JPS62199645A - 耐衝撃性および加工性に優れる耐熱性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は耐衝撃性および加工性に優れる耐熱性樹脂組成
物に関するものである。

〈従来の技術〉 近年、ＡＢＳ樹脂の耐熱性を改良する目的で、共重合体
成分としてマレイミド系単量体全導入した樹脂の開発が
活発に進められている。（例えば、特開昭５７−９８５
３６、特開昭５７−１００１０４、特開昭５８−１２９
０４３　）〈発明が解決しようとしている問題点〉しか
しながら、マレイミド系樹脂は脆弱であるという欠点が
あり、このため衝撃強度が低いという問題がある。一方
、このような欠点を改良する目的で例えばゴム粒子径ま
たはグラフトゴムの粒子径を特定したマレイミド変性樹
脂が提案されているが、その効果は十分ではない。

（例えば特開昭５９−２３２１３８、特開昭６Ｏ−２３
４３８）また、Ｎ−フェニルマレイミド変性ＡＢＳ樹脂
とポリカーボネート樹脂とをブレンドした樹脂が知られ
ているが、ポリカーボネート樹脂は高価であり、しかも
比較的多量に用いないと改質効果が小さいので経済的で
はない。（例えば、特開昭５３−１１７０５０、特開昭
６Ｏ−１３５４５３）このような実情から、耐衝撃性お
よび加工性ならびに耐熱性のバランスに優れた樹脂が要
求されている。

〈問題点を解決するための手段〉 本発明者らは、上記の問題点を解決し、耐衝撃性および
加工性に優れた耐熱性樹脂組成物を得るべく鋭意検討し
た結果、特定のグラフト重合棒金組合わせることによっ
て、その目的が達成されることを見出し、本発明に至っ
た〇すなわち、本発明は芳香族ビニル系単量体、不飽和
ニトリル系単量体、不飽和カルボン酸およヒソのエステ
ル系単量体およびマレイミド系単量体の中から選ばれた
１種または２種以上の単量体とゴム状重合体とからなる
グラフト重合体であって、そのグラフトゴムの重量平均
粒子径が０．０５〜０．２５μｍであり、かつグラフト
率が２０〜４０重量％であるグラフト重合体（Ａ）、上
記の単量体の中から選ばれた１穐または２ａ以上の単量
体とゴム状重合体とからなるグラフト重合体であって、
そのグラフトゴムの重量平均粒子径が０．２６〜２．０
μｍであり、かつグラフト率が２０〜９０重量％である
グラフト重合体（Ｂ）ならびにマレイミド系単量体３〜
７０重１係および芳香族ビニル系単量体、不飽和ニトリ
ル系単量体および不飽和カルボン酸およびそのエステル
系単量体の中から選ばれた１種または２種以上の単量体
９７〜３０重量％ならびにこれらの単量体と共重合可能
な単量体０〜３０重量％とからなる共重合体（Ｃ）より
構成された樹脂組成物であって、その構成成分（４）、
（Ｂ）および（Ｃ）の割合が式（１）および（２）で表
わされる数値範囲内である耐衝撃性および加工性に優れ
る耐熱性樹脂組成物に関するものである。

（Ａ） Ｘ１００＝１０〜９０重量％　（２） （Ａ）　＋　（Ｂ） 以下に本発明について詳細に説明する。

０クラフト重合体（４）オ！　ヒ（Ｂ）本発明の樹脂組
成物の構成成分として用いられるグラフト重合体囚およ
び（Ｂ）　ｆ′ｉ、ゴム状重合体に芳香族ビニル系単量
体、不飽和二）　ＩＪル系単量体、不飽和カルボン酸お
よびそのエステル系単量体およびマレイミド系単量体の
中から選ばれた１ｓｉまたは２種以上の単量体全グラフ
ト重合させることによって製造されたものである。

ゴム状重合体は常温においてゴム状を呈するものである
。このゴム状重合体として、例えばポリブタジェン、ス
チレン−ブタジェンランダムまたはブロック共重合体、
水素化スチレン−ブタジェンランダムまたはブロック共
重合体、アクリロニトリル−ブタジェン共重合体、ネオ
ブレンゴム、クロロプレンゴム、イソブチレンゴム、天
然ゴム、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−プロピ
レン−共役ジエンゴム、塩素化ポリエチレン、塩素化エ
チレン−プロピレン−共役ジエンゴム、アクリルゴム、
エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン（メタ）アク
リル酸メチル、エチル、プロピル、ブチル、グリシジル
またはジメチルアミンエチルなどの（メタ）アクリル酸
エステル共重合体、エチレン−酢酸ビニル−メタクリル
酸グリシジル共重合体、エチレン−アクリル酸メチル−
メタクリル酸グリシジル共重合体、ポリビニルブチラー
ル、ポリエステルエラストマー、ポリアミドエラストマ
ーなどが挙げられる０これらは架橋物、未架橋物のいず
れも使用でき、また２種以上の混合物も使用することが
できる。

芳香族ビニル系単量体としては、スチレン、α−メチル
スチレン、α−クロルスチレン、ｐ−メチルスチレン、
ｐ−ｔ−７”チルスチレン、０−クロルスチレン、ｐ−
クロルスチレン、２．５−ジクロルスチレン、３．４−
ジクロルスチレン、２．５−ジブロムスチレンなどが挙
げられる。これらは１種または２種以上用いることがで
きる。これらのうち通常はスチレンが好ましく使用され
る。

不飽和二）　ｌル系単量体としては、アクリロニトリル
、メタクリロニトリル、マレオニトリル、フマロニトリ
ルなどが挙げられ、１種または２種以上用いることがで
きる。これらのうち通常はアクリロニトリルが好ましく
使用される。

ツキニ、不飽和カルボン酸およびそのエステル系単量体
としては、（メタ）アクリル酸およびそのメチル、エチ
ル、プロピル、ブチル、ラウリル、フクロヘキシル、２
−ヒドロキシエチル、グリシジルおよびジメチルアミン
エチルなどの（メタ）アクリル酸エステル系単ｉ体、な
らびに無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコ
ン酸、無水ハイミック酸およびそれらのモノおよびジア
ルキルエステルなどが挙げられる。これらは１親または
２種以上用いることができる。これらのうち、通常はメ
タクリル酸、メタクリル酸メチル、無水マレイン酸など
が好ましく使用される。

また、マレイミド系単量体としては、マレイミド、Ｎ−
メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−ブチル
マレイミド、Ｎ−ラウリルマレイミド、Ｎ−シクロヘキ
シルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−ｏ−ク
ロロフェニルマレイミドなどが挙げられ、１種または２
種以上用いることができる。これらのうち、通常はＮ−
フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、
Ｎ−ｏ、−クロロフェニルマレイミドが好ましく使用さ
れる。

グラフト重合体（Ａ）およびＣＢ）は公知の塊状重合法
、溶液重合法、塊状−懸濁重合法、懸濁重合法、乳化重
合法、乳化−懸濁重合法、乳化−塊状重合法等によって
製造することができる。

グラフト重合体（Ａ）および（Ｂ）のグラフトゴムのラ
フト重合体（Ａ）および（Ｂ）の少なくとも一方が上述
の平均粒子径範囲外となると、衝撃強度の高より大きい
場合は、組成物の加工性まで低下するので好ましくない
０なお、重量平均粒子径は電子顕微鏡写真から求められ
る。

ｔｅａ、グラフト重合体体）および（Ｂ）のグラフト率
は、それぞれ２０〜４０重量％および２０〜９０重量％
の範囲に限定される。いずれのグラフト重合体もグラフ
ト率が２０重量％よりも低いと衝撃強度の高いものは得
がたく、一方、（Ａ）および（Ｂ）のグラフト率がそれ
ぞれ４０重量％および９０重重量を超えると低温での衝
撃強度および加工性が低下するため好ましくない。これ
らのグラフト重合体体および（Ｂ）のグラフト率の好ま
しい範囲はそれぞれ２５〜３９重量％および２５〜７０
重量％である。ここで、グラフト率はジメチルホルムア
ミドを抽出溶媒として求めた値である。

グラフト重合体のゴム状重合体と単量体との組成比につ
いては特に限定はないが、耐衝型性と加工性のバランス
の面から、ゴム状重合体１０〜８０重量％および単量体
９０〜２０’重量係であることが好ましい。また、グラ
フト重合体を製造するに際し、単量体を組み合わせて用
いる場合の組成比についても特に限定はないが、グラフ
ト重合体（Ｎおよび（Ｂ）ならびに共重合体（Ｃ）の相
容性の面から好適な組成を選定すればよい。

このような観点から、一般には共重合体（Ｃ）の極性基
成分に対応してグラフト重合体（Ａ）および（匂に極性
基成分を導入するとよい。

なお、グラフト重合においては、通常単量法の全量がゴ
ム状重合体にクラフト反応によって結合することは困難
であり、未グラフト重合体が副生する０本発明において
は未グラフト重合体を積極的に分離除去した真のグラフ
ト重合体は勿論のこと、未グラフト重合体を含有したま
まのものでもよく、グラフト重合体として取扱うことが
できる。一般には未グラフト重合体を含有したものがグ
ラフト重合体として使用されるが、この場合未クラフト
重合体の固有粘度（〔ワ〕、ジメチルホルムアミド溶液
、３０℃で測定）は０．１５〜１．２の範囲のものが好
ましい。

特に、耐衝重性と加工性のバランス面より０．２〜０．
７の範囲のものが好筐しい。

０共重合体（Ｃ） 本発明の耐熱性樹脂組成物の耐熱性成分である共重合体
（Ｃ）は、マレイミド系単量体３〜７０ル系単量体およ
び不飽和かルボン酸およびそのエステル系単量体の中か
ら選ばれた１種または２種以上の単量体９７〜３０重量
％ならびにこれらの単量体と共重合可能な単量体０〜３
０重量％とからなるものである。これらの単量体は前述
のグラフト重合体囚および（Ｂ）の項で挙げたものが使
用できる。共重合可能な単量体としては、例えばエチレ
ン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリルアミド、メ
タクリルアミド、酢酸ビニル、ビニルピロリドン、ビニ
ルピリジン、ビニルカルバゾール、アセナフチレンなど
が挙げられる。

共重合体（Ｃ）は前述のグラフト重合体（Ａ）および（
Ｂ）の項で挙げ次ような各種の重合法によって製造する
ことができる。

ここで、共重合体（Ｃ）のマレイミド系単量体の量を３
〜７０重量％に限定した理由は、マレイミド系単量体の
量が３重量％未満では耐熱性の高い樹脂組成物は得られ
ず、一方７０重量％を超えると衝撃強度の高いものが得
られないばかりではなく、加工性が悪くなるためである
。

なお、共重合体（Ｃ）の固有粘度（〔ｌ〕、ジメチル１
−１は ホルムアミド溶液、３０℃で測定）中＃＃区制限はない
が０．３〜１．５の範囲のもの、特に０．４〜１．０の
範囲の゛ものが好ましく使用される。また、分子量分布
の指標である重量平均分子量／数平均分子量の比（Ｃ）
値）は４以下であることが望ましい。これによって耐衝
重性と加工性のバランスに優れた樹脂組成物が得られる
。

０樹脂組成物 本発明の樹脂組成物は前記のグラフト重合体（Ａ）およ
び（Ｂ）ならびに共重合体（Ｃ）からなるものであり、
その割合が式（１）および（２）で表わされるものであ
る。

（Ｃ） Ｘ１００＝１０〜９５重量％　（１） 囚＋（Ｂ）　十（Ｃ） （ＡＩ Ｘ１００＝１０〜９０重量％　（２） （Ａ）　＋（Ｂ） ここで、式（１）において、共重合体Ｃ）の量がかたく
、一方９５重量−％を超えると衝撃強度の高いものが得
られないので不適である。式（１）における共重合体（
Ｃ）の特に好ましい範囲は２０〜９０重量秀で重量。

１７ｃ、グラフト重合体囚およびＣＢ）の割合が式（２
）の範囲外となると衝撃強度の高いものは得がたい。こ
こで、とくに囚の量が９０重量％を超えると組成物の溶
融流動性が低下するので好ましくない。式（２）におい
て、クラフト重合体囚の特に好ましい範囲は２０〜８０
重量％であり、その相乗効果は顕著である０このほか、
本発明の樹脂組成物の成形品は優れた光沢等の外観を有
す。

樹脂組成物の製造はそれぞれグラフト重合体（４）およ
び（Ｂ）ならびに共重合体Ｃ）の製造方法によって異な
るが、例えばこれらをラテックス状態、サスペンション
スラリー状態、溶液状態、ビーズ状態、粉末状態、ペレ
ット状態あるいはこれらの組合せ状態にて混合し、組成
物として回収できる。また、一般に固形分として回収さ
れたこれらの混合物は、バンバリーミキサ−、ロールミ
ル、−軸または二軸押出機等、公知の溶融混練機にて混
練することができる。

本発明の樹脂組成物に対し、必要に応じて酸化防止剤、
熱安定剤、光安定剤、滑剤、可塑剤、帯電防止剤、無機
および有機系着色剤、発泡剤、無機および有機系充填剤
、難燃剤、表面光沢改良剤、艶消し剤などを添加するこ
とができる。

これらの各種添加剤は樹脂組成物の製造工程中あるいは
その後の加工工程において添加することができる。

なお、本発明の樹脂組成物は単独で使用し得ることは勿
論のこと、各種有極性材料との親和性が非常に良いこと
から、ガラス繊維、金属繊維、炭素繊維あるいはこれら
の粉末、炭酸カルシウム、メルク、石こう、アルミナ、
シリカ、雲母、窒ｆヒホウ素、ジルコニア、炭化ケイ素
、チタン酸カリウムなどとの複合材料として使用するこ
とができる。

さらには、ポリエチレン、ポリプロピレン、ホＩＪ　フ
ｆ　：／　−１、エチレン−ブテン−１共重合体、プロ
ピレン−ブテン−１共重合体、プロピレンー二チレンプ
ロソク共重合体、エチレン−プロピレン系ゴム、無水マ
レイン酸グラフトポリオレフィン、塩素化ポリオンフィ
ン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−ビニル
アルコール共重合体、エチレン＝（メタ）アクリル酸お
よびその金属塩共重合体、エチレン−（メタ）アクリル
酸メチル、エチル、プロピル、ブチル、グリシジル、ジ
メチルア、ミノエチルなどの（メタ）アクリル酸エステ
ル共重合体、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、
ブタジェンゴム、スチレンーブタジエンランダムマタ人 はブロック共重合体、水素化エチレン−ブタジェンラン
ダムまたはブロック共重合体、アクリロニトリル−ブタ
ジェンゴム、インブチレンゴム、アクリルゴム、ポリカ
ーボネート、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、
ポリアミドイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリ
サルホン、ポリエーテルサルホン、ポリフエニレンオキ
サイド、ポリオキシメチレン等との樹脂組成物あるいは
積層体等として車両部品、船舶部品、航空機部品、建築
材料、電気部品、家具、事務用品等多くの分野に広く使
用することができる。

以下に本発明を実施例でもって説明するが、本発明はこ
れによって限定されるものではない。

実施例で示した部数および％はすべで重量に基づくもの
である。

実施例および比較例 公知の乳化重合法により、それぞれ第１六〜第３表に示
し九グラフト重合体（Ａ）および（Ｂ）ならびに共重合
体（Ｃ）’を合成した。この場合、乳化剤としてドデシ
ルベンゼンスルホン酸ナトリウム、重合開始剤として過
硫酸カリウム、連鎖移動剤としてｔ−ドデシルメル力ブ
タンを用い、６５〜７５℃で重合した。

ただし、実施例１５のグラフト重合体（Ｂ）は溶媒とし
てｎ−へブタン、重合開始剤としてベンゾイルパーオキ
サイド、連鎖移動剤としてｔ−ドデシルメルカプタンを
用い、９５℃で合成したものである。

また、比較例７のグラフト重合体（Ｂ）は重合開始剤ト
シてラウロイルパーオキサイド、連鎖移動剤としてｔ−
ドデシルメルカプタン、懸濁安定剤としてヒドロキシプ
ロビルメチルセルロースヲ用い、７０〜７５℃にて塊状
−懸濁重合法によって合成したものである。さらに、比
較例９の共重合体（Ｃ）ハ溶媒としてジメチルホルムア
ミド、重合開始剤としてラウロイルパーオキサイドを用
い、７０℃で合成したものである０ これらの重合体を第１表および第２表に示した割合で混
合し、バンバＩＪ−ミキサーにて混練したのちペレット
化した。このベレットを射出成形機。

にて２８０〜３１０℃で成形し、試験片を作成して物性
を測定した。この結果を第１表〜第３表に示す。

ＡＮ　　：アクリロニトリル ＳＴ　　：スチレン ＭＭＡ　　：メチルメタクリレート ＮＰＭＩ　：Ｎ−フェニルマレイミド ＣＰＭＩ：Ｎ−０−クロロフェニルマレイミドＣＨＭＩ
：Ｎ−シクロヘキシルマレイミドＡＭＳ　　：α−メチ
ルスチレン （７）　　　　：固有粘度（３０℃、ジメチルホルムア
ミド）Ｑ　　　　：重量平均分子量／数平均分子量の比
ＢＲ：ポリブタジエンゴム ＳＢＲ：スチレン（２０チ）−ブタジェン（８０％）ゴ
ムＮＢＲ：　アクリロニトリル（１５％）−ブタジェン
（８５％）ゴム ＢＡ　　ニアクリル酸ブチルゴム ＥＰＤＭ：エチレン（４５％）−プロピレン（５２％）
−シクロペンタジェン（３％）ゴム 〈発明の効果〉

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 芳香族ビニル系単量体、不飽和ニトリル系単量体、不飽
   和カルボン酸およびそのエステル系単量体およびマレイ
   ミド系単量体の中から選ばれた１種または２種以上の単
   量体とゴム状重合体とからなるグラフト重合体であって
   、そのグラフトゴムの重量平均粒子径が０．０５〜０．
   ２５μｍであり、かつグラフト率が２０〜４０重量％で
   あるグラフト重合体（Ａ）、 上記の単量体の中から選ばれた１種または２種以上の単
   量体とゴム状重合体とからなるグラフト重合体であって
   、そのグラフトゴムの重量平均粒子径が０．２６〜２．
   ０μｍであり、かつグラフト率が２０〜９０重量％であ
   るグラフト重合体（Ｂ）ならびに マレイミド系単量体３〜７０重量％および芳香族ビニル
   系単量体、不飽和ニトリル系単量体、不飽和カルボン酸
   およびそのエステル系単量体の中から選ばれた１種また
   は２種以上の単量体９７〜３０重量％ならびにこれらの
   単量体と共重合可能な単量体０〜３０重量％とからなる
   共重合体（Ｃ） より構成された樹脂組成物であって、その構成成分（Ａ
   ）、（Ｂ）および（Ｃ）の割合が式（１）および（２）
   で表わされる数値範囲内である耐衝撃性および加工性に
   優れる耐熱性樹脂組成物 ｛（Ｃ）／［（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）］｝×１００＝１
   ０〜９５重量％　（１） ｛（Ａ）／［（Ａ）＋（Ｂ）］｝×１００＝１０〜９０
   重量％　（２）