KR960002983B1 - 내열성 공중합체 조성물 - Google Patents

내열성 공중합체 조성물 Download PDF

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스미또모노오가닥꾸 가부시끼가이샤
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Abstract

내용 없음.

Description

[발명의 명칭]
내열성 공중합체 조성물
[발명의 상세한 설명]
본 발명은 내열성 공중합체 조성물에 관한 것이다. 더욱 특별하게는 양호한 가공성 및 내충격성을 갖는 내열성 공중합체 조성물에 관한 것이다.
아크릴니트릴-스티렌(AS)수지 및 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(ABS)수지는 양호한 성형 특성, 내화학성 및 내충격성을 가지며 예를들면 자동차부품, 전기부품, 사무기기 부품등의 재료로서 널리 사용된다. 그러나, 이들 수지는 내열성이 폴리카르보네이트 및 변성 폴리페닐렌에테르보다 열등하며 따라서 더 양호한 내열성을 가질 것이 요구된다.
최근에, 내열성을 개량하기 위하여 수지에 내열성을 부여하기 위한 성분으로서 말레이미드 단량체 단위를 더욱 함유하는 AS 또는 ABS수지가 개발되었다. 또한, 말레이미드 단량체 단위(예 : N-페닐말레이미드-스티렌 공중합체) 및 스티렌-아크릴로니트릴로 이루어진 수지의 배합물을 함유하는 내열성 수지 조성물이 예를들면 일본국 특허 공개공보 제98536/1982, 217535/1983 및 217537/1983호에 공지되어져 있다.
말레이미드 단량체 단위 및 스티렌-아크릴로니트릴로 이루어진 수지의 배합물은 2개 공중합체의 배합 비율을 변화시킴으로써 이 조성물의 내열성을 쉽사리 조절할 수 있으므로 기술적으로 유용하다.
그러나, 배합될 공중합체들은 종종 상호간에 불-상용성이다. 그러한 경우에는 내열성 개량에 대한 말레아미드 단량체의 공중합 효과는 저감되며 이로써 얻는 조성물에는 내열성, 성형 특성 및 내충격성과 같은 특성들의 균형이 불량하다.
본 발명의 목적은 내열성이 개량된 신규의 공중합체 조성물을 제공함에 있다.
본 발명의 또다른 목적은 양호한 특성 균형을 갖는 신규의 공중합체 조성물을 제공함에 있다.
본 발명의 한면에 따르면 : 말레이미드 단량체(A), 방향족 비닐 단량체(B), 불포화 니트릴 단량체(C) 및 이에 공중합성인 임의의 1종 이상의 기타 공단량체(D)를 탄성 중합체의 존재 또는 부재하에 공중합시켜서 수득되며, 탄성 중합체를 제외한 단량체 (A), (B), (C) 및 (D)의 조성은 하기식(1), (2), (3) 및 (4)를 만족시키며, 고유점도가 0.3~1.2dl/g인 공중합체(Ⅰ)5~95중량%, 그리고 방향족 비닐 단량체(B), 불포화니트리(C) 및 이에 공중합성인 임의의 1종 이상의 기타 공단량체(D)를 탄성 중합체의 존재 또는 부재하에 공중합시켜서 수득되며, 탄성 중합체를 제외한 단량체(B), (C) 및 (D)의 조성은 하기식(5) 및 (6)을 만족 시키며, 고유점도가 0.3~1.5dl/g인 공중합체(Ⅱ) 95~5중량%로 이루어지며, 공중합체(Ⅰ)중 탄성 중합체를 제외한 단량체(A), (B), (C) 및 (D)의 전체 중량에 대한 말레이미드 단량체(A)와 불포화 니트릴 단량체(C)의 총 중량%와, 공중합체(Ⅱ) 중 탄성중합체를 제외한 단량체(B), (C), 및 (D)의 전체중량에 대한 불포화 니트릴 단량체(C)의 중량%는 하기식 :
[말레이미드 단량체(A)와 불포화 니트릴 단량체(C)의 총중량%]-[불포화 니트릴 단량체(C)의 중량%]=+40~-15중량%를 만족시키며, 공중합체(Ⅰ)과 (Ⅱ)의 고유 점도는 하기식:
[공중합체(Ⅰ)의 고유점도]-[공중합체(Ⅱ)의 고유점도]=+0.5~-1.2dl/g을 만족시킴을 특징으로 하는 내열성 공중합체 조성물이 제공된다 :
Figure kpo00001
본 발명의 또다른 면에 따르면, 공중합체(Ⅰ) 5~90중량%, 공중합체(Ⅱ) 5~90중량%, 그리고 열가소성수지 및 탄성 중합체로 구성된 군으로부터 선택되는 1종 이상의 기타 중합체 성분 0.5~90중량%로 이루어지며, 공중합체(Ⅰ) 및 (Ⅱ)의 단량체 조성은 식(1) ~ (6)을 만족시키며, 공중합체(Ⅰ)중 탄성 중합체를 제외한 단량체(A), (B) (C) 및 (D)의 전체 중량에 대한 말레이미드 단량체(A)와 불포화 니트릴 단량체(C)의 총 중량%와, 공중합체(Ⅱ) 중 탄성중합체를 제외한 단량체(B), (C) 및 (D)의 전체 중량에 대한 불포화 니트릴 단량체(C) 의 중량% 간의 차이 및 공중합체(Ⅰ)과 (Ⅱ)간의 고유점도의 차이는 상기 규정된 범위이내임을 특징으로 하는 내열성 공중합체 조성물이 제공된다.
[탄성중합체 :]
공중합체(Ⅰ) 또는 (Ⅱ)를 구성할 수 있는 탄성 중합체는 실온에서 고무상인 중합체이다. 이러한 공중합체의 구체예로는 폴리부타디엔, 스티렌-부타디엔 랜덤 또는 블록 공중합체, 수소화 스티렌-부타디엔 랜덤 또는 블록 공중합체, 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체, 네오프렌 고무, 클로로프렌 고무, 이소부틸렌 고무, 천연고무, 에틸렌-프로필렌 고무, 에틸렌-프로필렌-비공액 디엔고무, 염소화 폴리에틸렌, 염소화에틸렌-프로필렌-비공액 디엔고무 아크릴고무, 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체, 에틸렌 및(메타)아크릴레이트(예 : 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 글리시딜 및 디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트)로 이루어진 (메타)아크릴레이트 공중합체, 에틸렌-비닐아세테이트-글리시딜 메타크릴레이트 공중합체, 에틸렌-메틸아크릴레이트-글리시딜 메타크릴레이트 공중합체, 폴리비닐 부티랄, 탄성중합체성 폴리에스테르, 탄성중합체성 폴리아미드, 그리고 이들의 혼합물이 있다. 상기 탄성 공중합체는 교차 결합 또는 비교차결합 상태로 사용된다.
[말레이드 단량체(A) :]
말레이미드 단량체(A)의 구체예는 말레이미드, N-메틸말레이미드, N-에틸말레이미드, N-이소프로필말레이미드, N-부틸말레이미드, N-헥실말레이미드, N-옥틸말레이미드, N-라우릴말레이미드, N-시클로헥실말레이미드, N-페닐말레이미드, N-2-, 3- 또는 4-메틸페닐말레이미드, N-2-,3- 또는 4-에틸페닐말레이미드, N-2-,3- 또는 4-부틸페닐말레이미드, N-2,6-디메틸페닐말레이미드, N-2,3- 또는 4-클로로페닐말레이미드, N-2-,3- 또는 4-브로모페닐말레이미드, N-2,5-디클로로페닐말레이미드, N-3,4-디클로로페닐말레이미드, N-2,5-디브로모페닐말레이미드, N-3,4-디브로모페닐말레이미드, N-2,4,6-트리클로로페닐말레이미드, N-2,4,6-트리브로모페닐말레이미드, N-2-,3- 또는 4-히드록시페닐말레이미드, N-2-,3- 또는 4-메콕시페닐말레이미드, N-2-,3- 또는 4-카르복시페닐말레이미드, N-4-니트로페닐말레이미드, N-4-디페닐말레이미드, N-1-나프틸페닐말레이미드, N-4-시아노페닐말레이미드, N-4-페톡시페닐말레이미드, N-4-벤질페닐말레이미드, N-2-메틸-5-클로로페닐말레이미드, N-2-메릭시-5-클로로페닐말레이미드, 및 이들의 혼합물이다.
이들중, N-아릴-치환된 말레이미드가 바람직하다.
[방향족 비닐 단량체(B) :]
종중합체(Ｉ) 또는 (Ⅱ)를 구성하는 방향족 비닐 단량체의 예는 스티렌, α-메틸스티렌, α-클로로스티렌, p-t-부틸스티렌, p-메틸스티렌, o-클로로스티렌, p-클로로스티렌, 2,5-디클로로스티렌, 3,4-디클로로스티렌, p-브로모스티렌, o-브로모스티렌, 2,5-디브로모스티렌, 3,4-디브로모스티렌, 2-이소프로페닐나프탈렌, 및 이들의 혼합물이다.
이들중, 스티렌 및 α-메틸스티렌이 바람직하다.
[불포화 니트릴 단량체(C) :]
공중합체(Ⅰ) 또는 (Ⅱ)를 구성하는 불포화 니트릴 단량체의 구체예는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 말레오니트릴, 푸마로니트릴 및 이들의 혼합물이다. 이들중, 아크릴로니트릴이 바람직하다.
[기타 공단량체(D) :]
임의로 공중합체(Ⅰ) 또는 (Ⅱ)를 구성하는 기타 공단량체의 구체예는 (메타)아크릴산, (메타)아크릴레이트(예 : 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 라우릴, 시클로헥실, 2-히드록시에틸, 글리시딜 및 디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트), 불포화 카르복실산의 무수물 및 에스테르(예 : 말레산 무수물, 이타콘산 무수물, 시트라콘산 무수물, 및 대응하는 에스테르), 에틸렌, 프로필렌, 부텐-1, 펜텐-1,4-메틸펜텐-1, 비닐클로라이드, 비닐리덴 클로라이드, 테트라플루오로에틸렌, 모노클로로트리플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌, 부타디엔, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 비닐아세테이트, 비닐피롤리돈, 비닐피리딘, 비닐카르바졸, 비닐에테르, 비닐케톤, 쿠마론, 인덴, 아세나프틸렌 및 이들의 혼합물이다.
[공중합체(Ⅰ) :]
본 발명에 따라 사용될 공중합체(Ⅰ)은 말레이미드 단량체(A), 방향족 비닐단량체(B), 불포화 니트릴단량체(C) 및 임의로 기타 공단량체(D)를 탄성 중합체의 존재 또는 부재하에 공중합시켜서 수득되며, 탄성중합체를 제외한 단량체(A), (B), (C) 및 ( D)의 단량체 조성은 하기식(1), (2), (3) 및 (4)를 만족시킨다 :
Figure kpo00002
상기식(1)~(3)에 보인 바와 같이 탄성 중합체를 제외한 공중합체는 말레이미드 단량체(A) 1~60중량%, 방향족 비닐 단량체(B) 및 불포화 니트릴 단량체(C)를 합하여 99~40중량%, 그리고 기타 공단량체 0~50중량%를 함유한다. 또한, 식(4)로부터 알 수 있듯이, 불포화 니트릴 단량체(C)는 방향족 비닐 단량체(B) 및 불포화 니트릴 단량체(C)의 종 중량에 대하여 5~45중량% 이다.
공중합체(Ⅰ)은 그 고유점도가 0.3~1.2dl/ｇ이다. 본 명세서에서 종합체의 고유점도는 디메틸포름아미드를 용매로 사용하여 30℃에서 측정한다.
탄성중합체 존재하에 단량체를 중합시킬때에는 단량체의 일부는 비-그라프트된 공중합체를 형성하고 단량체의 나머지는 탄성 중합체에 그라파트된 공중합체를 형성한다. 이 경우에는 고유 점도란 비-그라프트된 중합체의 그것을 의미한다.
그라프트 중합체는 어느 구조도 가질 수 있다. 바람직하게는 평균입자 크기가 0.05~3㎛이고 그라프트비율은 10~150중량%이다.
만일 어느 단량체의 사용량이 상기식(Ⅰ)~(3)에 정의된 범위밖이거나, 방향족 비닐 단량체(B)와 불포화 단량체(C)의 총량에 대한 불포화 단량체(C)의 비율이 식(4)에 정의된 범위밖이거나, 고유점도가 상기 범위밖일때에는,공중합체(Ⅰ)은 공중합체(Ⅱ)와의 상용성(compatibility)이 불량하고, 최종 공중합체 조성물에는 내열성, 성형 특성 및 기계적 강도의 균형이 개량되지 않는다. 공중합체(Ⅰ)과 공중합체(Ⅱ)의 상용성에서 볼때 불포화 니트릴 단량체(C)는 필수적이며 중요한 성분이다.
상용성과 특성 균형에서 볼때 단량체 조성은 바람직하게는 하기식(1'), (2'), (3') 및 (4')로 정의되는 범위내이다.
Figure kpo00003
상용성에서 볼때, 말레아미드 단량체(A)와 불포화 니트릴단량체(C)의 비율을 더욱 제한하는 것이 바람직하다. 즉, 말레이미드 단량체(A)의 양을 증가시키고, 불포화 니트릴 단량체(C)의 양을 감소시킨다. 이러한 관계를 하기식으로 표시할 수 있다 :
말레이미드 단량체(A) + 불포화 단량체(B) = 30~55중량%
공중합체(Ⅰ)중 탄성 중합체 및 단량체들의 중량비에는 제한이 없다. 바람직하게는, 공중합체(Ⅰ)은 탄성중합체 0~80중량%와 전체 단량체 100~20중량%로 이루어진다. 특성균형에서 볼때, 공중합체(Ⅰ)은 탄성중합체 5~80중량%와 단량체 95~20중량%로 이루어진다.
공중합체(Ⅰ)은 탄성 중합체 존재하에 제조되는 공중합체(Ⅰ-i ) 및 탄성 중합체 부재하에 제조되는 공중합체(I-ii), 그리고 상기 공중합체(I-i) 및 (I-ii)의 혼합물일 수 있다.
공중합체 혼합물의 경우에는 공중합체(I)의 단량체 조성 및 고유 점도는 공중합체(I-i) 및 (I-ii)의 그것들로부터 계산한다.
공중합체(Ⅰ)은 그 자체 공지된 방법으로 제조할 수 있다. 예를들면, 말레이미드 단량체(A) 및 단량체(B)~(D)를 직접 공중합시키거나 말레산 무수물을 함유하는 공중합체를 암모니아, 1차 아민, 이소시아네이트 등으로써 이미드로 전환시킨다. 공중합 반응은 괴상 중합, 현탁 중합, 괴상-현탁 중합, 유화 중합, 용액 중합 및 이들의 조합과 같은 어느 방법으로도 가능하다.
[공중합체(Ⅱ) :]
공중합체(Ⅱ)는 방향족 비닐단량체(B), 불포화 니트릴(C) 및 이에 공중합성인 임의의 1종 이상의 기타 공단량체(D)를 탄성 중합체의 존재 또는 부재하에 공중합체 시켜서 수득되며, 탄성 중합체를 제외한 단량체(B), (C) 및 (D)의 단량체 조성은 하기식(5) 및 (6)을 만족시키며 고유 점도는 0.3~1.5dl/g이다 :
Figure kpo00004
식(5)에서 보이듯이, 탄성 중합체를 제외한 공중합체는 방향족 비닐 단량체(B) 및 불포화 니트릴 단량체(C)의 합계 100~50중량%와 기타 공단량체 0~50중량%로 이루어진다. 또한, 식(6)으로부터 알 수 있듯이, 불포화 니트릴 단량체 (C)의 양은 방향족 비닐 단량체(B)와 불포화 니트릴 단량체(C)의 총 중량에 대하여 20~45중량%이다.
공중합체(Ⅱ)는 그 고유점도가 0.3~1.5dl/g이다.
탄성 중합체 존재하에 단량체를 중합시킬때는, 단량체의 일부는 비-그라프트된 공중합체를 형성하고 단량체의 나머지는 탄성 중합체에 그라프트된 공중합체를 형성한다. 이 경우에는 고유 점도란 비-그라프트된 중합체의 그것을 의미한다.
그라프트 중합체는 어느 구조도 가질 수 있다. 바람직하게는 평균입자 크기가 0.05~3㎛이고, 그라프트 비율은 10~150중량%이다.
만일 어느 단량체의 사용량이 상기식(5) 및 (6)에 정의된 범위밖이거나, 고유 점도가 상기 범위밖일때에는, 공중합체(Ⅱ)는 공중합체(Ⅰ)과의 상응성이 불량하고, 최종 공중합체 조성물에는 내열성, 성형특성, 및 기계적 강도의 균형이 개량되지 않는다. 상기식(6)에 정의한 불포화니트릴 단량체의 양이 45중량%를 넘을때에는 최종 공중합체 조성물이 황화(yellow)된다. 따라서, 공중합체(Ⅱ)의 상용성 및 최종 조성물의 색상에서 볼때 불포화 니트릴 단량체(C)의 양은 매우 중요하다.
상용성 및 특성 균형에서 볼때, 단량체 조성은 하기식(5') 및 (6')로 정의된 범위이내이다 :
Figure kpo00005
공중합체(Ⅱ)중 탄성 중합체와 단량체들의 중량비에는 제한이 없다. 바람직하게는, 공중합체(Ⅱ)는 탄성중합체 0~80중량%와 전체 단량체 100~20중량%로 이루어진다. 특성 균형에서 볼때 공중합체(Ⅱ)는 탄성중합체 5~80중량%와 단량체 95~20중량%로 이루어진다.
공중합체(Ⅱ)는 탄성 중합체 존재하에 제조되는 공중합체(Ⅱ-i), 탄성 중합체 부재하에 제조되는 공중합체(Ⅱ-ii), 또는 상기 공중합체(Ⅱ-i) 및 (Ⅱ-ⅱ)의 혼합물일 수 있다. 공중합체 혼합물의 경우에는 공중합체(Ⅱ)의 단량체 조성과 고유점도는 공중합체(Ⅱ-i) 및 (Ⅱ-ii)의 그것들로부터 계산한다.
공중합체(Ⅱ)는 괴상 중합, 현탁 중합, 괴상-현탁 중합, 유화 중합, 용액 중합 및 이들의 조합과 같은 어느 중합방법으로도 제조할 수 있다.
본 발명의 제1면에 따르면 내열성 공중합체 조성물은 공중합체(Ⅰ) 5~95중량%와 공중합체(Ⅱ) 95~5중량%로 이루어지며, 공중합체(Ⅰ) 중 탄성 중합체를 제외한 단량체(A), (B), (C) 및 (D)의 전체 중량에 대한 말레이미드 단량체(A)와 불포화 니트릴 단량체(C)의 총 중량%와, 공중합체(Ⅱ) 중 탄성 중합체를 제외한 단량체(B),(C) 및 (D)의 전체 중량에 대한 불포화 니트릴 단량체(C)의 중량%는 하기식을 만족시키며 :
[말레이미드 단량체(A)와 불포화 단량체(C)의 총 중량%]-[불포화 니트릴 단량체(C)의 중량%]=+40~-15중량%, 공중합체(Ⅰ) 및 (Ⅱ)의 고유 점도는 하기식을 만족시킨다 :
[공중합체(Ⅰ)의 고유점도]-[공중합체(Ⅱ)의 고유점도]=+0.5~-1.2dl/g.
공중합체(Ⅰ)의 양이 5중량% 보다 작을 때에는 이 조성물은 내열성이 높지 못하다. 상기 량이 95중량%보다 더 클때에는 조성물의 성형 특성 및 충격 강도가 약화된다.
만일, 공중합체(Ⅰ)중 탄성 중합체를 제외한 단량체(A),(B),(C) 및 (D)의 전체 중량에 대한 말레이미드 단량체(A) 및 불포화 니트릴 단량체(C)의 총 중량%와 공중합체(Ⅱ) 중 탄성 중합체를 제외한 단량체(B), (C) 및 (D)의 전체 중량에 대한 불포화 니트릴 단량체(C)의 중량% 간의 차이가 +40~-15중량% 범위밖이거나, 공중합체(Ⅰ)과 (Ⅱ)간의 고유 점도의 차이가 +0.5∼-1.2dl/g의 범위밖일때에는, 차이의 절대치가 증가함에 따라 공중합체(Ⅰ)과 (Ⅱ)의 상응성이 악화되며 최종 생성물에는 내열성이 불량하고 내열성, 내충격성 및 성형 특성의 균형이 불량하다.
상용성과 특성 균형에서 볼때, 공중합체(Ⅰ) 중 탄성 중합체를 제외한 단량체(A), (B), (C) 및 (D)의 전체 중량에 대한 말레이미드 단량체(A) 및 불포화 니트릴 단량체(C)의 총 중량%와 공중합체(Ⅱ) 중 탄성중합체를 제외한 단량체(B), (C) 및 (D)의 전체 중량에 대한 불포화 니트릴 단량체(C)의 중량% 간의 차이는 +35~-10중량%의 범위이내이고, 공중합체(Ⅰ)과 (Ⅱ)간의 고유 점도의 차이는 +0.4~-0.8dl/g의 범위이내이다.
본 발명의 제2면에 따르면, 공중합체 조성물은 공중합체(Ⅰ) 5~90중량%, 공중합체(Ⅱ) 5~90중량%, 그리고 열가소성 수지 및 탄성 중합체로 구성된 군으로부터 선택되는 1종 이상의 기타 공중합체 성분 0.5~90중량%로 이루어지며, 공중합체 (Ⅰ) 및 (Ⅱ)의 단량체 조성은 식(1)~(6)을 만족시키며, 공중합체(Ⅰ)중 탄성 중합체를 제외한 단량체(A), (B), (C) 및 (D)의 전체 중량에 대한 말레이미드 단량체(A) 및 불포화 니트릴 단량체(C)의 총중량%와 공중합체(Ⅱ) 중 탄성 중합체를 제외한 단량체(B), (C) 및 (D)의 전체 중량에 대한 불포화 니트릴 단량체(C)의 중량% 간의 차이 및 공중합체(Ⅰ)과 (Ⅱ)간의 고유 점도의 차이는 상기 규정한 범위이내이다.
기타 열가소성 수지 및/ 또는 탄성 중합체를 첨가함으로써 조성물의 특성 균형을 보다 개량한다.
열가소성 수지 또는 탄성 중합체의 양이 90중량%보다 클때에는 조성물의 특성 균형이 약화된다.
열가소성 수지 및 탄성 중합체의 구체예는 폴리스티렌, 말레산 무수물-스티렌 공중합체, 폴리메틸 메타크릴레이트, 메틸 메타크리레이트-스티렌공중합체, 메틸 메타크릴레이트-메타크릴산 공중합체, 메틸 메타크릴레이트-말레산 무수물 공중합체, 메틸메타크릴레이트-글루타르산 무수물, 메틸 메타크릴레이트-스티렌-글루타르산 무수물 공중합체, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐-1, 에틸렌-부텐-1 공중합체, 프로필렌-부텐-1 공중합체, 프로필렌-에틸렌 블록 공중합체, 에틸렌-프로필렌 고무, 말레산 무수물 그라프트된 폴리올레핀, 염소화폴리올레핀, 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체, 에틸렌-비닐 알코올 공중합체, 에틸렌-(메타)아크릴산 또는 그의 금속염 공중합체, 에틸렌과 (메타)아크릴레이트(예 : 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 글리시딜 및 디메틸아미노에틸 (메타)아크릴레이트)의의 공중합체, 폴리테트라플루오로-에틸렌, 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬 비닐 에테르 공중합체, 테트라플루오로에티렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 폴리클로로트리플루오로에틸렌, 폴리비닐 부티랄, 폴리비닐클로라이드 부타디엔 고무, 스티렌-부타디엔 랜덤 또는 블록 공중합체, 수소화 스티렌-부타디엔 랜덤 또는 블록 공중합체, 아크릴로니트릴-부타디엔고무, 이소부티렌고무, 아크릴고무, 실리콘수지, 폴리카르보네이트, 폴리에스테르 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리에테르이미드, 폴리에테르 케톤 폴리페닐렌 술파이드, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리페닐렌 옥사이드, 폴리옥시메틸렌, 및 이들의 혼합물이다.
본 발명의 제1 및 제2 면에 따른 내열성 공중합체 조성물은 공중합체(Ⅰ) 및 (Ⅱ)의 중합 방법에 대응하는 어느 방법으로도 제조할 수 있다. 예를들면, 라텍스, 현탁액, 용액, 분말, 비이드(bead), 펠렛 및 블록 형태의 공중합체(Ⅰ) 및 (Ⅱ)를 밴버리믹서 또는 압출기로써 배합 및 용융 혼련시킨다.
본 발명의 내열성 공중합체 조성물은 산화방지제, 열안정제, 광안정제, 윤활제, 가소제, 대전방지제, 발포제, 무기 또는 유기 충전제, 난연제, 표면광택 개량제, 광택제거제 등과 같은 종래 사용돤 첨가제를 함유할 수 있다. 이 첨가제는 본 발명의 공중합체 조성물의 제조도중에 또는 제조후에 첨가할 수 있다.
본 발명의 공중합체 조성물은 그 자체로 사용될 수 있을 뿐만 아니라 이는 각종 유기 또는 무기 재료와의 상용성이 양호하므로 유리섬유, 금속섬유, 탄소섬유 또는 이들의 분말, 탄산 칼슘, 탈크, 석고, 알루미나, 실리카, 미카, 질화붕소, 지르코니아, 탄화규소, 티탄산칼륨, 저융점의 금속 등과의 복합재료의 한 성분으로 사용할 수 있다.
본 발명의 내열성 공중합체 조성물은 자동차 부품, 선박용 부품, 항공기 부품, 건축재료, 전기부품, 가구, 사무기기 등의 제조에 사용될 수 있다.
본 발명을 하기 실시예에 의하여 설명하지만, 이는 본 발명을 이에 제한하는 것이 아님을 밝혀둔다. 실시예에서 “부” 및 “%”는 달리 지시하지 않는 한 중량치를 말한다.
[제조예]
[공중합체 Ⅰ-1]
교반기와 배플을 갖춘 100리터들이 반응기에 탈이온수(80부), 과황산칼슘(0.01부) 및 소듐도데실벤젤술페이트(0.1부)를 넣었다. 분위기를 질소로 대체한 후에 반응기를 교반하면서 가열하였다. 온도가 65℃에서 도달하였을때, N-페닐말레이미드(0.5부), 아크릴로니트릴(3부), α-메틸스티렌(7부) 및 n-도데실메르캅판(0.04부)로 이루어진 용액을 가하였다. 온도를 30분간에 75℃로 상승시킨 후에, N-페닐말레이미드(4.5부), 아크릴로니트릴(29부), α-메틸스티렌(56부) 및 t-도데실메르캅탄(0.5부)로 이루어진 용액 및 과황산칼륨(0.2부), 소듐도데실벤젠술페이트(1.3부) 및 탈이이온수(30부)로 이루어진 수용액을 각각 20부/시간 및 8부/시간의 속도를 가하였다. 용액의 연속 첨가 완료후에 반응기를 75℃로 2시간 유지하여 중합체 라텍스를 얻다. 중합수율 : 98.7%
라텍스의 고체함량을 20%로 조절한 후에, 상기 사용된 것과 동일한 반응기에 라텍스를 넣고 125℃로 가열하였다. 그리고 라텍스에 함유된 고체 100부당 40부량의 15% 황산마그네슘 수용액을 10분간에 가하고 125℃로 10분간 정치시켜서 라텍스를 응고시켰다. 냉각후에 슬러리로부터 중합체를 회수하여 수세 및 건조하였다.
[공중합체 Ⅰ-2]
공중합체 Ⅰ-1의 중합에 사용된 것과 동일한 반응기에 탈이온수(70부), 과황산칼륨(0.02부) 및 소듐라우릴술페이트(0.1부)를 넣었다. 분위기를 질소로 대체시킨 후에 반응기를 교반하면서 70℃로 가열하였다. 그리고, N-페닐말레이미드(10부), 아크릴로니트릴(24부), 스티렌(66부) 및 t-도데실메르캅탄(0.2부)로 이루어진 용액 및 과황산칼륨(0.1부), 소듐라우릴술페이트(1.0부) 및 순수(50부)로 이루어진 수용액을 각각 20부/시간 및 10부/시간의 속도로 가하면서 그 동안에 온도를 30분에 걸쳐서 70℃로 상승시켰다. 용액의 연속 첨가 완료후에, 반응기를 75℃로 2시간 정착시켜서 라텍스를 얻다.
[중합수율 : 98.8%]
라텍스의 고체 함량을 15%로, 조절한 후에, 상기 사용된 것과 동일한 반응기에 라텍스를 넣고 135℃로 가열하였다. 그리고, 라텍스에 함유된 고체 100부당 30부량의 20% 염화칼슘 황산염 수용액을 10분간에 가하고 135℃로 10분간 정치시켜서 라텍스를 응고시켰다. 냉각후에, 슬러리로부터 중합체를 회수하여 수세 및 건조하였다.
[공중합체 Ⅰ-3 내지 Ⅰ-8]
공중합체 Ⅰ-2의 제조에서와 같은 방법으로 표 1에 보인 공중합체 Ⅰ-3 내지 Ⅰ-8을 제조하였다.
[공중합체 X-1 및 X-3]
공중합체 Ⅰ-2의 제조에서와 같은 방법으로 표 1에 보인 공중합체 X-1 및 X-3을 제조하였다.
[공중합체 X-2]
측방 공급기 및 벤트(vent)를 갖춘 직경 40㎜의 2축 스크루우 압출기의 호퍼에 말레산 무수물-스티렌 공중합체(상품명 Dylark 332 ; Arco사제, 말레산 무수물 14% 함유)를 넣고 질소분위기하에 10㎏/시간의 속도로 압출기에 공급하면서 수지온도를 압출기 출구에서 230℃로, 그리고 평균 체류시간을 2분으로 조절하였다. 아닐린(98부) 및 트리메틸아민(2부)으로 이루어진 용액을 1.4㎏/시간의 속도로 측방 공급기로부터 압출기에 공급하였다. 트리메틸아민, 미반응 아닐린, 물 등을 진공펌프에 의하여 벤트로부터 배출하였다. 압출기에서 압출된 스트랜드(strand)를 절단하여 펠렛을 수득하였다.
[공중합체 X-4]
5리터들이 반응기에 디메틸포름아미드(700부), 아크릴로니트릴(6부), 스티렌(23부) 및 t-도데실메르캅탄(0.2부)를 넣었다. 분위기를 질소로 대체시킨 후에 반응기를 교반하면서 70℃로 가열하였다. 그리고, 라우로일 퍼옥사이드(0.2부) 및 벤조일 퍼옥사이드(0.05부)의 디메틸포름아미드(5부)내의 용액을 가한 후에 N-페닐말레이미드(64부), 아크릴로니트릴(7부) 및 디메틸포름아미드(200부)의 혼합물을 2시간 동안에 연속 첨가하였다. 그 후에, 반응기를 90℃로 가열하고 그 온도를 1시간 동안 유지하였다. 냉각후에, 반응기의 내용물을 메탄올에 쏟아서 공중합체를 석출시키고, 이를 분리, 메탄올 세척 및 건조하였다.
[공중합체 Ⅰ-9]
공중합체 Ⅰ-1의 제조시에 사용한 것과 동일한 반응기에 탈이온수(30부), 항산제1철 7수화물(0.003부), 이황산수소나트륨(0.2부) 및 덱스트로스(0.2부)를 넣고나서 다시 폴리부틸아크릴레이트 라텍스(고무의 평균입자 크기 0.27㎛ ; 겔함량 7.3% ; 고체함량 40% ; 유화제 소듐도데실벤젠 술페이트 ; pH 5.7) (40부)를 가하였다. 분위기를 질소로 대체시킨 후에 반응기를 교반하면서 75℃로 가열하였다.
그 후에, N-페닐말레이미드(18부), 아크릴로니트릴(14부), 스티렌(30부) 및 t-도데실메르캅탄(0.2부)의 용액 및 쿠멘 히드로퍼옥사이드(0.2부) 및 소듐도데실 술페이트(0.4부)의 순수(20부)중 수용액을 3시간 동안에 연속 첨가하였다. 반응기를 80℃로 가열하고 이 온도를 2시간 유지하여 라텍스를 수득하였다. 중합체 수율 : 98.6%.
공중합체 Ⅰ-1의 제조에서와 같은 방법으로 상기 중합체를 회수하였다.
[공중합체 Ⅱ-1 내지 Ⅱ-5 및 Y-2]
미국특허 제3,738,972호 및 영국특허 제1,328,625호에 설명된 현탁 중합법에 따라 표1에 보인 공중합체들을 제조하였다.
[공중합체 Y-1]
교반기 및 배플을 갖춘 5리터들이 반응기에 히드록시 에틸셀룰로오스(0.2부)의 탈이온수(150부)용액을 넣었다. 분위기를 질소로 대체시킨후에 스티렌(80부), 아크릴로니트릴(10부), 벤조일 퍼옥사이드(0.3부) 및 t-도데실메르캅탄(0.2부)로 이루어진 용액을 가하였다.
온도를 85℃로 상승시킨 후에 아크릴로니트릴(10부)을 4시간 동안에 연속 첨가하고 95℃로 2시간 동안 반응을 진행시켰다. 중합반응 완료후에 생성물을 탈수, 수세 및 건조시켜서 비이드 공중합체를 수득하였다.
[공중합체 Y-3]
공중합체 Y-2의 제조에 사용된 것과 동일한 반응기에 스티렌(11부), 아크릴로니트릴(89부), 라우로일퍼옥사이드(0.05부), 및 t-도데실메르캅탄(0.6부)를 넣었다. 분위기를 질소로 대체시킨 후에 반응기를 70℃로 가열하여 중합반응을 개시하였다. 중합 수율이 약 5%에 도달하였을 때에 히드로퀴논(0.2부)을 가하여 반응을 종결시켰다. 냉각후에 반응기의 내용물을 다량의 메탄올에 쏟아 공중합체를 회수하였다.
[공중합체 Ⅱ-6]
공중합체 Ⅰ-1의 제조에 사용된 것과 동일한 반응기에 탈이온수(30부)를 넣고 다시 폴리부타디엔 라텍스(중량평균입자 크기 0.46㎛, 겔함량 72%, 고체함량 1%, 유화제 소듐 히드로아비에테이트, pH 10.5)(60부, 고체함량으로 계산하여)를 넣었다. 황산 제 1 철 7수화물(0.002부), 소듐피로포스페이트(0.1부) 및 덱스트로스(0.2부)를 가한 후에 반응 분위기를 질소로 대체시키고 70℃로 가열하였다. t-부틸 히드로퍼옥사이드(0.01부)의 순수(2부) 수용액을 가하였다. 그 후에, 아크릴로니트릴(17부), 스티렌(25부) 및 t-도데실메르캅탄(0.2부)으로 이루어진 용액 및 t-부틸 히드로퍼옥사이드(0.2부), 소듐 데히드로아비에테이트(0.6부), 수산화나트륨(0.2부) 및 순수(20부)로 이루어진 수용액을 2시간 동안에 연속 첨가하였다.
반응기를 75℃로 가열하고 그 온도에서 2시간 유지하여 라텍스를 수득하였다. 중합 수율 98.7%, pH11.2
라텍스의 고체 함량을 25%로 조절한 후에, 상기에 사용된 것과 동일한 라텍스를 넣고 90℃로 가열하였다. 그리고나서, 라텍스에 함유된 고체 100부당 20부량의 15% 황산마그네슘 수용액을 10분간에 가하였다. 냉각 후에 슬러리로부터 중합체를 회수하여 수세 및 건조하였다.
[공중합체 Ⅱ-7]
공중합체 Ⅰ-1의 제조에 사용된 것과 동일한 반응기에 히드록시에텔 셀룰로오스(0.3부)의 탈이온수(200부) 수용액 및 칩 형태의 에틸렌-프로필렌-시클로펜타디엔(45:52:3)고무 (50부)를 넣었다. 그리고 나서, 아크릴로니트릴(18부), 스티렌(35부), t-부틸퍼옥사이드(0.2부) 및 t-도데실메르캅탄(0.3부)로 이루어진 용액을 가하였다.
분위기를 질소로 대체시킨 후에 반응기를 교반하면서 130℃로 가열하고 그 온도에서, 4시간 동안 중합 반응을 진행시켰다. 냉각 후에 중합체를 분리, 수세 및 건조하였다.
[공중합체Ⅱ-8]
공중합체 Ⅰ-Ⅰ의 제조에 사용된 것과 동일한 반응기에 탈이온수(30부), 황산 제 1철 7수화물(0.002부), 소듐 피로포스페이트(0.1부) 및 덱스트로스(0.2부)를 넣고 다시 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체 라텍스(중량 평균입자 크기 0.17㎛, 겔 함량 77%, 고체 함량 43%, 아크릴로니트릴 함량 20%, 유화제 소듐 라우릴술페이트, pH 5.2) 50부, 고체 함량으로 계산하여)을 넣었다. 분위기를 질소로 대체시킨 후에, 반응기를 70℃로 가열하였다. 그 후에, 아크릴로니트릴(12부), 스티렌(30부), 글리시딜 메타크릴레이트(10부) 및 t-도데실메르캅탄(0.3부)로 이루어진 용액 및 쿠멘 히드로퍼옥사이드(0.2부), 소듐라우릴술페이트(0.5부)및 순수(20부)로 이루어진 수용액을 3시간 동안에 연속 첨가하였다. 반응기를 80℃로 가열하고 그 온도를 2시간 유지하여 라텍스를 수득하였다. 중합 수율 98.7%, 공중합체 Ⅰ-1의 제조에서와 같은 방법으로 라텍스로부터 공중합체를 회수하였다.
제조예에서 제조한 공중합체의 분석 결과를 표 1및 2에 보였다.
탄소, 수소, 질소 및 산소의 원소분석으로부터 공중합체의 단량체 조성을 계산하고 시차주사 열량계에 의하여 Tg를 계산하였다.
표에 사용한 약어는 다음과 같다 :
NPMI : N-페닐말레이미드
S : 스티렌
AMS : α-메틸스티렌
AN : 아크릴로니트릴
MAN : 메타크릴로니트릴
MMA : 메틸 메타크릴레이트
GMA : 글리시딜 메타크릴레이트
[실시예 및 비교예]
제조예에서 제조한 공중합체를 표3~6에 보인 비율대로 배합하였다. 공중합체 배합물 100부에 대하여 안정제로써 트리에틸렌글리콜 비스[3-(3-t-부틸-5-메틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트](0.1부) 및 디(2,4-디-t-부틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트(0.1부), 그리고 윤활제로서 에틸렌비스스테아로아미드(0.1부) 및 칼슘 스테아레이트(0.1부)를 가하고 벤트된 2축 스크루우 압출기(40mmθ) 내에서 혼련한 후에 압출시켜서 펠렛을 형성하였다.
펠렛중 전류 단량체의 총 함량은 어느 경우에나 0.2% 이하이었다.
펠렛을 사출성형기에 넣어서 시편을 제조하여 물성을 검사하였다. 결과를 표3~6에 보였다.
배합하지 않은 전형적인 공중합체(Ⅰ) 또는 (Ⅱ)를 상기와 같은 방법으로 혼련 및 사출성형하고 시편의 물성을 측정하였다. 결과를 표4에 보였다.
[표 1]
Figure kpo00006
[표 2]
Figure kpo00007
주 :*1) 아세톤을 추출용매로 사용하여 측정함.
*2) 비-그라프트 된 공중합체의 고유점도.
[표 3]
Figure kpo00008
주 : *1) 열변형 온도 : 1/4인치 시편, 264psi하중, 어니일링 없음.
*2) 아이조드 충격 강도 : 1/4인치 시편, 23℃.
[표 4]
Figure kpo00009
[표 5]
Figure kpo00010
주 : *1) 노치된 아이조드 충격 강도 1/4인치 시편, 23℃
[표 6]
Figure kpo00011
주 : *1)공중합체 (Ⅰ)/공중합체 (Ⅱ)/열가소성수지/탄성중합체.
PC : 폴리카보네이트 (Panlite L-1250(상품명) Teijin 화학제)
폴리아미드 : Novamid 1015G 30(상품명), 미쓰비시화학제
EGM : 에틸렌/글리시딜 메타크릴레이트 공중합체
(Bondfast 2B(상품명), 스미또모 화학제)
NBR : 아크릴로니트릴-부타디엔(25/75)공중합체
상기 표 3 및 4의 결과로부터 알 수 있듯이, 내열성 공중합체 조성물은 단일 유리전이온도와 양호한 상용성을 갖는다. 반면에, 비교 조성물 각각은 배합되는 공중합체들의 유리 전이 온도에 대응하는 2개의 유리전이 온도를 갖는다.

Claims (8)

  1. 말레이미드 단량체(A), 방향족 비닐 단량체(B). 불포화 니트릴 단량체(C) 및 이와 공중합성인 임의의 1종 이상의 기타 공단량체(D)를 탄성 공중합체의 존재 또는 부재하에 공중합시켜서 수득되며, 탄성 중합체를 제외한 단량체 (A), (B), (C) 및 (D)의 조성은 하기 식 (1), (2), (3) 및 (4)를 만족시키며, 고유 점도가 0.3~1.2dl/g인 공중합체 (1) 5~95중량%, 그리고 방향족 비닐 단량체 (B), 불포화 니트릴 (C) 및 이와 공중합성인 임의의 1종 이상의 기타 공단량체(D)를 탄성중합체의 존재 또는 부재하에 공중합시켜서 수득되며, 탄성 중합체를 제외한 단량체 (B), (C) 및 (D)의 조성은 하기식(5) 및 (6)을 만족시키며, 고유점도가 0.3~1.5dl/g인 공중합체(Ⅱ) 95~5중량%로 이루어지며, 공중합체(Ⅰ)중 탄성 중합체를 제외한 단량체 (A), (B), (C) 및 (D)의 전체 중량에 대한 말레이미드 단량체(A)와 불포화 니트릴 단량체(C)의 총 중량%와, 공중합체(Ⅱ)중 탄성 중합체를 제외한 단량체(B), (C) 및 (D)의 전체 중량에 대한 불포화 니트릴 단량체(C)의 중량%는 하기식 :
    [말레이미드 단량체(A)와 불포화 니트릴 단량체(C)의 총 중량%] - [불포화 니트릴 단량체(C)의 중량%]=+40~-15중량%를 만족시키며, 공중합체(Ⅰ)과 (Ⅱ)의 고유 점도는 하기식 :
    [공중합체(Ⅰ)의 고유점도] - [공중합체(Ⅱ)의 고유점도]= +0.5~-1.2dl/g
    을 만족시킴을 특징으로 하는 내열성 공중합체 조성물.
    Figure kpo00012
  2. 제1항에 있어서, 공중합체(Ⅰ) 5~90중량%, 공중합체(Ⅱ) 5~90중량%, 그리고 또한 열가소성 수지 및 탄성 중합체로 구성된 군으로부터 선택되는 1종 이상의 기타 중합체 성분 0.5~90중량%로 이루어짐을 특징으로 하는 내열성 공중합체 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 공중합체(Ⅰ)은 단량체 조성이 하기식(1'), (2'), (3') 및 (4')를 만족시킴을 특징으로하는 내열성 공중합체 조성물.
    Figure kpo00013
  4. 제2항에 있어서, 공중합체(Ⅰ)은 단량체 조성이 하기식(1'), (2'), (3') 및 (4')를 만족시킴을 특징으로 하는 내열성 공중합체 조성물.
    Figure kpo00014
  5. 제1항에 있어서, 공중합체(Ⅱ)는 단량체 조성이 하기 식 (5') 및 (6')를 만족시킴을 특징으로 하는 내열성 공중합체 조성물.
    Figure kpo00015
  6. 제2항에 있어서, 공중합체(Ⅱ)는 단량체 조성이 하기 식 (5') 및 (6')를 만족시킴을 특징으로 하는 내열성 공중합체 조성물.
    Figure kpo00016
  7. 제1항에 있어서, 공중합체(Ⅰ)중 탄성 중합체를 제외한 단량체(A), (B), (C) 및 (D)의 전체 중량에 대한 말레이미드 단량체(A)와 불포화 니트릴 단량체(C)의 총 중량%와, 공중합체(Ⅱ)중 탄성 중합체를 제외한 단량체(B), (C) 및 (D)의 전체 중량에 대한 불포화 니트릴 단량체(C)의 중량%는 하기 식 :
    [말레이미드 단량체(A)와 불포화 니트릴 단량체(C)의 총 중량%]-[불포화 니트릴 단량체(C)의 중량%]=+30~-10 중량%를 만족시키며, 공중합체(Ⅰ)과 (Ⅱ)의 점도는 하기 식 :
    [공중합체(Ⅰ)의 고유점도]-[공중합체(Ⅱ)의 고유점도]=+0.4~-0.8dl/g을 만족시킴을 특징으로 하는 내열성 공중합체 조성물.
  8. 제2항에 있어서, 공중합체(Ⅰ) 중 탄성 중합체를 제외한 단량체 (A), (B), (C) 및 (D)의 전체 중량에 대한 말레아미드 단량체(A)와 불포화 니트릴 단량체(C)의 총 중량%와, 공중합체(Ⅱ)중 탄성 중합체를 제외한 단량체(B), (C) 및 (D)의 전체 중량에 대한 불포화 니트릴 단량체(C)의 중량%는 하기식:
    [말레이미드 단량체(A)와 불포화 니트릴 단량체(C)의 총 중량%]-[불포화 니트릴 단량체(C)의 중량%]= +35~-10중량%를 만족시키며, 공중합체(Ⅰ)과 (Ⅱ)의 점도는 하기식 :
    [공중합체(Ⅰ)의 고유점도]-[공중합체(Ⅱ)의 고유점도]=+0.4~-0.8dl/g을 만족시킴을 특징으로 하는 내열성 공중합체 조성물.
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