JP2012036384A - 耐熱・耐塗装性熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】
高耐熱でありながら、射出成形品のエッジ部分においても良好な塗膜外観（吸込み、ブリスターの無い）を得ることができるような耐熱・耐塗装性ゴム強化スチレン系樹脂組成物を提供することを課題とする。
【解決手段】
ジエン系ゴム質重合体（ア）とビニル系単量体混合物をグラフト共重合して得られるグラフト共重合体（Ｉ）１５〜５０重量部、耐熱ビニル系共重合体（ＩＩ）１０〜３８重量部、高シアン化ビニル系共重合体（ＩＩＩ）５〜６０重量部、およびビニル系共重合体（ＩＶ）０〜５０重量部を含有してなる耐熱・耐塗装性熱可塑性樹脂組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、高耐熱でありながら良好な流動性と耐衝撃性とを併せ持ち、さらには良好な塗膜外観の塗装成形品を得ることができる熱可塑性樹脂組成物に関するものである。

ゴム強化スチレン系樹脂は、優れた加工性、耐衝撃性、機械的特性を有していることから、車両分野、家電分野、建材分野など広範な分野において、各種構成部材の成形材料として使用されている。たとえば、近年車両分野では、ゴム強化スチレン系樹脂の優れた二次加工性、特に耐熱性に着目して、四輪内装部材やリアスポイラー等への使用展開が図られている。

一方、市場の要求として常に、成形品の塗装不良の低減（耐塗装性）が強く求められている。ゴム強化スチレン系樹脂は、一般的に塗装をしやすい素材ではあるが、樹脂組成物の特性や成形条件、塗装方法、塗装環境などの因子の影響を受け、著しい塗装不良を起こす場合がある。この塗装不良の中でも塗料に含まれるシンナーなどの溶媒成分が成形品に作用して発生する吸込み現象（塗装表面に微細な凹凸が形成され、光の乱反射によって光沢むらとなって観察される現象）および射出成形品のエッジ部分に特に多く見られるブリスター現象（塗装表面に噴火口のような形態のちいさな穴が発生する現象）は、代表的な塗装不良に挙げられ、最終製品の商品価値を大きく損なうものである。

過去の塗装不良を低減させるための技術として、以下の技術が開示されている。

特許文献１，２では、ゴム強化スチレン系樹脂のマトリクス成分としてアクリロニトリルのコンテントの高いＡＳ樹脂を使用することで耐塗装性を高め、吸込み性の改善を図る技術が提案されている。しかしながら、耐熱性のゴム強化スチレン系樹脂に本技術を適用した場合、流動性が低くなってしまうために射出成形には適さず、また、ブリスター現象については何ら解決されていなかった。

特許文献３では、耐メッキ性と耐塗装性を並立かつ、シルバーストリーク低減のため、ゴム成分の粒子径の異なるものを使用する技術が提案されている。ただし、本技術では、樹脂組成物の衝撃性が高く、メッキの外観には有用であるが、塗装の吸込みやブリスター現象を解決できるものではなかった。

特許文献４では、耐メッキ性と耐塗装性を並立するため、ゴム強化スチレン系樹脂中のゴム以外の成分について、アセトン可溶分の分子量分布を特定の範囲に制御したＡＳ樹脂を適用した樹脂組成物が開示されている。本技術でアクリロニトリルのコンテントが高いＡＳ樹脂を使用した場合には、ゴム強化スチレン系樹脂全体の耐塗装性が高められるので、吸込みを低減できるが、特許文献１，２と同様に耐熱性のゴム強化スチレン系樹脂では流動性が低くなってしまうために射出成形には適さず、また、ブリスター現象については何ら解決されていなかった。

特許文献５では、耐塗装性の向上を図るため、ゴム強化スチレン系樹脂のゴム含有グラフト共重合体成分中のゴム以外の成分（ＡＳ樹脂）を２５００００〜４０００００へ高分子量化し、かつマトリクス成分は、重量平均分子量が１０万〜２０万でアクリロニトリルコンテントが２０〜３０％のＡＳ樹脂と重量平均分子量が１０万未満でアクリロニトリルコンテントが３５〜５０％のＡＳ樹脂を使用して耐塗装性を改善した技術が開示されている。しかし、本技術であれば、吸込みはある程度低減できるが、高分子量のＡＳ樹脂を使用しているため、流動性が不足し、射出成形品のエッジ部分での吸込みについては対策不十分であった。また、ブリスター現象については何ら解決されていなかった。

特開平９−３０２１９７号公報 特開平７−２６７３８３号公報 特開２００５−３５０５６６号公報 特開２００２−２５６０４３号公報 特開２０００−７８７７号公報

本発明は、高耐熱でありながら、射出成形品のエッジ部分においても良好な塗膜外観（吸込み、ブリスターが無い）を得ることができるような耐熱・耐塗装性ゴム強化スチレン系樹脂組成物を提供することを課題とする。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、特定のグラフト共重合体、耐熱ビニル系共重合体および高シアン化ビニル系共重合体を含有してなるゴム強化スチレン系樹脂組成物が、高耐熱でありながら良好な流動性と耐衝撃性とを併せ持ち、さらには射出成形品のエッジ部分においても良好な塗膜外観が得られることを見出し、本発明に到達した。

すなわち、本発明は以下の（１）〜（６）で構成される。

（１）ジエン系ゴム質重合体（ア）４０〜６５重量％の存在下に、芳香族ビニル系単量体（イ）およびシアン化ビニル系単量体（ウ）を含有するビニル系単量体混合物３５〜６０重量％をグラフト共重合してなるグラフト共重合体（Ｉ）１５〜５０重量部、
芳香族ビニル系単量体（イ）３６〜６５重量％、シアン化ビニル系単量体（ウ）０〜１２重量％およびマレイミド系単量体（エ）３５〜５２重量％を共重合してなる耐熱ビニル系共重合体（ＩＩ）１０〜３８重量部、
芳香族ビニル系単量体（イ）６０〜７０重量％およびシアン化ビニル系単量体（ウ）３０〜４０重量％を共重合してなる高シアン化ビニル系共重合体（ＩＩＩ）５〜６０重量部、ならびに
芳香族ビニル系単量体（イ）７０重量％超〜８２重量％およびシアン化ビニル系単量体（ウ）１８重量％〜３０重量％未満を共重合してなるビニル系共重合体（ＩＶ）０〜５０重量部を含有してなる、耐熱・耐塗装性熱可塑性樹脂組成物。

（２）グラフト共重合体（Ｉ）が、ジエン系ゴム質重合体（ア）としてポリブタジエンゴム４０〜６５重量％の存在下に、芳香族ビニル系単量体（イ）２５〜４０重量％およびシアン化ビニル系単量体（ウ）１０〜２０重量％を含有するビニル系単量体混合物３５〜６５重量％をグラフト共重合してなることを特徴とする、（１）に記載の耐熱・耐塗装性熱可塑性樹脂組成物。

（３）重量平均粒子径が２００〜４００ｎｍと４５０ｎｍ以上の２種類のジエン系ゴム質重合体（ア）をその重量比率が９：１〜５：５の範囲になるように配合したものを使用することを特徴とする、（１）または（２）に記載の耐熱・耐塗装性熱可塑性樹脂組成物。

（４）高シアン化ビニル系共重合体（ＩＩＩ）が下記（Ａ）および（Ｂ）を満足することを特徴とする、（１）〜（３）のいずれかに記載の耐熱・耐塗装性熱可塑性樹脂組成物。
（Ａ）高シアン化ビニル系共重合体（ＩＩＩ）の平均シアン化ビニル含有率が３０〜４０重量％。
（Ｂ）高シアン化ビニル系共重合体（ＩＩＩ）のシアン化ビニルの組成分布において、平均シアン化ビニル含有率より２重量％以上高い組成を有する共重合体が高シアン化ビニル系共重合体（ＩＩＩ）中に２０〜５０重量％存在する。

（５）（１）〜（４）のいずれかに記載の耐熱・耐塗装性熱可塑性樹脂組成物１００重量部に対し、エチレン／（メタ）アクリル酸エステル／一酸化炭素共重合体（Ｖ）０．５〜１０重量部を添加してなる、耐熱・耐塗装性熱可塑性樹脂組成物。

（６）（１）〜（５）のいずれかに記載の耐熱・耐塗装性熱可塑性樹脂組成物を成形してなる成形品。

本発明によれば、射出成形品のエッジ部分においても良好な塗膜外観を形成できる耐熱性の高い成形品を射出成形によって得ることができるため、耐熱・塗装成形品の大型化や形状の複雑化に対応することができる。

図１は、塗装用角板成形品の寸法と塗装した面を説明するための図である。

以下、本発明の耐熱・耐塗装性熱可塑性樹脂組成物とその成形品について、具体的に説明する。

本発明の耐熱・耐塗装性熱可塑性樹脂組成物に配合されるグラフト共重合体（Ｉ）は、ジエン系ゴム質重合体（ア）４０〜６５重量％の存在下に、芳香族ビニル系単量体（イ）およびシアン化ビニル系単量体（ウ）を含有するビニル系単量体混合物３５〜６０重量％をグラフト共重合して得られるものである。

ジエン系ゴム質重合体（ア）としては、具体的にはポリブタジエン、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、スチレン−ブタジエンのブロック共重合体およびアクリル酸ブチル−ブタジエン共重合体などが挙げられる。なかでも、ジエン系ゴム質重合体（ア）としては、ポリブタジエンが好ましく用いられる。

ジエン系ゴム質重合体（ア）の重量平均粒子径は特に制限はないが、１００〜１５００ｎｍであることが好ましく、２００〜１２００ｎｍであることがより好ましい。また、耐衝撃性と流動性との両立の観点から、重量平均粒子径が２００〜４００ｎｍと４５０〜１２００ｎｍの２種類のジエン系ゴム質重合体（ア）を併用することがさらに好ましい。また、ジエン系ゴム質重合体（ア）として重量平均粒子径が２００〜４００ｎｍと４５０〜１２００ｎｍの２種類を併用する場合、流動性の観点から、２００〜４００ｎｍのものと４５０〜１２００ｎｍのものとの重量比率は、９：１〜５：５の範囲であることが好ましく、８：２〜６：４の範囲であることがより好ましい。

ジエン系ゴム質重合体（ア）の重量平均粒子径は、「Ｒｕｂｂａｅｒ Ａｇｅ Ｖｏｌ．８８ ｐ．４８４〜４９０（１９６０）ｂｙ Ｅ．Ｓｃｈｍｉｄｔ，Ｐ．Ｈ．Ｂｉｄｄｉｓｏｎ」に記載のアルギン酸ナトリウム法（アルギン酸ナトリウムの濃度量割合とアルギン酸ナトリウム濃度の累積重量分率より累積重量分率５０％の粒子径を求める。）により測定することができる。

また、ジエン系ゴム質重合体（ア）としてはガラス転移温度が０℃以下のものが好適であり、その下限値は実用上−８０℃程度である。

グラフト共重合体（Ｉ）におけるジエン系ゴム質重合体（ア）の重量分率は、４０〜６５重量％に調整することが必要であるが、好ましいジエン系ゴム質重合体（ア）の重量分率は、４０〜６０重量％であり、より好ましくは４０〜５０重量％である。重量分率が４０重量％未満では材料の衝撃が低下し、一方、６５重量％を超えると流動性が低下するといった成形加工性が損なわれ、また成形品の表面外観が低下することがあり好ましくない。

ビニル系単量体混合物に含まれる芳香族ビニル系単量体（イ）としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｏ−エチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、クロロスチレンおよびブロモスチレンなどが挙げられるが、特にスチレンが好ましく採用される。なお、グラフト共重合体（Ｉ）での芳香族ビニル系単量体（イ）と、後述の耐熱ビニル系共重合体（ＩＩ）での芳香族ビニル系単量体（イ）、高シアン化ビニル系共重合体（ＩＩＩ）での芳香族ビニル系単量体（イ）およびビニル系共重合体（ＩＶ）での芳香族ビニル系単量体（イ）は同一の物質であっても、それぞれ異なった物質であってもよいが、同一の物質であることが好ましい。

ビニル系単量体混合物に含まれるシアン化ビニル系単量体（ウ）としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリルおよびエタクリロニトリルなどが挙げられるが、特にアクリロニトリルが好ましく採用される。なお、グラフト共重合体（Ｉ）でのシアン化ビニル系単量体（ウ）、耐熱ビニル系共重合体（ＩＩ）でのシアン化ビニル系単量体（ウ）、高シアン化ビニル系共重合体（ＩＩＩ）でのシアン化ビニル系単量体（ウ）およびビニル系共重合体（ＩＶ）でのシアン化ビニル系単量体（ウ）は同一の物質であっても、それぞれ異なった物質であってもよいが、同一の物質であることが好ましい。

また、ビニル系単量体混合物には、本発明の効果を失わない程度に他の共重合可能な単量体を用いても良い。例えば、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−メチルマレイミドおよびメタクリル酸メチルなどが挙げられ、それぞれの目的に応じて選択することができる。これらは単独でも複数でも用いることが可能である。耐熱性や難燃性を向上させる意図があれば、Ｎ−フェニルマレイミドが好ましい。また、硬度向上や透明感を重視させるのであれば、メタクリル酸メチルが好ましく用いられる。

ビニル系単量体混合物の合計の重量分率は、３５〜６０重量％に調整することが必要であり、さらに好ましい重量分率は、４０〜６０重量％であり、特に好ましくは、５０〜６０重量％である。ビニル系単量体混合物の合計の重量分率が３５重量％未満では、流動性が低下することで成形加工性が損なわれたり、また、成形品の表面外観が低下することがある。一方、６０重量％を超えると樹脂組成物の衝撃性が低下することがあり好ましくない。

また、ビニル系単量体混合物３５〜６０重量％に含有される芳香族ビニル系単量体（イ）およびシアン化ビニル系単量体（ウ）の組成比は、成形加工性の観点から、芳香族ビニル系単量体（イ）２５〜４０重量％、シアン化ビニル系単量体（ウ）１０〜２０重量％の範囲とすることが好ましく、さらに好ましくは、芳香族ビニル系単量体（イ）３０〜４０重量％、シアン化ビニル系単量体（ウ）１０〜２０重量％の範囲である。

グラフト共重合体（Ｉ）のグラフト率は、衝突延性形態と成形加工性のバランスから、５〜６０％であることが好ましく、さらに好ましくは１０〜５０％であり、特に好ましくは２０〜３０％である。グラフト率（％）は、次式で示される。
・グラフト率（％）＝［ジエン系ゴム質重合体にグラフト重合したビニル系重合体量］／［グラフト共重合体のゴム含有量］×１００。

本発明の耐熱・耐塗装性熱可塑性樹脂組成物中のグラフト共重合体（Ｉ）の重量は１５〜５０重量部であり、好ましくは２０〜４５重量部、より好ましくは２３〜４０重量部である。グラフト共重合体（Ｉ）が１５重量部より少ないと樹脂組成物の耐衝撃性が低下し、５０重量部を超えて使用する場合には樹脂組成物の成形加工性や射出成形品での耐塗装性が損なわれるので好ましくない。

本発明の耐熱・耐塗装性熱可塑性樹脂組成物に配合される耐熱ビニル系共重合体（ＩＩ）は、芳香族ビニル系単量体（イ）３６〜６５重量％、シアン化ビニル系単量体（ウ）０〜１２重量％およびマレイミド系単量体（エ）３５〜５２重量％を共重合して得られたものである。

耐熱ビニル系共重合体（ＩＩ）の構成成分である芳香族ビニル系単量体（イ）としては、前述のグラフト共重合体（Ｉ）での芳香族ビニル系単量体（イ）と同様に、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｏ−エチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレンなどが挙げられる。これらは必ずしも１種類で使用する必要はなく、複数種併用して使用することもできる。これらの中で特にスチレンが好ましく採用される。

耐熱ビニル系共重合体（ＩＩ）の構成成分であるシアン化ビニル系単量体（ウ）としては、前述のグラフト共重合体（Ｉ）でのシアン化ビニル系単量体（ウ）と同様に、アクリロニトリル、メタクリロニトリルおよびエタクリロニトリルなどが挙げられる。これらは必ずしも１種類で使用する必要はなく、複数種併用して使用することもできる。これらの中で特にアクリロニトリルが好ましく採用される。

耐熱ビニル系共重合体（ＩＩ）の構成成分であるマレイミド系単量体（エ）としては、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドが例示され、好ましくはＮ−フェニルマレイミドが挙げられる。

耐熱ビニル系共重合体（ＩＩ）を構成する単量体組成比率は、芳香族ビニル系単量体（イ）３６〜６５重量％、シアン化ビニル系単量体（ウ）０〜１２重量％、マレイミド系単量体（エ）３５〜５２重量％の範囲であり、好ましくは３７〜５０重量％である。特に、マレイミド系単量体の添加量が３５重量％を下回ると、樹脂組成物の耐熱性の向上効果が少なく、５２重量％を超えると樹脂組成物の成形性を損なったりすることがある。

耐熱ビニル系共重合体（ＩＩ）の、３０℃、０．４ｇ／ｄｌのジメチルスルフォキシド溶液のウベローデ粘度計で測定した還元粘度は０．３〜０．７ｄｌ／ｇであることが好ましく、０．４〜０．６ｄｌ／ｇであることがより好ましい。耐熱ビニル系共重合体（ＩＩ）の還元粘度が０．３ｄｌ／ｇ未満である場合には、樹脂組成物の耐衝撃性が低下することがあり、一方、０．７ｄｌ／ｇを超える場合には、樹脂組成物の流動性が低下し、大型成形品の成形が容易でなくなることがある。

本発明の耐熱・耐塗装性熱可塑性樹脂組成物中の耐熱ビニル系共重合体（ＩＩ）の重量は１０〜３８重量部であり、好ましくは１２〜３６重量部、より好ましくは１５〜３５重量部である。耐熱ビニル系共重合体（ＩＩ）が１０重量部より少ないと、本発明の樹脂組成物がターゲットとしている耐熱レベル（熱変形温度８５℃以上）に到達せず、一方、３８重量部を超えて使用すると、耐熱性は高くなるが、耐衝撃性が低下するだけでなく、流動性が大幅に低下し、射出成形品の耐塗装性（吸込み現象、エッジ部のブリスター現象）も低下するので好ましくない。

本発明の耐熱・耐塗装性熱可塑性樹脂組成物に配合される高シアン化ビニル系共重合体（ＩＩＩ）は、芳香族ビニル系単量体（イ）６０〜７０重量％、シアン化ビニル系単量体（ウ）３０〜４０重量％を共重合して得られるものである。

高シアン化ビニル系共重合体（ＩＩＩ）の構成成分である芳香族ビニル系単量体（イ）は、前述のグラフト共重合体（Ｉ）および耐熱ビニル系共重合体（ＩＩ）での芳香族ビニル系単量体（イ）と同様に、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｏ−エチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレンなどが挙げられる。これらは必ずしも１種類で使用する必要はなく、複数種併用して使用することもできる。これらの中で特にスチレンが好ましく採用される。

高シアン化ビニル系共重合体（ＩＩＩ）の構成成分であるシアン化ビニル系単量体（ウ）としては、前述のグラフト共重合体（Ｉ）および耐熱ビニル系共重合体（ＩＩ）でのシアン化ビニル系単量体（ウ）と同様に、アクリロニトリル、メタクリロニトリルおよびエタクリロニトリルなどが挙げられる。これらは必ずしも１種類で使用する必要はなく、複数種併用して使用することもできる。これらの中で特にアクリロニトリルが好ましく採用される。

高シアン化ビニル系共重合体（ＩＩＩ）中のシアン化ビニル系単量体が３０重量％未満では、樹脂組成物全体の耐薬品性が低下し、塗装不良（吸込み）が発生しやすくなる傾向になり好ましくなく、一方、４０重量％を超える場合には、高シアン化ビニル系共重合体（ＩＩＩ）の重合度を高めることが困難であり、また、樹脂組成物全体の耐衝撃性が低下する場合があるため好ましくない。

高シアン化ビニル系共重合体（ＩＩＩ）の、３０℃、０．２，０．４ｇ／ｄｌのメチルエチルケトン溶液のウベローデ粘度測定から導出される固有粘度は０．３〜０．７ｄｌ／ｇであることが好ましく、０．３〜０．６ｄｌ／ｇであることがより好ましい。高シアン化ビニル系共重合体（ＩＩＩ）の還元粘度が０．３ｄｌ／ｇ未満である場合には樹脂組成物の耐衝撃性が低下することがあり、一方、０．７ｄｌ／ｇを超える場合には樹脂組成物の流動性が低下し、大型成形品の成形が容易でなくなることがある。

本発明の耐熱・耐塗装性熱可塑性樹脂組成物中の高シアン化ビニル系共重合体（ＩＩＩ）の重量は５〜６０重量部の範囲であり、好ましくは８〜５８重量部、より好ましくは９〜５６重量部である。高シアン化ビニル系共重合体（ＩＩＩ）が５重量部より少ない場合には、射出成形品の耐塗装性（吸込み現象、エッジ部のブリスター現象）が低下し、一方、６０重量部を越えて使用すると、樹脂の耐衝撃性が低下するので好ましくない。

本発明の耐熱・耐塗装性熱可塑性樹脂組成物に配合される高シアン化ビニル系共重合体（ＩＩＩ）は、以下の（Ａ）および（Ｂ）の特徴を満足することが好ましい。
（Ａ）高シアン化ビニル系共重合体（ＩＩＩ）の平均シアン化ビニル含有率が３０〜４０重量％。
（Ｂ）高シアン化ビニル系共重合体（ＩＩＩ）のシアン化ビニルの組成分布において、平均シアン化ビニル含有率より２重量％以上高い組成を有する共重合体が高シアン化ビニル系共重合体（ＩＩＩ）中に２０〜５０重量％存在する。

高シアン化ビニル系共重合体（ＩＩＩ）の平均シアン化ビニル含有率が３０重量％未満では、射出成形品のエッジ部分での耐塗装性（吸込みおよびブリスター現象の改善）が十分でない場合があり、一方、４０重量％を越えると溶融時の色調安定性が低下することがある。なお、耐塗装性と溶融時の色調安定性のバランスの点から、高シアン化ビニル系共重合体（ＩＩＩ）の平均シアン化ビニル含有率が３１〜３７重量％であることがより好ましい。

同様に、高シアン化ビニル系共重合体（ＩＩＩ）のシアン化ビニル単量体の組成分布において、平均シアン化ビニル含有率より２重量％以上高い組成を有する共重合体が高シアン化ビニル系共重合体（ＩＩＩ）中に含まれる比率が２０重量％未満では、得られる耐塗装性熱可塑性樹脂組成物の耐塗装性が十分でない場合があり、一方、５０重量％を越えると溶融時の色調安定性が低下することがある。なお、耐塗装性と溶融時の色調安定性のバランスの点から、高シアン化ビニル系共重合体（ＩＩＩ）のシアン化ビニル単量体の組成分布において、平均シアン化ビニル含有率より２重量％以上高い組成を有する共重合体が高シアン化ビニル系共重合体（ＩＩＩ）中に２５〜４５重量％存在することがより好ましく、２５〜４０重量％存在することがさらに好ましい。

高シアン化ビニル系共重合体（ＩＩＩ）のシアン化ビニルの組成分布は、高シアン化ビニル系共重合体（ＩＩＩ）のメチルエチルケトン溶液にシクロヘキサンを添加していき、分別沈殿したシアン化ビニル系共重合体を乾燥し、重量を測定した後、赤外分光光度計によりシアン化ビニル含有率を求めることにより得られる。また、平均シアン化ビニル含有率は、分別しないで全体を赤外分光光度計によりシアン化ビニル含有率を求めることにより得られる。

本発明の耐熱・耐塗装性熱可塑性樹脂組成物は、グラフト共重合体（Ｉ）、耐熱ビニル系共重合体（ＩＩ）および高シアン化ビニル系共重合体（ＩＩＩ）でも成立するが、成形性と衝撃性のバランスからビニル系共重合体（ＩＶ）を５０重量部以下の範囲で使用することができ、好ましくは０〜４５重量部、より好ましくは０〜４０重量部の範囲で使用される。ビニル系共重合体（ＩＶ）を５０重量部を超えて使用すると、樹脂組成物の耐薬品性が低下することで、射出成形品の耐塗装性が低下（吸込み現象、エッジ部のブリスター現象）することがある。

ビニル系共重合体（ＩＶ）の構成成分である芳香族ビニル系単量体（イ）は、前述のグラフト共重合体（Ｉ）、耐熱ビニル系共重合体（ＩＩ）および高シアン化ビニル共重合体（ＩＩＩ）での芳香族ビニル系単量体（イ）と同様に、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｏ−エチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレンなどが挙げられる。これらは必ずしも１種類で使用する必要はなく、複数種併用して使用することもできる。これらの中で特にスチレンが好ましく採用される。

ビニル系共重合体（ＩＶ）の構成成分であるシアン化ビニル系単量体（ウ）としては、前述のグラフト共重合体（Ｉ）、耐熱ビニル系共重合体（ＩＩ）および高シアン化ビニル共重合体（ＩＩＩ）でのシアン化ビニル系単量体（ウ）と同様に、アクリロニトリル、メタクリロニトリルおよびエタクリロニトリルなどが挙げられる。これらは必ずしも１種類で使用する必要はなく、複数種併用して使用することもできる。これらの中で特にアクリロニトリルが好ましく採用される。

また、ビニル系共重合体（ＩＶ）には、上記芳香族ビニル系単量体（イ）およびシアン化ビニル系単量体（ウ）以外にも、共重合可能な他の単量体を共重合してもよい。共重合可能な他の単量体としては、例えば、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−メチルマレイミドおよびメタクリル酸メチルなどが挙げられ、これらは必ずしも単独で使用する必要はなく、複数でも用いることも可能である。

ビニル系共重合体（ＩＶ）を構成する単量体組成比率は、芳香族ビニル系単量体（イ）７０重量％超〜８２重量％、シアン化ビニル系単量体（ウ）１８重量％〜３０重量％未満の範囲であり、好ましくは１９重量％以上３０重量％未満、更に好ましくは２０重量％以上３０重量％未満である。ビニル系共重合体（ＩＶ）のシアン化ビニル系単量体が１８重量％未満である場合には、樹脂組成物全体の耐薬品性が低下し、射出成形品の耐塗装性（吸込み現象、エッジ部のブリスター現象）が低下することがあり好ましくない。

ビニル系共重合体（ＩＶ）の、３０℃、０．２，０．４ｇ／ｄＬのメチルエチルケトン溶液のウベローデ粘度測定から導出される固有粘度は０．３〜０．８ｄｌ／ｇであることが好ましく、０．３〜０．６ｄｌ／ｇであることがより好ましい。ビニル系共重合体（ＩＶ）の固有粘度が０．３ｄｌ／ｇ未満である場合には、樹脂組成物の耐衝撃性が低下することがあり、一方、０．８ｄｌ／ｇを超える場合には、樹脂組成物の流動性が低下し、大型成形品の成形が容易でなくなることがある。

本発明において、グラフト共重合体（Ｉ）、耐熱ビニル系共重合体（ＩＩ）、高シアン化ビニル系共重合体（ＩＩＩ）およびビニル系共重合体（ＩＶ）の製造方法に関しては特に制限はなく、塊状重合、懸濁重合、塊状懸濁重合、溶液重合、乳化重合、沈殿重合およびこれらの組み合わせ等が用いられる。単量体の仕込み方法に関しても特に制限はなく、初期に一括添加してもよく、共重合体の組成分布を付けるため、あるいは防止するために添加方法は数回に分けて重合してもよい。

本発明において、グラフト共重合体（Ｉ）、耐熱ビニル系共重合体（ＩＩ）、高シアン化ビニル系共重合体（ＩＩＩ）、ビニル系共重合体（ＩＶ）の重合に使用される開始剤としては、過酸化物またはアゾ系化合物などが好適に用いられる。

過酸化物の具体例としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカルボネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオクテート、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３、３、５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、およびｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートなどが挙げられる。なかでもクメンハイドロパーオキサイドおよび１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３、３、５−トリメチルシクロヘキサンが、特に好ましく用いられる。

また、アゾ系化合物の具体例としては、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス（２，４ジメチルバレロニトリル）、２−フェニルアゾ−２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル、２−シアノ−２−プロピルアゾホルムアミド、１，１′−アゾビスシクロヘキサン−１−カーボニトリル、アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２′−アゾビスイソブチレート、１−ｔ−ブチルアゾ−１−シアノシクロヘキサン、２−ｔ−ブチルアゾ−２−シアノブタン、および２−ｔ−ブチルアゾ−２−シアノ−４−メトキシ−４−メチルペンタンなどが挙げられる。なかでもアゾビスイソブチロニトリルが特に好ましく用いられる。

これらの開始剤を使用する場合、１種または２種以上を併用して使用される。

重合を行うに際しては、グラフト共重合体（Ｉ）、耐熱ビニル系共重合体（ＩＩ）、高シアン化ビニル系共重合体（ＩＩＩ）、ビニル系共重合体（ＩＶ）の重合度調節を目的として、メルカプタンやテルペンなどの連鎖移動剤を使用することも可能である。連鎖移動剤の具体例としては、ｎ−オクチルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｎ−テトラデシルメルカプタン、ｎ−オクタデシルメルカプタンおよびテルピノレンなどが挙げられる。なかでも、ｎ−オクチルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタンおよびｎ−ドデシルメルカプタンが好ましく用いられる。これらの連鎖移動剤を使用する場合は、１種または２種以上を併用して使用される。

また、本発明の樹脂組成物に使用する高シアン化ビニル系共重合体（ＩＩＩ）について、前述の（Ａ）および（Ｂ）の特徴を満足させる場合の製造方法としては、例えば、特許第３１４１７０７号公報に開示される水系懸濁重合法が挙げられる。

本発明の耐熱・耐塗装性熱可塑性樹脂組成物にエチレン／（メタ）アクリル酸エステル／一酸化炭素共重合体（Ｖ）を添加することも好ましい態様のひとつである。エチレン／（メタ）アクリル酸エステル／一酸化炭素共重合体（Ｖ）を添加することによって、塗装品のブリスター現象をさらに抑制することができる。

エチレン／（メタ）アクリル酸エステル／一酸化炭素共重合体（Ｖ）とは、単量体成分として少なくともエチレン、（メタ）アクリル酸エステルおよび一酸化炭素を含むことを特徴とする共重合体であって、ランダム共重合体であっても、ブロック共重合体であってもよいが、好ましくはブロック共重合体である。（メタ）アクリル酸エステルの具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル等が挙げられるが、好ましくは（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチルである。

エチレン／（メタ）アクリル酸エステル／一酸化炭素共重合体（ＩＶ）の各組成比は、好ましくはエチレンが１０〜８５重量％、より好ましくは４０〜８０重量％、（メタ）アクリル酸エステルが好ましくは１０〜５０重量％、より好ましくは１５〜４０重量％、一酸化炭素が好ましくは５〜４０重量％、より好ましくは５〜２０重量％であり、必要に応じて、その他の共重合可能な単量体と共重合させることもできる。

エチレン／（メタ）アクリル酸エステル／一酸化炭素共重合体（Ｖ）の添加量は、グラフト共重合体（Ｉ）、耐熱ビニル系共重合体（ＩＩ）、高シアン化ビニル系共重合体（ＩＩＩ）およびビニル系共重合体（ＩＶ）の合計１００重量部に対し、好ましくは０.５〜１０重量部であり、より好ましくは１〜７重量部である。エチレン／（メタ）アクリル酸エステル／一酸化炭素共重合体（Ｖ）の添加量を０．５〜１０重量部の範囲内とすることにより、耐熱性と耐塗装性をバランスよく発現させることができる。

その他、本発明の樹脂組成物には、本発明の特性を損なわない範囲で、異なる樹脂をブレンドして使用することができる。例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリシクロヘキシレンジメチレンエチレンテレフタレート、ポリアリレート、液晶ポリマー、ポリ乳酸、ポリカプロラクトンに代表されるポリエステル樹脂、ナイロン６、ナイロン６，６、ナイロン６，１０、ナイロン４，６、ナイロン６Ｔ、ナイロン９Ｔ、ナイロン１１などのポリアミド樹脂、その他ＰＰＳ樹脂、ポリアセタール樹脂、結晶性スチレン樹脂、ＰＰＥ樹脂など目的に応じて使用することが出来る。

さらに、本発明の特性を損なわない範囲で、公知の耐衝撃改良材を使用することができる。使用することができる耐衝撃改良材としては、天然ゴム、低密度ポリエチレンや高密度ポリエチレンなどのポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン／プロピレン共重合体、エチレン／メチルアクリレート共重合体、エチレン／エチルアクリレート共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体、エチレン／グリシジルメタクリレート共重合体、エチレン／ブチルアクリレート共重合体、エチレン／エチルアクリレート／一酸化炭素共重合体、エチレン／グリシジルメタクリレート共重合体、エチレン／メチルアクリレート／グリシジルメタクリレート共重合体、エチレン／ブチルアクリレート／グリシジルメタクリレート共重合体、エチレン／オクテン−１共重合体、エチレン／ブテン−１共重合体などのエチレン系エラストマ、ポリエチレンテレフタレート／ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコールブロック共重合体、ポリエチレンテレフタレート／イソフタレート／ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコールブロック共重合体などのポリエステルエラストマ、ＭＢＳまたはアクリル系のコアシェルエラストマ、スチレン系エラストマが例示される。これらは、必ずしも１種類で使用する必要はなく、２種類以上混合して使用することもできる。

さらに、本発明の特性を損なわない範囲で、無機充填剤を添加することも可能である。無機充填剤の種類としては、ガラス繊維が好ましく使用することができる。また、無機充填材の形状としては、繊維状、板状、粉末状、粒状などのいずれの形状であってもよい。具体的には、ＰＡＮ系やピッチ系の炭素繊維、ステンレス繊維、アルミニウム繊維や黄銅繊維などの金属繊維、芳香族ポリアミド繊維などの有機繊維、石膏繊維、セラミック繊維、アスベスト繊維、ジルコニア繊維、アルミナ繊維、シリカ繊維、酸化チタン繊維、炭化ケイ素繊維、ガラス繊維、ロックウール、チタン酸カリウムウィスカー、チタン酸バリウムウィスカー、ホウ酸アルミニウムウィスカー、窒化ケイ素ウィスカーなどの繊維状、ウィスカー状充填剤、マイカ、タルク、カオリン、シリカ、炭酸カルシウム、ガラスフレーク、ガラスビーズ、ガラスマイクロバルーン、クレー、二硫化モリブデン、ワラステナイト、モンモリロナイト、酸化チタン、酸化亜鉛、硫酸バリウム、ポリリン酸カルシウム、グラファイトなどの粉状、粒状あるいは板状の充填剤が挙げられる。特にガラス繊維の種類は、一般に樹脂の強化用に用いるものなら特に限定はなく、例えば長繊維タイプや短繊維タイプのチョップドストランド、ミルドファイバーなどから選択して用いることができる。なお、上記無機充填剤はその表面を公知のカップリング剤（例えば、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤など）、その他の表面処理剤で処理して用いることもできる。また、ガラス繊維はエチレン／酢酸ビニル共重合体などの熱可塑性樹脂、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂で被覆あるいは集束されていてもよい。無機充填材は、エチレン／酢酸ビニル共重合体などの熱可塑性樹脂や、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂で被覆または集束処理されていてもよく、アミノシランやエポキシシランなどのカップリング剤などで処理されていてもよい。

本発明の樹脂組成物は、必要に応じて、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、含硫黄化合物系酸化防止剤、含リン有機化合物系酸化防止剤、フェノール系、アクリレート系などの熱酸化防止剤、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、サクシレート系などの紫外線吸収剤、デカブロモビフェニルエーテル、テトラブロモビスフェノールＡ、塩素化ポリエチレン、臭素化エポキシオリゴマー、臭素化ポリカーボネート、三酸化アンチモン、縮合リン酸エステルなどの難燃剤・難燃助剤、銀系抗菌剤に代表される抗菌剤、抗カビ剤、カーボンブラック、酸化チタン、離型剤、潤滑剤、顔料および染料などを添加することもできる。

本発明の樹脂組成物は、構成する各共重合体成分を溶融混合して得ることができる。溶融混合方法に関しては、特に制限は無いが、加熱装置、ベントを有するシリンダーで単軸または二軸のスクリューを使用して溶融混合する方法などが採用可能である。溶融混合の際の加熱温度は、通常２１０〜３２０℃の範囲から選択されるが、本発明の目的を損なわない範囲で、溶融混合時の温度勾配等を自由に設定することも可能である。また、二軸のスクリューを用いる場合は、同一回転方向でも異回転方向でも良い。

本発明の樹脂組成物の成形方法については特に限定されないが、射出成形により好適に成形される。射出成形は、好ましくは２２０〜３００℃の通常成形する温度範囲で実施することができる。また、射出成形時の金型温度は、好ましくは３０〜８０℃の通常成形に使用される温度範囲である。

本発明の樹脂組成物は、ＩＳＯ法１．８ＭＰａの熱変形温度８５℃以上の耐熱性を有しているにもかかわらず、大型成形品への成形にも適した流動性と耐衝撃性を併せ持ち、かつ、９０°未満のエッジを有する射出成形品に塗装したとしても、吸込みやブリスターといった塗装不良のない塗装部品が得られることを特徴としている。また、本発明の樹脂組成物は成形性が良いので、大型または形状の複雑な成形品に好適である。すなわち、本発明の樹脂組成物は、自動車外装のリアスポイラー、ホイールキャップ、ドアミラー、ラジエータグリルなど、自動車内装用の塗装部品ではパワーウインドパネル、センターコンソール、センタークラスター、レバーコントローラー、コンソールボックスなどに好適に使用することができ、その他、電気電子用途、住宅・建材用途にも好適に使用することができる。

本発明をさらに具体的に説明するため、以下に実施例を挙げるが、これらの実施例は本発明を何ら制限するものではない。

熱可塑性樹脂組成物の樹脂特性の分析方法を下記する。

（１）グラフト率
グラフト共重合体の所定量（ｍ；約１ｇ）にアセトン２００ｍｌを加え、７０℃の温度の湯浴中で３時間還流し、この溶液を８８００ｒ．ｐ．ｍ．（１００００Ｇ）で４０分間遠心分離した後、不溶分を濾過し、この不溶分を６０℃の温度で５時間減圧乾燥し、その重量（ｎ）を測定した。グラフト率は、下記式より算出した。ここでＬは、グラフト共重合体のゴム含有量である。
・グラフト率（％）＝｛［（ｎ）−（ｍ）×Ｌ］／［（ｍ）×Ｌ］｝×１００。

（２）還元粘度
耐熱ビニル系共重合体（ＩＩ）の還元粘度について、ウベローデ粘度計を使用し、測定温度３０℃、試料濃度０．４ｇ／ｄｌのジメチルスルフォキシド溶液より測定した。

（３）固有粘度
高シアン化ビニル系共重合体（ＩＩＩ）、ビニル系共重合体（ＩＶ）の固有粘度について、ウベローデ粘度計を使用し、測定温度３０℃、試料濃度０．２ｇ，０．４ｇ／ｄｌのメチルエチルケトン溶液より測定し、固有粘度を導出した。

（４）平均シアン化ビニル含有率
高シアン化ビニル系共重合体（ＩＩＩ）、ビニル系共重合体（ＩＶ）について、加熱プレスにより４０μｍ程度のフィルム状にし、赤外分光光度計により求めた。

（５）シアン化ビニル組成分布
高シアン化ビニル系共重合体（ＩＩＩ）、ビニル系共重合体（ＩＶ）の各試料２ｇを８０ｍｌのメチルエチルケトンに溶解し、そこへシクロヘキサンを添加していき、沈殿したシアン化ビニル系共重合体を真空乾燥して重量を測定し、そのシアン化ビニル系共重合体のシアン化ビニル含有率を赤外分光分析の吸光度比より求めた。そして、累積重量％とシアン化ビニル含有率をプロットし、平均シアン化ビニル含有率より２重量％以上の割合（％）を求めた。

（６）耐熱性
熱変形温度：ＩＳＯ７５−２（１．８ＭＰa条件で測定）に準拠して測定した。

（７）衝撃性
シャルピー衝撃強度：ＩＳＯ１７９（ノッチ有）に準拠して測定した。

（８）流動性
メルトフローレート：ＩＳＯ１１３３（温度２４０℃、９８Ｎ荷重条件で測定）に準じて測定した。

（９）エッジ付成形品の塗装表面外観
成形品の塗装性評価試験は、次のように評価した。射出成形機を使用して、シリンダー温度を２５０℃、金型温度を４０℃、６０℃にそれぞれ設定し、７０×２４０×２ｍｍｔ角板（長手方向にエッジ。エッジ角度４５°、６０°）を成形した（図１）。その角板に、アクリル−ウレタン２液塗料（ウレタンＰＧ６０／ハードナー、関西ペイント株式会社製、塗装ロボット：川崎重工株式会社製 ＫＥ６１０Ｈ、ＡＢＢ社製 カートリッジベルを用い、塗膜厚み３０μｍでそれぞれ塗布した後、乾燥温度８０℃で３０分乾燥させた。得られた塗装成形品の鮮明度と外観を以下基準により目視で判定を行った。◎と○を合格レベルとし、△と×を不合格レベルとした。
◎：高光沢感が確認される。
○：光沢感はあるが高光沢ではない。
△：一部分に若干の塗装ムラがある。
×：全体的に塗装ムラが目立つ。問題あり。

（１０）ブリスター評価
（９）の塗装成形品のエッジ部分に形成されるブリスターについては、各１０枚の試験片の合計数量で評価した。

（参考例１）［グラフト共重合体（Ｉ）の製造］
・グラフト共重合体（Ｉ−１）の調製
ポリブタジエンラテックス（重量平均粒子径３５０ｎｍ）６０重量％（固形分換算）の存在下で、スチレン２９重量％とアクリロニトリル１１重量％からなる単量体混合物を、ステアリン酸カリウムを使用して乳化重合してゴム強化スチレン樹脂ラテックスを得た。これを、９０℃の温度の０．３％希硫酸水溶液中に添加して凝集後、水酸化ナトリウム水溶液により中和後に洗浄・脱水・乾燥工程を経て、グラフト共重合体（Ｉ−１）を調製した。グラフト率は３６％であった。

・グラフト共重合体（Ｉ−２）の調製
ポリブタジエンラテックス（重量平均粒子径３５０ｎｍ）４５重量％（固形分換算）の存在下で、スチレン４０重量％とアクリロニトリル１５重量％からなる単量体混合物を、ステアリン酸カリウムを使用して乳化重合してゴム強化スチレン樹脂ラテックスを得た。これを、９０℃の温度の０．３％希硫酸水溶液中に添加して凝集後、水酸化ナトリウム水溶液により中和後に洗浄・脱水・乾燥工程を経て、グラフト共重合体（Ｉ−３）を調製した。グラフト率は４２％であった。

・グラフト共重合体（Ｉ−３）の調製
ポリブタジエンラテックス（重量平均粒子径３５０ｎｍと８００ｎｍの２種併用し、比率８：２）４５重量％（固形分換算）の存在下で、スチレン４０重量％とアクリロニトリル１５重量％からなる単量体混合物を、ステアリン酸カリウムを使用して乳化重合してゴム強化スチレン樹脂ラテックスを得た。これを、９０℃の温度の０．３％希硫酸水溶液中に添加して凝集後、水酸化ナトリウム水溶液により中和後に洗浄・脱水・乾燥工程を経て、グラフト共重合体（Ｉ−３）を調製した。グラフト率は２５％であった。

・グラフト共重合体（Ｉ−４）の調製
ポリブタジエンラテックス（重量平均ゴ粒子径３５０ｎｍと８００ｎｍの２種併用し、比率６：４）４５重量％（固形分換算）の存在下で、スチレン４０重量％とアクリロニトリル１５重量％からなる単量体混合物を、ステアリン酸カリウムを使用して乳化重合してゴム強化スチレン樹脂ラテックスを得た。これを、９０℃の温度の０．３％希硫酸水溶液中に添加して凝集後、水酸化ナトリウム水溶液により中和後に洗浄・脱水・乾燥工程を経て、グラフト共重合体（Ｉ−４）を調製した。グラフト率は２２％であった。

・グラフト共重合体（Ｉ−５）の調製
ポリブタジエンラテックス（重量平均粒子径３５０ｎｍ）７０重量％（固形分換算）の存在下で、スチレン２１重量％とアクリロニトリル９重量％からなる単量体混合物を、ステアリン酸カリウムを使用して乳化重合してゴム強化スチレン樹脂ラテックスを得た。これを、９０℃の温度の０．３％希硫酸水溶液中に添加して凝集後、水酸化ナトリウム水溶液により中和後に洗浄・脱水・乾燥工程を経て、グラフト共重合体（Ｉ−５）を調製した。グラフト率は３４％であった。

・グラフト共重合体（Ｉ−６）の調製
ポリブタジエンラテックス（重量平均粒子径３５０ｎｍ）３５重量％（固形分換算）の存在下で、スチレン４８重量％とアクリロニトリル１７重量％からなる単量体混合物を、ステアリン酸カリウムを使用して乳化重合してゴム強化スチレン樹脂ラテックスを得た。これを、９０℃の温度の０．３％希硫酸水溶液中に添加して凝集後、水酸化ナトリウム水溶液により中和後に洗浄・脱水・乾燥工程を経て、グラフト共重合体（Ｉ−６）を調製した。グラフト率は２５％であった。

・グラフト共重合体（Ｉ−７）の調製
ポリブタジエンラテックス（重量平均粒子径３５０ｎｍ）６０重量％（固形分換算）の存在下で、スチレン３４重量％、アクリロニトリル６重量％からなる単量体混合物を、ステアリン酸カリウムを使用して乳化重合してゴム強化スチレン樹脂ラテックスを得た。これを、９０℃の温度の０．３％希硫酸水溶液中に添加して凝集後、水酸化ナトリウム水溶液により中和後に洗浄・脱水・乾燥工程を経て、グラフト共重合体（Ｉ−７）を調製した。グラフト率は４２％であった。

・グラフト共重合体（Ｉ−８）の調製
ポリブタジエンラテックス（重量平均ゴム粒子径３５０ｎｍ）６０重量％（固形分換算）の存在下で、スチレン１８重量％とアクリロニトリル２２重量％からなる単量体混合物を、ステアリン酸カリウムを使用して乳化重合してゴム強化スチレン樹脂ラテックスを得た。これを、９０℃の温度の０．３％希硫酸水溶液中に添加して凝集後、水酸化ナトリウム水溶液により中和後に洗浄・脱水・乾燥工程を経て、グラフト共重合体（Ａ−８）を調製した。グラフト率は５％であった。

（参考例２）[耐熱ビニル系共重合体（ＩＩ）の製造]
・耐熱ビニル系共重合体（ＩＩ−１）の調製
Ｎ−フェニルマレイミド３７重量％、スチレン５４重量％とアクリロニトリル９重量％からなる単量体混合物から、ステアリン酸カリウムを使用して乳化重合を行い、９０℃の温度の０．３％希硫酸水溶液中に添加して凝集後、水酸化ナトリウム水溶液により中和後に洗浄・脱水・乾燥工程を経て、耐熱ビニル系共重合体（ＩＩ−１）を調製した。得られた耐熱ビニル系共重合体（ＩＩ−１）の還元粘度（ηsp／c）は０．５５ｄｌ／ｇであった。

・耐熱ビニル系共重合体（ＩＩ−２）の調製
Ｎ−フェニルマレイミド４０重量％、スチレン５０重量％とアクリロニトリル１０重量％からなる単量体混合物から、ステアリン酸カリウムを使用して乳化重合を行い、９０℃の温度の０．３％希硫酸水溶液中に添加して凝集後、水酸化ナトリウム水溶液により中和後に洗浄・脱水・乾燥工程を経て、耐熱ビニル系共重合体（ＩＩ−２）を調製した。得られた耐熱ビニル系共重合体（ＩＩ−２）の還元粘度（ηsp／c）は０．５３ｄｌ／ｇであった。

・耐熱ビニル系共重合体（ＩＩ−３）の調製
Ｎ−フェニルマレイミド５０重量％、スチレン５０重量％からなる単量体混合物から、ステアリン酸カリウムを使用して乳化重合を行い、９０℃の温度の０．３％希硫酸水溶液中に添加して凝集後、水酸化ナトリウム水溶液により中和後に洗浄・脱水・乾燥工程を経て、耐熱ビニル系共重合体（ＩＩ−３）を調製した。得られた耐熱ビニル系共重合体（ＩＩ−１）の還元粘度（ηsp／c）は０．４６ｄｌ／ｇであった。

（参考例３）［高シアン化ビニル系共重合体（ＩＩＩ）の製造］
・高シアン化ビニル系共重合体（ＩＩＩ−１）の調製
容量が２０ｌで、バッフルおよびファウドラ型攪拌翼を備えたステンレス製オートクレーブに、０．０５重量部のメタクリル酸メチル／アクリルアミド共重合体（特公昭４５−２４１５１号公報記載）を１６５重量部のイオン交換水に溶解した溶液を４００ｒｐｍで攪拌し、系内を窒素ガスで置換した。次に３０重量部のアクリロニトリル、１２重量部のスチレン、０．４６重量部のｔ−ドデシルメルカプタン、０．３９重量部の２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、０．０５重量部の２，２’−アゾビスイソブチルニトリルの混合溶液を反応系を攪拌しながら添加し、５８℃にて共重合反応を開始した。重合開始から１５分が経過した後オートクレーブ上部に備え付けた供給ポンプから５８重量部のスチレンを１１０分かけて断続添加した。この間、反応温度は重合開始時点の５８〜６５℃まで昇温した。スチレンの反応系への断続添加が終了した後、５０分かけて１００℃に昇温した。冷却して得られたスラリーを洗浄・脱水・乾燥工程を経て、高シアン化ビニル系共重合体（ＩＩＩ−１）を調製した。得られた高シアン化ビニル系共重合体（ＩＩＩ−１）の固有粘度は０．５３ｄｌ／ｇであった。また、平均シアン化ビニル含有率は３１重量％で、平均シアン化ビニル含有率より２重量％以上の割合は２６％であった。

・高シアン化ビニル系共重合体（ＩＩＩ−２）の調製
容量が２０ｌで、バッフルおよびファウドラ型攪拌翼を備えたステンレス製オートクレーブに、０．０５重量部のメタクリル酸メチル／アクリルアミド共重合体（特公昭４５−２４１５１号公報記載）を１６５重量部のイオン交換水に溶解した溶液を４００ｒｐｍで攪拌し、系内を窒素ガスで置換した。次に３８重量部のアクリロニトリル、４重量部のスチレン、０．４６重量部のｔ−ドデシルメルカプタン、０．３９重量部の２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、０．０５重量部の２，２’−アゾビスイソブチルニトリルの混合溶液を反応系を攪拌しながら添加し、５８℃にて共重合反応を開始した。重合開始から１５分が経過した後オートクレーブ上部に備え付けた供給ポンプから５８部のスチレンを１１０分かけて断続添加した。この間、反応温度は重合開始時点の５８〜６５℃まで昇温した。スチレンの反応系への断続添加が終了した後、５０分かけて１００℃に昇温した。冷却して得られたスラリーを洗浄・脱水・乾燥工程を経て、高シアン化ビニル系共重合体（ＩＩＩ−２）を調製した。得られた高シアン化ビニル系共重合体（ＩＩＩ−２）の固有粘度は０．４５ｄｌ／ｇであった。また、平均シアン化ビニル含有率は３８重量％で、平均シアン化ビニル含有率より２重量％以上の割合は４０重量％であった。

・高シアン化ビニル系共重合体（ＩＩＩ−３）の調製
容量が２０ｌで、バッフルおよびファウドラ型攪拌翼を備えたステンレス製オートクレーブに、０．０５重量部のメタクリル酸メチル／アクリルアミド共重合体（特公昭４５−２４１５１号公報記載）を１６５重量部のイオン交換水に溶解した溶液を４００ｒｐｍで攪拌し、系内を窒素ガスで置換した。次に４２重量部のアクリロニトリル、４重量部のスチレン、０．４６重量部のｔ−ドデシルメルカプタン、０．３９重量部の２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、０．０５重量部の２，２’−アゾビスイソブチルニトリルの混合溶液を反応系を攪拌しながら添加し、５８℃にて共重合反応を開始した。重合開始から１５分が経過した後オートクレーブ上部に備え付けた供給ポンプから５４重量部のスチレンを１１０分かけて断続添加した。この間、反応温度は重合開始時点の５８〜６５℃まで昇温した。スチレンの反応系への断続添加が終了した後、５０分かけて１００℃に昇温した。冷却して得られたスラリーを洗浄・脱水・乾燥工程を経て、高シアン化ビニル系共重合体（ＩＩＩ−３）を調製した。得られた高シアン化ビニル系共重合体（ＩＩＩ−３）の固有粘度は０．３５ｄｌ／ｇであった。また、平均シアン化ビニル含有率は４５重量％で、平均シアン化ビニル含有率より２重量％以上の割合は４５％であった。

（参考例４）［ビニル系共重合体（ＩＶ）の製造］
・ビニル系共重合体（ＩＶ−１）の調製
予熱機および脱モノマ機からなる連続塊状重合装置を用い、スチレン７２重量％、アクリロニトリル２８重量％からなる単量体混合物を１３５kg／時で連続塊状重合させた。重合反応混合物は、単軸押出機型脱モノマ機により未反応の単量体をベント口より減圧蒸発回収し、一方脱モノマ機からビニル系共重合体（ＩＶ−１）を得た。得られたビニル系共重合体（ＩＶ−１）の固有粘度は０．５４ｄｌ／ｇであった。また、平均シアン化ビニル含有率は２６重量％で、平均シアン化ビニル含有率より２重量％以上の割合は０重量％であった。

・ビニル系共重合体（ＩＶ−２）の調製
スチレン７６重量％とアクリロニトリル２４重量％からなる単量体混合物を懸濁重合して得られたスラリーを洗浄・脱水・乾燥工程を経て、ビニル系共重合体（ＩＶ−２）を調製した。得られたビニル系共重合体（ＩＶ−２）の固有粘度は０．４２ｄｌ／ｇであった。また、平均シアン化ビニル含有率は２５重量％で、平均シアン化ビニル含有率より２重量％以上の割合は１８重量％であった。

（参考例５）エチレン／（メタ）アクリル酸エステル／一酸化炭素共重合体（Ｖ）
・エチレン／アクリル酸エチル／一酸化炭素ブロック共重合体（Ｖ−１）
三井・デュポンポリケミカル社製“エルバロイ”ＥＰ４０５１。

・エチレン／アクリル酸エチル／一酸化炭素ブロック共重合体（Ｖ−２）
三井・デュポンポリケミカル社製“エルバロイ”ＨＰ５５３。

（実施例１〜１６、比較例１〜１２）
参考例に記載のグラフト共重合体（Ｉ）、耐熱ビニル系共重合体（ＩＩ）、高シアン化ビニル系共重合体（ＩＩＩ）、ビニル系共重合体（ＩＶ）およびエチレン／（メタ）アクリル酸エステル／一酸化炭素共重合体（Ｖ）を、表１に示した比で配合した後に、スクリュー径３０ｍｍの同方向回転の二軸押出機（温度範囲：２４０〜２５０℃）で溶融混練を行い、ペレットを得た。得られたペレットを各物性評価に適するように、成形機（成形温度２５０℃、金型温度６０℃）にて試験片を作成し、その評価を行った。ただし、塗装評価用の試験片は前述の（９）エッジ付成形品の塗装表面外観および（１０）ブリスター評価に記載の条件で作成した。実施例の結果を表１、比較例の結果を表２に示す。

その結果、以下のことが明らかになった。

１．実施例１〜４と比較例３，４との比較から、グラフト共重合体成分（Ｉ）中のジエン系ゴム質重合体の量が規定量よりも少ないものを使用した場合には、樹脂組成物の耐衝撃性が低下し、一方、規定量よりも多い場合には、流動性が低下し、それに伴い塗装時の光沢が低下した。

２．実施例３，５〜８と比較例１，２，１２との比較から、グラフト共重合体成分（Ｉ）が規定量よりも少ないと耐衝撃性が低下し、一方、グラフト共重合体成分が規定量よりも多いと樹脂組成物の流動性が低下し、それに伴い塗装時の光沢が低下した。

３．実施例３，９，１０と比較例７，８，１１との比較から、耐熱ビニル系共重合体（ＩＩ）の量が規定量よりも少ないと、塗装性は問題ないが耐熱性が低くなり、一方、規定量よりも多いと耐熱性は高くなるが、衝撃強度と流動性が大幅に低下し、塗装時の光沢も低下した。

４．実施例３，９〜１４と比較例７，９，１０との比較から、高シアン化ビニル系共重合体（ＩＩＩ）の添加量が規定量よりも少ないと塗装性が悪化し、規定量よりも多いと、耐熱性が得られなかった。

５．実施例１〜４と比較例５，６との比較から、グラフト共重合体成分（Ｉ）中のアクリロニトリルの添加量が規定量よりも多いものを使用した場合には、樹脂組成物の耐衝撃性が低下し、一方、規定量よりも少ない場合には、流動性が低下し、さらにエッジ部のブリスターが増大した。

６．実施例１１〜１４と比較例１１、１２との比較から、ビニル系共重合体（ＩＶ）の添加量が規定量よりも多いと、エッジ部のブリスターが増大した。

７．実施例１５、１６と実施例１〜１２との比較から、エチレン／（メタ）アクリル酸エステル／一酸化炭素共重合体（Ｖ）を規定量添加することにより、ブリスターがさらに減少した。

本発明の耐熱・耐塗装性熱可塑性樹脂組成物は、自動車外装用の塗装部品ではリアスポイラー、ホイールキャップ、ドアミラー、ラジエータグリルなど、自動車内装用の塗装部品ではパワーウインドパネル、センターコンソール、センタークラスター、レバーコントローラー、コンソールボックスなどに好適に使用することができ、その他、電機・電子用途、住宅・建材用途に使用することができる。

Claims (6)

1. ジエン系ゴム質重合体（ア）４０〜６５重量％の存在下に、芳香族ビニル系単量体（イ）およびシアン化ビニル系単量体（ウ）を含有するビニル系単量体混合物３５〜６０重量％をグラフト共重合してなるグラフト共重合体（Ｉ）１５〜５０重量部、
   芳香族ビニル系単量体（イ）３６〜６５重量％、シアン化ビニル系単量体（ウ）０〜１２重量％およびマレイミド系単量体（エ）３５〜５２重量％を共重合してなる耐熱ビニル系共重合体（ＩＩ）１０〜３８重量部、
   芳香族ビニル系単量体（イ）６０〜７０重量％およびシアン化ビニル系単量体（ウ）３０〜４０重量％を共重合してなる高シアン化ビニル系共重合体（ＩＩＩ）５〜６０重量部、ならびに
   芳香族ビニル系単量体（イ）７０重量％超〜８２重量％およびシアン化ビニル系単量体（ウ）１８重量％〜３０重量％未満を共重合してなるビニル系共重合体（ＩＶ）０〜５０重量部を含有してなる、耐熱・耐塗装性熱可塑性樹脂組成物。
2. グラフト共重合体（Ｉ）が、ジエン系ゴム質重合体（ア）としてポリブタジエンゴム４０〜６５重量％の存在下に、芳香族ビニル系単量体（イ）２５〜４０重量％およびシアン化ビニル系単量体（ウ）１０〜２０重量％を含有するビニル系単量体混合物３５〜６０重量％をグラフト共重合してなることを特徴とする、請求項１に記載の耐熱・耐塗装性熱可塑性樹脂組成物。
3. 重量平均粒子径が２００〜４００ｎｍと４５０ｎｍ以上の２種類のジエン系ゴム質重合体（ア）をその重量比率が９：１〜５：５の範囲になるように配合したものを使用することを特徴とする、請求項２に記載の耐熱・耐塗装性熱可塑性樹脂組成物。
4. 高シアン化ビニル系共重合体（ＩＩＩ）が下記（Ａ）および（Ｂ）を満足することを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の耐熱・耐塗装性熱可塑性樹脂組成物。
   （Ａ）高シアン化ビニル系共重合体（ＩＩＩ）の平均シアン化ビニル含有率が３０〜４０重量％。
   （Ｂ）高シアン化ビニル系共重合体（ＩＩＩ）のシアン化ビニルの組成分布において、平均シアン化ビニル含有率より２重量％以上高い組成を有する共重合体が高シアン化ビニル系共重合体（ＩＩＩ）中に２０〜５０重量％存在する。
5. 請求項１〜４のいずれかに記載の耐熱・耐塗装性熱可塑性樹脂組成物１００重量部に対し、エチレン／（メタ）アクリル酸エステル／一酸化炭素共重合体（Ｖ）０．５〜１０重量部を添加してなる、耐熱・耐塗装性熱可塑性樹脂組成物。
6. 請求項１〜５のいずれかに記載の耐熱・耐塗装性熱可塑性樹脂組成物を成形してなる成形品。

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