JPH05214201A

JPH05214201A - 熱可塑性樹脂組成物

Info

Publication number: JPH05214201A
Application number: JP4770092A
Authority: JP
Inventors: Masahiko Noro; 雅彦野呂; Akio Matsuda; 昭生松田; Fumito Shimada; 文人島田; Kenju Furuyama; 建樹古山
Original assignee: Japan Synthetic Rubber Co Ltd
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 1992-02-05
Filing date: 1992-02-05
Publication date: 1993-08-24

Abstract

(57)【要約】【目的】耐光性に優れ、かつ耐熱性、加工性、耐衝撃
性に優れた熱可塑性樹脂組成物を得る。【構成】（Ａ）（ａ−１）Ｎ−置換マレイミド単量体
５〜５０重量％、（ａ−２）芳香族ビニル単量体１０〜
９５重量％、および（ａ−３）シアン化ビニル単量体０
〜４０重量％〔ただし、（ａ−１）＋（ａ−２）＋（ａ
−３）＝１００重量％〕からなり、かつ残留する（ａ−
１）Ｎ−置換マレイミド単量体が１００ｐｐｍ以下であ
るマレイミド系共重合体５〜８０重量部、ならびに
（Ｂ）ゴム変性スチレン系熱可塑性樹脂９５〜２０重量
部〔ただし、（Ａ）＋（Ｂ）＝１００重量部〕を主成分
とし、かつ残留する（ａ−１）Ｎ−置換マレイミド単量
体が１００ｐｐｍ以下である熱可塑性樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、耐熱性、加工性、耐衝
撃性、耐光性に優れ、電気製品、自動車部品などに有用
な熱可塑性樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、マレイミド系共重合体とＡＳ樹脂
もしくはＡＢＳ樹脂などとのブレンド樹脂（以下「マレ
イミド系共重合体組成物」ということがある）の研究開
発が活発に進められている。このマレイミド系共重合体
組成物は、特に耐熱性に優れていることから、自動車部
品、家電部品において、従来、ＡＢＳ樹脂の耐熱性の不
足により変性ポリフェニレンエーテル樹脂などが使用さ
れている部品の代替を目的に研究開発が進められてい
る。この部品用途においては、耐熱性、耐衝撃性などの
物性以外に、耐光性も重要な要求特性である。近年、耐
光性に関する最終エンドメーカーの要求もますます厳し
くなっている。耐光性を改良するために、顔料濃度を多
くしたり、紫外線吸収剤を使用する手段が一般的に用い
られている。しかしながら、樹脂自体の耐光性が最終製
品の耐光性に大きく影響するため、樹脂自体の耐光性を
改良することは非常に重要なこととなる。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、樹脂組成物
中の残留Ｎ−置換マレイミド単量体量と耐光性に相関関
係があり、残留Ｎ−置換マレイミド単量体量を一定値以
下にすると、耐光性が非常に改良されることを見出し本
発明を完成させたものであり、耐光性、耐熱性、加工
性、耐衝撃性に優れた樹脂組成物を提供することを目的
とする。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は、（Ａ）（ａ−
１）Ｎ−置換マレイミド単量体５〜５０重量％、（ａ−
２）芳香族ビニル単量体１０〜９５重量％、および（ａ
−３）シアン化ビニル単量体０〜４０重量％〔ただし、
（ａ−１）＋（ａ−２）＋（ａ−３）＝１００重量％〕
からなり、かつ残留する（ａ−１）Ｎ−置換マレイミド
単量体が１００ｐｐｍ以下であるマレイミド系共重合体
５〜８０重量部、ならびに（Ｂ）ゴム変性スチレン系熱
可塑性樹脂９５〜２０重量部〔ただし、（Ａ）＋（Ｂ）
＝１００重量部〕を主成分とし、かつ残留する（ａ−
１）Ｎ−置換マレイミド単量体が１００ｐｐｍ以下であ
る熱可塑性樹脂組成物を提供するものである。

【０００５】まず、（Ａ）マレイミド系共重合体に使用
される（ａ−１）Ｎ−置換マレイミド単量体としては、
アルキル基の炭素数が１〜４のＮ−アルキルマレイミ
ド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−置換フェニルマレイ
ミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドなどが挙げられる
が、好ましくはＮ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘ
キシルマレイミドである。（ａ−１）Ｎ−置換マレイミ
ド単量体としては、例えば無水マレイン酸を共重合さ
せ、アニリンなどでイミド化したものも含まれる。

【０００６】また、（Ａ）マレイミド系共重合体に使用
される（ａ−２）芳香族ビニル単量体としては、スチレ
ン、α−メチルスチレン、α−クロロスチレン、ｐ−メ
チルスチレンなどが挙げられ、１種または２種以上混合
して用いられる。特に、スチレン、α−メチルスチレン
が好ましい。さらに、（Ａ）マレイミド系共重合体に使
用される（ａ−３）シアン化ビニル単量体としては、ア
クリロニトリル、メタクリロニトリル、マレオニトリル
などが挙げられ、これらは１種単独であるいは２種以上
混合して用いられる。特に、アクリロニトリル、メタク
リロニトリルが好ましい。

【０００７】（ａ−１）Ｎ−置換マレイミド単量体の使
用量は、（Ａ）成分中に５〜５０重量％、好ましくは１
０〜４５重量％であり、５重量％未満では耐熱性の改良
効果が小さく、一方５０重量％を超えると加工性が低下
し実用的でない。（ａ−２）芳香族ビニル単量体の使用量は、（Ａ）成分
中に１０〜９５重量％、好ましくは２０〜８５重量％で
あり、１０重量％未満では加工性が低下し、一方９５重
量％を超えると耐衝撃性が低下する。（ａ−３）シアン化ビニル単量体の使用量は、（Ａ）成
分中に０〜４０重量％、好ましくは５〜３５重量％であ
り、４０重量％を超えると加工性が低下し好ましくな
い。（Ａ）マレイミド系共重合体は、以上のような（ａ−
１）〜（ａ−３）単量体を含有する単量体成分を共重合
して得られるが、その重合方法は、乳化重合法、懸濁重
合法、塊状重合法、溶液重合法などが用いられる。

【０００８】この（Ａ）マレイミド系共重合体中の残留
（ａ−１）Ｎ−置換マレイミド単量体の量は、１００ｐ
ｐｍ以下、好ましくは８０ｐｐｍ以下、さらに好ましく
は６０ｐｐｍ以下であり、１００ｐｐｍを超えると、
（Ｂ）ゴム変性スチレン系熱可塑性樹脂と組み合わせる
ことにより得られる本発明の組成物中の残留（ａ−１）
Ｎ−置換マレイミド単量体濃度の高くなり耐光性が低下
する。残留（ａ−１）Ｎ−置換マレイミド単量体量が１
００ｐｐｍ以下の（Ａ）マレイミド系共重合体を得るに
は、前記重合過程において、共重合に供する単量体成分
を全量連続添加し、かつ添加時間を６時間以上とし、単
量体成分添加終了後、（ａ−１）Ｎ−置換マレイミド単
量体以外の単量体〔（ａ−２）〜（ａ−３）成分〕を３
重量％以上、好ましくは３〜１０重量％（対単量体成
分）添加し、温度８０℃以上、好ましくは８０〜１００
℃で、１時間以上、好ましくは１〜３時間、エージング
することにより得られる。なお、本発明に使用される
（Ａ）マレイミド系共重合体の極限粘度（メチルエチル
ケトン中、３０℃）は、通常、０．３〜０．９ｄｌ／ｇ
である。

【０００９】次に、本発明に用いられる（Ｂ）ゴム変性
スチレン系熱可塑性樹脂は、好ましくはゴム質重合体の
存在下に芳香族ビニル単量体または芳香族ビニル単量体
と他のビニル単量体をグラフト共重合させる、いわゆる
グラフト共重合処方によって得られるものが好ましい。
また、このグラフト共重合処方によって得られるゴム変
性スチレン系熱可塑性樹脂（グラフト共重合体）に、別
途方法によって得られるスチレン系（共）重合体を混合
する、いわゆるグラフト−ブレンド法によって得られた
ものを用いてもよい。

【００１０】ここで、前記ゴム質重合体としては、ポリ
ブタジエン、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリル
系共重合体、水添ジエン系共重合体、エチレン−プロピ
レン系共重合体、塩素化ポリエチレン、ポリウレタンな
どが用いられるが、なかでもポリブタジエンが好まし
い。（Ｂ）ゴム変性スチレン系熱可塑性樹脂のゴム成分
の好ましい粒径は、少なくとも５０重量％が１，２００
〜１，５００Åであるもの、さらに好ましくは少なくと
も７０重量％が１，２００〜２，５００Åのものであ
る。

【００１１】また、（Ｂ）ゴム変性スチレン系熱可塑性
樹脂に使用される芳香族ビニル単量体は、前記（Ａ）成
分に使用される（ａ−２）成分と同様のものが挙げられ
るが、好ましくはスチレン、α−メチルスチレン、ブロ
モスチレン、ｐ−メチルスチレンである。さらに、芳香
族ビニル単量体以外の共重合可能な他のビニル単量体と
しては、（Ａ）成分に使用される（ａ−１）成分と同様
のＮ−置換マレイミド単量体、（ａ−３）成分と同様の
シアン化ビニル単量体のほか、メチルメタクリレート、
無水マレイン酸、メタクリル酸、メチルアクリレート、
エチルアクリレート、エチルメタクリレートなどが用い
られる。（Ｂ）ゴム変性スチレン系熱可塑性樹脂のゴム
質重合体以外の樹脂成分（グラフト成分＋マトリックス
成分）は、好ましくは芳香族ビニル単量体とシアン化ビ
ニル単量体とからなり、その組成割合は、好ましくは６
０〜９０／１０〜４０重量％、さらに好ましくは６５〜
８５／３５〜１５重量％である。この組成範囲にある
と、耐衝撃性が一段と優れる。

【００１２】このようにして得られる（Ｂ）ゴム変性ス
チレン系熱可塑性樹脂の具体例としては、従来のアクリ
ロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂（ＡＢＳ樹
脂）、アクリロニトリル−エチレン・プロピレン−スチ
レン樹脂（ＡＥＳ樹脂）、メタクリル酸メチル−ブタジ
エン−スチレン樹脂（ＭＢＳ樹脂）、アクリロニトリル
−ブタジエン−メタクリル酸メチル−スチレン樹脂（透
明ＡＢＳ樹脂）、ゴム変性ポリスチレン（ハイインパク
トポリスチレン；ＨＩＰＳ）などが挙げられる。（Ｂ）
ゴム変性スチレン系熱可塑性樹脂中のゴム含有率として
は、５〜４０重量％が好ましく、さらに好ましくは１０
〜３０重量％である。また、（Ｂ）ゴム変性スチレン系
熱可塑性樹脂のメチルエチルケトン中３０℃で測定した
極限粘度〔η〕は、好ましくは０．２〜１．２ｄｌ／
ｇ、さらに好ましくは０．３〜１．０ｄｌ／ｇである。
さらに、（Ｂ）ゴム変性スチレン系熱可塑性樹脂中のグ
ラフト重合体のゴム成分のアセトンなどを用いた溶剤分
別によって測定されるグラフト率は、好ましくは１０〜
１５０％、さらに好ましくは２０〜１００％である。

【００１３】本発明の熱可塑性樹脂組成物は、前記
（Ａ）〜（Ｂ）成分を主成分とするが、その組成は、
（Ａ）マレイミド系共重合体５〜８０重量部、好ましく
は１５〜７５重量部、（Ｂ）ゴム変性スチレン系熱可塑
性樹脂９５〜２０重量部、好ましくは８５〜３０重量部
〔ただし、（Ａ）＋（Ｂ）＝１００重量部〕である。
（Ａ）成分が５重量部未満では、耐熱性の改良効果が不
充分であり、一方８０重量部を超えると加工性が低下
し、また耐衝撃性が低下する。本発明の熱可塑性樹脂組
成物中の残留（ａ−１）Ｎ−置換マレイミド単量体の量
は、１００ｐｐｍ以下、好ましくは８０ｐｐｍ以下、さ
らに好ましくは６０ｐｐｍ以下であり、１００ｐｐｍを
超えると、耐光性が低下する。残留（ａ−１）Ｎ−置換
マレイミド単量体量が１００ｐｐｍ以下の本発明の熱可
塑性樹脂組成物を得るには、残留（ａ−１）Ｎ−置換マ
レイミド単量体量が１００ｐｐｍ以下の（Ａ）マレイミ
ド系共重合体を用いるほかに、（Ｂ）ゴム変性スチレン
系熱可塑性樹脂にＮ−置換マレイミド単量体を共重合す
る場合、例えば（Ａ）成分の調製と同様の方法により
（Ｂ）成分中のＮ−置換マレイミド単量体量を少なくす
ることが好ましい。

【００１４】本発明の熱可塑性樹脂組成物は、前記
（Ａ）〜（Ｂ）成分を主成分とするが、そのほか必要に
応じて滑剤、帯電防止剤、酸化防止剤、難燃剤、紫外線
吸収剤、光酸化防止剤、着色剤、ガラス繊維などの無機
質充填材、あるいはこの種の熱可塑性樹脂組成物におい
て一般に用いられている配合剤や添加剤を混合すること
が可能である。

【００１５】本発明の熱可塑性樹脂組成物の混合には、
バンバリーミキサー、ブラベンダー、プラストミル、ニ
ーダー、ベント付き押し出し機などの一般に熱可塑性樹
脂の混合に用いられている各種の混合装置および方法を
用いることができるが、これらのなかでもベント付き押
し出し機を用いる方法が好ましい。また、混合前の各樹
脂成分の形態は特に限定されるものではなく、例えばペ
レット、ビーズ、粉末、フレークなどのいずれの形態の
ものでも混合可能であるが、混合する温度は、混合する
（Ａ）マレイミド系共重合体の融点以上の温度であるこ
とが必要であり、このため混合温度は２００℃以上であ
ることが好ましい。

【００１６】

【実施例】以下、本発明を実施例を挙げてさらに具体的
に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下
の実施例に何ら制約されるものではない。なお、実施例
中、部および％は特に断らないかぎり重量基準である。
また、実施例中の各種の測定は、下記の方法に拠った。残留Ｎ−フェニルマレイミド量ガスクロマトグラフィーを用いて測定した。アイゾット衝撃強度、熱変形温度２６０℃で射出成形した試験片を、下記条件で物性測定
した。アイゾット衝撃強度；ＡＳＴＭＤ２５６（１／４″、
ノッチ付き）熱変形温度；ＡＳＴＭＤ６４８（１／２″、１８．６
ｋｇ／ｃｍ²）メルトフローレート（ＭＦＲ）ＪＩＳＫ７２１０に従い、２４０℃、荷重１０ｋｇで
測定した。耐光性耐光性は、２６０℃で射出成形した試験片を、フェード
メーターでブラックパネル温度８３℃の条件で５００時
間照射し、色差計により照射なしの試験片との色差変化
ΔＥを測定した。

【００１７】参考例１〔（Ａ）マレイミド系共重合体の調製〕攪拌機および板バッフルを備えた内容積５リットルの反
応器に、純水５０部、過硫酸カリウム０．２部を仕込
み、反応器内をチッ素ガスで置換したのち、攪拌下に７
０℃に昇温した。この反応器に、ｔ−ドデシルメルカプ
タン０．１部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム
１部、純水１００部と表１に示す単量体を混合したもの
を表１に示す時間をかけて連続添加した。さらに、表１
に示す単量体を追加添加し、その後、８０℃に昇温して
表１に示す時間エージングしラテックスを得た。得られ
た共重合体ラテックスに塩化カルシウム水溶液を加えて
凝固処理し、生成物を回収した。

【００１８】

【表１】

【００１９】参考例２〔（Ｂ）ゴム変性スチレン系熱可
塑性樹脂の調製〕ＡＢＳ樹脂１；ポリブタジエンゴム４０部にスチレン４
５部およびアクリロニトリル１５部をグラフト重合する
ことによって得られたグラフト共重合体。グラフト率＝５０％、〔η〕（メチルエチルケトン可溶
分の極限粘度）＝０．５ｄｌ／ｇＡＳ樹脂１；スチレン７５部およびアクリロニトリル２
５部よりなるＡＳ樹脂。〔η〕（メチルエチルケトン可
溶分の極限粘度）＝０．６ｄｌ／ｇ

【００２０】実施例１〜５、比較例１〜８表２〜３に示す配合処方で（Ａ）〜（Ｂ）成分をヘンシ
ェルミキサーで混合し、さらに二軸押し出し機を用いて
２３０〜２６０℃の温度でペレットを作成した。このペ
レットを用い、２６０℃で射出成形し、アイゾット衝撃
強度、熱変形温度、メルトフローレートを測定した。

【００２１】表２〜３から明らかなように、実施例１〜
５は、本発明の組成物であり、物性も良好であり、かつ
耐光性評価の色差変化も良好である。この実施例から明
らかなように、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、耐熱
性、加工性、耐衝撃性、耐光性に優れており、工業的に
極めて有用なものである。これに対し、比較例１、２、
６は、残留Ｎ−フェニルマレイミド濃度が本発明の範囲
を超える場合であり、耐光性の色差変化が大きく、耐光
性が劣る。比較例３〜５は、（Ａ）マレイミド系共重合
体の共重合成分の割合が本発明の範囲を外れる場合であ
り、物性が実施例に比べて劣る。比較例７〜８は、
（Ａ）マレイミド系共重合体の使用比率が本発明の範囲
を外れる場合であり、物性が実施例に比べて劣る。

【００２２】

【表２】

【００２３】

【表３】

【００２４】

【発明の効果】本発明の熱可塑性樹脂組成物は、耐光性
に優れ、かつ耐熱性、加工性、耐衝撃性にも優れている
ことから、電気製品、自動車部品など、厳しい品質が要
求される用途の成形材料として極めて有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者古山建樹東京都中央区築地二丁目11番24号日本合成ゴム株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）（ａ−１）Ｎ−置換マレイミド単
量体５〜５０重量％、（ａ−２）芳香族ビニル単量体１
０〜９５重量％、および（ａ−３）シアン化ビニル単量
体０〜４０重量％〔ただし、（ａ−１）＋（ａ−２）＋
（ａ−３）＝１００重量％〕からなり、かつ残留する
（ａ−１）Ｎ−置換マレイミド単量体が１００ｐｐｍ以
下であるマレイミド系共重合体５〜８０重量部、ならび
に（Ｂ）ゴム変性スチレン系熱可塑性樹脂９５〜２０重
量部〔ただし、（Ａ）＋（Ｂ）＝１００重量部〕を主成
分とし、かつ残留する（ａ−１）Ｎ−置換マレイミド単
量体が１００ｐｐｍ以下である熱可塑性樹脂組成物。