JPH0660271B2

JPH0660271B2 - 落球衝撃強度に優れる耐熱性樹脂組成物

Info

Publication number: JPH0660271B2
Application number: JP61018492A
Authority: JP
Inventors: 正経近藤; 清小倉; 興一倉本; 渡藤原
Original assignee: Sumitomo Dow Ltd
Current assignee: Sumika Polycarbonate Ltd
Priority date: 1986-01-30
Filing date: 1986-01-30
Publication date: 1994-08-10
Anticipated expiration: 2009-08-10
Also published as: JPS62177054A

Description

【発明の詳細な説明】〈産業上の利用分野〉本発明は落球衝撃強度に優れる耐熱性樹脂組成物に関す
るものである。

〈従来の技術〉近年、ＡＢＳ樹脂の耐熱性を改良する目的で、共重合体
成分としてマレイミド系単量体を導入した樹脂の開発が
活発に進められている。（例えば、特開昭５７−９８５
３６、特開昭５７−１００１０４、特開昭５８−１２９
０４３）〈発明が解決しようとしている問題点〉しかしながら、マレイミド系樹脂は脆弱であるという欠
点があり、このため衝撃強度、とくに落球衝撃強度が低
いという問題がある。一方、このような欠点を改良する
目的で例えばゴム粒子径またはグラフトゴムの粒子径を
特定したマレイミド変性樹脂が提案されているが、その
効果は十分ではない。（例えば特開昭５９−２３２１３
８、特開昭６０−２３４３８）また、Ｎ−フェニルマレ
イミド変性ＡＢＳ樹脂とポリカーボネート樹脂とをブレ
ンドした樹脂が知られているが、ポリカーボネート樹脂
は高価であり、しかも比較的多量に用いないと改質効果
が小さいので経済的ではない。（例えば、特開昭５３−
１１７０５０、特開昭６０−１３５４５３）このような
実情から、耐熱性と落球衝撃強度のバランスに優れた樹
脂が要求されている。

〈問題点を解決するための手段〉本発明者らは、上記の問題点を解決し、落球衝撃強度に
優れた耐熱性樹脂組成物を得るべく鋭意検討した結果、
特定のグラフト重合体を組合わせることによって、その
目的が達成されることを見出し、本発明に至った。

すなわち、本発明は、芳香族ビニル系単量体（Ｓ）およ
び／または不飽和カルボン酸エステル系単量体（Ｍ）、
または（Ｓ）および／または（Ｍ）と不飽和ニトリル系
単量体、不飽和カルボン酸およびマレイミド系単量体の
中から選ばれた１種または２種以上の単量体（Ａ）との
混合物とゴム状重合体とからなるグラフト重合体であっ
て、そのグラフトゴムの重量平均粒子径が０．０５〜
０．１５μｍであり、かつグラフト率が２０〜９０重量
％であるグラフト重合体（Ａ）、芳香族ビニル系単量体（Ｓ）および／または不飽和カル
ボン酸エステル系単量体（Ｍ）、または（Ｓ）および／
または（Ｍ）と不飽和ニトリル系単量体、不飽和カルボ
ン酸およびマレイミド系単量体の中から選ばれた１種ま
たは２種以上の単量体（Ａ）との混合物とゴム状重合体
とからなるグラフト重合体であって、そのグラフトゴム
の重量平均粒子径が０．１６〜０．２５μｍであり、か
つグラフト率が２０〜９０重量％であるグラフト重合体
（Ｂ）ならびにマレイミド系単量体３〜７０重量％、および芳香族ビニ
ル系単量体（Ｓ）および／または不飽和カルボン酸エス
テル系単量体（Ｍ）、または（Ｓ）および／または
（Ｍ）と不飽和ニトリル系単量体、不飽和カルボン酸か
ら選ばれた１種または２種の単量体（Ａ）との混合物９
７〜３０重量％ならびにこれらの単量体と共重合可能な
単量体０〜３０重量％とからなる共重合体（Ｃ）より構
成された樹脂組成物であって、その構成成分（Ａ）、
（Ｂ）および（Ｃ）の割合が式（１）および（２）で表
される落球衝撃強度に優れる耐熱性樹脂組成物に関する
ものである。

以下に本発明について詳細に説明する。

グラフト重合体(A)および(B) 本発明の樹脂組成物の構成成分として用いられるグラフ
ト重合体（Ａ）および（Ｂ）は、ゴム状重合体に芳香族
ビニル系単量体（Ｓ）および／または不飽和カルボン酸
エステル系単量体（Ｍ）、または（Ｓ）および／または
（Ｍ）と不飽和ニトリル系単量体、不飽和カルボン酸お
よびマレイミド系単量体の中から選ばれた１種または２
種以上の単量体（Ａ）との混合物をグラフト重合させる
ことによって製造されたものである。

ゴム状重合体は常温においてゴム状を呈するものであ
る。このゴム状重合体として、例えばポリブタジエン、
スチレン−ブタジエンランダムまたはブロック共重合
体、水素化スチレン−ブタジエンランダムまたはブロッ
ク共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、
ネオプレンゴム、クロロプレンゴム、イソブチレンゴ
ム、天然ゴム、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−
プロピレン−共役ジエンゴム、塩素化ポリエチレン、塩
素化エチレン−プロピレン−共役ジエンゴム、アクリル
ゴム、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−（メ
タ）アクリル酸メチル、エチル、プロピル、ブチル、グ
リシジルまたはジメチルアミノエチルなどの（メタ）ア
クリル酸エステル共重合体、エチレン−酢酸ビニル−メ
タクリル酸グリシジル共重合体、エチレン−アクリル酸
メチル−メタクリル酸グリシジル共重合体、ポリビニル
ブチラール、ポリエステルエラストマー、ポリアミドエ
ラストマーなどが挙げられる。これらは架橋物、未架橋
物のいずれも使用でき、また２種以上の混合物も使用す
ることができる。

芳香族ビニル系単量体としては、スチレン、α−メチル
スチレン、α−クロルスチレン、ｐ−メチルスチレン、
ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｏ−クロルスチレン、ｐ−ク
ロルスチレン、2.5−ジクロルスチレン、3.4−ジクロル
スチレン、2.5−ジブロムスチレンなどが挙げられる。
これらは１種または２種以上用いることができる。これ
らのうち通常はスチレンが好ましく使用される。

不飽和ニトリル系単量体としては、アクリロニトリル、
メタクリロニトリル、マレオニトリル、フマロニトリル
などが挙げられ、１種または２種以上用いることができ
る。これらのうち通常はアクリロニトリルが好ましく使
用される。

つぎに、不飽和カルボン酸およびそのエステル系単量体
としては、（メタ）アクリル酸およびそのメチル、エチ
ル、プロピル、ブチル、ラウリル、シクロヘキシル、２
−ヒドロキシエチル、グリシジルおよびジメチルアミノ
エチルなどの（メタ）アクリル酸エステル系単量体、な
らびに無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコ
ン酸、無水ハイミック酸およびそれらのモノおよびジア
ルキルエステルなどが挙げられる。これらは１種または
２種以上用いることができる。これらのうち、通常はメ
タクリル酸、メタクリル酸メチル、無水マレイン酸など
が好ましく使用される。

また、マレイミド系単量体としては、マレイミド、Ｎ−
メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−ブチル
マレイミド、Ｎ−ラウリルマレイミド、Ｎ−シクロヘキ
シルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−ｏ−ク
ロロフェニルマレイミドなどが挙げられ、１種または２
種以上用いることができる。これらのうち、通常はＮ−
フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、
Ｎ−ｏ−クロロフェニルマレイミドが好ましく使用され
る。

グラフト重合体(A)および(B)は公知の塊状重合法、溶液
重合法、塊状−懸濁重合法、懸濁重合法、乳化重合法、
乳化−懸濁重合法、乳化−塊状重合法等によって製造す
ることができる。

グラフト重合体(A)のグラフトゴムの重量平均粒子径
は、0.05〜0.15μｍである。0.05μｍ未満では落球衝撃
強度ならびに加工性に劣り好ましくない。0.15μｍを超
すと落球衝撃強度に劣り好ましくない。一方、グラフト
重合体(B)のグラフトゴムの重量平均粒子径は、0.16〜
0.25μｍである。0.16μｍ未満では落球衝撃強度に劣り
好ましくない。0.25μｍを超すと落球衝撃強度ならびに
光沢が劣り好ましくない。なお、重量平均粒子径は電子
顕微鏡写真から求められる。

また、グラフト重合体(A)および(B)のグラフト率は、い
ずれも２０〜９０重量％の範囲に限定される。グラフト
率が２０重量％よりも低いと衝撃強度の高いものは得が
たく、一方、９０重量％を超えると低温での衝撃強度お
よび加工性が低下するため好ましくない。これらのグラ
フト重合体(A)および(B)のグラフト率の好ましい範囲は
２５〜７０重量％である。また、これら(A)および(B)か
ら組成物を製造する場合、それらのグラフト率の差は３
０重量％以内に合わすことが好ましい。ここで、グラフ
ト率はジメチルホルムアミドを抽出溶媒として求めた値
である。

グラフト重合体のゴム状重合体と単量体との組成比につ
いては特に限定はないが、耐衝撃性と成形加工性のバラ
ンスの面から、ゴム状重合体１０〜８０重量％および単
量体９０〜２０重量％であることが好ましい。また、グ
ラフト重合体を製造するに際し、単量体を組み合わせて
用いる場合の組成比についても特に限定はないが、グラ
フト重合体(A)および(B)ならびに共重合体(C)の相容性
の面から好適な組成を選定すればよい。このような観点
から、一般には共重合体(C)の極性基成分に対応してグ
ラフト重合体(A)および(B)に極性基成分を導入するとよ
い。

なお、グラフト重合においては、通常単量体の全量がゴ
ム状重合体にグラフト反応によって結合することは困難
であり、未グラフト重合体が副生する。本発明において
は未グラフト重合体を積極的に分離除去した真のグラフ
ト重合体は勿論のこと、未グラフト重合体を含有したま
まのものでもよく、グラフト重合体として取扱うことが
できる。一般には未グラフト重合体を含有したものがグ
ラフト重合体として使用されるが、この場合未グラフト
重合体の固有粘度（〔η｝、ジメチルホルムアミド溶
液、３０℃で測定）は0.15〜1.2の範囲のものが好まし
い。

共重合体(C) 本発明の耐熱性樹脂組成物の耐熱性成分である共重合体
(C)は、マレイミド系単量体３〜７０重量％、および芳
香族ビニル系単量体（Ｓ）および／または不飽和カルボ
ン酸エステル系単量体（Ｍ）、または（Ｓ）および／ま
たは（Ｍ）と不飽和ニトリル系単量体、不飽和カルボン
酸から選ばれた１種または２種の単量体（Ａ）との混合
物９７〜３０重量％とからなるものである。これらの単
量体は前述のグラフト重合体(A)および(B)の項で挙げた
ものが使用できる。さらに、これらの単量体以外に必要
に応じてこれら単量体と共重合可能な単量体０〜３０重
量％を導入することができる。この共重可能な単量体と
して、例えばエチレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、
アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸ビニル、ビニ
ルピロリドン、ビニルピリジン、ビニルカルバゾール、
アセナフチレンなどが挙げられる。

共重合体(C)は前述のグラフト重合体(A)および(B)の項
で挙げたような各種の重合法によって製造することがで
きる。

ここで、共重合体(C)のマレイミド系単量体の量を３〜
７０重量％に限定した理由は、マレイミド系単量体の量
が３重量％以下では耐熱性の高い樹脂組成物は得られ
ず、一方７０重量％を超えると衝撃強度の高いものが得
られないためばかりでなく、加工性が悪くなるためであ
る。なお、共重合体(C)の固有粘度（〔η〕、ジメチル
ホルムアミド溶液、３０℃で測定）はとくに制限はない
が0.3〜1.5の範囲のもの、特に0.4〜1.0の範囲のものが
好ましく使用される。また、分子量分布の指標である重
量平均分子量／数平均分子量の比（Ｑ値）は４以下であ
ることが望ましい。これによって機械的強度と成形加工
性のバランスに優れた樹脂組成物が得られる。

樹脂組成物本発明の樹脂組成物は前記のグラフト重合体(A)および
(B)ならびに共重合体(C)からなるものであり、その割合
が式(1)および(2)で表わされるものである。

ここで、式(1)において、共重合体(C)の量が１０重量％
未満であると耐熱性の高いものは得がたく、一方９５重
量％を超えると衝撃強度の高いものが得られないので不
適である。式(1)における共重合体(C)の特に好ましい範
囲は２０〜９０重量％である。

また、グラフト重合体(A)および(B)の割合が式(2)の範
囲外となると衝撃強度の高いものは得がたい。ここで、
とくに(A)の量が９０重量％を超えると組成物の溶融流
動性が低下するので好ましくない。式(2)において、グ
ラフト重合体(A)の特に好ましい範囲は２０〜８０重量
％であり、その相乗効果は顕著である。このほか、本発
明の樹脂組成物の成形品は優れた光沢等の外観を有す。

樹脂組成物の製造はそれぞれグラフト重合体(A)および
(B)ならびに共重合体(C)の製造方法によって異なるが、
例えばこれらをラテックス状態、サスペンションスラリ
ー状態、溶液状態、ビーズ状態、粉末状態、ペレット状
態あるいはこれらの組合せ状態にて混合し、組成物とし
て回収できる。また、一般に固形分として回収されたこ
れらの混合物は、バンバリーミキサー、ロールミル、一
軸または二軸押出機等、公知の溶融混練機にて混練する
ことができる。

本発明の樹脂組成物に対し、必要に応じて酸化防止剤、
熱安定剤、光安定剤、滑剤、可塑剤、帯電防止剤、無機
および有機系着色剤、発泡剤、無機および有機系充填
剤、難燃剤、表面光沢改良剤、艶消し剤などを添加する
ことができる。

これらの各種添加剤は樹脂組成物の製造工程中あるいは
その後の加工工程において添加することができる。

なお、本発明の樹脂組成物は単独で使用し得ることは勿
論のこと、各種有極性材料との親和性が非常に良いこと
から、ガラス繊維、金属繊維、炭素繊維あるいはこれら
の粉末、炭酸カルシウム、タルク、石こう、アルミナ、
シリカ、雲母、窒化ホウ素、ジルコニア、炭化ケイ素、
チタン酸カリウムなどとの複合材料として使用すること
ができる。

さらには、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン
−１、エチレン−ブテン−１共重合体、プロピレン−ブ
テン−１共重合体、プロピレン−エチレンブロック共重
合体、エチレン−プロピレン系ゴム、無水マレイン酸グ
ラフトポリオレフィン、塩素化ポリオレフィン、エチレ
ン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−ビニルアルコール
共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸およびその金
属塩共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸メチル、
エチル、プロピル、ブチル、グリシジル、ジメチルアミ
ノエチルなどの（メタ）アクリル酸エステル共重合体、
ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ブタジエンゴ
ム、スチレン−ブタジエンランダムまたはブロック共重
合体、水素化スチレン−ブタジエンランダムまたはブロ
ック共重合体、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、イ
ソブチレンゴム、アクリルゴム、ポリカーボネート、ポ
リエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミ
ド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリサルホン、ポリ
エーテルサルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリオ
キシメチレン等との樹脂組成物あるいは積層体等として
車両部品、船舶部品、航空機部品、建築材料、電気部
品、家具、事務用品等多くの分野に広く使用することが
できる。

以下に本発明を実施例でもって説明するが、本発明はこ
れによって限定されるものではない。

実施例で示した部数および％はすべて重量に基づくもの
である。

実施例および比較例公知の乳化重合法により、第１表〜第４表に示したグラ
フト重合体(A)および(B)ならびに共重合体(C)を合成し
た。この場合、乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン
酸ナトリウム、重合開始剤として過硫酸カリウム、連鎖
移動剤としてｔ−ドデシルメルカプタンを用い、６５〜
７５℃で重合した。ただし、比較例９の共重合体(C)は
溶媒としてジメチルホルムアミド、重合開始剤としてア
ゾビスイソブチロニトリルおよび連鎖移動剤としてｔ−
ドデシルメルカプタンを用い、７０℃で溶液重合法で合
成したものである。

これらの重合体を第５表〜第６表に示した割合で混合
し、バンバリーミキサーにて混練したのち、ペレット化
した。このペレットを射出成形機にて２８０〜３１０℃
で成形し、試験片を作成し物性を測定した。この結果を
第５表〜第６表に示す。

〈発明の効果〉本発明の樹脂組成物は非常に優れた落球衝撃強度ならび
に優れた機械的強度（落球、アイゾット）と耐熱性のバ
ランスを有す。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】芳香族ビニル系単量体（Ｓ）および／また
は不飽和カルボン酸エステル系単量体（Ｍ）、または
（Ｓ）および／または（Ｍ）と不飽和ニトリル系単量
体、不飽和カルボン酸およびマレイミド系単量体の中か
ら選ばれた１種または２種以上の単量体（Ａ）との混合
物とゴム状重合体とからなるグラフト重合体であって、
そのグラフトゴムの重量平均粒子径が０．０５〜０．１
５μｍであり、かつグラフト率が２０〜９０重量％であ
るグラフト重合体（Ａ）、芳香族ビニル系単量体（Ｓ）および／または不飽和カル
ボン酸エステル系単量体（Ｍ）、または（Ｓ）および／
または（Ｍ）と不飽和ニトリル系単量体、不飽和カルボ
ン酸およびマレイミド系単量体の中から選ばれた１種ま
たは２種以上の単量体（Ａ）との混合物とゴム状重合体
とからなるグラフト重合体であって、そのグラフトゴム
の重量平均粒子径が０．１６〜０．２５μｍであり、か
つグラフト率が２０〜９０重量％であるグラフト重合体
（Ｂ）ならびにマレイミド系単量体３〜７０重量％、および芳香族ビニ
ル系単量体（Ｓ）および／または不飽和カルボン酸エス
テル系単量体（Ｍ）、または（Ｓ）および／または
（Ｍ）と不飽和ニトリル系単量体、不飽和カルボン酸か
ら選ばれた１種または２種の単量体（Ａ）との混合物９
７〜３０重量％ならびにこれらの単量体と共重合体可能
な単量体０〜３０重量％とからなる共重合体（Ｃ）より
構成された樹脂組成物であって、その構成成分（Ａ）、
（Ｂ）および（Ｃ）の割合が式（１）および（２）で表
される落球衝撃強度に優れる耐熱性樹脂組成物。