JPH09137018A - ブロー成形用熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】自動車、２輪車用大型中空樹脂部品用樹脂材料
として要求される耐衝撃性、耐熱性、溶融時の色調安定
性に優れかつ、成形収縮率が小さいブロー成形用熱可塑
性樹脂組成物を提供すること。 【解決手段】特定の構造を有するスチレン−アクリロニ
トリル共重合体、特定の構造を有するアルキル置換スチ
レン系共重合体、マレイミド系共重合体およびゴム含有
グラフト共重合体を特定量組み合わせ、かつ樹脂組成物
中のマレイミド含有率を特定量にすることにより耐衝撃
性、耐熱性、溶融時の色調安定性に優れかつ、成形収縮
率が小さいブロー成形用熱可塑性樹脂組成物が得られ
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、耐衝撃性、耐熱
性、溶融時の色調安定性に優れかつ、成形収縮率が小さ
いブロー成形用熱可塑性樹脂組成物に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】アクリロニトリル−ブタジエン−スチレ
ン共重合体樹脂（ＡＢＳ樹脂）は耐衝撃性、成形加工性
のバランスに優れ、射出成形用樹脂として広く使われて
いる。近年、ブロー成形によって大型中空樹脂製品を得
る技術が注目されており、ＡＢＳ樹脂においてもブロー
成形に適した樹脂組成物が開発されている。特にＡＢＳ
樹脂の表面外観の良さ、耐塗装性向上を目的としてシア
ン化ビニル系単量体成分の含有割合を高める提案（特開
平３−２４３６４６号公報）がなされている。しかし、
耐塗装性は向上するものの、耐熱性が十分でなく、また
ブロー成形時の溶融高温のため、成形品の色調が悪化す
る問題がある。

【０００３】また、耐熱性を向上させるべく、マレイミ
ド系共重合体を含有する耐熱性ブロー成形用熱可塑性樹
脂組成物が提案されている（特開平４−１２０１５７号
公報）がなされているが、耐熱性は向上するものの、ブ
ロー成形時の溶融高温のため、成形品の色調が悪化する
ばかりでなく、成形収縮率が大きいため、従来のＡＢＳ
樹脂用の金型が使用できない場合がある。

【０００４】本発明の目的はこのような耐衝撃性、耐熱
性、溶融時の色調安定性に優れかつ、成形収縮率が小さ
いブロー成形用熱可塑性樹脂組成物の提供にある。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、上記課
題を解決するために鋭意検討した結果、特定の構造を有
するスチレン−アクリロニトリル共重合体、特定の組成
を有するアルキル置換スチレン系共重合体、特定の分子
量分布を有するマレイミド系共重合体およびゴム含有グ
ラフト共重合体を特定量組み合わせ、かつ樹脂組成物中
のマレイミド含有率を特定量にすることにより耐衝撃
性、耐熱性、溶融時の色調安定性に優れかつ、成形収縮
率が小さいブロー成形用熱可塑性樹脂組成物を見出し、
本発明に到達した。

【０００６】

【課題を解決するための手段】すなわち本発明の目的
は、ゴム質重合体（ａ）の存在下にシアン化ビニル系単
量体（ｂ）、芳香族ビニル系単量体（ｃ）およびこれら
と共重合可能な他のビニル系単量体（ｄ）から選ばれる
少なくとも１種以上の単量体をグラフトしてなるゴム含
有グラフト共重合体（Ｉ）１０〜５０重量部、シアン化
ビニル系単量体（ｂ）５〜４５重量％およびアルキル置
換スチレン（ｅ）９５〜４５重量％からなるアルキル置
換スチレン系共重合体（ＩＩ）３０〜６０重量部、アク
リロニトリル２５〜４５重量％およびスチレン７５〜５
５重量％からなり、アクリロニトリルの３連シーケンス
の割合が１０重量％以下であり、還元粘度が０．４０〜
１．５０ｄｌ／ｇであるスチレン−アクリロニトリル共
重合体（ＩＩＩ）０〜５０重量部、シアン化ビニル系単
量体（ｂ）５〜４５重量％，芳香族ビニル系単量体
（ｃ）４０〜９０重量％およびマレイミド系単量体
（ｆ）２５〜５５重量％からなり、重量平均分子量／数
平均分子量の比が２．０〜３．０であるマレイミド系共
重合体（ＩＶ）０〜２０重量部からなり、ゴム含有グラ
フト共重合体（Ｉ）、アルキル置換スチレン系共重合体
（ＩＩ）、スチレン−アクリロニトリル共重合体（ＩＩ
Ｉ）およびマレイミド系共重合体（ＩＶ）の合計が１０
０重量部であり、かつ樹脂組成物中のマレイミド含有率
が５重量％未満であることを特徴とするブロー成形用熱
可塑性樹脂組成物によって達成できる。

【０００７】

【発明の実態の形態】本発明におけるゴム含有グラフト
共重合体（Ｉ）に用いるゴム質重合体（ａ）としては，
ジエン系ゴム、アクリル系ゴム、エチレン系ゴムなどで
あり、具体例としては、ポリブタジエン、ポリ（ブタジ
エン−スチレン）、ポリ（ブタジエン−アクリロニトリ
ル）、ポリイソプレン、ポリ（ブタジエン−アクリル酸
ブチル）、ポリ（ブタジエン−アクリル酸メチル）、ポ
リ（ブタジエン−メタクリル酸メチル）、ポリ（アクリ
ル酸ブチル−メタクリル酸メチル）、ポリ（ブタジエン
−アクリル酸エチル）、エチレン−プロピレンラバー、
エチレン−プロピレン−ジエンラバー、ポリ（エチレン
−イソブチレン）、ポリ（エチレン−アクリル酸メチ
ル）などが挙げられる。これらのゴム質重合体は、１種
または２種以上の混合物で使用される。これらのゴム質
重合体のうち、ポリブタジエン、ポリ（ブタジエン−ス
チレン）、ポリ（ブタジエン−アクリロニトリル）、エ
チレン−プロピレンラバーが耐衝撃性の点で特に好まし
く用いられる。

【０００８】本発明におけるゴム含有グラフト共重合体
（Ｉ）、アルキル置換スチレン系共重合体（ＩＩ）およ
びマレイミド系共重合体（ＩＶ）に用いるシアン化ビニ
ル系単量体（ｂ）の具体例としてはアクリロニトリルお
よびメタクリロニトリルなどが挙げられ、１種または２
種以上用いることができる。中でもアクリロニトリルが
耐衝撃性の点で特に好ましい。

【０００９】本発明におけるゴム含有グラフト共重合体
（Ｉ）およびマレイミド系共重合体（ＩＶ）に用いる芳
香族ビニル系単量体（ｃ）の具体例としては、スチレ
ン，α−メチルスチレン，オルソメチルスチレン，パラ
メチルスチレン，パラ−ｔ−ブチルスチレンおよびハロ
ゲン化スチレンなどが挙げられ、１種または２種以上用
いることができる。スチレンが成形加工性の面で特に好
ましい。

【００１０】本発明におけるゴム含有グラフト共重合体
（Ｉ）に用いる共重合可能な他のビニル系単量体（ｄ）
の具体例としては、アクリル酸，メタクリル酸などの不
飽和カルボン酸；アクリル酸メチル，メタクリル酸メチ
ル，アクリル酸ブチルなどの（メタ）アクリル酸エステ
ル類；アクリルアミド，メタクリルアミド，Ｎ−メチル
アクリルアミドなどの（メタ）アクリルアミド類、マレ
イミド，Ｎ−メチルマレイミド，などのマレイミド類お
よび無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水アコニッ
ト酸などの不飽和カルボン酸無水物などを挙げることが
でき、なかでもメタクリル酸メチル、Ｎ−フェニルマレ
イミドが成形加工性の面で好ましい。

【００１１】本発明におけるアルキル置換スチレン系共
重合体（ＩＩ）に用いるアルキル置換スチレン（ｅ）の
具体例としては、アルファメチルスチレン，オルソメチ
ルスチレン，パラメチルスチレン，パラ−ｔ−ブチルス
チレンなどが挙げられ、１種または２種以上用いること
ができる。なかでもアルファメチルスチレンが成形加工
性の面で特に好ましい。

【００１２】本発明におけるマレイミド系共重合体（Ｉ
Ｖ）に用いるマレイミド系単量体（ｆ）の具体例として
は、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレ
イミド、Ｎ−メチルマレイミド、マレイミドなどがあ
り、中でもＮ−フェニルマレイミドが成形加工性の面で
特に好ましく用いられる。

【００１３】本発明におけるゴム含有グラフト共重合体
（Ｉ）におけるゴム質重合体（ａ）の含有率は特に制限
はないが、１０〜８０重量％が耐衝撃性の点で好まし
く、さらには４０〜７０重量％が好ましい。ゴム含有グ
ラフト共重合体（Ｉ）におけるシアン化ビニル系単量体
（ｂ）の割合は特に制限はないが、５〜７０重量％が成
形加工性の点で好ましく、さらには１０〜６０重量％が
好ましい。また、ゴム含有グラフト共重合体（Ｉ）にお
ける芳香族ビニル系単量体（ｃ）含有率は特に制限はな
いが、１０〜８０重量％が成形加工性の点で好ましく、
さらには２０〜７０重量％が好ましい。またグラフト
率、グラフト成分の共重合体の還元粘度は特に制限はな
いが、グラフト率は１０〜８０％が、グラフト成分の共
重合体の還元粘度は０．２〜１．０ｄｌ／ｇが耐衝撃性
の点で好ましい。

【００１４】本発明におけるアルキル置換スチレン系共
重合体（ＩＩ）は、シアン化ビニル系単量体（ｂ）５〜
４５重量％およびアルキル置換スチレン（ｅ）９５〜４
５重量％が必要である。シアン化ビニル系単量体が５重
量％未満であると、得られる共重合体を用いたブロー成
形用熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性が十分でなく、４５
重量％を越えると、得られる共重合体を用いたブロー成
形用熱可塑性樹脂組成物の成形性が劣るため、好ましく
ない。またアルキル置換スチレンが４５重量％未満であ
ると、得られる共重合体を用いたブロー成形用熱可塑性
樹脂組成物の耐熱性が劣るため、好ましくなく、９５重
量％を越えると、成形性が劣るため好ましくない。

【００１５】本発明におけるスチレン−アクリロニトリ
ル共重合体（ＩＩＩ）はアクリロニトリル２５〜４５重
量％およびスチレン７５〜５５重量％であることが必要
である。アクリロニトリルが２５重量％未満であると、
得られる共重合体を用いたブロー成形用熱可塑性樹脂組
成物の耐熱性が劣るため好ましくなく、４５重量％を越
えると、得られる共重合体を用いたブロー成形用熱可塑
性樹脂組成物の色調が悪くなるため好ましくない。

【００１６】また、本発明におけるスチレン−アクリロ
ニトリル共重合体（ＩＩＩ）中のアクリロニトリルの３
連シーケンスとは、（式１）に表される当該共重合体中
のセグメントである。スチレン−アクリロニトリル共重
合体が高温にさらされる状態では、（式２）に示す分子
内環化反応が進むため、着色にいたると推定されてい
る。

【００１７】

【化１】

【化２】 本発明におけるスチレン−アクリロニトリル共重合体
（ＩＩＩ）に関し、アクリロニトリルの３連シーケンス
の割合が１０重量％を越えるとブロー成形用熱可塑性樹
脂組成物の溶融時の色調安定性が悪くなり、好ましくな
い。より好ましくは８重量％以下である。このようなア
クリロニトリルの３連シーケンスの割合が１０重量％以
下に制御されたスチレン−アクリロニトリル共重合体
（ＩＩＩ）は、残存単量体混合物中のアクリロニトリル
の割合を制御して重合を行うことにより製造することが
できる。

【００１８】また、本発明におけるスチレン−アクリロ
ニトリル共重合体（ＩＩＩ）の還元粘度（ηsp/c）は、
得られるブロー成形用熱可塑性樹脂組成物のブロー成形
性をより向上させるために、０．４０〜１．５０ｄｌ／
ｇであることが必要であり、好ましくは０．５０〜１．
２０ｄｌ／ｇである。０．４０ｄｌ／ｇ未満では、得ら
れるブロー成形用熱可塑性樹脂組成物のブロー成形性が
劣るため好ましくない。また、１．５０ｄｌ／ｇを越え
ると、得られるブロー成形用熱可塑性樹脂組成物のブロ
ー成形性が劣るため好ましくない。

【００１９】本発明におけるマレイミド系共重合体（Ｉ
Ｖ）は、シアン化ビニル系単量体（ｂ）５〜４５重量
％，芳香族ビニル系単量体（ｃ）４０〜９０重量％およ
びマレイミド系単量体（ｆ）２５〜５５重量％である。
シアン化ビニル系単量体（ｂ）５〜４０重量％、芳香族
ビニル系単量体（ｃ）４５〜８０重量％、マレイミド系
単量体（ｆ）３０〜５０重量％の範囲のものが成形加工
性の点で好ましい。シアン化ビニル系単量体が５重量％
未満であると、得られる共重合体を用いたブロー成形用
熱可塑性樹脂組成物の成形性が劣り、４５重量％を越え
ると、得られる共重合体を用いたブロー成形用熱可塑性
樹脂組成物の溶融時の色調安定性が著しく低下するため
好ましくない。また、芳香族ビニル系単量体（ｃ）が４
０重量％未満であると、得られる共重合体を用いたブロ
ー成形用熱可塑性樹脂組成物の溶融時の色調安定性が著
しく低下し、９０重量％を越えると、得られる共重合体
を用いたブロー成形用熱可塑性樹脂組成物の耐熱性が劣
るため好ましくない。またマレイミド系単量体（ｆ）が
２５重量％未満であると、得られる共重合体を用いたブ
ロー成形用熱可塑性樹脂組成物の耐熱性が十分でなく、
５５重量％を越えると、得られる共重合体を用いたブロ
ー成形用熱可塑性樹脂組成物の成形性が劣るため好まし
くない。

【００２０】また本発明におけるマレイミド系共重合体
（ＩＶ）の重量平均分子量／数平均分子量の比は２．０
〜３．０である必要があり、好ましくは２．１〜２．９
である。重量平均分子量／数平均分子量の比が２．０未
満であると、得られる共重合体を用いたブロー成形用熱
可塑性樹脂組成物の成形性が劣るため、好ましくない。
また、３．０を越えると、得られる共重合体を用いたブ
ロー成形用熱可塑性樹脂組成物の耐熱性が劣るため好ま
しくない。

【００２１】本発明のブロー成形用熱可塑性樹脂組成物
において、ゴム含有グラフト共重合体（Ｉ）、アルキル
置換スチレン系共重合体（ＩＩ）、スチレン−アクリロ
ニトリル共重合体（ＩＩＩ）およびマレイミド系共重合
体（ＩＶ）の配合割合は、ゴム含有グラフト共重合体
（Ｉ）１０〜５０重量部、アルキル置換スチレン系共重
合体（ＩＩ）３０〜６０重量部、スチレン−アクリロニ
トリル共重合体（ＩＩＩ）０〜５０重量部およびマレイ
ミド系共重合体（ＩＶ）０〜２０重量部であり、合計が
１００重量部でありかつブロー成形用熱可塑性樹脂組成
物中のマレイミド含有率が５重量％未満であることこと
が必要である。ゴム含有グラフト共重合体（Ｉ）が１０
重量部未満だと得られるブロー成形用熱可塑性樹脂組成
物の衝撃強度が十分ではなく、５０重量部を越えると成
形加工性が劣るため好ましくない。アルキル置換スチレ
ン系共重合体（ＩＩ）が３０重量部未満だと得られるブ
ロー成形用熱可塑性樹脂組成物の耐熱性が十分ではなく
６０重量部を越えると成形加工性が劣るため好ましくな
い。また、スチレン−アクリロニトリル共重合体（ＩＩ
Ｉ）が５０重量部を越えると、得られるブロー成形用熱
可塑性樹脂組成物の耐熱性が十分ではなく好ましくな
い。また、マレイミド系共重合体（ＩＶ）が５重量部未
満だと得られるブロー成形用熱可塑性樹脂組成物の耐熱
性が十分ではなく、５０重量部を越えると成形加工性が
劣るため好ましくない。また、ブロー成形用熱可塑性樹
脂組成物中のマレイミド含有率が５重量％以上だと成形
収縮率が大きくなり、既存のＡＢＳ樹脂・変性ＰＰＯ樹
脂用の金型が使えない場合がある。

【００２２】本発明の自動車、２輪車用塗装大型中空樹
脂部品の具体例としてバンパー、エアースポイラー、ラ
ジエターグリル、スクーターハウジングなどがあり、本
発明のブロー成形用熱可塑性樹脂組成物が好適である。

【００２３】本発明においては、さらに必要に応じて
２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、４、
４´−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチル
フェノール）などのフェノール系酸化防止剤、トリス
（ミックスド、モノおよびジノニルフェニル）ホスファ
イト、ジフェニル・イソデシルホスファイトなどのリン
系酸化防止剤、ジラウリルチオジプロピネート、ジミリ
スチルチオジプロピネートジアステリアルチオジプロピ
ネートなどのイオウ系酸化防止剤、２−ヒドロキシ−４
−オクトキシベンゾフェノン、２−（２−ヒドロキシ−
５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾールなどの紫外線
吸収剤、ビス（２、２、６、６、−テトラメチル−４−
ピペリジニル）などの光安定剤、ヒドロキシルアルキル
アミン、スルホン酸塩などの帯電防止剤、エチレンビス
ステアリルアミド、金属石鹸などの滑剤、ガラス繊維、
カーボン繊維などの無機充填材、テトラブロモビスフェ
ノールＡ、デカブロモジフェニールオキサイド、ＴＢＡ
エポキシオリゴマー、ＴＢＡポリカーボネートオリゴマ
ー、三酸化アンチモンなどの難燃剤、着色剤なども添加
することも可能である。

【００２４】本発明のブロー成形用熱可塑性樹脂組成物
は耐衝撃性、耐熱性、溶融時の色調安定性に優れかつ、
成形収縮率が小さく既存のＡＢＳ樹脂・変性ＰＰＯ樹脂
用の金型に適しており、塗装、真空蒸着、メッキ等にも
好適であるが、耐熱性、および溶融時の色調安定性の両
者に優れているため、自動車、２輪車用塗装大型中空樹
脂部品に適している。

【００２５】以下、本発明のブロー成形用熱可塑性樹脂
組成物の製造方法例について述べる。本発明におけるゴ
ム含有グラフト共重合体（Ｉ）の製造方法については特
に制限はなく乳化重合法、懸濁重合法、塊状重合法、溶
液重合法ならびにそれらの組み合わせによる重合法によ
り製造することができるが、乳化重合法が好ましい。

【００２６】本発明におけるアルキル置換スチレン系共
重合体（ＩＩ）の製造方法については特に制限はなく、
乳化重合法、懸濁重合法、塊状重合法、溶液重合法なら
びにそれらの組み合わせによる重合法により製造するこ
とができる。

【００２７】本発明におけるスチレン−アクリロニトリ
ル共重合体（ＩＩＩ）の重合方法としては残存単量体混
合物中のアクリロニトリルの割合の制御、オリゴマーの
低減および乳化剤、溶媒などの副原料による溶融時の熱
着色安定性の阻害といった観点から水系懸濁重合が好ま
しい。

【００２８】前記重合に用いられる懸濁安定剤として
は、粘土、硫酸バリウム、水酸化マグネシウム等の無機
系懸濁安定剤、ポリビニルアルコール、カルボキシメチ
ルセルロース、ポリアクリルアミド、メタクリル酸メチ
ル／アクリルアミド共重合体等の有機系懸濁安定剤など
が挙げられ、中でも有機系懸濁安定剤が溶融時の熱着色
安定性の面で好ましく、より好ましくはメタクリル酸メ
チル／アクリルアミド共重合体がよい。

【００２９】前記重合に用いられる、仕込みモノマー総
量１００重量部に対する分散媒体としての水の仕込み総
量は、モノマの良好な水中分散性の維持および水中への
シアン化ビニル系単量体の多量の溶解移行防止といった
観点から８０〜３５０重量部の範囲から選ぶのが好まし
く、より好ましくは１００〜２００重量部がよい。

【００３０】前記重合に使用される重合開始剤としては
２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリ
ル），２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルバ
レロニトリル）などのアゾニトリル化合物およびｔ−ブ
チルパーオキサイド，ｔ−ブチルパーオキシネオデカネ
ート，ｔ−ブチルパーオキシネオセキサノエート，ｔ−
ブチルパ−オキシピバレートなどの有機過酸化物が挙げ
られ、これらは１種または２種以上を併用することがで
きるが、中でもアゾニトリル化合物が特に好ましい。

【００３１】前記重合に使用される連鎖移動剤について
はｎ−オクチルメルカプタン，ｔ−ドデシルメルカプタ
ン，ｎ−ドデシルメルカプタンなどのアルキルメルカプ
タン類などが挙げられる。これらの連鎖移動剤は１種ま
たは２種以上を併用することができる。使用方法として
は一括添加、分割添加、または連続添加のいずれの方法
でも差支えない。

【００３２】また、本発明におけるスチレン−アクリロ
ニトリル共重合体（ＩＩＩ）を得るためには、アクリロ
ニトリルの３連シーケンスの割合の制御上、重合開始〜
重合終了までの重合系内の残存単量体中のアクリロニト
リルの割合を９５％以下に制御し、かつ重合開始から重
合率１０％経過時点までの残存単量体混合物中のアクリ
ロニトリルの割合を７０重量％以上９５重量％以下にす
るのが好ましい。残存単量体混合物中のアクリロニトリ
ルの割合は、重合開始剤の量、重合禁止剤の添加、スト
リッピングによるアクリロニトリルの重合系内からの除
去もしくはスチレンを重合中の重合系内への添加にて、
制御することができる。

【００３３】本発明におけるマレイミド系共重合体（Ｉ
Ｖ）の製造方法については特に制限はなく、乳化重合
法、懸濁重合法、塊状重合法、溶液重合法ならびにそれ
らの組み合わせによる重合法により製造することができ
る。

【００３４】本発明のブロー成形用熱可塑性樹脂組成物
に関し、ゴム含有グラフト共重合体（Ｉ）、アルキル置
換スチレン系共重合体（ＩＩ）、スチレン−アクリロニ
トリル共重合体（ＩＩＩ）およびマレイミド系共重合体
（ＩＶ）の配合・溶融押出しについては特に制限はな
く、通常公知の方法を採用することができる。ゴム含有
グラフト共重合体（Ｉ）、アルキル置換スチレン系共重
合体（ＩＩ）、スチレン−アクリロニトリル共重合体
（ＩＩＩ）およびマレイミド系共重合体（ＩＶ）の配合
の際には、例えばリボンブレンダー、Ｖ型ブレンダー、
ヘンシェルミキサー等を用いることができる。そして単
軸押出機、２軸押出機などの押出機、バンバリーミキサ
ー、混合ロール、加圧ニーダー等を使用した混練処理に
より、ブロー成形用熱可塑性樹脂組成物を得ることがで
きる。

【００３５】

【実施例】本発明をさらに具体的に説明するために、以
下に実施例および比較例を挙げて説明するが、これら実
施例は本発明を限定するものではない。参考例、実施
例、比較例中の部、％はそれぞれ重量部、重量％を表
す。なお、得られたゴム含有グラフト共重合体（Ｉ）、
アルキル置換スチレン系共重合体（ＩＩ）、スチレン−
アクリロニトリル共重合体（ＩＩＩ）、マレイミド系共
重合体（ＩＶ）およびブロー成形用熱可塑性樹脂組成物
の各物性値は、下記の試験法により求めた。

【００３６】還元粘度（ηｓｐ/c）はウベローデ粘度計
を使用し、測定温度３０℃、試料濃度０．４ｇ／ｄｌの
メチルエチルケトン溶液より測定した。

【００３７】アルキル置換スチレン系共重合体（Ｉ
Ｉ）、スチレン−アクリロニトリル共重合体（ＩＩＩ）
およびマレイミド系共重合体（ＩＶ）のシアン化ビニル
系単量体、芳香族ビニル系単量体、アルキル置換スチレ
ン系単量体およびマレイミド系単量体の含有率は３０μ
ｍ程度のフィルム状の試料をＦＴ−ＩＲ分析により求め
た。

【００３８】マレイミド系共重合体（ＩＶ）の重量平均
分子量／数平均分子量の比は、ゲル浸透クロマトグラフ
法により、下記のような条件で重量平均分子量と数平均
分子量を測定し求めた。 装置 ：ＷＡＴＥＲＳ社製ＧＰＣ−２４４ カラム ：ＴＳＫゲル 流量 ：ＴＨＦ溶媒 ０．１％溶液 １．０ｍｌ／ｍｉｎ 温度 ：２３℃ 検出器 ：示差屈折率検出器 分子量校正 ：ポリスチレン スチレン−アクリロニトリル共重合体（ＩＩＩ）中のア
クリロニトリルの３連シーケンスの割合は、¹³Ｃ−ＮＭ
Ｒに現れるアクリロニトリルのα−炭素のシグナルシフ
トが隣接モノマ種の違いで若干異なる事を利用し、３連
シーケンスの割合をそのシグナル積分値から定量した。
測定条件は以下の通りである。 装置 ：ＪＥＯＬ ＪＮＭ−ＧＳＸ４００型 観測周波数 ：１００．５ＭＨｚ 溶媒 ：ＤＭＳＯ−ｄ₆ 濃度 ：４４５ｍｇ／２．５ｍＬ 化学シフト基準：Ｍｅ₄ Ｓｉ 温度 ：１１０℃ 観測幅 ：２００００Ｈｚ データ点 ：３２Ｋ flip angle ：９０°（２１μｓ） pulsedelaytime：５．０ｓ 積算回数 ：７４００または８４００ デカップリング：gated decoupling(without NOE) １／２インチ、ノッチ付きアイゾット衝撃強度は、ブロ
ー成形用熱可塑性樹脂組成物の射出成形品について、Ａ
ＳＴＭ Ｄ２５６に準じて測定した。

【００３９】１／４インチ荷重撓み温度（ＤＴＬ）は、
ブロー成形用熱可塑性樹脂組成物の射出成形品につい
て、ＡＳＴＭ Ｄ６４８（１８．６ｋｇ／ｃｍ² ）に準
じて測定した。

【００４０】黄変度（ＹＩ）は、ブロー成形用熱可塑性
樹脂組成物の射出成形品（角板：１２０×１００×３ｍ
ｍ）について、ＪＩＳ Ｋ７１０３に準じ、日本電色工
業（株）製、測色色差計（ＮＤ−１００型）を用いて３
刺激値Ｘ，Ｙ，Ｚを測定し、算出した。

【００４１】成形収縮率は、１２０ｍｍ×８０ｍｍ×３
ｍｍの角板を２３０℃で成形したときの、実寸法を測定
して、計算した。

【００４２】以下、実施例および比較例を示す。 参考例１ ゴム含有グラフト共重合体（Ｉ）の製造 窒素置換した反応器に純水１２０部、ブドウ糖０．５
部、ピロリン酸ナトリウム０．５部、硫酸第一鉄０．０
０５部およびポリブタジエンラテックス（ゴム粒子径
０．３μｍ，ゲル含有率８５％）５０部（固形分換算）
を仕込み、撹拌しながら反応器内の温度を６５℃に昇温
した。内温が６５℃に達した時点を重合開始としてモノ
マ（スチレン３５部，アクリロニトリル１５部）および
ｔ−ドデシルメルカプタン０．３部からなる混合物を５
時間かけて連続滴下した。同時に並行してクメンハイド
ロパーオキサイド０．２５部，オレイン酸カリウム２．
５部および純水２５部からなる水溶液を７時間かけて連
続滴下し、反応を完結させた。得られたグラフト共重合
体ラテックスを硫酸で凝固し、苛性ソ−ダで中和後、洗
浄、濾過、乾燥してゴム含有グラフト共重合体（Ｉ）を
得た。このグラフト共重合体（Ｉ）のグラフト率は４５
％、樹脂成分のηsp/cは０．６８dl/gであった。

【００４３】参考例２ アルキル置換スチレン系共重合
体（ＩＩ）の製造 窒素置換した反応器に純水１２０部、ブドウ糖０．５
部、ピロリン酸ナトリウム０．５部、硫酸第一鉄０．０
０５部およびラウリル硫酸ナトリウム３部を仕込み、撹
拌しながら反応器内の温度を７０℃に昇温した。内温が
７０℃に到達した時点を重合開始としてアルファメチル
スチレン７９部、アクリロニトリル８部およびｔ−ドデ
シルメルカプタン０．１部からなる混合物を８時間かけ
て連続滴下した。その後、アクリロニトリル１３部を４
時間かけて連続滴下した。同時に並行してクメンハイド
ロパーオキサイド０．５部およびラウリル硫酸ナトリウ
ム２部からなる水溶液を１４時間かけて連続滴下した。
重合温度条件は重合開始から１２時間までは７０℃、次
いで９０℃に昇温して２時間保持し、反応を完結させ
た。得られたアルキル置換スチレン系共重合体ラテック
スを硫酸マグネシウムで凝固し洗浄、濾過、乾燥してア
ルキル置換スチレン系共重合体（ＩＩ）を得た。このア
ルキル置換スチレン系共重合体（ＩＩ）のアクリロニト
リル含有率は、２３％であり、ηsp/cは０．５２dl/gで
あった。

【００４４】参考例３ スチレン−アクリロニトリル共
重合体（ＩＩＩ）ａの製造 容量が２０Ｌで、バッフルおよびファウドラ型攪拌翼を
備えたステンレス製オートクレーブに、メタクリル酸メ
チル／アクリルアミド共重合体（特公昭４５−２４１５
１号公報記載）０．０５部をイオン交換水１６５部に溶
解した溶液を４００ｒｐｍで攪拌し、系内を窒素ガスで
置換した。次にアクリロニトリル４２部、スチレン４．
Ｏ部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．４６部、２，２’
−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．３
９部，２，２’−アゾビスイソブチルニトリル０．０５
部の混合溶液を反応系を攪拌しながら添加し、５８℃に
昇温し重合を開始した。重合開始から１５分が経過した
後オートクレーブ上部に備え付けた供給ポンプからのス
チレン５４部を１１０分かけて添加した。この間、反応
温度を６５℃まで昇温した。スチレンの反応系への添加
終了後、５０分かけて１００℃まで昇温した。以降は、
通常の方法に従って、反応系の冷却、ポリマーの分離、
洗浄、乾燥を行ない、表１記載のスチレン−アクリロニ
トリル共重合体（ＩＩＩ）ａを得た。

【００４５】参考例４ スチレン−アクリロニトリル共
重合体（ＩＩＩ）ｂの製造 参考例３の条件のうち、ｔ−ドデシルメルカプタンを
０．６部にした以外は、参考例３と同様に同様の方法で
重合を行い、表１記載のスチレン−アクリロニトリル共
重合体（ＩＩＩ）ｂを得た。

【００４６】参考例５ スチレン−アクリロニトリル共
重合体（ＩＩＩ）ｃの製造 参考例３の条件のうち、ｔ−ドデシルメルカプタンを０
部にした以外は、参考例３と同様に同様の方法で重合を
行い、表１記載のスチレン−アクリロニトリル共重合体
（ＩＩＩ）ｃを得た。

【００４７】参考例６ スチレン−アクリロニトリル共
重合体（ＩＩＩ）ｄの製造 参考例３の条件のうち、 混合溶液：アクリロニトリル ４２部 スチレン ５８部 スチレンの追添加： ０部 とし、あとは参考例３と同様の方法で重合を行い、表１
記載のスチレン−アクリロニトリル共重合体（ＩＩＩ）
ｄを得た。

【００４８】参考例７ スチレン−アクリロニトリル共
重合体（ＩＩＩ）ｅの製造 参考例３の条件のうち、 混合溶液：アクリロニトリル ７０部 スチレン ３０部 スチレンの追添加： ０部 とし、あとは参考例３と同様の方法で重合を行い、表１
記載のスチレン−アクリロニトリル共重合体（ＩＩＩ）
ｅを得た。

【００４９】参考例８ マレイミド系共重合体（ＩＶ）
Ａの製造 容量が２０Ｌで、バッフルおよびファウドラ型攪拌翼を
備えたステンレス製オートクレーブに、メタクリル酸メ
チル／アクリルアミド共重合体（特公昭４５−２４１５
１号公報記載）０．０５部をイオン交換水１６５部に溶
解した溶液を４００ｒｐｍで攪拌し、系内を窒素ガスで
置換した。次にアクリロニトリル１０部スチレン５０
部、Ｎ−フェニルマレイミド４０部、ｔ−ドデシルメル
カプタン０．４６部、および２，２’−アゾビスイソブ
チルニトリル０．１５部の混合溶液を反応系を攪拌しな
がら添加し、６０℃に昇温し１１０分重合を行った。こ
の後、１００℃まで５０分かけて昇温し重合を完結させ
た。その後、反応系の冷却、ポリマーの分離、洗浄、乾
燥を行ない、表２記載のマレイミド系共重合体（ＩＶ）
Ａを得た。このマレイミド系共重合体（ＩＶ）Ａの重量
平均分子量／数平均分子量の比は表２記載のとおりであ
った。

【００５０】参考例９ マレイミド系共重合体（ＩＶ）
Ｂの製造 参考例８の条件のうち、アクリロニトリルを２０部に、
スチレンを５０部に、Ｎ−フェニルマレイミドを３０部
とし、あとは参考例２と同様の方法で重合を行い、表１
記載のマレイミド系共重合体（ＩＶ）Ｂを得た。マレイ
ミド系共重合体（ＩＶ）Ｂの重量平均分子量／数平均分
子量の比は表２記載のとおりであった。 参考例１０ マレイミド系共重合体（ＩＶ）Ｃの製造 参考例８の条件のうち、アクリロニトリルを５０部に、
スチレンを３０部に、Ｎ−フェニルマレイミドを２０部
とし、あとは参考例８と同様の方法で重合を行い、表１
記載のマレイミド系共重合体（ＩＶ）Ｃを得た。マレイ
ミド系共重合体（ＩＶ）Ｃの重量平均分子量／数平均分
子量の比は表２記載のとおりであった。参考例１１ マ
レイミド系共重合体（ＩＶ）Ｄの製造 参考例２の条件のうち、アクリロニトリルを２２部に、
スチレンを６８部に、Ｎ−フェニルマレイミドを１０部
とし、あとは参考例２と同様の方法で重合を行い、表１
記載のマレイミド系共重合体（ＩＶ）Ｄを得た。マレイ
ミド系共重合体（ＩＩ）Ｄの重量平均分子量／数平均分
子量の比は表２記載のとおりであった。 実施例 １〜４ ブロー成形用熱可塑性樹脂組成物の製
造 参考例１にて製造されたゴム含有グラフト共重合体
（Ｉ）、参考例２にて製造されたアルキル置換スチレン
系共重合体（ＩＩ）、参考例３〜４にてスチレン−アク
リロニトリル共重合体（ＩＩＩ）ａ〜ｂ、および参考例
８〜９にて製造されたマレイミド系共重合体（ＩＶ）Ａ
〜Ｂを表３に示す配合割合にてヘンシェルミキサーで混
練後、４０ｍｍφ押出機により押出しブロー成形用熱可
塑性樹脂組成物を得た。得られたブロー成形用熱可塑性
樹脂組成物を射出成形により試験片を作成し、１／２イ
ンチアイゾット衝撃強度、黄変度（ＹＩ）、１／４イン
チ荷重撓み温度（ＤＴＬ）および成形収縮率を測定し、
その測定値を表３に示した。

【００５１】比較例 １〜９ ブロー成形用熱可塑性樹
脂組成物の製造 参考例１にて製造されたゴム含有グラフト共重合体
（Ｉ）、参考例２にて製造されたアルキル置換スチレン
系共重合体（ＩＩ）、参考例３〜７にてスチレン−アク
リロニトリル共重合体（ＩＩＩ）ａ〜ｅおよび参考例８
〜１１にて製造されたマレイミド系共重合体（ＩＶ）Ａ
〜Ｄを表３に示す配合割合にてヘンシェルミキサーで混
練後、４０ｍｍφ押出機により押出しブロー成形用熱可
塑性樹脂組成物を得た。得られたブロー成形用熱可塑性
樹脂組成物を射出成形により試験片を作成し、１／２イ
ンチアイゾット衝撃強度、黄変度（ＹＩ）、１／４イン
チ荷重撓み温度（ＤＴＬ）および成形収縮率を測定し、
その測定値を表３に示した。

【００５２】実施例１〜４より、本発明の請求項記載の
配合割合のブロー成形用熱可塑性樹脂組成物が、耐衝撃
性、耐熱性、溶融時の色調安定性に優れ、成形収縮率が
小さいることが判る。しかし、比較例１、２はゴム含有
グラフト共重合体（Ｉ）の配合割合が本発明の請求項記
載範囲外であるため、比較例１は耐衝撃性が低く、比較
例２は耐熱性が低い。また比較例３は樹脂組成物中のマ
レイミド含有率が本発明の請求項記載範囲外であるため
成形収縮率が大きい。また、比較例４、５、６はスチレ
ン−アクリロニトリル共重合体（ＩＩＩ）が本発明の請
求項記載範囲外であるため、比較例４は成形収縮率が大
きく、比較例５、６は溶融時の色調安定性が劣る。比較
例７〜９は、マレイミド系共重合体（ＩＶ）が本発明の
請求項記載範囲外であるため、比較例７は溶融時の色調
安定性が劣り、比較例８・９は耐衝撃性が低い。

【００５３】実施例および比較例より、本発明のブロー
成形用熱可塑性樹脂組成物は、耐衝撃性、耐熱性、溶融
時の色調安定性に優れかつ、成形収縮率が小さい。これ
は、特定の構造を有するスチレン−アクリロニトリル共
重合体、特定の構造を有するアルキル置換スチレン系共
重合体、マレイミド系共重合体およびゴム含有グラフト
共重合体を特定量組み合わせ、かつ樹脂組成物中のマレ
イミド含有率を特定量にすることにより初めて実現され
るものである。

【００５４】

【表１】

【表２】

【表３】

【００５５】

【発明の効果】本発明のブロー成形用熱可塑性樹脂組成
物は、特定の構造を有するスチレン−アクリロニトリル
共重合体、特定の構造を有するアルキル置換スチレン系
共重合体、マレイミド系共重合体およびゴム含有グラフ
ト共重合体を特定量組み合わせ、かつ樹脂組成物中のマ
レイミド含有率を特定量にすることにより耐衝撃性、耐
熱性、溶融時の色調安定性に優れかつ、成形収縮率が小
さいブロー成形用熱可塑性樹脂組成物が得られる。ブロ
ー成形用本発明の熱可塑性樹脂組成物は、これらの特徴
をいかしてブロー成形加工用途に供されるが、特に自動
車、２輪車用大型中空樹脂部品用樹脂材料として好適で
ある。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ゴム質重合体（ａ）の存在下にシアン化ビ
   ニル系単量体（ｂ）、芳香族ビニル系単量体（ｃ）およ
   びこれらと共重合可能な他のビニル系単量体（ｄ）から
   選ばれる少なくとも１種以上の単量体をグラフトしてな
   るゴム含有グラフト共重合体（Ｉ）１０〜５０重量部、 シアン化ビニル系単量体（ｂ）５〜４５重量％およびア
   ルキル置換スチレン（ｅ）９５〜４５重量％からなるア
   ルキル置換スチレン系共重合体（ＩＩ）３０〜６０重量
   部、 アクリロニトリル２５〜４５重量％およびスチレン７５
   〜５５重量％からなり、アクリロニトリルの３連シーケ
   ンスの割合が１０重量％以下であり、還元粘度が０．４
   ０〜１．５０ｄｌ／ｇであるスチレン−アクリロニトリ
   ル共重合体（ＩＩＩ）５０重量部、 シアン化ビニル系単量体（ｂ）５〜４５重量％，芳香族
   ビニル系単量体（ｃ）４０〜９０重量％およびマレイミ
   ド系単量体（ｆ）２５〜５５重量％からなり、重量平均
   分子量／数平均分子量の比が２．０〜３．０であるマレ
   イミド系共重合体（ＩＶ）０〜２０重量部からなり、 ゴム含有グラフト共重合体（Ｉ）、アルキル置換スチレ
   ン系共重合体（ＩＩ）、スチレン−アクリロニトリル共
   重合体（ＩＩＩ）およびマレイミド系共重合体（ＩＶ）
   の合計が１００重量部であり、かつ樹脂組成物中のマレ
   イミド含有率が５重量％未満であることを特徴とするブ
   ロー成形用熱可塑性樹脂組成物。
2. 【請求項２】アルキル置換スチレン系共重合体（ＩＩ）
   におけるアルキル置換スチレン（ｅ）がアルファメチル
   スチレンである請求項１記載のブロー成形用熱可塑性樹
   脂組成物。
3. 【請求項３】スチレン−アクリロニトリル共重合体（Ｉ
   ＩＩ）におけるアクリロニトリルの３連シーケンスの割
   合が８重量％以下である請求項１記載のブロー成形用熱
   可塑性樹脂組成物。
4. 【請求項４】スチレン−アクリロニトリル共重合体（Ｉ
   ＩＩ）の還元粘度が０．５０〜１．２０ｄｌ／ｇである
   ことを特徴とする請求項１記載のブロー成形用熱可塑性
   樹脂組成物。
5. 【請求項５】マレイミド系共重合体（ＩＶ）におけるマ
   レイミド系単量体（ｆ）がＮ−フェニルマレイミドであ
   る請求項１記載のブロー成形用熱可塑性樹脂組成物。
6. 【請求項６】自動車、２輪車用大型中空樹脂部品に適し
   た請求項１ないし５のいずれか１項に記載のブロー成形
   用熱可塑性樹脂組成物。