WO2023171531A1

WO2023171531A1 - 熱可塑性樹脂組成物、熱可塑性樹脂成形品及び塗装部品

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Publication number: WO2023171531A1
Application number: PCT/JP2023/007842
Authority: WO
Inventors: 宏紀安藤; 航大尾崎
Original assignee: テクノＵｍｇ株式会社
Priority date: 2022-03-10
Filing date: 2023-03-02
Publication date: 2023-09-14
Also published as: JP2023132149A

Abstract

ゴム質重合体（ａ１）の存在下、シアン化ビニル系単量体及び芳香族ビニル系単量体を含むビニル系単量体混合物（ａ２）をグラフト重合してなるゴム含有グラフト共重合体（Ａ）１０～５０質量部と、シアン化ビニル系単量体（ｂ１）５～３０質量％、マレイミド系単量体（ｂ２）２０～６０質量％及び、これらと共重合可能な他のビニル系単量体（ｂ３）１０～７５質量％（ただし、（ｂ１）と（ｂ２）と（ｂ３）の合計で１００質量％）を共重合してなるシアン化ビニル－マレイミド系共重合体（Ｂ）５～９０質量部と、シアン化ビニル系単量体及び芳香族ビニル系単量体を含むビニル系単量体混合物（ｃ１）を共重合してなるシアン化ビニル－芳香族ビニル系共重合体（Ｃ）０～４５質量部とを合計で１００質量部となるように含む熱可塑性樹脂組成物であって、該熱可塑性樹脂組成物中のマレイミド系単量体単位の含有量が、ゴム含有グラフト共重合体（Ａ）、シアン化ビニル－マレイミド系共重合体（Ｂ）及びシアン化ビニル－芳香族ビニル系共重合体（Ｃ）の合計１００質量部に対する割合で、１０～４５質量部である熱可塑性樹脂組成物。

Description

熱可塑性樹脂組成物、熱可塑性樹脂成形品及び塗装部品

　本発明は、耐熱性、耐衝撃性、成形性としての流動性に優れ、塗装性や耐久性に優れた成形品を提供することができる熱可塑性樹脂組成物に関する。本発明はまた、この熱可塑性樹脂組成物を用いた熱可塑性樹脂成形品に関する。本発明はまた、この熱可塑性樹脂成形品に塗装を施した塗装部品に関する。

　ＡＢＳ系樹脂に代表されるゴム強化スチレン系樹脂は、耐衝撃性、機械強度、及び耐薬品性が優れていることから、事務関連機器、情報・通信機器、電子・電気機器、家庭電化機器、自動車の内外装部品、二輪車などの外装部品、鉄道車両の内装部品、建築材料等として広い分野に使用されている。

　特に、車両用途では、耐熱性の向上と軽量化が求められており、ポリカーボネート樹脂（比重１．１４～１．１７）に比べて低比重であることから、ＡＢＳ系樹脂（比重１．０７）の適用が期待されている。さらに、車両用スポイラーでは、高い耐熱性（９０℃以上）と、優れた塗装性、高い耐久性（疲労特性）も重要になってきている。

　従来、耐熱性・塗装性に優れた熱可塑性樹脂組成物としては、特許文献１、２に提案がなされている。

特開２０１２－３６３８４号公報国際公開第２０１８／１１６８５０号

　特許文献１には、マレイミド系の耐熱・耐塗装性熱可塑性樹脂組成物について開示されている。しかし、特許文献１の熱可塑性樹脂組成物では、成形品表面など応力が掛かる部位での塗装性（ワキ）が不十分である；成形時にガス発生する；耐久性が不十分である；といった問題がある。

　特許文献２には、２種類以上の共重合体を配合した耐熱・耐塗装性熱可塑性樹脂組成物について開示がされている。この特許文献２の熱可塑性樹脂組成物においても、成形品表面など応力が掛かる部位での塗装性（ワキ）が不十分である；耐熱性が不十分である；耐久性が不十分である；といった問題がある。

　本発明は、耐熱性、耐衝撃性、流動性に優れ、さらに、得られる熱可塑性樹脂成形品の塗装性、耐久性に優れた熱可塑性樹脂組成物を提供することを目的とする。

　本発明者は、特定のゴム含有グラフト共重合体（Ａ）、シアン化ビニル－マレイミド系共重合体（Ｂ）及びシアン化ビニル－芳香族ビニル系共重合体（Ｃ）を所定の割合で含み、これらの合計中のマレイミド系単量体単位の含有量が所定の範囲内である熱可塑性樹脂組成物が、上記課題を解決し得ることを見出した。
　本発明は以下を容易とする。

［１］　ゴム質重合体（ａ１）の存在下、シアン化ビニル系単量体及び芳香族ビニル系単量体を含むビニル系単量体混合物（ａ２）をグラフト重合してなるゴム含有グラフト共重合体（Ａ）１０～５０質量部と、
　シアン化ビニル系単量体（ｂ１）５～３０質量％、マレイミド系単量体（ｂ２）２０～６０質量％及び、これらと共重合可能な他のビニル系単量体（ｂ３）１０～７５質量％（ただし、（ｂ１）と（ｂ２）と（ｂ３）の合計で１００質量％）を共重合してなるシアン化ビニル－マレイミド系共重合体（Ｂ）５～９０質量部と、
　シアン化ビニル系単量体及び芳香族ビニル系単量体を含むビニル系単量体混合物（ｃ１）を共重合してなるシアン化ビニル－芳香族ビニル系共重合体（Ｃ）０～４５質量部と
を合計で１００質量部となるように含む熱可塑性樹脂組成物であって、
　該熱可塑性樹脂組成物中のマレイミド系単量体単位の含有量が、ゴム含有グラフト共重合体（Ａ）、シアン化ビニル－マレイミド系共重合体（Ｂ）及びシアン化ビニル－芳香族ビニル系共重合体（Ｃ）の合計１００質量部に対する割合で、１０～４５質量部である熱可塑性樹脂組成物。

［２］　前記ゴム含有グラフト共重合体（Ａ）、シアン化ビニル－マレイミド系共重合体（Ｂ）及びシアン化ビニル－芳香族ビニル系共重合体（Ｃ）の合計１００質量部に対し、更にオレフィン系樹脂（Ｄ）を０．１～１５質量部含む［１］に記載の熱可塑性樹脂組成物。

［３］　前記ゴム含有グラフト共重合体（Ａ）、シアン化ビニル－マレイミド系共重合体（Ｂ）及びシアン化ビニル－芳香族ビニル系共重合体（Ｃ）の合計１００質量部に対し、更にエチレン／（メタ）アクリル酸エステル／一酸化炭素共重合体（Ｅ）を０．１～１５質量部含む［１］又は［２］に記載の熱可塑性樹脂組成物。

［４］　前記他のビニル系単量体（ｂ３）が、芳香族ビニル系単量体、不飽和カルボン酸エステル系単量体、不飽和ジカルボン酸、不飽和ジカルボン酸無水物及び不飽和アミドよりなる群から選ばれる１種又は２種以上である［１］～［３］のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。

［５］　［１］～［４］のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物を成形してなる熱可塑性樹脂成形品。

［６］　［５］に記載の熱可塑性樹脂成形品に塗装を施した塗装部品。

　本発明によれば、耐熱性、耐衝撃性、流動性に優れ、さらに、得られる熱可塑性樹脂成形品の塗装性、耐久性に優れた熱可塑性樹脂組成物を提供することができる。
　本発明の熱可塑性樹脂組成物よりなる成形品は、耐熱性、耐衝撃性、塗装性、耐久性に優れることから、事務関連機器、情報・通信機器、電子・電気機器、家庭電化機器、自動車の内外装部品、二輪車などの外装部品、鉄道車両の内装部品、建築材料などの広い分野に適用することができる。特に本発明の熱可塑性樹脂成形品は、車両用途として好適に用いられる。

　以下に、本発明の実施の形態を詳細に説明する。これらの説明は本発明の実施形態の一例（代表例）であり、本発明はその要旨を超えない限りこれらの内容に限定はされない。

〔熱可塑性樹脂組成物〕
　本発明の熱可塑性樹脂組成物は、
　ゴム質重合体（ａ１）の存在下、シアン化ビニル系単量体及び芳香族ビニル系単量体を含むビニル系単量体混合物（ａ２）をグラフト重合してなるゴム含有グラフト共重合体（Ａ）（以下、「成分（Ａ）」と称す場合がある。）１０～５０質量部と、
　シアン化ビニル系単量体（ｂ１）５～３０質量％、マレイミド系単量体（ｂ２）２０～６０質量％及び、これらと共重合可能な他のビニル系単量体（ｂ３）１０～７５質量％（ただし、（ｂ１）と（ｂ２）と（ｂ３）の合計で１００質量％）を共重合してなるシアン化ビニル－マレイミド系共重合体（Ｂ）（以下、「成分（Ｂ）」と称す場合がある。）５～９０質量部と、
　シアン化ビニル系単量体及び芳香族ビニル系単量体を含むビニル系単量体混合物（ｃ１）を共重合してなるシアン化ビニル－芳香族ビニル系共重合体（Ｃ）（以下、「成分（Ｃ）」と称す場合がある。）０～４５質量部と
を合計で１００質量部となるように含む熱可塑性樹脂組成物であって、
　該熱可塑性樹脂組成物中のマレイミド系単量体単位の含有量が、ゴム含有グラフト共重合体（Ａ）、シアン化ビニル－マレイミド系共重合体（Ｂ）及びシアン化ビニル－芳香族ビニル系共重合体（Ｃ）の合計１００質量部に対する割合で、１０～４５質量部であることを特徴とする。

［ゴム含有グラフト共重合体（Ａ）］
　ゴム含有グラフト共重合体（Ａ）は、ゴム質重合体（ａ１）の存在下に、ビニル系単量体混合物（ａ２）をグラフト重合してなるものである。

＜ゴム質重合体（ａ１）＞
　ゴム含有グラフト共重合体（Ａ）を構成するゴム質重合体（ａ１）（以下、「成分（ａ１）」と称す場合がある。）としては、特に制限はないが、ジエン系ゴム、アクリル系ゴム、エチレン系ゴムなどが例示される。具体的にはポリブタジエン、ポリ（ブタジエン－スチレン）、ポリ（ブタジエン－アクリロニトリル）、ポリイソプレン、ポリ（ブタジエン－アクリル酸ブチル）、ポリ（ブタジエン－アクリル酸メチル）、ポリアクリル酸ブチル、ポリ（ブタジエン－メタクリル酸メチル）、ポリ（ブタジエン－アクリル酸エチル）、エチレン－プロピレンラバー、エチレン－プロピレン－ジエンラバー、ポリ（エチレン－イソブチレン）、ポリ（エチレン－アクリル酸メチル）、ポリ（エチレン－アクリル酸エチル）などが挙げられる。これらのゴム質重合体は、１種又は２種以上の混合物で使用される。なかでもポリブタジエン、ポリアクリル酸ブチル、ポリ（ブタジエン－スチレン）（スチレン－ブタジエン共重合ゴム）が、本発明の熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性向上の点から好ましく用いられる。

　ゴム質重合体（ａ１）の体積平均粒子径は、得られる熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性、成形加工性、流動性、外観の観点から、５０～５００ｎｍであることが好ましく、より好ましくは１８０～４４０ｎｍ、さらに好ましくは２８０～３８０ｎｍである。

　ゴム質重合体（ａ１）の体積平均粒子径は、後掲の実施例の項に記載される方法で測定された値である。

＜ビニル系単量体混合物（ａ２）＞
　ビニル系単量体混合物（ａ２）（以下、「成分（ａ２）」と称す場合がある。）は、少なくとも芳香族ビニル系単量体及びシアン化ビニル系単量体を含むビニル系単量体混合物である。

　芳香族ビニル系単量体としてはスチレン、α－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ビニルトルエン、ｔ－ブチルスチレン、ｏ－エチルスチレン、ｏ－クロロスチレン、ｏ，ｐ－ジクロロスチレンが挙げられる。これらは１種のみで用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

　シアン化ビニル系単量体としては、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル、エタアクリロニトリル等が挙げられるが、特にアクリロニトリルが好ましい。シアン化ビニル系単量体についても、１種のみで用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

　ビニル系単量体混合物（ａ２）１００質量％中の芳香族ビニル系単量体とシアン化ビニル系単量体との割合は、得られる熱可塑性樹脂組成物の成形性、成形品外観の観点から、好ましくは芳香族ビニル系単量体／シアン化ビニル系単量体＝６０～９０質量％／１０～４０質量％、より好ましくは６５～８０質量％／２０～３５質量％、さらに好ましくは６７～７６質量％／２４～３３質量％である。

　ビニル系単量体混合物（ａ２）は、芳香族ビニル系単量体及びシアン化ビニル系単量体以外に、これらと共重合可能な他のビニル系単量体を０～３０質量％の範囲で含んでいてもよい。これらと共重合可能な他のビニル系単量体としては、（メタ）アクリル酸メチル等の不飽和カルボン酸エステル系単量体、Ｎ－メチルマレイミド、Ｎ－シクロヘキシルマレイミド、Ｎ－フェニルマレイミド等のマレイミド系単量体、マレイン酸等の不飽和ジカルボン酸、無水マレイン酸等の不飽和ジカルボン酸無水物、アクリルアミド等の不飽和アミドなどの１種又は２種以上が挙げられるが、これらに限定されるものではない。なかでも（メタ）アクリル酸メチル、Ｎ－フェニルマレイミド、無水マレイン酸が好ましい。「（メタ）アクリル酸」とはアクリル酸とメタクリル酸の一方又は双方を示す。

＜ゴム質重合体（ａ１）とビニル系単量体混合物（ａ２）の割合＞
　ゴム含有グラフト共重合体（Ａ）は、ゴム質重合体（ａ１）２０～７５質量％の存在下に、ビニル系単量体混合物（ａ２）２５～８０質量％をグラフト重合してなるものであることが好ましい。ただし、ゴム質重合体（ａ１）とビニル系単量体混合物（ａ２）との合計で１００質量％である。

　ゴム質重合体（ａ１）が、２０質量％未満で、ビニル系単量体混合物（ａ２）が８０質量％を超えると、得られる熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性に劣る傾向がある。ゴム質重合体（ａ１）が７５質量％を超え、ビニル系単量体混合物（ａ２）が２５質量％未満では、耐衝撃性、成形性が低下する傾向がある。ゴム質重合体（ａ１）の割合は、好ましくは３０～７０質量％、より好ましくは４０～６５質量％であり、ビニル系単量体混合物（ａ２）の割合は好ましくは３０～７０質量％、より好ましくは３５～６０質量％である。

　ゴム含有グラフト共重合体（Ａ）は、ビニル系単量体混合物（ａ２）の全量がグラフトしている必要はなく、通常はグラフトしていない共重合体との混合物として得られたものを使用する。この混合物は本来、組成物であるが、本発明においては、ゴム含有グラフト共重合体（Ａ）に含まれる。

＜グラフト率＞
　ゴム含有グラフト共重合体（Ａ）のグラフト率に制限はないが、耐衝撃性の点から好ましくは１０～１５０質量％、より好ましくは１５～１００質量％、さらに好ましくは２０～６０質量％である。

　ゴム含有グラフト共重合体（Ａ）のグラフト率は、後掲の実施例の項に記載される方法で測定される。

＜グラフトしていない共重合体の分子量＞
　ゴム含有グラフト共重合体（Ａ）中のグラフトしていない共重合体については、その組成は単量体成分の配合割合の範囲に属する。

　グラフトしていない共重合体の質量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは２０，０００～４００，０００であり、より好ましくは３０，０００～２００，０００、さらに好ましくは４０，０００～１００，０００である。
　グラフトしていない共重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは１．５～４．０、より好ましくは１．７～３．６、さらに好ましくは１．８～３．２である。
　質量平均分子量（Ｍｗ）や分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が、上記範囲内にあることで、得られる熱可塑性樹脂組成物の流動性や耐衝撃性、塗装性がより優れる傾向がある。

　グラフトしていない共重合体の質量平均分子量、分子量分布は、ＧＰＣによるポリスチレン換算の値として測定することができる。その詳細は、後掲の実施例の項に記載される通りである。

＜グラフト重合方法＞
　ゴム含有グラフト共重合体（Ａ）のグラフト重合の方法としては特に制限はなく、ゴム含有グラフト共重合体（Ａ）は、公知の乳化重合法、懸濁重合法、連続塊状重合法、連続溶液重合法等の任意の方法により製造することができる。ゴム含有グラフト共重合体（Ａ）は、好ましくは乳化重合法又は塊状重合法で製造される。ゴム含有グラフト共重合体（Ａ）中の乳化剤含有量、水分量を調整しやすいという点から、ゴム含有グラフト共重合体（Ａ）は乳化重合法で製造されることが最も好ましい。

　ゴム含有グラフト共重合体（Ａ）は、目的に応じて、ゴムの粒子径が異なるものや、組成の異なるものなど別々に製造したゴム含有グラフト共重合を複数ブレンドして用いてもよい。

＜ゴム含有グラフト共重合体（Ａ）の含有量＞
　本発明の熱可塑性樹脂組成物において、成分（Ａ）～成分（Ｃ）の合計１００質量部中の成分（Ａ）の含有量は、１０～５０質量部であり、好ましくは２０～４０質量部、より好ましくは２５～３５質量部、さらに好ましくは２６～３４質量部である。成分（Ａ）の含有量が上記下限以上であれば、耐衝撃性や塗装性が良好となり、上記上限以下であれば、成形性、耐熱性が良好となる。

　本発明の熱可塑性樹脂組成物１００質量％中のゴム質重合体（ａ１）の含有量は、好ましくは１０～３０質量％であり、より好ましくは１２～２８質量％、さらに好ましくは１５～２５質量％である。ゴム質重合体（ａ１）の含有量が、上記下限以上であれば、耐衝撃性が良好となり、上記上限以下であれば成形性、光沢が良好となる。

［シアン化ビニル－マレイミド系共重合体（Ｂ）］
　シアン化ビニル－マレイミド系共重合体（Ｂ）は、シアン化ビニル系単量体（ｂ１）（以下、「成分（ｂ１）」と称す場合がある。）５～３０質量％、マレイミド系単量体（ｂ２）（以下、「成分（ｂ２）」と称す場合がある。）２０～６０質量％及び、これらと共重合可能な他のビニル系単量体（ｂ３）（以下、「成分（ｂ３）」と称す場合がある。）１０～７５質量％（ただし、成分（ｂ１）と成分（ｂ２）と成分（ｂ３）の合計で１００質量％）を共重合してなるシアン化ビニル－マレイミド系共重合体である。

　シアン化ビニル系単量体（ｂ１）としては、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル、エタアクリロニトリル等が挙げられるが、特にアクリロニトリルが好ましい。シアン化ビニル系単量体は、１種のみで用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

　マレイミド系単量体（ｂ２）としては、Ｎ－メチルマレイミド、Ｎ－シクロヘキシルマレイミド、Ｎ－フェニルマレイミド等が挙げられる。この中でもＮ－シクロヘキシルマレイミド、Ｎ－フェニルマレイミドが好ましく、特にＮ－フェニルマレイミドが好ましい。マレイミド系単量体についても、１種のみで用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

　成分（ｂ１）及び成分（ｂ２）と共重合可能な他のビニル系単量体（ｂ３）としては、芳香族ビニル系単量体、（メタ）アクリル酸メチル等の不飽和カルボン酸エステル系単量体、マレイン酸等の不飽和ジカルボン酸、無水マレイン酸等の不飽和ジカルボン酸無水物又はアクリルアミド等の不飽和アミドなどの１種又は２種以上が挙げられるが、これらに限定されるものではない。なかでも芳香族ビニル系単量体が好ましい。

　シアン化ビニル－マレイミド系共重合体（Ｂ）の製造に用いる原料ビニル系単量体混合物１００質量％中の各単量体の割合は、得られる熱可塑性樹脂組成物の耐熱性、塗装性、耐久性の観点から、シアン化ビニル系単量体（ｂ１）５～３０質量％、マレイミド系単量体（ｂ２）２０～６０質量％及び、これらと共重合可能な他のビニル系単量体（ｂ３）１０～７５質量％（ただし、成分（ｂ１）と成分（ｂ２）と成分（ｂ３）の合計で１００質量％）であり、好ましくはシアン化ビニル系単量体（ｂ１）６～２８質量％、マレイミド系単量体（ｂ２）２５～５８質量％及び、これらと共重合可能な他のビニル系単量体（ｂ３）１４～６９質量％であり、より好ましくはシアン化ビニル系単量体（ｂ１）７～２５質量％、マレイミド系単量体（ｂ２）３０～５７質量％及び、これらと共重合可能な他のビニル系単量体（ｂ３）１８～６３質量％であり、さらに好ましくはシアン化ビニル系単量体（ｂ１）８～２２質量％、マレイミド系単量体（ｂ２）４０～５５質量％及び、これらと共重合可能な他のビニル系単量体（ｂ３）２３～５２質量％であり、最も好ましくはシアン化ビニル系単量体（ｂ１）９～１９質量％、マレイミド系単量体（ｂ２）４１～５３質量％及び、これらと共重合可能な他のビニル系単量体（ｂ３）２８～５０質量％である。

　シアン化ビニル－マレイミド系共重合体（Ｂ）の質量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは５０，０００～３００，０００であり、より好ましくは、８０，０００～２００，０００である。

　シアン化ビニル－マレイミド系共重合体（Ｂ）の質量平均分子量は、ＧＰＣによるポリスチレン換算の値として測定することができる。その詳細は、後掲の実施例の項に記載される通りである。

　シアン化ビニル－マレイミド系共重合体（Ｂ）は１種のみを用いてもよく、単量体組成や分子量等の異なるものを２種類以上混合して用いてもよい。

　本発明の熱可塑性樹脂組成物において、成分（Ａ）～成分（Ｃ）の合計１００質量部中の成分（Ｂ）の含有量は、５～９０質量部であり、好ましくは２０～７０質量部、より好ましくは４０～６０質量部、さらに好ましくは４２～５８質量部である。成分（Ｂ）の含有量が上記下限以上であれば、耐熱性、塗装性、及び耐久性に優れ、上記上限以下であれば、流動性、耐衝撃性に優れる。

［シアン化ビニル－芳香族ビニル系共重合体（Ｃ）］
　シアン化ビニル－芳香族ビニル系共重合体（Ｃ）は、シアン化ビニル系単量体及び芳香族ビニル系単量体を含むビニル系単量体混合物を共重合してなる共重合体である。

　シアン化ビニル系単量体としては、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル、エタアクリロニトリル等が挙げられるが、特にアクリロニトリルが好ましい。シアン化ビニル系単量体は、１種のみで用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

　ビニル系単量体混合物（ｃ１）１００質量％中のシアン化ビニル系単量体と芳香族ビニル系単量体との割合は、得られる熱可塑性樹脂組成物の成形性、塗装性の観点から、好ましくはシアン化ビニル系単量体／芳香族ビニル系単量体＝２０～４０質量％／６０～８０質量％、より好ましくは２２～３８質量％／６２～７８質量％、さらに好ましくは２４～３５質量％／６５～７６質量％、最も好ましくは２５～２９質量％／７１～７５質量％である。

　ビニル系単量体混合物（ｃ１）は、シアン化ビニル系単量体及び芳香族ビニル系単量体以外に、これらと共重合可能な他のビニル系単量体単位を０～３０質量％の範囲で含んでいてもよい。これらと共重合可能な他のビニル系単量体としては、（メタ）アクリル酸メチル等の不飽和カルボン酸エステル系単量体、Ｎ－メチルマレイミド、Ｎ－シクロヘキシルマレイミド、Ｎ－フェニルマレイミド等のマレイミド系単量体、マレイン酸等の不飽和ジカルボン酸、無水マレイン酸等の不飽和ジカルボン酸無水物又はアクリルアミド等の不飽和アミドなどの１種又は２種以上が挙げられるが、これらに限定されるものではない。なかでも（メタ）アクリル酸メチル、Ｎ－フェニルマレイミド、無水マレイン酸が好ましい。

　シアン化ビニル－芳香族ビニル系共重合体（Ｃ）の質量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは５０，０００～３００，０００であり、より好ましくは６５，０００～２００，０００、さらに好ましくは８０，０００～１５０，０００である。
　シアン化ビニル－芳香族ビニル系共重合体（Ｃ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは１．３～２．８、より好ましくは１．８～２．６、さらに好ましくは１．７～２．４である。

　シアン化ビニル－芳香族ビニル系共重合体（Ｃ）の質量平均分子量、分子量分布は、ＧＰＣによるポリスチレン換算の値として測定することができる。その詳細は、後掲の実施例の項に記載される通りである。

　シアン化ビニル－芳香族ビニル系共重合体（Ｃ）は１種のみを用いてもよく、単量体組成や分子量等の異なるものを２種類以上混合して用いてもよい。

　本発明の熱可塑性樹脂組成物において、成分（Ａ）～成分（Ｃ）の合計１００質量部中の成分（Ｃ）の含有量は、０～４５質量部であり、好ましくは１０～４０質量部、より好ましくは１５～２５質量部、さらに好ましくは１６～２４質量部である。成分（Ｃ）は、流動性、耐熱性、耐衝撃性を調整するために必要に応じて用いられるものである。成分（Ｃ）の含有量が上記下限以上であれば、流動性、耐熱性を調整することができ、上記上限以下であれば、耐熱性、耐衝撃性を調整することができる。

［成分（Ｂ）と成分（Ｃ）の重合方法］
　シアン化ビニル－マレイミド系共重合体（Ｂ）及びシアン化ビニル－芳香族ビニル系共重合体（Ｃ）の重合方法としては、特に制限はなく、公知の乳化重合法、懸濁重合法、連続塊状重合法、連続溶液重合法等の任意の方法により製造することができる。本発明における塗装性、耐久性の向上、更には成形時のガスを抑制するためには、好ましくは懸濁重合法、連続塊状重合法、連続溶液重合法で製造される。この理由は以下の通りである。

　成分（Ａ）と成分（Ｂ）と成分（Ｃ）の合計１００質量部のうち、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）の合計の配合量が５０～９０質量部を占めることになるため、これら成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）の製造方法が占める熱可塑性樹脂組成物の製造工程全体への影響が大きい。
　成分（Ａ）は乳化重合によるグラフト構造を採る必要があるが、その他の成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）を乳化重合で生産する場合、ガス抑制などのためには、洗浄工程が必要となり、後工程での排水処理などのエネルギーの消費につながるだけでなく、環境負荷の影響も大きくなる。
　このため、成分（Ｂ）と成分（Ｃ）については、乳化重合法以外の懸濁重合法、連続塊状重合法、連続溶液重合法で製造することが好ましい。

［マレイミド系単量体単位の含有量］
　本発明の熱可塑性樹脂組成物中のマレイミド系単量体単位の含有量は、成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）の合計１００質量部に対する割合（以下、この割合を単に「マレイミド系単量体単位含有量」と称す場合がある。）として１０～４５質量部である。
　マレイミド系単量体単位含有量が上記下限以上であれば、本発明の熱可塑性樹脂組成物の耐熱性、耐久性を発現させることができ、上記上限以下であれば、流動性、耐衝撃性を発現させることができる。本発明の熱可塑性樹脂組成物のマレイミド系単量体単位含有量は、好ましくは１３～３０質量部、より好ましくは１６～２８質量部、さらに好ましくは１８～２６質量部、特に好ましくは２０～２４質量部である。

　マレイミド系単量体単位としては、各共重合体の原料として用いたマレイミド系単量体に由来して共重合体に含まれる構成単位であり、成分（Ｂ）の原料単量体混合物のマレイミド系単量体（ｂ２）に限らず、ゴム含有グラフト共重合体（Ａ）のビニル系単量体混合物（ａ２）やシアン化ビニル－芳香族ビニル系共重合体（Ｃ）のビニル系単量体混合物（ｃ１）に含まれてゴム含有グラフト共重合体（Ａ）、シアン化ビニル－芳香族ビニル系共重合体（Ｃ）の構成単位として熱可塑性樹脂組成物中に含有されるものも含まれる。更に、後述のその他の樹脂成分にマレイミド系単量体単位が含まれる場合は、当該マレイミド系単量体単位も熱可塑性樹脂組成物中のマレイミド系単量体単位として合計される。

　熱可塑性樹脂組成物中のマレイミド系単量体単位含有量は、窒素元素及び酸素元素の含有量を元素分析により測定することで確認することができる。熱可塑性樹脂組成物中のマレイミド系単量体単位含有量は、熱可塑性樹脂組成物を構成する各共重合体の製造原料中のマレイミド系単量体の含有量として算出することもできる。後掲の実施例では、成分（Ｂ）中のマレイミド系単量体の含有量を元素分析装置にて測定し、成分（Ａ）～（Ｃ）合計１００質量部となる成分（Ｂ）の割合から熱可塑性樹脂組成物中のマレイミド系単量体単位含有量を算出した。

［オレフィン系樹脂（Ｄ）］
　本発明の熱可塑性樹脂組成物は、上記成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）に加えて、オレフィン系樹脂（Ｄ）（以下、「成分（Ｄ）」と称す場合がある。）を含むものであってもよい。

　オレフィン系樹脂（Ｄ）としてはポリオレフィン樹脂（ｄ１）及び／又は変性ポリオレフィン樹脂（ｄ２）が挙げられる。

＜ポリオレフィン樹脂（ｄ１）＞
　ポリオレフィン樹脂（ｄ１）（以下、「成分（ｄ１）」と称す場合がある。）は、好ましくは、炭素原子数が２以上のα－オレフィンに由来する構造単位の少なくとも一種からなる非変性の（共）重合体である。本発明において、特に好ましい成分（ｄ１）は、炭素原子数２～１０のα－オレフィンに由来する構造単位の少なくとも一種からなるポリオレフィン系樹脂である。

　上記α－オレフィンとしては、エチレン、プロピレン、ブテン－１、ペンテン－１、ヘキセン－１、３－メチルブテン－１、４－メチルペンテン－１、３－メチルヘキセン－１等が挙げられる。これらのうち、エチレン、プロピレン、ブテン－１、３－メチルブテン－１及び４－メチルペンテン－１が好ましく、プロピレンが特に好ましい。

　上記成分（ｄ１）としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン・プロピレン共重合体、ポリブテン－１、エチレン・ブテン－１共重合体等が挙げられる。これらのうち、ポリエチレン、ポリプロピレン、プロピレン・エチレン共重合体が好ましい。得られる熱可塑性樹脂成形品の外観及び機械的強度の観点から、プロピレン単位を全構造単位に対して８５質量％以上含むポリプロピレン系樹脂、即ち、ポリプロピレン、エチレン・プロピレン共重合体がより好ましい。上記エチレン・プロピレン共重合体としては、ランダム共重合体、ブロック共重合体等があるが、ランダム共重合体が特に好ましい。

　上記成分（ｄ１）は、結晶性であってもよいし、非晶性であってもよい。好ましくは、室温下、Ｘ線回折により、２０％以上の結晶化度を有するものである。

　上記成分（ｄ１）の分子量は、特に限定されないが、得られる熱可塑性樹脂成形品の外観及び機械的強度の観点から、ＪＩＳ　Ｋ７２１０に準ずるメルトマスフローレート（以下、「ＭＦＲ」ともいう。）として、温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇにおいて、好ましくは０．１～５０ｇ／１０分、より好ましくは０．５～３０ｇ／１０分であり、各値に相当する分子量を有するものが好ましい。

　成分（ｄ１）としては市販品も使用することができる。例えば、商品名「ノバテックＦＹ６」、「ノバテックＦＹ４」（いずれも日本ポリプロ（株）製）のポリプロピレン等を好適に用いることができる。

　本発明の熱可塑性樹脂組成物に含まれる成分（ｄ１）は、１種のみであってよいし、２種以上であってもよい。

＜変性ポリオレフィン樹脂（ｄ２）＞
　変性ポリオレフィン樹脂（ｄ２）（以下、「成分（ｄ２）」と称す場合がある。）としては、酸変性されたポリオレフィン樹脂であり、例えば、ポリオレフィン樹脂をアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸等のような不飽和カルボン酸類、シロキサン等によりグラフトさせて得られる変性物を使用することができる。成分（ｄ２）としては、特に、無水マレイン酸変性ポリオレフィン樹脂が好ましい。

　変性ポリオレフィン樹脂（ｄ２）のＪＩＳ　Ｋ００７０に準ずる酸価は２０～７０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。変性ポリオレフィン樹脂（ｄ２）の１６０℃における溶融粘度は１，０００～２０，００００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、２，０００～１２，００００ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。

　成分（ｄ２）としては市販品も使用することができる。例えば、商品名「ユーメックス１００１」、「ユーメックス１０１０」（いずれも三洋化成工業（株）製）等を好適に用いることができる。

　本発明の熱可塑性樹脂組成物に含まれる成分（ｄ２）は、１種のみであってよいし、２種以上であってもよい。

＜オレフィン系樹脂（Ｄ）の含有量＞
　本発明の熱可塑性樹脂組成物がオレフィン系樹脂（Ｄ）を含む場合、オレフィン系樹脂（Ｄ）としてのポリオレフィン樹脂（ｄ１）及び／又は変性ポリオレフィン樹脂（ｄ２）の含有量は、成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）の合計１００質量部に対して、０．１～１５質量部であることが好ましく、より好ましくは０．３～１０質量部、さらに好ましくは０．５～５質量部、特に好ましくは０．８～３質量部である。
　オレフィン系樹脂（Ｄ）の配合量が上記下限以上であれば、本発明の熱可塑性樹脂組成物よりなる成形品の塗装性を向上させることができ、上記上限以下であれば、より優れた耐熱性、耐久性、外観を発現させることができる。

［エチレン／（メタ）アクリル酸エステル／一酸化炭素共重合体（Ｅ）］
　本発明の熱可塑性樹脂組成物は、上記成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）に加えて、エチレン／（メタ）アクリル酸エステル／一酸化炭素共重合体（Ｅ）（以下、「成分（Ｅ）」と称す場合がある。）を含むものであってもよい。

　エチレン／（メタ）アクリル酸エステル／一酸化炭素共重合体（Ｅ）とは、少なくともエチレン、（メタ）アクリル酸エステル及び一酸化炭素を共重合して得られる共重合体である。成分（Ｅ）は、ランダム共重合体であっても、ブロック共重合体であってもよいが、好ましくはランダム共重合体である。成分（Ｅ）は、これらと共重合可能な他の単量体をさらに共重合したものであってもよい。エチレン／（メタ）アクリル酸エステル／一酸化炭素共重合体（Ｅ）を配合することによって、得られる熱可塑性樹脂成形品の塗装ワキの発生をさらに抑えることができる。

　エチレン／（メタ）アクリル酸エステル／一酸化炭素共重合体（Ｅ）における（メタ）アクリル酸エステルとしては、（メタ）アクリル酸と、炭素数１～８のアルコールとのエステルが好ましい。例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ－プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル等が挙げられる。これらは２種以上用いてもよい。これらの中でも、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ－プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチルが好ましい。

　エチレン／（メタ）アクリル酸エステル／一酸化炭素共重合体（Ｅ）のガラス転移温度は－６０℃～－２０℃であることが好ましく、－４８℃～－３５℃であることが特に好ましい。
　エチレン／（メタ）アクリル酸エステル／一酸化炭素共重合体（Ｅ）の融点は、３０℃～８０℃の範囲であることが好ましい。
　ガラス転移温度及び融点がこの範囲にあることで環境因子（例えば夏や冬）における塗装性のワキ性が優れるものになる。

　成分（Ｅ）としては市販品も使用することができる。例えば、商品名「エルバロイＨＰ６６１」（三井・デュポンポリケミカル社製）を好適に用いることができる。

　本発明の熱可塑性樹脂組成物に含まれる成分（Ｅ）は、１種のみであってよいし、２種以上であってもよい。

　本発明の熱可塑性樹脂組成物がエチレン／（メタ）アクリル酸エステル／一酸化炭素共重合体（Ｅ）を含む場合、チレン／（メタ）アクリル酸エステル／一酸化炭素共重合体（Ｅ）の含有量は、成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）の合計１００質量部に対して、０．１～１５質量部であることが好ましく、より好ましくは０．３～１０質量部、さらに好ましくは０．５～５質量部、特に好ましくは０．８～３質量部である。
　エチレン／（メタ）アクリル酸エステル／一酸化炭素共重合体（Ｅ）の含有量が上記下限以上であれば、本発明の熱可塑性樹脂組成物よりなる成形品の塗装性をさらに向上させることができ、上記上限以下であれば、より優れた耐熱性、耐久性、外観を発現させることができる。

［成分（Ｄ）と成分（Ｅ）の含有量］
　本発明の熱可塑性樹脂組成物は、上記成分（Ｄ）と成分（Ｅ）とを併用して配合することにより、これらの相乗効果が得られる可能性がある。成分（Ｄ）と成分（Ｅ）とを併用して配合することにより、これらの合計の配合量を少なくした上で、上記効果を有効に得ることができる。
　具体的には、本発明の熱可塑性樹脂組成物における成分（Ｄ）と成分（Ｅ）の合計の含有量は、成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）の合計１００質量部に対して、０．２～１５質量部とすることが好ましく、より好ましくは０．６～１０質量部、さらに好ましくは１～６質量部、特に好ましくは１．５～４質量部、最も好ましくは１．８～３質量部である。

　なお、成分（Ｄ）と成分（Ｅ）とを併用する場合、併用による相乗効果をより有効に得る観点から、成分（Ｄ）と成分（Ｅ）の含有量質量比は、成分（Ｄ）：成分（Ｅ）＝１：０．５～３であることが好ましく、成分（Ｄ）：成分（Ｅ）＝１：０．８～１．５であることがより好ましい。

［その他の添加剤］
　本発明の熱可塑性樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で成形用樹脂としての性能を改良する目的で、各種の添加剤を添加することができる。

　例えば、必要に応じてヒンダードフェノール系、含硫黄有機化合物系、含リン有機化合物系等の酸化防止剤；フェノール系、アクリレート系等の熱安定剤；モノステアリルアシッドホスフェ－トとジステアリルアシッドホスフェ－トの混合物等のエステル交換抑制剤；ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、サリシレート系等の紫外線吸収剤；有機ニッケル系、ヒンダードアミン系等の光安定剤等の各種安定剤：高級脂肪酸の金属塩類、高級脂肪酸アミド類等の滑剤：フタル酸エステル類、リン酸エステル類等の可塑剤：ポリブロモジフェニルエーテル、テトラブロモビスフェノール－Ａ、臭素化エポキシオリゴマー、臭素化ポリカーボネートオリゴマー等の含ハロゲン系化合物：リン系化合物、三酸化アンチモン等の難燃剤・難燃助剤：カーボンブラック、顔料及び染料：等を添加することができる。

［その他の樹脂］
　本発明の熱可塑性樹脂組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で、上記成分（Ａ）～（Ｅ）以外のその他の樹脂、例えば、フッ素樹脂、耐衝撃改質剤、質量平均分子量が５０万以上のＡＳ樹脂等の１種又は２種以上含有していてもよい。この場合、その他の樹脂は成分（Ａ）～（Ｅ）とその他の樹脂の合計１００質量部に対して１０質量部以下であることが好ましい。

［熱可塑性樹脂組成物の製造方法］
　本発明の熱可塑性樹脂組成物は、前述の成分（Ａ），（Ｂ）、又は成分（Ａ）～（Ｃ）、又は成分（Ａ）～（Ｃ）と成分（Ｄ）及び／又は成分（Ｅ）、更に必要に応じて用いられる上記添加剤やその他の樹脂を、バンバリーミキサー、ロール、及び単軸又は多軸押出機で溶融混練するなど種々の方法で製造することができる。

〔熱可塑性樹脂成形品〕
　本発明の熱可塑性樹脂成形品は、本発明の熱可塑性樹脂組成物を公知の成形方法によって成形加工して得られる。
　成形方法としては、例えば、射出成形法、プレス成形法、押出成形法、真空成形法、ブロー成形法等が挙げられる。

　本発明の熱可塑性樹脂組成物を成形してなる本発明の熱可塑性樹脂成形品は、塗装性に優れ、耐熱性も高く、外観に優れ、ポリカーボネート等のアロイ材料に比べて低比重で軽量化でき、しかも、振動などの疲労破壊にも優れた耐久性を発現するものである。本発明の熱可塑性樹脂成形品は、電気・電子部品、自動車部品、機械機構部品、ＯＡ機器、又は家電機器のハウジング部品、一般雑貨、住設建材などに使用可能である。本発明の熱可塑性樹脂成形品は、特に、自動車部品のスポイラーには軽量化材料として好適に使用することができる。
　特に本発明の熱可塑性樹脂成形品は、その優れた塗装性から、表面に塗装を施した塗装部品として有用である。

　本発明をさらに具体的に説明するため、以下に実施例及び比較例を挙げて説明する。以下の実施例は本発明を制限するものではない。ここで特にことわりのない限り「％」は質量％を、「部」は質量部を表す。

　以下において、ゴム質重合体（ａ１）の体積平均粒子径は、下記（１）により測定した。
　ゴム含有グラフト共重合体（Ａ）のグラフト率は下記（２）により測定した。
　ゴム含有グラフト共重合体（Ａ）のアセトン可溶分（グラフトしていない共重合体）及びシアン化ビニル－芳香族ビニル系共重合体（Ｃ）の質量平均分子量（Ｍｗ）とその分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は下記（３）により測定した。

（１）体積平均粒子径
　ゴム質重合体（ａ１）のラテックス中の体積平均粒子径を、ＨＯＮＥＹＷＥＬＬ社製「マイクロトラックＵＰＡ１５０」（商品名）を用い、室温で測定した。単位はｎｍである。
　ゴム質重合体（ａ１）のラテックス粒子径と、これを用いた樹脂組成物中のゴム質重合体（ａ１）のゴム粒径との間には、実質的な差異は無いことが知られており、前者は後者に符合する。

（２）グラフト率
　ゴム含有グラフト共重合体（Ａ）のグラフト率は、下記式により算出される。
　グラフト率（質量％）＝｛［（ｎ）－（ｍ）×Ｌ］／［（ｍ）×Ｌ］｝×１００
　上記式中、ｎはゴム含有グラフト共重合体（Ａ）約１ｇ〔秤量：ｍ（ｇ）〕をアセトン２０ｍＬに投入し、２５℃の温度条件下で、振とう機により２時間振とうした後、５℃の温度条件下で、遠心分離機（回転数；２３，０００ｒｐｍ）で６０分間遠心分離し、アセトン不溶分とアセトン可溶分とを分離して得られるアセトン不溶分の質量ｎ（ｇ）である。
　Ｌはゴム含有グラフト共重合体（Ａ）に含まれるゴム質重合体（ａ１）の質量（ｇ）である。
　このゴム質重合体（ａ１）の質量は、重合処方及び重合転化率から算出する方法、赤外線吸収スペクトルにより求める方法等により求めることができる。

（３）質量平均分子量（Ｍｗ）と分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
　質量平均分子量（Ｍｗ）及び、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ＧＰＣ（ＧＰＣ：Ｗａｔｅｒｓ社製「ＧＰＣ／Ｖ２０００」、カラム：昭和電工株式会社製、「Ｓｈｏｄｅｘ　ＡＴ－Ｇ＋ＡＴ－８０６ＭＳ」）を用い、ｏ－ジクロロベンゼン（１４５℃）を溶媒として、ポリスチレン換算で測定して求めた。
　グラフトしていない共重合体の測定用サンプルは、上記グラフト率のアセトン可溶分をメタノール中に滴下して、ポリマー成分を析出させ、その後、ろ過して取り出した固形分を真空乾燥機２４時間乾燥したものをＧＰＣ測定に使用した。
　成分（Ｂ）のＧＰＣ測定では、成分（Ｂ）をアセトンに溶解させた後、メタノール中にポリマー成分を析出させ、真空乾燥機で２４時間乾燥させたものをＧＰＣ測定に使用した。

（４）マレイミド系単量体単位の含有量
　ＧＰＣ測定用サンプルと同様にして調整した成分（Ｂ）について、窒素元素（Ｎ）及び酸素元素（Ｏ）を以下の元素分析装置を用いて測定した。
・窒素元素分析：ＪＭ１０　ＭＩＣＲＯＣＯＲＤＥＲ（株式会社Ｊ－ＳＣＩＥＮＣＥ－ＬＡＢ製）
・酸素元素分析：ＪＭＯ１２　ＭＩＣＲＯＣＯＲＤＥＲ（株式会社Ｊ－ＳＣＩＥＮＣＥ－ＬＡＢ製）
　成分（Ｂ）中に存在する窒素元素（Ｎ）及び酸素元素（Ｏ）の比率から、成分（Ｂ）中のマレイミド系単量体単位の含有量を求めた。
　残りの窒素元素（Ｎ）の量から、シアン化ビニル系単量体の含有量も求めた。

［ゴム含有グラフト共重合体（Ａ）］
＜合成例１：ゴム含有グラフト共重合体（Ａ１）の製造＞
　窒素置換した反応器に、純水１２５部、ブドウ糖０．５部、ピロリン酸ナトリウム０．５部、硫酸第一鉄０．００５部、ゴム質重合体（ａ１）として、体積平均粒子径３４０ｎｍのポリブタジエン（ＢＤ）ラテックス６０部（固形分換算）を仕込み、撹拌しながら反応器内の温度を６５℃に昇温した。内温が６５℃に達した時点を重合開始として、成分（ａ２）として、スチレン（ＳＴ）２９部、アクリロニトリル（ＡＮ）１１部を用い、これと連鎖移動剤ｔ－ドデシルメルカプタン混合物０．２５部を５時間掛けて連続添加した。同時に並行して、重合開始剤であるクメンハイドロパーオキサイド（０．２部）及びオレイン酸カリウムからなる水溶液を７時間かけて連続添加し、反応を完結させた。得られたラテックスに、２，２’－メチレンビス（４－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）をラテックス固形分１００部に対して１部添加し、続いて、このラテックスを硫酸で凝固後、水酸化ナトリウムにて中和し、洗浄濾過後、乾燥させてパウダー状のゴム含有グラフト共重合体（Ａ１）を得た。
　ゴム含有グラフト共重合体（Ａ１）の組成は、ＡＮ／ＢＤ／ＳＴ＝２７／６０／７３、ゴム（成分（ａ１））含有量は６０％、グラフト率は４８％であった。
　ゴム含有グラフト共重合体（Ａ１）のアセトン可溶分の質量平均分子量は５８，０００、分子量分布は３．１であった。

＜合成例２：ゴム含有グラフト共重合体（Ａ２）の製造＞
　合成例１において、連鎖移動剤ｔ－ドデシルメルカプタン混合物の添加量を０．１９部としたこと以外は同様に反応を行って、パウダー状のゴム含有グラフト共重合体（Ａ２）を得た。
　ゴム含有グラフト共重合体（Ａ２）の質量組成比率は、ＡＮ／ＢＤ／ＳＴ＝２７／６０／７３、ゴム（成分（ａ１））含有量は６０％、グラフト率は６２％であった。
　ゴム含有グラフト共重合体（Ａ２）のアセトン可溶分の質量平均分子量は１６２，０００、分子量分布は３．０であった。

［シアン化ビニル－マレイミド系共重合体（Ｂ）］
＜合成例３：シアン化ビニル－マレイミド系共重合体（Ｂ１）の製造＞
　窒素置換した２０リットルの撹拌装置を備えた重合反応器に、アクリロニトリル（ＡＮ）１１部、Ｎ－フェニルマレイミド（ＰＭＩ）４６部、スチレン（ＳＴ）４３部、メチルエチルケトン３０部、１、１’－アゾビス（シクロヘキサン－１－カルボニトリル）０．０１部、ｔ－ドデシルメルカプタン０．０５部を連続的に供給し、１１０℃に重合器内の温度を一定に保持しながら、平均滞在時間が２時間になる様、重合反応器底部に備えたギヤポンプにより重合反応液を連続的に抜き取り、引き続き当該重合反応液を１５０℃に保持した熱交換器で約２０分滞在させた。その後、シリンダー温度２３０℃である２ベントタイプ二軸押出機に導入し、第一ベント部を大気圧、第二ベント部を２．６７ｋＰａａｂｓの減圧下で揮発成分を脱揮した。この際、第二ベント部手前よりジシクロペンタジエン０．３８部を連続的に添加した。押出機より吐出したストランドをペレタイザーでペレット化し、シアン化ビニル－マレイミド系共重合体（Ｂ１）を得た。
　得られたシアン化ビニル－マレイミド系共重合体（Ｂ１）の質量組成比率は、ＡＮ／ＰＭＩ／ＳＴ＝１１／４６／４３、質量平均分子量（Ｍｗ）は１４７，０００であった。

＜合成例４：シアン化ビニル－マレイミド系共重合体（Ｂ２）の製造＞
　アクリロニトリル、Ｎ－フェニルマレイミド、スチレンの配合量を変更した以外は合成例３と同様に製造して、シアン化ビニル－マレイミド系共重合体（Ｂ２）を得た。
　得られたシアン化ビニル－マレイミド系共重合体（Ｂ２）の質量組成比率は、ＡＮ／ＰＭＩ／ＳＴ＝１７／２９／５４、質量平均分子量（Ｍｗ）は１３４，０００であった。

＜合成例５：シアン化ビニル－マレイミド系共重合体（Ｂ３）の製造＞
　アクリロニトリル、Ｎ－フェニルマレイミド、スチレンの配合量を変更した以外は合成例３と同様に製造して、シアン化ビニル－マレイミド系共重合体（Ｂ３）を得た。
　得られたシアン化ビニル－マレイミド系共重合体（Ｂ３）の質量組成比率は、ＡＮ／ＰＭＩ／ＳＴ＝５／４６／４９、質量平均分子量（Ｍｗ）は１７６，０００であった。

＜合成例６：シアン化ビニル－マレイミド系共重合体（Ｂ４）の製造＞
　アクリロニトリル、Ｎ－フェニルマレイミド、スチレンの配合量を変更した以外は合成例３と同様に製造して、シアン化ビニル－マレイミド系共重合体（Ｂ４）を得た。
　得られたシアン化ビニル－マレイミド系共重合体（Ｂ４）の質量組成比率は、ＡＮ／ＰＭＩ／ＳＴ＝２５／４６／２９、質量平均分子量（Ｍｗ）は１２４，０００であった。

＜合成例７：比較例用マレイミド系共重合体（Ｂ５）の製造＞
　アクリロニトリルを使用せず、Ｎ－フェニルマレイミド及びスチレンのみとし、ｔ－ドデシルメルカプタンの添加量を０．０７部とした以外は合成例３と同様に製造して、マレイミド系共重合体（Ｂ５）を得た。
　得られたマレイミド系共重合体（Ｂ５）の質量組成比率は、ＡＮ／ＰＭＩ／ＳＴ＝０／５５／４５、質量平均分子量（Ｍｗ）は１３１，０００であった。

＜市販品：比較例用マレイミド系共重合体（Ｂ６）＞
　電気化学工業株式会社製「デンカＩＰ　ＭＳ－ＮＩＰ（商品名）」（スチレン－Ｎ－フェニルマレイミド－無水マレイン酸共重合体）をマレイミド系共重合体（Ｂ６）として用いた。

＜合成例８：比較例用シアン化ビニル－マレイミド系共重合体（Ｂ７）の製造＞
　アクリロニトリル、Ｎ－フェニルマレイミド、スチレンの配合量を変更した以外は合成例３と同様に製造して、シアン化ビニル－マレイミド系共重合体（Ｂ７）を得た。
　得られた共重合体（Ｂ７）の組成比率は、ＡＮ／ＰＭＩ／ＳＴ＝３５／４６／２９、質量平均分子量（Ｍｗ）は１０３，０００であった。

＜合成例９：参考実施例用シアン化ビニル－マレイミド系共重合体（Ｂ８）の製造＞
　アクリロニトリル１０部、Ｎ－フェニルマレイミド４０部、スチレン５０部からなる単量体混合物を、ステアリン酸カリウム３部を使用して乳化重合を行い、９０℃の温度の０．３％希硫酸水溶液中に添加して凝集後、水酸化ナトリウム水溶液により中和した。その後、洗浄・脱水・乾燥工程を経て、シアン化ビニル－マレイミド系共重合体（Ｂ８）を得た。
　得られたシアン化ビニル－マレイミド系共重合体（Ｂ８）の組成比率は、ＡＮ／ＰＭＩ／ＳＴ＝１０／４０／５０、質量平均分子量（Ｍｗ）は１４４，０００であった。

［シアン化ビニル－芳香族ビニル系共重合体（Ｃ）］
＜合成例１０：シアン化ビニル－芳香族ビニル系共重合体（Ｃ１）の製造＞
　窒素置換した反応器に水１２０部、アルキルベンゼンスルホン酸ソーダ０．００２部、ポリビニルアルコール０．５部、アゾイソブチルニトリル０．３部、ｔ－ドデシルメルカプタン０．６２部と、アクリロニトリル３２部、スチレン６８部からなる単量体混合物を使用し、スチレンの一部を逐次添加しながら開始温度６０℃から５時間昇温加熱後、１２０℃に到達させた。更に、１２０℃で４時間反応した後、重合物を取り出し、アクリロニトリル／スチレン＝３２／６８のシアン化ビニル－芳香族ビニル系共重合体（Ｃ１）を得た。
　得られたシアン化ビニル－芳香族ビニル系共重合体（Ｃ１）の質量平均分子量（Ｍｗ）は９６，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．１であった。

＜合成例１１：シアン化ビニル－芳香族ビニル系共重合体（Ｃ２）の製造＞
　ｔ－ドデシルメルカプタンの添加量を０．５部とし、アクリロニトリル２７部、スチレン７３部からなる単量体混合物を使用した以外は合成例７と同様にして、アクリロニトリル／スチレン＝２７／７３のシアン化ビニル－芳香族ビニル系共重合体（Ｃ２）を得た。
　得られたシアン化ビニル－芳香族ビニル系共重合体（Ｃ２）の質量平均分子量（Ｍｗ）は１１２，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．０であった。

［オレフィン系樹脂（Ｄ）］
＜オレフィン系樹脂（ｄ１）＞
　日本ポリプロ社製ポリプロピレン「ノバテックＦＹ４」（商品名）を用いた。ＪＩＳ　Ｋ７２１０に準ずるＭＦＲ（温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇ）は、５．０ｇ／１０分である。

＜オレフィン系樹脂（ｄ２）＞
　三洋化成社製無水マレイン酸変性ポリプロピレン「ユーメックス１０１０」（商品名）（１６０℃における溶融粘度：６０００ｍＰａ・ｓ、ＪＩＳ　Ｋ００７０に準ずる酸価：５２ｍｇＫＯＨ／ｇ（カタログ値））を用いた。。

［エチレン／（メタ）アクリル酸エステル／一酸化炭素共重合体（Ｅ）］
　三井・デュポンポリケミカル社製エチレン・アクリル酸ｎ－ブチル・一酸化炭素共重合体「エルバロイＨＰ６６１」（商品名）（ガラス転移温度：－４２℃、融点：６０℃（カタログ値））を用いた。

［実施例１～２９、比較例１～１０、及び参考例１，２］
　表１～４に示す成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、及び、成分（Ｄ）、（Ｅ）について、それぞれ表１～４中の配合割合（部）で混合し、さらに、ＡＤＥＫＡ社製アデカスタブ「Ａ－６０（商品名）」（テトラキス［メチレン－３－（３’，５’－ジ－ｔ－ブチル－４’－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン）を０．２部、花王株式会社製「カオーワックスＥＢ－Ｇ（商品名）」（エチレン・ビスステアリン酸アマイド）を０．５部配合して混合し、スクリュー直径３０ｍｍの真空ベント付き２軸押出機（池貝社製「ＰＣＭ３０」）で、シリンダー温度２００～２６０℃、９３．３２５ｋＰａ真空にて溶融混練を行いストランドとして引き取りながら、ペレタイザー（創研社製「ＳＨ型ペレタイザー」）を用いてペレット化して各々熱可塑性樹脂組成物（Ｉ）を得た。

　得られた熱可塑性樹脂組成物（Ｉ）のマレイミド系単量体単位含有量を、各共重合体の製造原料中のマレイミド系単量体含有量として算出し、その値を表１～４に示す。
　熱可塑性樹脂組成物（Ｉ）を用いて以下の試験を行い、結果を表１～４に示した。

［評価試験試験片の作成及び試験方法］
＜試験片（ａ）の作製＞
　ペレット化した各熱可塑性樹脂組成物（Ｉ）について、東芝機械製の射出成形機「ＩＳ－１００ＧＮ」（型式名）を用いて、１５０ｍｍ×７０ｍｍ×３ｍｍの試験片（ａ）を射出成形した。射出成形時の樹脂温度は２６０℃と２２０℃の２条件とし、金型温度は５℃、射出速度は２５ｍｍ／ｓとした。
　射出成形時の樹脂温度を２６０℃とした試験片を「試験片（ａ－１）」とし、射出成形時の樹脂温度を２２０℃とした試験片を「試験片（ａ－２）」とする。

＜塗装性の評価：ワキ評価＞
　試験片（ａ－１）、（ａ－２）について、以下の手順に従って、塗装を行い、その表面における、ワキ塗装不良の発生の有無を目視観察し、以下の評価基準に基づいて塗装性を判定した。
（１）状態調節
　試験片（ａ－１）、（ａ－２）を５℃に調節された恒温槽内に１２時間以上放置して状態調節を行った。
（２）塗装
　試験片（ａ－１）、（ａ－２）の表面（突き出しピン跡の無い側）に、アクリル樹脂系塗料主剤８０部、合成樹脂塗料用シンナー８５部及び硬化剤１０部からなる塗装用塗料の吹き付け塗装（塗膜厚さ：２０～３０μｍ）を行い、２３℃で５分間放置した。
（３）乾燥
　その後、８０℃で、３０分間乾燥し、塗装試験片を得た。

＜塗装不良（ワキ）の評価＞
◎：試験片表面にワキ不良は発生しなかった（好適に使用可能）
○：試験片表面に小さなワキ不良が１～３個発生した（使用可能）
△：試験片表面に小さなワキ不良が４～１０個発生した（かろうじて使用可能）
×：試験片表面にワキ不良が１１個以上発生した（使用不可）

＜試験片（ｂ）の作製＞
　射出成型機（芝浦機械株式会社製、商品名「ＩＳ５５ＦＰ－１．５Ａ」）を用い、シリンダー温度２２０～２５０℃、金型温度６０℃の条件で、ペレット状の熱可塑性樹脂組成物（Ｉ）を射出成形し、縦８０ｍｍ、横１０ｍｍ、厚さ４ｍｍの試験片（ｂ）を得た。試験片（ｂ）をシャルピー衝撃強度及び荷重たわみ温度の測定用として用いた。

＜耐衝撃性の評価：シャルピー衝撃強度の測定＞
　試験片（ｂ）について、ＩＳＯ　１７９規格に従い、２３℃の条件でシャルピー衝撃試験（ノッチ付）を行い、シャルピー衝撃強度を測定した。数値が高いほど耐衝撃性に優れる。

＜耐熱性の評価：荷重撓み温度（ＨＤＴ）の測定＞
　試験片（ｂ）について、ＩＳＯ　７５規格に従い、荷重１．８０ＭＰａ、フラットワイズ（４ｍｍ厚み）の条件で、ＨＤＴを測定した。ＨＤＴが高いほど耐熱性に優れる。

＜流動性の評価：メルトボリュームレート（ＭＶＲ）の測定＞
　ペレット化した熱可塑性樹脂組成物（Ｉ）について、ＩＳＯ　１１３３規格に従い、温度２２０℃、荷重９８Ｎ（１０ｋｇ）の条件で、熱可塑性樹脂組成物（Ｉ）のＭＶＲ（ｃｍ^３／１０分）を測定した。ＭＶＲは熱可塑性樹脂組成物の流動性の指標となり、ＭＶＲが高いほど、流動性に優れる。

＜成形外観の評価＞
　試験片（ａ－２）について、外観を目視観察し、下記基準で評価した。
○：異常なし（好適に使用可能）
△：フローマークやガス曇り等がわずかに発生（使用可能）
×：フローマークやガス曇り等が発生（使用不可）

＜試験片（ｃ）の作製＞
　射出成型機（芝浦機械株式会社製、商品名「ＩＳ５５ＦＰ－１．５Ａ」）を用い、シリンダー温度２２０～２５０℃、金型温度６０℃の条件で、ペレット状の熱可塑性樹脂組成物（Ｉ）を射出成形し、ＪＩＳ　Ｋ７１１９「プラスチック平板の平面曲げ疲れ試験法」のIII号型試験片（くさび形）に準じて、厚さ３．２ｍｍ、Ｌ＝３１．８ｍｍ、ｂ＝２０．６ｍｍ、Ｌ／ｂ＝１．５４の試験片（ｃ）を得た。試験片（ｃ）を疲労試験用として用いた。

＜振動疲労試験＞
　試験片（ｃ）について、以下の試験機を用い、以下の試験条件で破損までの繰り返し回数を測定した。この繰り返しの回数が多いほど、耐振動疲労性に優れる。
試験機：東洋精機製作所製　Ｂ－５０型繰り返し振動疲労試験機
試験温度：８０℃
試験応力：２３ＭＰａ
試験条件：繰り返し速度１８００回／ｍｉｎ、周波数３０Ｈｚ

［結果概要］
　上記の評価結果から、本発明の熱可塑性樹脂組成物に該当する実施例１～２９は優れた塗装性、耐熱性、流動性、衝撃性、外観を有し、さらに、疲労試験でも十分に優れた性能を発揮していることが分かる。

　これに対して、比較例１～４は、成分（Ｂ）にアクリロニトリルが含まれないために、塗装性は、特に成形応力ひずみが生じる２２０℃で劣っていた。また、高温時の疲労特性も実施例１～４に比べて劣る傾向にあった。

　比較例５、６は、成分（Ｂ）にアクリロニトリルが無いものに、成分（Ｄ）を配合することで、塗装性は改善される傾向にあるものの、疲労特性は比較例１～４よりも劣る傾向にある。

　比較例７は成分（Ｂ）のアクリロニトリルが本発明の規定範囲よりも多いために、流動性に劣り、さらに、疲労特性も劣る傾向にあった。

　比較例８、９、１０は本発明の規定範囲よりもマレイミド系単量体単位含有量が少ないために、耐熱性が大きく劣り、特に、高温条件下での振動疲労試験に劣っていた。

　参考例１、２は、成分（Ｄ）、（Ｅ）を過剰に配合した場合であり、耐衝撃性や耐熱性、成形外観が劣るものであった。

　本発明を特定の態様を用いて詳細に説明したが、本発明の意図と範囲を離れることなく様々な変更が可能であることは当業者に明らかである。
　本出願は、２０２２年３月１０日付で出願された日本特許出願２０２２－０３７３１５に基づいており、その全体が引用により援用される。

Claims

　ゴム質重合体（ａ１）の存在下、シアン化ビニル系単量体及び芳香族ビニル系単量体を含むビニル系単量体混合物（ａ２）をグラフト重合してなるゴム含有グラフト共重合体（Ａ）１０～５０質量部と、
　シアン化ビニル系単量体（ｂ１）５～３０質量％、マレイミド系単量体（ｂ２）２０～６０質量％及び、これらと共重合可能な他のビニル系単量体（ｂ３）１０～７５質量％（ただし、（ｂ１）と（ｂ２）と（ｂ３）の合計で１００質量％）を共重合してなるシアン化ビニル－マレイミド系共重合体（Ｂ）５～９０質量部と、
　シアン化ビニル系単量体及び芳香族ビニル系単量体を含むビニル系単量体混合物（ｃ１）を共重合してなるシアン化ビニル－芳香族ビニル系共重合体（Ｃ）０～４５質量部と
を合計で１００質量部となるように含む熱可塑性樹脂組成物であって、
　該熱可塑性樹脂組成物中のマレイミド系単量体単位の含有量が、ゴム含有グラフト共重合体（Ａ）、シアン化ビニル－マレイミド系共重合体（Ｂ）及びシアン化ビニル－芳香族ビニル系共重合体（Ｃ）の合計１００質量部に対する割合で、１０～４５質量部である熱可塑性樹脂組成物。
　前記ゴム含有グラフト共重合体（Ａ）、シアン化ビニル－マレイミド系共重合体（Ｂ）及びシアン化ビニル－芳香族ビニル系共重合体（Ｃ）の合計１００質量部に対し、更にオレフィン系樹脂（Ｄ）を０．１～１５質量部含む請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
　前記ゴム含有グラフト共重合体（Ａ）、シアン化ビニル－マレイミド系共重合体（Ｂ）及びシアン化ビニル－芳香族ビニル系共重合体（Ｃ）の合計１００質量部に対し、更にエチレン／（メタ）アクリル酸エステル／一酸化炭素共重合体（Ｅ）を０．１～１５質量部含む請求項１又は２に記載の熱可塑性樹脂組成物。
　前記他のビニル系単量体（ｂ３）が、芳香族ビニル系単量体、不飽和カルボン酸エステル系単量体、不飽和ジカルボン酸、不飽和ジカルボン酸無水物及び不飽和アミドよりなる群から選ばれる１種又は２種以上である請求項１～３のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
　請求項１～４のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物を成形してなる熱可塑性樹脂成形品。
　請求項５に記載の熱可塑性樹脂成形品に塗装を施した塗装部品。