラフトしてなるゴム含有グラフト共
重合体であることを特徴とする請求項２記載の耐塗装性
熱可塑性樹脂組成物。 - 【請求項４】シアン化ビニル系共重合体（II）が連続塊
状重合法により製造されることを特徴とする請求項２記
載の耐塗装性熱可塑性樹脂組成物。 - 【請求項５】シアン化ビニル系共重合体（III） が懸濁
重合法により製造されることを特徴とする請求項２記載
の耐塗装性熱可塑性樹脂組成物。 - 【請求項６】共重合体（Ｂ）、シアン化ビニル系共重合
体（II）およびシアン化ビニル系共重合体（III） がス
チレンーアクリロニトリル共重合体であることを特徴と
する請求項１、２、４または５記載の耐塗装性熱可塑性
樹脂組成物。 - 【請求項７】請求項１の耐塗装性熱可塑性樹脂組成物１
００重量部に対してペンタエリスリトールテトラステア
レート０．１〜５重量部を添加したことを特徴とする塗
装性熱可塑性樹脂組成物。 - 【請求項８】アクリル系塗料およびウレタン系塗料に特
に適した、請求項１〜７記載の耐塗装性熱可塑性樹脂組
成物。 - 【請求項９】シアン化ビニル系単量体（ａ）１５〜３０
重量％，芳香族ビニル系単量体（ｂ）８５〜７０重量％
からなりかつ平均シアン化ビニル含有率より２重量％以
上高い組成を有する共重合体が共重合体中２重量％以下
であるシアン化ビニル系共重合体（II）を連続塊状重合
せしめるプロセス中の溶融状態のシアン化ビニル系共重
合体（II）５０〜９０重量部に対して、 ゴム質重合体（Ａ）の存在下にシアン化ビニル系単量体
（ａ）、芳香族ビニル系単量体（ｂ）およびこれらと共
重合可能な他のビニル系単量体（ｃ）から選ばれる少な
くとも１種以上の単量体をグラフトしてなるゴム含有グ
ラフト共重合体（Ｉ）１０〜５０重量部、およびシアン
化ビニル系単量体（ａ）３０〜５０重量％、芳香族ビニ
ル系単量体（ｂ）７０〜５０重量％からなりかつ平均シ
アン化ビニル含有率より２重量％以上高い組成を有する
共重合体が共重合体中２５重量％以上４０重量％以下で
ある懸濁重合法により製造されたシアン化ビニル系共重
合体（III） ５〜４５重量部を連続的に添加して混合す
ることを特徴とする耐塗装性熱可塑性樹脂組成物の製造
方法。 - 【請求項１０】シアン化ビニル系共重合体（II）の連続
塊状重合の脱モノマー工程中もしくは脱モノマー工程以
降で残存モノマーが１０重量％以下になったシアン化ビ
ニル系共重合体（II）に、ゴム含有グラフト共重合体
（Ｉ）およびシアン化ビニル系共重合体（III） を添加
することを特徴とする請求項９記載の耐塗装性熱可塑性
樹脂組成物の製造方法。 - 【請求項１１】ゴム含有グラフト共重合体（Ｉ）が乳化
重合ラテックスから得られるスラリーまたは含水ケーク
を予め脱水乾燥したものであることを特徴とする請求項
９または１０記載の耐塗装性熱可塑性樹脂組成物の製造
方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP04611097A JP3684744B2 (ja) | 1996-03-13 | 1997-02-28 | 耐塗装性熱可塑性樹脂組成物およびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8-55814 | 1996-03-13 | ||
| JP5581496 | 1996-03-13 | ||
| JP04611097A JP3684744B2 (ja) | 1996-03-13 | 1997-02-28 | 耐塗装性熱可塑性樹脂組成物およびその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09302197A true JPH09302197A (ja) | 1997-11-25 |
| JP3684744B2 JP3684744B2 (ja) | 2005-08-17 |
Family
ID=26386233
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP04611097A Expired - Lifetime JP3684744B2 (ja) | 1996-03-13 | 1997-02-28 | 耐塗装性熱可塑性樹脂組成物およびその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3684744B2 (ja) |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2004046243A1 (ja) * | 2002-11-21 | 2004-06-03 | Techno Polymer Co., Ltd. | 熱可塑性樹脂組成物、車両外装用成形品用熱可塑性樹脂組成物、車両外装用成形品、及び車両外装用成形品の製造方法 |
| JP2006111764A (ja) * | 2004-10-15 | 2006-04-27 | Umg Abs Ltd | ダイレクト蒸着用熱可塑性樹脂組成物および成形品、ランプ |
| JP2006131740A (ja) * | 2004-11-05 | 2006-05-25 | Umg Abs Ltd | ダイレクト蒸着用熱可塑性樹脂組成物、およびそれを用いた成形品、ランプ |
| WO2010004977A1 (ja) | 2008-07-08 | 2010-01-14 | 東レ株式会社 | 熱可塑性共重合体の製造方法 |
| CN102513944A (zh) * | 2011-12-29 | 2012-06-27 | 云南光电辅料有限公司 | 一种蓝宝石晶体加工用树脂磨具及其制备方法 |
| JP2012177088A (ja) * | 2011-02-04 | 2012-09-13 | Toray Ind Inc | 熱可塑性樹脂組成物およびその成形品 |
| JP2016188293A (ja) * | 2015-03-30 | 2016-11-04 | 東レ株式会社 | 熱可塑性樹脂組成物 |
| WO2022102547A1 (ja) * | 2020-11-10 | 2022-05-19 | 日本エイアンドエル株式会社 | 塗装用樹脂組成物 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5998299B1 (ja) | 2016-03-10 | 2016-09-28 | ユーエムジー・エービーエス株式会社 | 熱可塑性樹脂組成物及び樹脂成形品 |
-
1997
- 1997-02-28 JP JP04611097A patent/JP3684744B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (11)
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|---|---|---|---|---|
| WO2004046243A1 (ja) * | 2002-11-21 | 2004-06-03 | Techno Polymer Co., Ltd. | 熱可塑性樹脂組成物、車両外装用成形品用熱可塑性樹脂組成物、車両外装用成形品、及び車両外装用成形品の製造方法 |
| CN1322054C (zh) * | 2002-11-21 | 2007-06-20 | 大科能树脂有限公司 | 车辆外装饰用成型品用热塑性树脂组合物及车辆外装饰用成型品及其制造方法 |
| JP2006111764A (ja) * | 2004-10-15 | 2006-04-27 | Umg Abs Ltd | ダイレクト蒸着用熱可塑性樹脂組成物および成形品、ランプ |
| JP2006131740A (ja) * | 2004-11-05 | 2006-05-25 | Umg Abs Ltd | ダイレクト蒸着用熱可塑性樹脂組成物、およびそれを用いた成形品、ランプ |
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| CN102513944A (zh) * | 2011-12-29 | 2012-06-27 | 云南光电辅料有限公司 | 一种蓝宝石晶体加工用树脂磨具及其制备方法 |
| JP2016188293A (ja) * | 2015-03-30 | 2016-11-04 | 東レ株式会社 | 熱可塑性樹脂組成物 |
| WO2022102547A1 (ja) * | 2020-11-10 | 2022-05-19 | 日本エイアンドエル株式会社 | 塗装用樹脂組成物 |
| JP2022076687A (ja) * | 2020-11-10 | 2022-05-20 | 日本エイアンドエル株式会社 | 塗装用樹脂組成物 |
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| JP3684744B2 (ja) | 2005-08-17 |
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