JPH05202263A

JPH05202263A - 熱可塑性樹脂組成物

Info

Publication number: JPH05202263A
Application number: JP4034045A
Authority: JP
Inventors: Masahiko Noro; 雅彦野呂; Akio Matsuda; 昭生松田; Fumito Shimada; 文人島田; Kenju Furuyama; 建樹古山
Original assignee: Japan Synthetic Rubber Co Ltd
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 1992-01-27
Filing date: 1992-01-27
Publication date: 1993-08-10

Abstract

(57)【要約】【目的】耐衝撃性、成形加工性、耐熱性の物性バラン
スが高水準にある熱可塑性樹脂組成物を得る。【構成】（Ａ）マレイミド系共重合体５〜８０重量部
と（Ｂ）ゴム変性スチレン系熱可塑性樹脂９５〜２０重
量部との合計量１００重量部に対し、（Ｃ）有機ポリシ
ロキサン０．０５〜３重量部、（Ｄ）無水マレイン酸変
性ポリオレフィンおよび／またはシアン化ビニル単量体
と芳香族ビニル単量体との共重合体で変性されたポリオ
レフィンを０．１〜１０重量部配合してなる熱可塑性樹
脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、耐熱性、耐衝撃性、成
形性に優れ、電気製品、自動車部品などに有用な熱可塑
性樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、マレイミド系共重合体とＡＳ樹脂
もしくはＡＢＳ樹脂などとのブレンド樹脂（以下「マレ
イミド系共重合体組成物」ということがある）の研究開
発が活発に進められている。このマレイミド系共重合体
組成物は、特に耐熱性に優れていることから、自動車部
品、家電部品において、従来、ＡＢＳ樹脂の耐熱性の不
足により変性ポリフェニレンエーテル樹脂などが使用さ
れている部品の代替を目的に研究開発が進められてい
る。

【０００３】しかしながら、マレイミド系共重合体組成
物は、耐熱性は良好であるが、耐衝撃性、加工性が低い
という欠点を有している。この欠点を改良する方法とし
て、エチレンビスステアリルアミドなどの内部滑剤を添
加する方法が一般的に行われている。しかしながら、上
記方法では、加工性は改良できるが、耐熱性が低下し、
耐熱性と加工性のバランスは改良できない。さらに、耐
衝撃性の改良として、マレイミド系共重合体にゴム変性
スチレン系熱可塑性樹脂を配合する方法も提案されてい
るが、耐衝撃性の改良は不充分である。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記従来技
術の課題を背景になされたもので、マレイミド系共重合
体とゴム変性スチレン系熱可塑性樹脂とからなる組成物
に、第３成分として少量の有機ポリシロキサンおよび特
定の変性ポリオレフィンを配合することにより、耐熱性
を低下させることなく、耐衝撃性、加工性を大幅に改良
した熱可塑性樹脂組成物を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、（Ａ）（ａ−
１）Ｎ−置換マレイミド単量体５〜５０重量％、（ａ−
２）芳香族ビニル単量体１０〜９５重量％、および（ａ
−３）シアン化ビニル単量体０〜４０重量％〔ただし、
（ａ−１）＋（ａ−２）＋（ａ−３）＝１００重量％〕
を共重合して得られるマレイミド系共重合体５〜８０重
量部、ならびに（Ｂ）ゴム変性スチレン系熱可塑性樹脂
９５〜２０重量部〔ただし、（Ａ）＋（Ｂ）＝１００重
量部〕に対し、（Ｃ）有機ポリシロキサン０．０５〜
３．０重量部、ならびに（Ｄ）無水マレイン酸の含有率
が１〜１５重量％でかつポリオレフィンの融点が８０〜
１６０℃の無水マレイン酸変性ポリオレフィンおよび／
またはシアン化ビニル単量体−芳香族ビニル単量体共重
合体（以下、単に「共重合体」ということがある）の含
有率が３〜５０重量％でかつポリオレフィンの融点が８
０〜１６０℃の該共重合体変性ポリオレフィン（以下、
これらの変性ポリオレフィンを総称して「変性ポリオレ
フィン」ということがある）０．１〜１０重量部、を含
有してなる熱可塑性樹脂組成物を提供するものである。

【０００６】まず、（Ａ）マレイミド系共重合体に使用
される（ａ−１）Ｎ−置換マレイミド単量体としては、
アルキル基の炭素数が１〜４のＮ−アルキルマレイミ
ド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−置換フェニルマレイ
ミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドなどが挙げられる
が、好ましくはＮ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘ
キシルマレイミドである。（ａ−１）Ｎ−置換マレイミ
ド単量体としては、例えば無水マレイン酸を共重合さ
せ、アニリンなどでイミド化したものも含まれる。

【０００７】また、（Ａ）マレイミド系共重合体に使用
される（ａ−２）芳香族ビニル単量体としては、スチレ
ン、α−メチルスチレン、α−クロロスチレン、ｐ−メ
チルスチレンなどが挙げられ、１種または２種以上混合
して用いられる。特に、スチレン、α−メチルスチレン
が好ましい。さらに、（Ａ）マレイミド系共重合体に使
用される（ａ−３）シアン化ビニル単量体としては、ア
クリロニトリル、メタクリロニトリル、マレオニトリル
などが挙げられ、これらは１種単独であるいは２種以上
混合して用いられる。特に、アクリロニトリル、メタク
リロニトリルが好ましい。

【０００８】（ａ−１）Ｎ−置換マレイミド単量体の使
用量は、（Ａ）成分中に５〜５０重量％、好ましくは１
０〜４５重量％であり、５重量％未満では耐熱性の改良
効果が小さく、一方５０重量％を超えると加工性が低下
し実用的でない。（ａ−２）芳香族ビニル単量体の使用量は、（Ａ）成分
中に１０〜９５重量％、好ましくは２０〜８５重量％で
あり、１０重量％未満では加工性が低下し、一方９５重
量％を超えると耐衝撃性が低下する。（ａ−３）シアン化ビニル単量体の使用量は、（Ａ）成
分中に０〜４０重量％、好ましくは５〜３５重量％であ
り、４０重量％を超えると加工性が低下し好ましくな
い。（Ａ）マレイミド系共重合体は、以上のような（ａ−
１）〜（ａ−３）単量体を含有する単量体成分を共重合
して得られるが、その重合方法は、乳化重合、懸濁重
合、塊状重合、溶液重合などが用いられる。また、本発
明に使用される（Ａ）マレイミド系共重合体の極限粘度
（メチルエチルケトン中、３０℃）は、通常、０．３〜
０．９ｄｌ／ｇである。

【０００９】次に、本発明に用いられる（Ｂ）ゴム変性
スチレン系熱可塑性樹脂は、好ましくはゴム質重合体の
存在下に芳香族ビニル単量体または芳香族ビニル単量体
と他のビニル単量体をグラフト共重合させる、いわゆる
グラフト共重合処方によって得られるものが好ましい。
また、このグラフト共重合処方によって得られるゴム変
性スチレン系熱可塑性樹脂（グラフト共重合体）に、別
途方法によって得られるスチレン系（共）重合体を混合
する、いわゆるグラフト−ブレンド法によって得られた
ものを用いてもよい。

【００１０】ここで、前記ゴム質重合体としては、ポリ
ブタジエン、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリル
系共重合体、水添ジエン系共重合体、エチレン−プロピ
レン系共重合体、塩素化ポリエチレン、ポリウレタンな
どが用いられるが、なかでもポリブタジエンが好まし
い。（Ｂ）ゴム変性スチレン系熱可塑性樹脂のゴム成分の好
ましい粒径は、少なくとも５０重量％が１，２００〜
１，５００Åであるもの、さらに好ましくは少なくとも
７０重量％が１，２００〜２，５００Åのものである。

【００１１】また、（Ｂ）ゴム変性スチレン系熱可塑性
樹脂に使用される芳香族ビニル単量体は、前記（Ａ）成
分に使用される（ａ−２）成分と同様のものが挙げられ
るが、好ましくはスチレン、α−メチルスチレン、ブロ
モスチレン、ｐ−メチルスチレンである。さらに、芳香
族ビニル単量体以外の共重合可能な他のビニル単量体と
しては、（Ａ）成分に使用される（ａ−１）成分と同様
のＮ−置換マレイミド単量体、（ａ−３）成分と同様の
シアン化ビニル単量体のほか、メチルメタクリレート、
無水マレイン酸、メタクリル酸、メチルアクリレート、
エチルアクリレート、エチルメタクリレートなどが用い
られる。（Ｂ）ゴム変性スチレン系熱可塑性樹脂のゴム質重合体
以外の樹脂成分（グラフト成分＋マトリックス成分）
は、好ましくは芳香族ビニル単量体とシアン化ビニル単
量体とからなり、その組成割合は、好ましくは６０〜９
０／１０〜４０重量％、さらに好ましくは６５〜８５／
３５〜１５重量％である。この組成範囲にあると、耐衝
撃性が一段と優れる。

【００１２】このようにして得られる（Ｂ）ゴム変性ス
チレン系熱可塑性樹脂の具体例としては、従来のアクリ
ロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂（ＡＢＳ樹
脂）、アクリロニトリル−エチレン・プロピレン−スチ
レン樹脂（ＡＥＳ樹脂）、メタクリル酸メチル−ブタジ
エン−スチレン樹脂（ＭＢＳ樹脂）、アクリロニトリル
−ブタジエン−メタクリル酸メチル−スチレン樹脂（透
明ＡＢＳ樹脂）、ゴム変性ポリスチレン（ハイインパク
トポリスチレン；ＨＩＰＳ）などが挙げられる。（Ｂ）
ゴム変性スチレン系熱可塑性樹脂中のゴム含有率として
は、５〜４０重量％が好ましく、さらに好ましくは１０
〜３０重量％である。また、（Ｂ）ゴム変性スチレン系
熱可塑性樹脂のメチルエチルケトン中３０℃で測定した
極限粘度〔η〕は、好ましくは０．２〜１．２ｄｌ／
ｇ、さらに好ましくは０．３〜１．０ｄｌ／ｇである。さらに、（Ｂ）ゴム変性スチレン系熱可塑性樹脂中のグ
ラフト重合体のゴム成分のアセトンなどを用いた溶剤分
別によって測定されるグラフト率は、好ましくは１０〜
１５０％、さらに好ましくは２０〜１００％である。

【００１３】次に、本発明に用いられる（Ｃ）有機ポリ
シロキサンは、次の一般式（式中、Ｒ¹およびＲ²は同一または異なり、アルキル
基、アリール基またはアラルキル基を示す）で表される
繰り返し単位を有するポリマーである。

【００１４】なお、この（Ｃ）有機ポリシロキサンの一
部を、水酸基、アルコキシ基、ヒドロキシアルキル基な
どで置換したものでもよい。これらの（Ｃ）有機ポリシ
ロキサンは、１種単独であるいは２種以上混合して用い
られる。この（Ｃ）有機ポリシロキサンの具体例として
は、メチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキ
サン、ジフェニルポリシロキサンなどが挙げられる。
（Ｃ）有機ポリシロキサンの粘度は特に限定されない
が、好ましくは１１０〜１００，０００ｃｓｔ（３０
℃）、さらに好ましくは１００〜２０，０００ｃｓｔで
ある。

【００１５】次に、本発明に用いられる（Ｄ）無水マレ
イン酸変性ポリオレフィンとは、例えば無水マレイン酸
またはマレイン酸誘導体体を、パーオキサイドの存在下
に溶融ブレンドすることによってポリエチレン、ポリプ
ロピレンなどのポリオレフィンを変性してなるものであ
る。無水マレイン酸変性ポリオレフィン中の無水マレイ
ン酸の含有率は、１〜１５重量％、好ましくは５〜１５
重量％であり、１重量％未満では、前記（Ａ）〜（Ｃ）
成分の相溶性が不充分であり、衝撃強度が低下し、一方
１５重量％を超えると加工性が低下し好ましくない。ま
た、（Ｄ）シアンビニル単量体−芳香族ビニル単量体共
重合体で変性された変性ポリオレフィンとは、例えばＡ
Ｓ樹脂などをパーオキサイドの存在下に溶融ブレンドす
ることによってポリエチレン、ポリプロピレンなどのポ
リオレフィンを変性してなるものである。この変性ポリ
オレフィン中の前記共重合体の含有率は、３〜５０重量
％、好ましくは１５〜４０重量％であり、３重量％未満
では、前記（Ａ）〜（Ｃ）成分の相溶性が不充分であ
り、衝撃強度が低下し、一方５０重量％を超えると加工
性が低下し好ましくない。

【００１６】さらに、これらの（Ｄ）変性ポリオレフィ
ンを構成するポリオレフィンの融点は、８０〜１６０℃
であり、８０℃未満では得られる組成物の耐熱性が低下
し、一方１６０℃を超える場合には加工性の改良効果が
不充分となる。なお、（Ｄ）成分に用いられる共重合体
を構成するシアン化ビニル単量体としては、前記（Ａ）
マレイミド系共重合体に用いられる（ａ−３）成分と同
様であり、また芳香族ビニル単量体は、（ａ−２）成分
と同様である。また、前記共重合体を構成する単量体の
割合は、シアンビニル単量体が１５〜４０重量％、芳香
族ビニル単量体が８５〜６０重量％程度である。（Ｄ）
成分の変性ポリオレフィンは、例えばポリエチレン、ポ
リプロピレンなどのポリオレフィンを、パーオキサイド
の存在下に無水マレイン酸、あるいは前記共重合体を溶
融ブレンドする方法のほか、ニーダー、ベント付き押し
出し機などの混合装置を用いて容易に製造することがで
きる。

【００１７】本発明の熱可塑性樹脂組成物は、前記
（Ａ）〜（Ｄ）成分を主成分とするが、その組成は、
（Ａ）マレイミド系共重合体５〜８０重量部、好ましく
は１０〜５０重量部、（Ｂ）ゴム変性スチレン系熱可塑
性樹脂９５〜２０重量部、好ましくは９０〜５０重量部
〔ただし、（Ａ）＋（Ｂ）＝１００重量部〕に対し、
（Ｃ）有機ポリシロキサン０．０５〜３．０重量部、好
ましくは０．１〜２．０重量部、（Ｄ）変性ポリオレフ
ィン０．１〜１０．０重量部、好ましくは０．５〜８．
０重量部である。（Ａ）成分の配合量が、５重量部未満
では耐熱性の改良が不充分であり、一方８０重量部を超
えると加工性が低下して実用的ではない。また、（Ｂ）
成分の配合量が、２０重量部未満では耐衝撃性が低く、
一方９５重量部を超えると耐熱性が低下する。さらに、
（Ｃ）成分の配合量が、（Ａ）〜（Ｂ）成分の合計量１
００重量部に対して、０．０５重量部未満では耐衝撃性
が低下し、一方３．０重量部を超えると耐熱性が添加し
好ましくない。さらに、（Ｄ）成分の配合量が、（Ａ）
〜（Ｂ）成分の合計量１００重量部に対して、０．１重
量部未満では加工性の改良効果が不充分であり、一方１
０重量部を超えると耐熱性が低下し好ましくない。

【００１８】本発明の熱可塑性樹脂組成物は、前記
（Ａ）〜（Ｄ）成分を主成分とするが、そのほか必要に
応じて滑剤、帯電防止剤、酸化防止剤、難燃剤、紫外線
吸収剤、光酸化防止剤、着色剤、ガラス繊維などの無機
質充填材、あるいはこの種の熱可塑性樹脂組成物におい
て一般に用いられている配合剤や添加剤を混合すること
が可能である。

【００１９】本発明の熱可塑性樹脂組成物の混合には、
バンバリーミキサー、ブラベンダー、プラストミル、ニ
ーダー、ベント付き押し出し機などの一般に熱可塑性樹
脂の混合に用いられている各種の混合装置および方法を
用いることができるが、これらのなかでもベント付き押
し出し機を用いる方法が好ましい。また、混合前の各樹
脂成分の形態は特に限定されるものではなく、例えばペ
レット、ビーズ、粉末、フレークなどのいずれの形態の
ものでも混合可能であるが、混合する温度は、混合する
（Ａ）マレイミド系共重合体の融点以上の温度であるこ
とが必要であり、このため混合温度は２００℃以上であ
ることが好ましい。

【００２０】

【実施例】以下、本発明を実施例を挙げてさらに具体的
に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下
の実施例に何ら制約されるものではない。なお、実施例
中、部および％は特に断らないかぎり重量基準である。
また、実施例中の各種の測定は、下記の方法に拠った。アイゾット衝撃強度、熱変形温度２６０℃で射出成形した試験片を、下記条件で物性測定
した。アイゾット衝撃強度；ＡＳＴＭＤ２５６（１／４″、
ノッチ付き）熱変形温度；ＡＳＴＭＤ６４８（１／２″、１８．６
ｋｇ／ｃｍ²）メルトフローレートＪＩＳＫ７２１０に従い、２４０℃、荷重１０ｋｇで
測定した。

【００２１】参考例１〔（Ａ）マレイミド系共重合体の
調製〕攪拌機および板バッフルを備えた内容積５リットルの反
応器に、純水５０部、過硫酸カリウム０．２部を仕込
み、反応器内をチッ素ガスで置換したのち、攪拌下に７
０℃に昇温した。この反応器に、ｔ−ドデシルメルカプ
タン０．１部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム
１部、純水１００部と表１に示す単量体を混合したもの
を５時間かけて連続添加した。その後、８０℃に昇温し
て２時間エージングしラテックスを得た。得られた共重
合体ラテックスに塩化カルシウム水溶液を加えて凝固処
理し、生成物を回収した。

【００２２】

【表１】

【００２３】参考例２〔（Ｂ）ゴム変性スチレン系熱可
塑性樹脂の調製〕ＡＢＳ樹脂１；ポリブタジエンゴム４０部にスチレン４
５部およびアクリロニトリル１５部をグラフト重合する
ことによって得られたグラフト共重合体。グラフト率＝５０％、〔η〕（メチルエチルケトン可溶
分の極限粘度）＝０．５ｄｌ／ｇＡＳ樹脂１；スチレン７５部およびアクリロニトリル２
５部よりなるＡＳ樹脂。〔η〕（メチルエチルケトン可
溶分の極限粘度）＝０．６ｄｌ／ｇ参考例３〔（Ｃ）有機ポリシロキサンの調製〕Ｃ−１；メチルポリシロキサン、粘度＝１，０００ｃｓ
ｔ（３０℃）

【００２４】参考例４〔（Ｄ）変性ポリオレフィンの調
製〕溶融状態のポリプロピレンにパーオキサイドの存在下に
無水マレイン酸を溶融ブレンドするか、あるいは溶融状
態のポリエチレンにパーオキサイドの存在下にアクリロ
ニトリル−スチレン共重合体を溶融ブレンドして調製し
た。Ｄ−１；無水マレイン酸含有率＝１０％、ポリプロピレ
ンの融点＝１４０℃ Ｄ−２；無水マレイン酸含有率＝０．５％、ポリエチレ
ンの融点＝７０℃ Ｄ−３；無水マレイン酸含有率＝２０％、ポリプロピレ
ンの融点＝１７０℃ Ｄ−４；アクリロニトリル−スチレン共重合体（アクリ
ロニトリル含量＝７０％、スチレン含量＝３０％）３０
％、ポリエチレンの融点１３０℃ Ｄ−５；アクリロニトリル−スチレン共重合体（アクリ
ロニトリル含量＝７０％、スチレン含量＝３０％）１
％、ポリエチレンの融点６０℃ Ｄ−６；アクリロニトリル−スチレン共重合体（アクリ
ロニトリル含量＝７０％、スチレン含量＝３０％）５０
％、ポリプロピレンの融点１７０℃

【００２５】実施例１〜９、比較例１〜１３表２に示す配合処方で（Ａ）〜（Ｄ）成分をヘンシェル
ミキサーで混合し、さらに二軸押し出し機を用いて２３
０〜２６０℃の温度でペレットを作成した。このペレッ
トを用い、２６０℃で射出成形し、アイゾット衝撃強
度、熱変形温度を測定した。

【００２６】表２から明らかなように、実施例１〜９
は、本発明の組成物であり、耐熱性、加工性、耐衝撃性
も良好である。これに対し、比較例１は、（ａ−１）Ｎ
−フェニルマレイミドが本発明の範囲未満の（Ａ）マレ
イミド系共重合体を用いた例であり、耐熱性に劣る。比
較例２は（ａ−１）Ｎ−フェニルマレイミドが本発明の
範囲を超える（Ａ）マレイミド系共重合体を用いた例、
比較例３は（ａ−３）アクリロニトリルが本発明の範囲
を超えた（Ａ）成分を用いた例であり、いずれも耐衝撃
性と加工性が劣る。比較例４は、（Ａ）マレイミド系共
重合体の配合量が本発明の範囲未満の場合であり、耐熱
性が劣る。比較例５は、（Ａ）マレイミド系共重合体の
配合量が本発明の範囲を超えた場合であり、加工性が劣
る。比較例６は、（Ｃ）有機ポリシロキサンの配合量が
本発明の範囲未満の例であり耐衝撃性が劣る。比較例７
は、（Ｃ）有機ポリシロキサンの配合量が本発明の範囲
を超えた例であり、耐熱性が劣る。

【００２７】比較例８は、（Ｄ）変性ポリオレフィンの
配合量が本発明の範囲未満の例であり、加工性が劣る。
比較例９は、（Ｄ）変性ポリオレフィンの配合量が本発
明の範囲を超える例であり、耐熱性が劣る。比較例１０
は、無水マレイン酸の含有率が本発明の範囲未満の
（Ｄ）変性ポリオレフィンを用いた例であり、耐衝撃性
が劣る。比較例１１は、無水マレインの含有率が本発明
の範囲を超えた（Ｄ）変性ポリオレフィンを用いた例で
あり、加工性が劣る。比較例１２は、アクリロニトリル
−スチレン共重合体の含有率が本発明の範囲未満の
（Ｄ）変性ポリオレフィンを用いた例であり、耐衝撃性
が劣る。比較例１３は、アクリロニトリル−スチレン共
重合体の含有率が本発明の範囲を超えた（Ｄ）変性ポリ
オレフィンを用いた例であり、加工性が劣る。

【００２８】

【表２】

【００２９】

【発明の効果】本発明の熱可塑性樹脂組成物は、従来の
熱可塑性樹脂では困難であった耐衝撃性、成形加工性、
耐熱性の物性バランスが高水準にある。従って、高機能
を要求される成形品、大型成形品、複雑な形状の成形品
などの成形材料として極めて有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０８Ｌ 51/04 ＬＫＹ 7142−4Ｊ 51/06 ＬＬＥ 7142−4Ｊ 55/02 ＬＭＥ 7142−4Ｊ //(Ｃ０８Ｌ 35/06 83:04 23:26） (72)発明者古山建樹東京都中央区築地二丁目11番24号日本合成ゴム株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）（ａ−１）Ｎ−置換マレイミド単
量体５〜５０重量％、（ａ−２）芳香族ビニル単量体１
０〜９５重量％、および（ａ−３）シアン化ビニル単量
体０〜４０重量％〔ただし、（ａ−１）＋（ａ−２）＋
（ａ−３）＝１００重量％〕を共重合して得られるマレ
イミド系共重合体５〜８０重量部、ならびに（Ｂ）ゴム
変性スチレン系熱可塑性樹脂９５〜２０重量部〔ただ
し、（Ａ）＋（Ｂ）＝１００重量部〕に対し、（Ｃ）有
機ポリシロキサン０．０５〜３．０重量部、ならびに
（Ｄ）無水マレイン酸の含有率が１〜１５重量％でかつ
ポリオレフィンの融点が８０〜１６０℃の無水マレイン
酸変性ポリオレフィンおよび／またはシアン化ビニル単
量体−芳香族ビニル単量体共重合体の含有率が３〜５０
重量％でかつポリオレフィンの融点が８０〜１６０℃の
該共重合体変性ポリオレフィン０．１〜１０重量部、を
含有してなる熱可塑性樹脂組成物。