JP3591959B2 - 耐衝撃性に優れた熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents
耐衝撃性に優れた熱可塑性樹脂組成物 Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐衝撃性、そのうちでもとくに面衝撃強度に優れ、かつ光沢、剛性、加工性、耐熱性（熱変形温度）、熱安定性に優れた成形品を与える熱可塑性樹脂組成物を製造し、利用する技術分野に属する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、スチレン系樹脂の耐熱性を改良する目的で、共重合成分としてマレイミド系単量体を共重合させたマレイミド系樹脂の開発が活発化している。マレイミド系樹脂は、高い熱変形温度および加工性を有するが、耐衝撃性が充分でないという欠点がある。
【０００３】
一方、従来からスチレン系樹脂の耐熱性を改良する目的で、共重合成分としてα−メチルスチレンなどを共重合させたα−アルキルスチレン系樹脂は、耐熱性を改良するために多量のα−アルキルスチレンを共重合させる必要があるため、熱安定性が充分でないという欠点がある。
【０００４】
マレイミド系樹脂の耐衝撃性、α−アルキルスチレン系樹脂の熱安定性を改良するために各種の方法が提案されている。たとえば、特開昭６０−２１７２４９号公報では、マレイミド系樹脂とα−アルキルスチレンを高い含有率で共重合させたα−アルキルスチレン系樹脂との併用が提案されている。マレイミド系樹脂とα−アルキルスチレン系樹脂とを併用する方法は、耐熱性、耐衝撃性、熱安定性や他の特性とのバランスの点から有効な方法である。
【０００５】
しかし、これら従来から提案されている方法では、マレイミド系樹脂の耐衝撃性の改良効果はあるものの、その改良レベルは充分なものではない。
【０００６】
すなわち、耐衝撃性に有利となるようにマトリックスとなるマレイミド系樹脂とα−アルキルスチレン系樹脂との相溶性をよくする必要があるが、相溶性をよくしても、その特性は使用している両ポリマーの中間付近になるだけであり、際立った効果は見られない。とくに、実用のうえから問題となる面衝撃強度は、前記提案されている方法を用いても、従来のスチレン系樹脂やα−アルキルスチレン系樹脂に比べて劣っている。
【０００７】
近年の研究から、ポリマーの機械的性質、とくに耐衝撃性を向上させるためには、マトリックス相に合わせたゴム相を見出すことが最も有効であるといわれている。
【０００８】
たとえば、スチレン系樹脂においては、従来、耐衝撃性を発現させるために各種のゴム状重合体を使用する方法が提案されている。
【０００９】
なかでもゴム粒径分布に着目し、改良方法を提案している例は多く、たとえば、▲１▼特開昭５９−２３２１３８号公報では、中粒子径ゴムおよび数ミクロンの大粒子径ゴムの併用、▲２▼特開昭６０−２３４３８号公報では、小粒子径ゴムおよび中粒子径ゴムの混合物に同時にグラフト単量体を重合させたグラフト重合体の使用、▲３▼特開昭６２−１９９６４５号公報では、低グラフト率の小粒子径ゴムと中粒子径ゴムとの併用、などの方法がある。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、スチレン系樹脂、マレイミド系樹脂、α−アルキルスチレン系樹脂の各々に対する有効なゴム相の提案は多いが、マレイミド系樹脂とα−アルキルスチレン系樹脂とが共存するマトリックスに対して、耐衝撃性を効率的に向上させることができる有効なゴム相はほとんど見出されていない。これは、マレイミド系樹脂とα−アルキルスチレン系樹脂とが共存するマトリックスに対する最も有利なゴム相は、スチレン系樹脂単独でのゴム相、マレイミド系樹脂単独でのゴム相、α−アルキルスチレン系樹脂単独でのゴム相とは異なると考えられているためである。すなわち、最近のウー（Ｗｕ）らの文献から、マトリックスの絡みあい密度と最適ゴム粒径は相関関係があると報告されているが、マレイミド系樹脂とα−アルキルスチレン系樹脂とが共存するマトリックスの絡みあい密度は、スチレン系樹脂単独、マレイミド系樹脂単独、α−アルキルスチレン系樹脂単独とは異なると考えられており、最適ゴム粒径でさえも、これらの単独樹脂のばあいと異なると考えられている。
【００１１】
また、スチレン系樹脂においても、提案されている前記▲１▼の方法では、面衝撃強度の改良効果が充分でなく、大粒径ゴムを使用するため、光沢が低下するという問題が、また、▲２▼、▲３▼の方法では、アイゾット衝撃強度は高くなるが、実用上大切な面衝撃強度が低いという問題がある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
前記の問題は、従来、中粒子径ゴムや大粒子径ゴムを乳化重合法で製造するためには、重合時の撹拌剪断力により小粒径ゴムを凝集合一させる方法をとらなければならず、従来の中粒子径ゴムや大粒子径ゴムが、極めて広い粒径分布を持っていたことに原因があると考えられる。
【００１３】
本発明者らは、マレイミド系樹脂とα−アルキルスチレン系樹脂とを併用する系において、実用上大切な面衝撃強度が高く、かつ、スチレン系樹脂で見られる前記のごとき問題を有さない系をうるために、マトリックス相だけでなくゴム相についても鋭意研究を重ねた結果、特定のグラフト部を有し、かつ粒径分布の狭い、小粒子径ゴムおよび中粒子径ゴムの２種が特定比率で存在する際に、面衝撃強度が改良でき、とくに中粒子径ゴムが肥大ゴムであるときにその効果が著しく、かつ光沢も良好であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１４】
すなわち、本発明は、
体積平均粒径が２５０〜８００ｎｍ、標準偏差が５０％以下の粒径分布であるゴム重合体（Ａ）およびグラフト部（ａ）からなり、グラフト率が１０〜７０％（重量％、以下同様）であるグラフト共重合体（Ｉ）、
体積平均粒径が６０〜１６０ｎｍ、標準偏差が４０％以下の粒径分布であるゴム重合体（Ｂ）およびグラフト部（ｂ）からなり、グラフト率が２０〜８０％であるグラフト共重合体（ＩＩ）、
シアン化ビニル化合物１０〜４０％、マレイミド系単量体５〜５０％、芳香族ビニル化合物１０〜８５％およびこれらと共重合可能な単量体０〜３０％（合計１００％）を重合してなるマレイミド系共重合体（ＩＩＩ）ならびに
シアン化ビニル化合物１０〜４０％、α−アルキル芳香族ビニル化合物３０〜７５％およびこれらと共重合可能な単量体０〜３０％（合計１００％）を重合してなるα−アルキル芳香族ビニル系共重合体（ＩＶ）からなる熱可塑性樹脂組成物であって、かつ、
ゴム重合体（Ａ）とゴム重合体（Ａ）およびゴム重合体（Ｂ）との体積比（Ａ／（Ａ＋Ｂ））が０．３〜０．９であり、
ゴム重合体（Ａ）、（Ｂ）が、ジエン系ゴム重合体、オレフィン系ゴム重合体およびアクリル系ゴム重合体のなかの１種以上であり、
グラフト共重合体（Ｉ）、（ＩＩ）のグラフト部がいずれもシアン化ビニル化合物単位１５〜６０モル％、芳香族ビニル化合物単位８５〜４０モル％およびこれらと共重合可能な単量体単位０〜３０モル％からなる重合体であり、
マレイミド系共重合体（ＩＩＩ）とマレイミド系共重合体（ＩＩＩ）およびα−アルキル芳香族ビニル系共重合体（ＩＶ）との重量比（ＩＩＩ／（ＩＩＩ＋ＩＶ））が０．１〜０．９であり、
グラフト共重合体（Ｉ）、（ＩＩ）、マレイミド系共重合体（ＩＩＩ）およびα−アルキル芳香族ビニル系共重合体（ＩＶ）中のメチルエチルケトン可溶分の還元粘度（３０℃、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液中）が０．３〜１．２ｄｌ／ｇであり、そして、
グラフト共重合体（Ｉ）、（ＩＩ）、マレイミド系共重合体（ＩＩＩ）およびα−アルキル芳香族ビニル系共重合体（ＩＶ）中にしめるゴム重合体（Ａ）、（Ｂ）の含有率が５〜４０％である耐衝撃性に優れた熱可塑性樹脂組成物（請求項１）、
ゴム重合体（Ａ）が、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸およびクロトン酸のうちの少なくとも１種の不飽和酸（ｃ）５〜５０％、炭素数が１〜１２のアルキル基を有する（メタ）アルキルアクリレート（ｄ）５０〜９５％および（ｃ）成分、（ｄ）成分と共重合可能な単量体０〜４０％を重合させることによりえられた酸基含有ラテックス（Ｓ）を使用する凝集肥大法により製造されたゴム重合体（Ａ−１）である請求項１記載の熱可塑性樹脂組成物（請求項２）、
ゴム重合体（Ａ）が、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸およびクロトン酸のうちの少なくとも１種の不飽和酸（ｃ）５〜２５％、炭素数が１〜１２のアルキル基を有するアルキルアクリレート（ｄ−１）５〜３０％、炭素数が１〜１２のアルキル基を有するアルキルメタクリレート（ｄ−２）８０〜２０％ならびに（ｃ）成分、（ｄ−１）成分、（ｄ−２）成分と共重合可能な芳香族ビニル単量体、分子中に２つ以上の重合性官能基を有する単量体およびシアン化ビニル化合物のうちの少なくとも１種０〜４０％を重合させることにより調製した酸基含有ラテックス（Ｓ−１）を使用する凝集肥大法により製造したゴム重合体（Ａ−２）である請求項２記載の熱可塑性樹脂組成物（請求項３）、
α−アルキル芳香族ビニル系共重合体（ＩＶ）が、α−アルキル芳香族ビニル単位の含有率が５０モル％以下である請求項１記載の熱可塑性樹脂組成物（請求項４）、
α−アルキル芳香族ビニル系共重合体（ＩＶ）が、懸濁重合法によりえられたα−アルキル芳香族ビニル系共重合体（ＩＶ）である請求項１記載の熱可塑性樹脂組成物（請求項５）、
マレイミド系共重合体（ＩＩＩ）が、芳香族ビニル化合物単位を５０モル％以上含有する請求項１記載の熱可塑性樹脂組成物（請求項６）
に関する。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、耐衝撃性向上のために用いるグラフト共重合体（Ｉ）、（ＩＩ）、熱安定性、流動性、耐熱性、剛性を与えるために用いるマレイミド系共重合体（ＩＩＩ）、耐熱性、剛性、流動性を与えるために用いるα−アルキル芳香族ビニル系共重合体（ＩＶ）からなる。
【００１６】
前記グラフト共重合体（Ｉ）は、耐衝撃性向上のためのゴム重合体（Ａ）、ゴム重合体（Ａ）とマレイミド系共重合体（ＩＩＩ）、α−アルキル芳香族ビニル共重合体（ＩＶ）との接着性を向上させるためのグラフト部（ａ）からなる。
【００１７】
前記グラフト共重合体（Ｉ）におけるゴム重合体（Ａ）は、体積平均粒径が２５０〜８００ｎｍ、好ましくは３００〜７００ｎｍ、さらに好ましくは３５０〜６５０ｎｍ、標準偏差が５０％以下、好ましくは４５％以下、さらに好ましくは４０％以下である。ゴム重合体（Ａ）の体積平均粒径が８００ｎｍをこえると、光沢が低下し、充分な面衝撃強度がえられなくなる。一方、２５０ｎｍ未満のばあい、耐衝撃性が低下する。また、標準偏差が５０％をこえると面衝撃強度が低下する。一般に標準偏差の下限は１０％程度である。
【００１８】
ゴム重合体（Ａ）の具体例としては、ポリブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、ブタジエン−アクリル酸エステルゴム、水素化スチレン−ブタジエンゴムなどのジエン系ゴム重合体、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴムなどのオレフィン系ゴム重合体、ポリアクリル酸エステルゴム、エチレン−アクリル酸エステルゴムなどのアクリル系ゴム重合体があげられる。これらは１種で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
【００１９】
ゴム重合体（Ａ）として、ジエン系ゴム重合体、とくにポリブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴムを使用するばあいには、耐衝撃性の点から好ましく、オレフィン系ゴム重合体、とくにエチレン−プロピレン−ジエンゴムを使用するばあいには、流動性の点から好ましく、また、アクリル系ゴム重合体、とくにポリアクリル酸エステルゴムを使用するばあいには、耐候性の点から好ましい。
【００２０】
ゴム重合体（Ａ）として、ゴムラテックスに、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸のうちの少なくとも１種の不飽和酸（ｃ）５〜５０％、さらには５〜３５％、炭素数が１〜１２のアルキル基を有する（メタ）アルキルアクリレート（ｄ）５０〜９５％、さらには６５〜９５％および（ｃ）成分、（ｄ）成分と共重合可能な単量体０〜４０％、さらには０〜２０％を重合させることによりえられた酸基含有ラテックス（Ｓ）を使用する凝集肥大法により製造したゴム重合体（Ａ−１）を使用するばあいには、えられる熱可塑性樹脂組成物からの成形品の耐衝撃性がよくなるという点から好ましい。とくに、ゴム重合体（Ａ）が、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸のうちの少なくとも１種の不飽和酸（ｃ）５〜２５％、さらには７〜２３％、炭素数が１〜１２のアルキル基を有するアルキルアクリレート（ｄ−１）５〜３０％、さらには７〜２７％、炭素数が１〜１２のアルキル基を有するアルキルメタクリレート（ｄ−２）８０〜２０％、さらには７５〜３０％ならびに（ｃ）成分、（ｄ−１）成分、（ｄ−２）成分と共重合可能な芳香族ビニル単量体、分子中に２つ以上の重合性官能基を有する単量体およびシアン化ビニル化合物のうちの少なくとも１種０〜４０％、さらには０〜２０％を重合させることにより調製した酸基含有ラテックス（Ｓ−１）を使用する凝集肥大法により製造したゴム重合体（Ａ−２）を使用するばあいには、えられる熱可塑性樹脂組成物からの成形品の面衝撃強度がとくによくなるという点から好ましい。前記（ｄ−１）成分と（ｄ−２）成分との合計量は７５〜９５％、さらには７７〜９３％である。
【００２１】
なお、酸基含有ラテックスの使用量としては、ゴムラテックス１００部（重量部、以下同様）（固形分）に対して０．１〜１５部（固形分）、さらには０．５〜１０部添加して凝集肥大させるのが、製造安定性が良好で、成形品の耐衝撃性、とくに面衝撃強度がよくなるという点から好ましい。
【００２２】
前記炭素数が１〜１２のアルキル基を有する（メタ）アルキルアクリレート（ｄ）の具体例としては、たとえばメチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、ラウリルアクリレート、ステアリルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、オクチルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレートなどがあげられる。これらは１種で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
【００２３】
また、前記（ｃ）成分、（ｄ）成分と共重合可能な単量体の具体例としては、たとえばスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルナフタレン、クロルスチレン、ブロムスチレンなどの芳香族ビニル単量体、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのシアン化ビニル化合物、アリルメタクリレート、ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレートなどの分子中に２つ以上の重合性官能基を有する単量体や、アクリルアミド、メタクリルアミド、マレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミドなどがあげられる。これらは１種で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
【００２４】
さらに、前記炭素数が１〜１２のアルキル基を有するアルキルアクリレート（ｄ−１）の具体例としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレートなどがあげられる。これらは１種で用いてもよく、２種以上併用してもよい。これらのうちでは、ブチルアクリレート、エチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレートなどが肥大径を制御しやすい点から好ましい。
【００２５】
また、前記炭素数１〜１２のアルキル基を有するアルキルメタクリレート（ｄ−２）の具体例としては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、オクチルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレートなどがあげられる。これらは１種で用いてもよく、２種以上併用してもよい。これらのうちでは、ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレートなどが肥大径を制御しやすい点から好ましい。
【００２６】
さらに、前記（ｃ）成分、（ｄ−１）成分、（ｄ−２）成分と共重合可能な芳香族ビニル単量体、分子中に２つ以上の重合性官能基を有する単量体およびシアン化ビニル化合物の具体例としては、前記（ｃ）成分および（ｄ）成分と共重合可能な単量体の具体例としてあげたものがあげられる。これらは１種で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
【００２７】
グラフト共重合体（Ｉ）におけるグラフト部（ａ）のグラフト率は１０〜７０％、好ましくは１５〜６５％、さらに好ましくは２０〜６０％である。グラフト率が１０％未満では耐衝撃性が、７０％をこえると加工性が低下する。
【００２８】
グラフト部（ａ）は、シアン化ビニル化合物単位１５〜６０モル％、好ましくは２０〜５５モル％、さらに好ましくは３０〜５２モル％、芳香族ビニル化合物単位８５〜４０モル％、好ましくは８０〜４５モル％、さらに好ましくは７０〜４８モル％およびこれらと共重合可能な単量体単位０〜３０モル％、好ましくは０〜２０モル％からなる重合体である。グラフト部（ａ）が前記範囲外のばあい、すなわち、シアン化ビニル化合物単位が１５モル％未満のとき本発明の組成物からの成形品の耐衝撃性が低下し、シアン化ビニル化合物単位が６０モル％をこえると加工性が低下する。
【００２９】
グラフト部（ａ）におけるシアン化ビニル化合物単位としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどの単位が、芳香族ビニル化合物単位としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、クロルスチレン、ブロムスチレン、ビニルナフタレンなどの単位が、また、共重合可能な単量体単位としては、（メタ）アクリル酸およびそのメチル、エチル、プロピル、ブチル、２−ヒドロキシエチル、２−エチルヘキシル、グリシジルなどの（メタ）アクリル酸エステル系単量体の単位、マレイミド、Ｎ−フェニルマレイミドなどのマレイミド系単量体の単位などがあげられる。これらはそれぞれ１種で使用してもよく、２種以上併用してもよい。これらのうち、工業的見地から、シアン化ビニル化合物単位としてアクリロニトリル単位、芳香族ビニル単位としてスチレン単位が好ましい。
【００３０】
前記グラフト共重合体（ＩＩ）は、耐衝撃性向上のためのゴム重合体（Ｂ）、ゴム共重合体（Ｂ）とマレイミド系共重合体（ＩＩＩ）、α−アルキル芳香族ビニル系共重合体（ＩＶ）との接着性を向上させるためのグラフト部（ｂ）からなる。
【００３１】
前記グラフト共重合体（ＩＩ）におけるゴム重合体（Ｂ）は、体積平均粒径が６０〜１６０ｎｍ、好ましくは７０〜１４０ｎｍ、さらに好ましくは８０〜１３０ｎｍ、標準偏差が４０％以下、好ましくは３５％以下、さらに好ましくは３０％以下である。ゴム重合体（Ｂ）の体積平均粒径が６０ｎｍ未満のばあい、耐衝撃性が低下し、１６０ｎｍをこえると充分な面衝撃強度がえられなくなる。また、標準偏差が４０％をこえると面衝撃強度が低下する。一般に標準偏差の下限は１０％程度である。
【００３２】
ゴム重合体（Ｂ）の具体例としては、ポリブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、ブタジエン−アクリル酸エステルゴム、水素化スチレン−ブタジエンゴムなどのジエン系ゴム重合体、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴムなどのオレフィン系ゴム重合体、ポリアクリル酸エステルゴム、エチレン−アクリル酸エステルゴムなどのアクリル系ゴム重合体があげられる。これらは１種で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
【００３３】
ゴム重合体（Ｂ）として、ジエン系ゴム重合体、とくにポリブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴムを使用するばあいには、耐衝撃性の点から好ましく、オレフィン系ゴム重合体、とくにエチレン−プロピレン−ジエンゴムを使用するばあいには、流動性の点から好ましく、また、アクリル系ゴム重合体、とくにポリアクリル酸エステルゴムを使用するばあいには、耐候性の点から好ましい。
【００３４】
グラフト共重合体（ＩＩ）におけるグラフト部（ｂ）のグラフト率は２０〜８０％、好ましくは２５〜７５％、さらに好ましくは４０〜６５％である。グラフト率が２０％未満では耐衝撃性が、８０％をこえると加工性が低下する。
【００３５】
グラフト部（ｂ）は、シアン化ビニル化合物単位１５〜６０モル％、好ましくは２０〜５５モル％、さらに好ましくは３５〜５５モル％、芳香族ビニル化合物単位８５〜４０モル％、好ましくは８０〜４５モル％、さらに好ましくは６５〜４５モル％およびこれらと共重合可能な単量体単位０〜３０モル％、好ましくは０〜２０モル％からなる重合体である。グラフト部（ｂ）が前記範囲外のばあい、すなわち、シアン化ビニル化合物単位が１５モル％未満では本発明の組成物からの成形品の耐衝撃性が低下し、シアン化ビニル化合物単位が６０モル％をこえると加工性が低下する。
【００３６】
グラフト部（ｂ）におけるシアン化ビニル化合物単位としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどの単位が、芳香族ビニル化合物単位としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、クロルスチレン、ブロムスチレン、ビニルナフタレンなどの単位が、また、共重合可能な単量体単位としては、（メタ）アクリル酸およびそのメチル、エチル、プロピル、ブチル、２−ヒドロキシエチル、２−エチルヘキシル、グリシジルなどの（メタ）アクリル酸エステル系単量体の単位、マレイミド、Ｎ−フェニルマレイミドなどのマレイミド系単量体の単位などがあげられる。これらはそれぞれ１種で使用してもよく、２種以上併用してもよい。これらのうち、工業的見地から、シアン化ビニル化合物単位としてアクリロニトリル単位、芳香族ビニル単位としてスチレン単位が好ましい。
【００３７】
つぎに、グラフト共重合体（Ｉ）、（ＩＩ）の製法について説明する。
【００３８】
本発明で使用するグラフト共重合体（Ｉ）、（ＩＩ）がえられる限り、いかなる重合法、開始剤、連鎖移動剤、界面活性剤などを用いて製造したものであってもかまわない。
【００３９】
たとえば重合法としては、公知の懸濁重合法、乳化重合法、乳化−懸濁重合法、乳化−塊状重合法などの各種の重合法によって製造したものでよい。これらのうちではグラフト部とゴム重合体との体積比を制御しやすいという点から、乳化重合法が好ましい。
【００４０】
また、グラフト共重合体（Ｉ）、（ＩＩ）を製造する際の開始剤も、過硫酸カリウムなどの熱分解型開始剤、Ｆｅ−還元剤−有機パーオキサイドなどのレドックス系開始剤など公知の開始剤を限定なく使用しうる。
【００４１】
連鎖移動剤を使用するばあいも、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、α−メチルスチレンダイマー、テルピノレンなど公知の連鎖移動剤をグラフト部とゴム重合体との体積比を目的とする範囲に制御できる範囲で使用すればよい。
【００４２】
重合時の仕込み方法についても、本発明の範囲のものがえられる限りどのような方法でもよい。たとえば、グラフト共重合体（Ｉ）、（ＩＩ）をうるために、同一の重合機にゴム重合体（Ａ）、（Ｂ）を同時に仕込んで、単量体混合物を同時に重合させてもよいし、別々の重合機でグラフト共重合体（Ｉ）、（ＩＩ）を製造してもよいが、後者の方法のばあい、グラフト率を制御しやすいという点から好ましい。また、同一の重合機で一貫してグラフト共重合体（Ｉ）、（ＩＩ）を重合する際には、ゴム重合体（Ａ）を仕込んで、単量体混合物をゴム重合体（Ａ）に一定量重合させたのちゴム重合体（Ｂ）を仕込み、単量体混合物の残量を重合させるような、ゴム重合体（Ａ）、（Ｂ）の比表面積に応じた量を重合させる方法が好ましい。
【００４３】
前記マレイミド系共重合体（ＩＩＩ）は、シアン化ビニル化合物１０〜４０％、好ましくは１５〜３５％、さらに好ましくは１５〜３０％、マレイミド系単量体５〜５０％、好ましくは１０〜４５％、さらに好ましくは１０〜３５％、芳香族ビニル化合物１０〜８５％、好ましくは２０〜７５％、さらに好ましくは５０〜６５％およびこれらと共重合可能な単量体０〜３０％、好ましくは０〜２０％（合計１００％）を重合させた共重合体である。
【００４４】
マレイミド系共重合体（ＩＩＩ）においては、シアン化ビニル化合物が１０％未満のばあい耐衝撃性が、４０％をこえると加工性が、マレイミド系単量体が５％未満のばあい耐熱性が、４５％をこえると加工性が、芳香族ビニル化合物が１０％未満のばあい加工性が、８５％をこえると耐衝撃性が、それぞれ低下する。とくに、マレイミド系共重合体（ＩＩＩ）における芳香族ビニル化合物の含有率が５０モル％以上であるばあいには、熱安定性、耐衝撃性がよくなるという点から好ましく、また、メチルエチルケトン可溶分の還元粘度（３０℃、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液中）が０．３〜１．２ｄｌ／ｇ、さらには０．３５〜１．０ｄｌ／ｇ、とくには０．４０〜０．９ｄｌ／ｇであるのが、耐衝撃性、加工性がよくなるという点から好ましい。
【００４５】
マレイミド系共重合体（ＩＩＩ）を形成するシアン化ビニル化合物としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどが、芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−イソプロピルスチレン、クロルスチレン、ブロムスチレン、ビニルナフタレンなどが、マレイミド系単量体としては、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（ｐ−メチルフェニル）マレイミドなどが、また、共重合可能な単量体としては、（メタ）アクリル酸およびそのメチル、エチル、プロピル、ブチル、２−ヒドロキシエチル、２−エチルヘキシル、グリシジルなどの（メタ）アクリル酸エステル系単量体などがあげられる。これらはそれぞれ１種で用いてもよく、２種以上併用してもよい。前記シアン化ビニル化合物のうちではアクリロニトリルが耐衝撃性の点から、マレイミド系単量体のうちではＮ−フェニルマレイミドが耐熱性の点から、芳香族ビニル化合物のうちではスチレン、α−メチルスチレンが加工性、耐衝撃性の点から好ましい。
【００４６】
マレイミド系共重合体（ＩＩＩ）は、公知の塊状重合法、溶液重合法、塊状−懸濁重合法、懸濁重合法、乳化重合法、乳化−懸濁重合法、乳化−塊状重合法またはこれらの重合法と後イミド化法などによって製造することができる。
【００４７】
前記α−アルキル芳香族ビニル系共重合体（ＩＶ）は、シアン化ビニル化合物１０〜４０％、好ましくは１５〜３５％、α−アルキル芳香族ビニル化合物３０〜７５％、好ましくは３５〜７０％およびこれらと共重合可能な単量体残基０〜３０％、好ましくは０〜２０％（合計１００％）を重合してなる共重合体である。
【００４８】
α−アルキル芳香族ビニル系共重合体（ＩＶ）において、シアン化ビニル化合物が１０％未満のばあい耐衝撃性が、４０％をこえると加工性が低下する。α−アルキル芳香族ビニル化合物が３０％未満のばあい加工性が低下し、７５％をこえると製造時の安定性がわるく、熱安定性も低下する。とくに、α−アルキル芳香族ビニル系共重合体（ＩＶ）中のα−アルキル芳香族ビニル化合物単位の含有率が５０モル％以下であることが、熱安定性の点から好ましく、耐衝撃性、加工性のバランスがよくなるという点から、メチルエチルケトン可溶分の還元粘度（３０℃、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液中）が０．３〜１．２ｄｌ／ｇ、さらには０．３５〜１．０ｄｌ／ｇ、とくには０．４〜０．９ｄｌ／ｇであるのが好ましい。
【００４９】
α−アルキル芳香族ビニル系共重合体（ＩＶ）を形成するシアン化ビニル化合物としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどが、α−アルキル芳香族ビニル化合物としては、α−メチルスチレン、α−エチルスチレンなどが、また、共重合可能な単量体としては、（メタ）アクリル酸およびそのメチル、エチル、プロピル、ブチル、２−ヒドロキシエチル、２−エチルヘキシル、グリシジルなどの（メタ）アクリル酸エステル系単量体などがあげられる。これらはそれぞれ１種で用いてもよく、２種以上併用してもよい。前記シアン化ビニル化合物のうちではアクリロニトリルが耐衝撃性およびα−アルキル芳香族ビニル化合物との重合性の点から、α−アルキル芳香族ビニル化合物のうちではα−メチルスチレンが耐熱性、耐衝撃性の点から好ましい。
【００５０】
α−アルキル芳香族ビニル系共重合体（ＩＶ）は、公知の塊状重合法、溶液重合法、塊状−懸濁重合法、懸濁重合法、乳化重合法、乳化−懸濁重合法、乳化−塊状重合法によって製造することができる。これらのうちでは、熱安定性がよくなるという点から懸濁重合法が好ましい。
【００５１】
マレイミド系共重合体（ＩＩＩ）とマレイミド系共重合体（ＩＩＩ）およびα−アルキル芳香族ビニル系重合体（ＩＶ）との重量比（ＩＩＩ／（ＩＩＩ＋ＩＶ））は０．１〜０．９、さらには０．２〜０．８、とくには０．３〜０．７である。前記重量比が０．１未満では加工性が、０．９をこえると耐衝撃性が低下する。
【００５２】
本発明におけるグラフト共重合体（Ｉ）、（ＩＩ）、マレイミド系共重合体（ＩＩＩ）およびα−アルキル芳香族ビニル系共重合体（ＩＶ）中のメチルエチルケトン可溶分の還元粘度（３０℃、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液中）は０．３〜１．２ｄｌ／ｇ、好ましくは０．３５〜１．０ｄｌ／ｇ、とくに好ましくは０．４０〜０．９ｄｌ／ｇである。分子量の指標である還元粘度が０．３ｄｌ／ｇ未満のばあい耐衝撃性が、１．２ｄｌ／ｇをこえると加工性が低下する。
【００５３】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、ゴム重合体の粒径分布とグラフト部が制御された２種の特殊なグラフト共重合体（Ｉ）、（ＩＩ）およびマレイミド系共重合体（ＩＩＩ）、α−アルキル芳香族ビニル共重合体（ＩＶ）からなり、これら４成分中のゴム重合体含量は５〜４０％、好ましくは１０〜３０％である。この範囲外では、すなわち、ゴム重合体が５％未満では耐衝撃性が低下し、ゴム重合体が４０％をこえると加工性が低下する。また、ゴム重合体におけるゴム重合体（Ａ）とゴム重合体（Ａ）およびゴム重合体（Ｂ）との体積比（Ａ／（Ａ＋Ｂ））が０．３〜０．９、さらには０．４０〜０．８５であり、この範囲外では、充分な耐衝撃性、とくに面衝撃強度がえられない。
【００５４】
本発明の組成物の製法は、グラフト共重合体（Ｉ）、（ＩＩ）、マレイミド系共重合体（ＩＩＩ）およびα−アルキル芳香族ビニル系共重合体（ＩＶ）の製法によっても異なるが、たとえばこれらをラテックス、サスペンジョン、スラリー、溶液、粉末、ビーズ、ペレットなどの各種の状態で混合することにより、あるいは前記状態を組み合わせた状態で混合することにより製造することができる。
【００５５】
なお、共重合体ラテックスからポリマー粉末を回収するばあい、通常の方法、たとえばラテックスに塩化カルシウム、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウムのようなアルカリ土類金属の塩、塩化ナトリウム、硫酸ナトリウムのようなアルカリ金属の塩、塩酸、硫酸、リン酸、酢酸のような無機酸または有機酸を添加することによりラテックスを凝固させたのち、脱水乾燥する方法で回収することができる。またスプレー乾燥法も使用できる。
【００５６】
前記混合物は、バンバリミキサー、ロールミル、１軸押出機、２軸押出機など公知の溶融混練機で混練せしめることによりうることができる。
【００５７】
本発明の組成物には、通常よく知られた酸化防止剤、熱安定剤、ＵＶ吸収剤、顔料、帯電防止剤、滑剤などの添加剤を必要に応じて適宜添加できる。とくに、スチレン系樹脂に用いられるヒンダードフェノール系、イオウ系、リン系、ヒンダードアミン系の安定剤、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤、オルガノポリシロキサン、脂肪族炭化水素、高級脂肪酸と高級アルコールとのエステル、高級脂肪酸のアミド、ビスアミドおよびその変性体、オリゴアミド、高級脂肪酸の金属塩などの内部滑剤・外部滑剤などを用いると、本発明の組成物を成形用樹脂組成物としてより高性能なものにすることができる。
【００５８】
前記ヒンダードフェノール系の安定剤の具体例としては、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−ブタン、ｎ−オクタデシル−３−（３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）、テトラキス［メチレン−３（３、５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、トリエチレングリコール−ビス−［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ペンタエリスリトール−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］）、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、トリス−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレート）などがあげられる。
【００５９】
前記イオウ系の安定剤の具体例としては、３，３′−チオジプロピオン酸、ジアルキル−３，３′−チオジプロピオネート、ペンタエリスリトール−テトラキス（３−アルキルチオプロピオネート）、テトラキス［メチレン−３−（アルキルチオ）プロピオネート］メタン、ビス［２−メチル−４（３−アルキル−チオプロピオニルオキシ）−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル］スルフィドなどがあげられる。
【００６０】
前記リン系の安定剤の具体例としては、ステアリルフェニルホスファイト、トリス（モノ，ジ，ノニルフェニル）ホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ジ（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）４，４−ジフェニレンホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトなどがあげられる。
【００６１】
前記ヒンダードアミン系の安定剤の具体例としては、コハク酸ジメチル−１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン重縮合物、ポリ［［６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）イミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル］［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ］ヘキサメチレン［［２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ］］、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）などがあげられる。
【００６２】
これらの安定剤は、単独で用いてもよく２種以上併用してもよい。
【００６３】
前記ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤の具体例としては、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾールなどがあげられる。
【００６４】
前記オルガノポリシロキサンの具体例としては、ポリジメチルシロキサン、ポリジエチルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサンなどがあげられる。
【００６５】
前記脂肪族炭化水素の具体例としては、合成パラフィン、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなどがあげられる。
【００６６】
前記高級脂肪酸と高級アルコールとのエステルの具体例としては、モンタン酸とステアリルアルコールとのエステル、ステアリルステアレート、ベヘネルベヘネートなどがあげられる。
【００６７】
前記高級脂肪酸のアミド、ビスアミドおよびその変性体、オリゴアミドの具体例としては、ステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、ステアリン酸のような高級脂肪酸とコハク酸のようなジカルボン酸とエチレンジアミンのようなジアミンとから脱水反応により合成される、ビスアミドより高い融点を有する化合物などがあげられる。
【００６８】
前記高級脂肪酸の金属塩の具体例としては、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸のような高級脂肪族のカルシウム塩、マグネシウム塩、アルミニウム塩、カドミウム塩などがあげられる。
【００６９】
これらの滑剤は、単独で使用してもよく２種以上併用してもよい。
【００７０】
また、本発明の組成物には、難燃性の必要の度合いにより、ハロゲン系、ホスファイト系の難燃剤、三酸化アンチモンなどのアンチモン化合物、ポリジメチルシロキサンなどのシリコーン化合物、アルミナなどのアルミニウム化合物などを配合して使用してもよい。
【００７１】
さらに、本発明の組成物には、弾性率などの機械的特性や耐熱性を向上させるために、ガラスファイバー、カーボンファイバーなどの補強繊維や、マイカ、タルク、クレー、ガラスビーズなどの充填剤を加えてもよい。
【００７２】
前記のごとき本発明の熱可塑性樹脂組成物の好ましい例としては、
体積平均粒径が３００〜７００ｎｍ、標準偏差が４５％以下の粒径分布であるゴム重合体（Ａ）およびグラフト部（ａ）からなり、グラフト率が２０〜６０％であるグラフト重合体（Ｉ）、
体積平均粒径が７０〜１４０ｎｍ、標準偏差が３５％以下の粒径分布であるゴム重合体（Ｂ）およびグラフト部（ｂ）からなり、グラフト率が４０〜６５％であるグラフト共重合体（ＩＩ）、
シアン化ビニル化合物１５〜３０％、マレイミド系単量体１０〜３５％、芳香族ビニル化合物５０〜６５％およびこれらと共重合可能な単量体０〜２０％（合計１００％）を重合してなるマレイミド系共重合体（ＩＩＩ）ならびに
シアン化ビニル化合物１５〜３５％、α−アルキル芳香族ビニル化合物３５〜７０％およびこれらと共重合可能な単量体０〜３０％（合計１００％）を重合してなるα−アルキル芳香族ビニル系共重合体（ＩＶ）からなる熱可塑性樹脂組成物であって、
ゴム重合体におけるゴム重合体（Ａ）とゴム重合体（Ａ）およびゴム重合体（Ｂ）との体積比（Ａ／（Ａ＋Ｂ））が０．４〜０．８５であり、
ゴム重合体（Ａ）、（Ｂ）が、ジエン系ゴム重合体、アクリル系ゴム重合体のなかの１種以上であり、
グラフト共重合体（Ｉ）、（ＩＩ）のグラフト部がいずれもシアン化ビニル化合物単位３０〜５２モル％、芳香族ビニル化合物単位７０〜４８モル％、およびこれらと共重合可能な単量体単位０〜２０モル％からなる重合体であり、
マレイミド系共重合体（ＩＩＩ）とマレイミド系共重合体（ＩＩＩ）およびα−アルキル芳香族ビニル系共重合体（ＩＶ）との重量比（ＩＩＩ／（ＩＩＩ＋ＩＶ））が、０．３〜０．７であり、
グラフト共重合体（Ｉ）、（ＩＩ）、マレイミド系共重合体（ＩＩＩ）およびα−アルキル芳香族ビニル系共重合体（ＩＶ）中のメチルエチルケトン可溶分の還元粘度（３０℃、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液中）が０．４〜０．９ｄｌ／ｇであり、
グラフト共重合体（Ｉ）、（ＩＩ）、マレイミド系共重合体（ＩＩＩ）およびα−アルキル芳香族ビニル系共重合体（ＩＶ）中にしめるゴム重合体（Ａ）、（Ｂ）の含有率が１０〜３０％であり、かつ
ゴム重合体（Ａ）が、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸のうちの少なくとも１種の不飽和酸（ｃ）５〜２５％、アルキル基の炭素数が１〜１２の少なくとも１種のアルキルアクリレート（ｄ−１）５〜３０％、アルキル基の炭素数が１〜１２の少なくとも１種のアルキルメタクリレート（ｄ−２）８０〜２０％、（ｃ）成分、（ｄ−１）成分、（ｄ−２）成分と共重合可能な芳香族ビニル単量体、分子中に２つ以上の重合性官能基を有する単量体およびシアン化ビニル化合物のうちの少なくとも１種０〜４０％を重合させることにより調製した酸基含有ラテックス（Ｓ−１）を使用する凝集肥大法により製造したゴム重合体（Ａ−２）であるばあいがあげられる。
【００７３】
前記の範囲が、本発明の効果である耐衝撃性、とくに面衝撃強度に優れ、光沢、剛性、加工性、耐熱性、熱安定性に優れた組成物を与える。
【００７４】
【実施例】
以下、本発明の組成物を具体的な実施例に基づいて説明するが、これら実施例は本発明を限定するものではない。
【００７５】
なお、実施例中における略号の意味はつぎのとおりである。
【００７６】
ＢＭＡ：ブチルメタクリレート、
ＢＡ：ブチルアクリレート、
Ｓｔ：スチレン、
ＭＡＡ：メタクリル酸、
ｔＤＭ：ｔ−ドデシルメルカプタン、
ＣＨＰ：クメンハイドロパーオキサイド、
ＡＮ：アクリロニトリル、
ＰＭＩ：Ｎ−フェニルマレイミド、
αＳ：α−メチルスチレン、
ＨＴＰ：ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート。
【００７７】
また、実施例中における評価は下記の方法により行なった。
【００７８】
［ゴム重合体の体積平均粒径、粒径分布の標準偏差］
ゴム重合体（Ａ）、（Ｂ）各々の体積平均粒径、粒径分布の標準偏差は、つぎの方法で測定した。
【００７９】
ゴム重合体（Ａ）を例にとると、グラフト共重合体（Ｉ）とマレイミド系共重合体（ＩＩＩ）とをゴム重合体（Ａ）が２０％となる比率でラテックス状態で混合し、凝固、熱処理して、ゴム重合体（Ａ）を含むパウダーをえた。パウダーを後述の熱可塑性樹脂の製造と同様の方法にて、ペレット化、射出成形して、ＡＳＴＭ規格のダンベル成形品をえた。ダンベル成形品中央部の厚さ方向の中心部を流動方向と平行になるようにミクロトームで切り出した。切出片（５０〜１００ｎｍ厚さ）を四酸化オスミニウムで染色し、透過型電子顕微鏡で観察した。観察写真（２万倍）についてＮＩＲＥＣＯ（株）製のＬＵＺＥＸ ＩＩＤにより、ゴム重合体（Ａ）の画像解析を行ない、ゴム重合体（Ａ）の体積平均粒径、粒径分布の標準偏差を求めた。
【００８０】
ゴム重合体（Ｂ）の体積平均粒径、粒径分布の標準偏差は、グラフト共重合体（ＩＩ）とマレイミド系共重合体（ＩＩＩ）を使用し、ゴム重合体（Ａ）と同様の方法で求めた。
【００８１】
［グラフト共重合体のグラフト率］
グラフト共重合体のパウダー１ｇをメチルエチルケトン４０ｍｌに加えて、１時間、２３℃で溶解させたのち遠心分離し、グラフト共重合体のメチルエチルケトン可溶分と不溶分をえた。えられたメチルエチルケトン可溶分にメタノールを多量に加え、メチルエチルケトン−メタノール溶液の不溶分をえた。このメチルエチルケトン可溶分でかつメチルエチルケトン−メタノール溶液不溶分とメチルエチルケトン不溶分の比率からグラフト率を測定した。
【００８２】
［グラフト部（ａ）、（ｂ）の組成、共重合体の組成］
モノマーの仕込み比率、重合転化率より組成を特定した。
【００８３】
［重合転化率］
重合後の液量、固形分濃度から求めた。
【００８４】
［グラフト共重合体（Ｉ）、（ＩＩ）、マレイミド系共重合体（ＩＩＩ）およびα−アルキル芳香族ビニル系共重合体（ＩＶ）中のゴム重合体含量］
重合開始時のゴム量および重合時の各成分の量、転化率および配合比から求めた。
【００８５】
［体積比（Ａ／（Ａ＋Ｂ））］
ゴム重合体（Ａ）および（Ｂ）の仕込量、グラフト共重合体（Ｉ）および（ＩＩ）における重合転化率ならびにグラフト共重合体（Ｉ）および（ＩＩ）から算出した。
【００８６】
［還元粘度］
グラフト共重合体（Ｉ）、（ＩＩ）、マレイミド系共重合体（ＩＩＩ）およびα−アルキル芳香族ビニル系共重合体（ＩＶ）からなるパウダー１ｇをメチルエチルケトン４０ｍｌに加えて１時間、２３℃で溶解させたのち、遠心分離し、メチルエチルケトン可溶分をえた。この可溶分を取り出し、０．３ｇ／ｄｌ濃度のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液として、３０℃で還元粘度を測定した。
【００８７】
［熱可塑性樹脂組成物の特性］
（耐衝撃性）面衝撃強度とアイゾット衝撃強度で評価した。面衝撃強度は、１００ｍｍ×１５０ｍｍの２ｍｍ厚さ平板試験片の２３℃における落錘強度で評価した。評価値は、半数破壊高さ×落錘荷重＝半数破壊エネルギー（単位：ｋｇｆｍ）で示した。アイゾット衝撃強度は、ＡＳＴＭ Ｄ−２５６規格（１／４インチ厚さ）の方法により２３℃で評価した（単位：ｋｇｃｍ／ｃｍ）。
【００８８】
アイゾット衝撃強度２５ｋｇｃｍ／ｃｍ以上、面衝撃強度３．５ｋｇｆｍ以上あれば優れる。
【００８９】
（引張強度、引張伸び）ＡＳＴＭ Ｄ６３８規格の方法により１号ダンベルを使用し、２３℃で評価した。
【００９０】
（曲げ強度、曲げ弾性率）ＡＳＴＭ Ｄ７９０規格の方法により２３℃で評価した。
【００９１】
（光沢）１００ｍｍ×１５０ｍｍの２ｍｍ厚さ平板試験片中央部の６０°反射率で評価した。
【００９２】
（耐熱性（ＨＤＴ））ＡＳＴＭ Ｄ６４８規格の１８．６ｋｇ／ｃｍ２荷重の熱変形温度で評価した。
【００９３】
（流動性）（株）ファナック製１００Ｂ射出成形機を使用し、シリンダー温度２５０℃、射出圧力１３５０ｋｇ／ｃｍ２にて、３ｍｍ厚さのスパイラル形状の金型内における樹脂の流動長（単位：ｍｍ）で評価した。
【００９４】
（熱安定性）（株）ファナック製１００Ｂ射出成形機を使用し、シリンダー温度２９０℃、滞留１０分後のダンベル成形品（ＡＳＴＭ規格１号ダンベル）のシルバー（銀条）と変色の度合いを目視し、５点法で評価した（５点：シルバーなし、変色なし、４点：シルバーなし、若干変色あり、３点：若干のシルバーと変色あり、２点：シルバーあるいは変色がかなりある、１点：シルバーあるいは変色が激しい）。
【００９５】
これらは、いずれも数値が大きいほど優れていることを示す。
【００９６】
実施例１〜１１および比較例１〜１１
（１）ゴム重合体（Ｂ）の製造
１００Ｌ重合機に以下の物質を仕込んだ。
【００９７】
純水 ２３０部（１５ｋｇ）
過硫酸カリウム ０．２部
重合機内の空気を真空ポンプで除いたのち、以下の物質を仕込んだ。
【００９８】
オレイン酸ナトリウム ０．５部
ロジン酸ナトリウム ２部
ブタジエン １００部
系の温度を６０℃まで昇温し、重合を開始した。重合は２０時間で終了し、転化率は９６％であった。えられたゴム重合体をゴム重合体（Ｂ１）という。
【００９９】
えられたゴム重合体（Ｂ１）の体積平均粒径は９０ｎｍ、標準偏差は２２％であった。
【０１００】
純水３００部、オレイン酸ナトリウム０．２部、ロジン酸ナトリウム１．８部とし、前記ゴム重合体（Ｂ１）と同様の方法で、ゴム重合体（Ｂ２）を重合した。ゴム重合体（Ｂ２）の体積平均粒径は１２０ｎｍ、標準偏差は２３％であった。
【０１０１】
（２）ゴム重合体（Ａ）の製造
第１段階として、ゴム重合体（Ｂ）からゴム重合体（Ａ）に肥大化させるために用いる酸基含有ラテックス（Ｓ）を以下のように製造した。
【０１０２】
撹拌機、還流冷却器、チッ素導入口、モノマー導入口、温度計の設置された反応器に、以下の物質を仕込んだ。
【０１０３】
内容物を撹拌しながらチッ素気流下に７０℃まで昇温させた。７０℃に到達後、表１に示す単量体を、１段目を１．５時間、２段目を３．５時間かけて連続的に滴下した。滴下終了後、７０℃で１時間撹拌を続け重合を終了させた。
【０１０４】
【表１】
【０１０５】
つぎに、ゴム重合体（Ｂ１）のラテックスに先に製造した酸基含有ラテックス（Ｓ１）〜（Ｓ３）を、６０℃で表２に示す量一括して添加のち、撹拌を１時間続けて肥大化させ、ゴム重合体（Ａ１）〜（Ａ３）ラテックスを製造した。
【０１０６】
えられたゴム重合体（Ａ１）〜（Ａ３）ラテックスの体積平均粒径および標準偏差を求めた。結果を表２に示す。
【０１０７】
【表２】
【０１０８】
（３）グラフト共重合体（Ｉ）の製造
撹拌機、還流冷却器、チッ素導入口、モノマー導入口、温度計の設置された反応器に、以下の物質を仕込んだ。
【０１０９】
純水 ２８０部
ゴム重合体（固形分） 表３に示す量
ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート ０．３部
ＥＤＴＡ ０．０１部
硫酸第一鉄 ０．００２５部
内容物を撹拌しながらチッ素気流下に６０℃まで昇温させた。６０℃到達後に表３に記載のグラフト単量体混合物を連続的に４時間かけて滴下した。滴下終了後、６０℃で１時間撹拌を続け、重合を終了させた。えられたグラフト共重合体をグラフト共重合体（Ｉ−１）〜（Ｉ−６）という。
【０１１０】
えられたグラフト共重合体（Ｉ−１）〜（Ｉ−６）のグラフト率を、ゴム重合体の体積平均粒径および標準偏差とともに表３に示す。
【０１１１】
【表３】
【０１１２】
（４）グラフト共重合体（ＩＩ）の製造
グラフト共重合体（Ｉ）と同様にして、表４に記載の仕込み組成で製造した。えられたグラフト共重合体をグラフト共重合体（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−４）という。
【０１１３】
えられたグラフト共重合体（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−４）のグラフト率を、ゴム重合体の体積平均粒径および標準偏差とともに表４に示す。
【０１１４】
【表４】
【０１１５】
（５）マレイミド系共重合体（ＩＩＩ）の製造
撹拌機、還流冷却器、チッ素導入口、モノマー導入口、温度計の設置された反応器に、以下の物質を仕込んだ。
【０１１６】
ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム １．０部
ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート ０．５部
ＥＤＴＡ ０．０１部
硫酸第一鉄 ０．００２５部
内容物を撹拌しながらチッ素気流下に６５℃まで昇温させた。６５℃に到達後、表５に示す単量体混合物を連続的に６時間かけて滴下した。また、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウムを重合時間１時間目に０．５部、３時間目に０．５部追加した。滴下終了後、６５℃で１時間撹拌を続け、重合を終了させた。えられたマレイミド系共重合体をマレイミド系共重合体（ＩＩＩ−１）〜（ＩＩＩ−３）という。
【０１１７】
【表５】
【０１１８】
（６）α−アルキル芳香族ビニル系共重合体（ＩＶ）の製造
α−アルキル芳香族ビニル系共重合体（ＩＶ−１）〜（ＩＶ−２）をつぎのようにして製造した。
【０１１９】
温度計の設置された撹拌機付オートクレーブ中に純水１１０部を仕込んだ。脱気後、撹拌しながら、以下の物質と表６の単量体を仕込んだ。
【０１２０】
純水 １１０部
第３リン酸カルシウム ０．０８部
ドデシルスルホン酸ソーダ ０．０３部
トルエン １．０部
ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート ０．５部
オートクレーブを撹拌しながら９５℃に昇温後、３時間後に追加の分散剤として第３リン酸カルシウム０．３部を加え、さらに５時間撹拌し、重合を終了させた。えられたα−アルキル芳香族ビニル系共重合体をα−アルキル芳香族ビニル系共重合体（ＩＶ−１）〜（ＩＶ−２）という。
【０１２１】
α−アルキル芳香族ビニル系共重合体（ＩＶ−３）〜（ＩＶ−４）はつぎのようにして製造した。
【０１２２】
撹拌機、還流冷却器、チッ素導入口、モノマー導入口、温度計の設置された反応器に、以下の物質を仕込んだ。
【０１２３】
純水 ２５０部
ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム １．０部
ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート ０．５部
ＥＤＴＡ ０．０１部
硫酸第一鉄 ０．００２５部
内容物を撹拌しながらチッ素気流下に６５℃まで昇温させた。６５℃に到達後、表６に示す単量体混合物を連続的に６時間かけて滴下した。ただし、（ＩＶ−３）は、１段目７５部を全量一括で仕込んだのち、２段目を６時間かけて滴下した。また、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウムを重合時間１時間目に０．５部、３時間目に０．５部追加した。滴下終了後、６５℃で１時間撹拌を続け、重合を終了させた。えられたα−アルキル芳香族ビニル系共重合体をα−アルキル芳香族ビニル系共重合体（ＩＶ−３）〜（ＩＶ−４）という。
【０１２４】
【表６】
【０１２５】
（６）熱可塑性樹脂組成物の製造
（３）、（４）で製造したグラフト共重合体ラテックスと（５）、（６）で製造した共重合体スラリーあるいはラテックスとを表７に示す割合で混合後、フェノール系安定剤（ＢＨＴ）０．５部を添加し、塩化カルシウム２部を加えて凝固させた。凝固スラリーを脱水乾燥させて樹脂粉末をえた。えられた樹脂粉末１００部にエチレンビスステアリルアミド１部を配合し、（株）タバタ製２０Ｌブレンダーで均一にブレンドした。さらに、（株）タバタ製４０ｍ／ｍ １軸押出機で、２７０℃の温度で溶融混練して、熱可塑性樹脂組成物のペレットを製造した。
【０１２６】
えられたペレットを用いて熱可塑性樹脂組成物の特性をしらべた。結果を表７に示す。
【０１２７】
【表７】
【０１２８】
表７の結果から、実施例１〜１１で代表される本発明の樹脂組成物は、耐衝撃性、とくに面衝撃強度に優れ、光沢、剛性、耐熱性、流動性、熱安定性も良好なことがわかる。
【０１２９】
【発明の効果】
本発明の熱可塑性樹脂組成物を用いて成形品を製造すると、耐衝撃性、とくに面衝撃強度が高く、光沢、剛性、耐熱性、流動性（加工性）、熱安定性の良好な成形品がえられる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐衝撃性、そのうちでもとくに面衝撃強度に優れ、かつ光沢、剛性、加工性、耐熱性（熱変形温度）、熱安定性に優れた成形品を与える熱可塑性樹脂組成物を製造し、利用する技術分野に属する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、スチレン系樹脂の耐熱性を改良する目的で、共重合成分としてマレイミド系単量体を共重合させたマレイミド系樹脂の開発が活発化している。マレイミド系樹脂は、高い熱変形温度および加工性を有するが、耐衝撃性が充分でないという欠点がある。
【０００３】
一方、従来からスチレン系樹脂の耐熱性を改良する目的で、共重合成分としてα−メチルスチレンなどを共重合させたα−アルキルスチレン系樹脂は、耐熱性を改良するために多量のα−アルキルスチレンを共重合させる必要があるため、熱安定性が充分でないという欠点がある。
【０００４】
マレイミド系樹脂の耐衝撃性、α−アルキルスチレン系樹脂の熱安定性を改良するために各種の方法が提案されている。たとえば、特開昭６０−２１７２４９号公報では、マレイミド系樹脂とα−アルキルスチレンを高い含有率で共重合させたα−アルキルスチレン系樹脂との併用が提案されている。マレイミド系樹脂とα−アルキルスチレン系樹脂とを併用する方法は、耐熱性、耐衝撃性、熱安定性や他の特性とのバランスの点から有効な方法である。
【０００５】
しかし、これら従来から提案されている方法では、マレイミド系樹脂の耐衝撃性の改良効果はあるものの、その改良レベルは充分なものではない。
【０００６】
すなわち、耐衝撃性に有利となるようにマトリックスとなるマレイミド系樹脂とα−アルキルスチレン系樹脂との相溶性をよくする必要があるが、相溶性をよくしても、その特性は使用している両ポリマーの中間付近になるだけであり、際立った効果は見られない。とくに、実用のうえから問題となる面衝撃強度は、前記提案されている方法を用いても、従来のスチレン系樹脂やα−アルキルスチレン系樹脂に比べて劣っている。
【０００７】
近年の研究から、ポリマーの機械的性質、とくに耐衝撃性を向上させるためには、マトリックス相に合わせたゴム相を見出すことが最も有効であるといわれている。
【０００８】
たとえば、スチレン系樹脂においては、従来、耐衝撃性を発現させるために各種のゴム状重合体を使用する方法が提案されている。
【０００９】
なかでもゴム粒径分布に着目し、改良方法を提案している例は多く、たとえば、▲１▼特開昭５９−２３２１３８号公報では、中粒子径ゴムおよび数ミクロンの大粒子径ゴムの併用、▲２▼特開昭６０−２３４３８号公報では、小粒子径ゴムおよび中粒子径ゴムの混合物に同時にグラフト単量体を重合させたグラフト重合体の使用、▲３▼特開昭６２−１９９６４５号公報では、低グラフト率の小粒子径ゴムと中粒子径ゴムとの併用、などの方法がある。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、スチレン系樹脂、マレイミド系樹脂、α−アルキルスチレン系樹脂の各々に対する有効なゴム相の提案は多いが、マレイミド系樹脂とα−アルキルスチレン系樹脂とが共存するマトリックスに対して、耐衝撃性を効率的に向上させることができる有効なゴム相はほとんど見出されていない。これは、マレイミド系樹脂とα−アルキルスチレン系樹脂とが共存するマトリックスに対する最も有利なゴム相は、スチレン系樹脂単独でのゴム相、マレイミド系樹脂単独でのゴム相、α−アルキルスチレン系樹脂単独でのゴム相とは異なると考えられているためである。すなわち、最近のウー（Ｗｕ）らの文献から、マトリックスの絡みあい密度と最適ゴム粒径は相関関係があると報告されているが、マレイミド系樹脂とα−アルキルスチレン系樹脂とが共存するマトリックスの絡みあい密度は、スチレン系樹脂単独、マレイミド系樹脂単独、α−アルキルスチレン系樹脂単独とは異なると考えられており、最適ゴム粒径でさえも、これらの単独樹脂のばあいと異なると考えられている。
【００１１】
また、スチレン系樹脂においても、提案されている前記▲１▼の方法では、面衝撃強度の改良効果が充分でなく、大粒径ゴムを使用するため、光沢が低下するという問題が、また、▲２▼、▲３▼の方法では、アイゾット衝撃強度は高くなるが、実用上大切な面衝撃強度が低いという問題がある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
前記の問題は、従来、中粒子径ゴムや大粒子径ゴムを乳化重合法で製造するためには、重合時の撹拌剪断力により小粒径ゴムを凝集合一させる方法をとらなければならず、従来の中粒子径ゴムや大粒子径ゴムが、極めて広い粒径分布を持っていたことに原因があると考えられる。
【００１３】
本発明者らは、マレイミド系樹脂とα−アルキルスチレン系樹脂とを併用する系において、実用上大切な面衝撃強度が高く、かつ、スチレン系樹脂で見られる前記のごとき問題を有さない系をうるために、マトリックス相だけでなくゴム相についても鋭意研究を重ねた結果、特定のグラフト部を有し、かつ粒径分布の狭い、小粒子径ゴムおよび中粒子径ゴムの２種が特定比率で存在する際に、面衝撃強度が改良でき、とくに中粒子径ゴムが肥大ゴムであるときにその効果が著しく、かつ光沢も良好であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１４】
すなわち、本発明は、
体積平均粒径が２５０〜８００ｎｍ、標準偏差が５０％以下の粒径分布であるゴム重合体（Ａ）およびグラフト部（ａ）からなり、グラフト率が１０〜７０％（重量％、以下同様）であるグラフト共重合体（Ｉ）、
体積平均粒径が６０〜１６０ｎｍ、標準偏差が４０％以下の粒径分布であるゴム重合体（Ｂ）およびグラフト部（ｂ）からなり、グラフト率が２０〜８０％であるグラフト共重合体（ＩＩ）、
シアン化ビニル化合物１０〜４０％、マレイミド系単量体５〜５０％、芳香族ビニル化合物１０〜８５％およびこれらと共重合可能な単量体０〜３０％（合計１００％）を重合してなるマレイミド系共重合体（ＩＩＩ）ならびに
シアン化ビニル化合物１０〜４０％、α−アルキル芳香族ビニル化合物３０〜７５％およびこれらと共重合可能な単量体０〜３０％（合計１００％）を重合してなるα−アルキル芳香族ビニル系共重合体（ＩＶ）からなる熱可塑性樹脂組成物であって、かつ、
ゴム重合体（Ａ）とゴム重合体（Ａ）およびゴム重合体（Ｂ）との体積比（Ａ／（Ａ＋Ｂ））が０．３〜０．９であり、
ゴム重合体（Ａ）、（Ｂ）が、ジエン系ゴム重合体、オレフィン系ゴム重合体およびアクリル系ゴム重合体のなかの１種以上であり、
グラフト共重合体（Ｉ）、（ＩＩ）のグラフト部がいずれもシアン化ビニル化合物単位１５〜６０モル％、芳香族ビニル化合物単位８５〜４０モル％およびこれらと共重合可能な単量体単位０〜３０モル％からなる重合体であり、
マレイミド系共重合体（ＩＩＩ）とマレイミド系共重合体（ＩＩＩ）およびα−アルキル芳香族ビニル系共重合体（ＩＶ）との重量比（ＩＩＩ／（ＩＩＩ＋ＩＶ））が０．１〜０．９であり、
グラフト共重合体（Ｉ）、（ＩＩ）、マレイミド系共重合体（ＩＩＩ）およびα−アルキル芳香族ビニル系共重合体（ＩＶ）中のメチルエチルケトン可溶分の還元粘度（３０℃、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液中）が０．３〜１．２ｄｌ／ｇであり、そして、
グラフト共重合体（Ｉ）、（ＩＩ）、マレイミド系共重合体（ＩＩＩ）およびα−アルキル芳香族ビニル系共重合体（ＩＶ）中にしめるゴム重合体（Ａ）、（Ｂ）の含有率が５〜４０％である耐衝撃性に優れた熱可塑性樹脂組成物（請求項１）、
ゴム重合体（Ａ）が、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸およびクロトン酸のうちの少なくとも１種の不飽和酸（ｃ）５〜５０％、炭素数が１〜１２のアルキル基を有する（メタ）アルキルアクリレート（ｄ）５０〜９５％および（ｃ）成分、（ｄ）成分と共重合可能な単量体０〜４０％を重合させることによりえられた酸基含有ラテックス（Ｓ）を使用する凝集肥大法により製造されたゴム重合体（Ａ−１）である請求項１記載の熱可塑性樹脂組成物（請求項２）、
ゴム重合体（Ａ）が、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸およびクロトン酸のうちの少なくとも１種の不飽和酸（ｃ）５〜２５％、炭素数が１〜１２のアルキル基を有するアルキルアクリレート（ｄ−１）５〜３０％、炭素数が１〜１２のアルキル基を有するアルキルメタクリレート（ｄ−２）８０〜２０％ならびに（ｃ）成分、（ｄ−１）成分、（ｄ−２）成分と共重合可能な芳香族ビニル単量体、分子中に２つ以上の重合性官能基を有する単量体およびシアン化ビニル化合物のうちの少なくとも１種０〜４０％を重合させることにより調製した酸基含有ラテックス（Ｓ−１）を使用する凝集肥大法により製造したゴム重合体（Ａ−２）である請求項２記載の熱可塑性樹脂組成物（請求項３）、
α−アルキル芳香族ビニル系共重合体（ＩＶ）が、α−アルキル芳香族ビニル単位の含有率が５０モル％以下である請求項１記載の熱可塑性樹脂組成物（請求項４）、
α−アルキル芳香族ビニル系共重合体（ＩＶ）が、懸濁重合法によりえられたα−アルキル芳香族ビニル系共重合体（ＩＶ）である請求項１記載の熱可塑性樹脂組成物（請求項５）、
マレイミド系共重合体（ＩＩＩ）が、芳香族ビニル化合物単位を５０モル％以上含有する請求項１記載の熱可塑性樹脂組成物（請求項６）
に関する。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、耐衝撃性向上のために用いるグラフト共重合体（Ｉ）、（ＩＩ）、熱安定性、流動性、耐熱性、剛性を与えるために用いるマレイミド系共重合体（ＩＩＩ）、耐熱性、剛性、流動性を与えるために用いるα−アルキル芳香族ビニル系共重合体（ＩＶ）からなる。
【００１６】
前記グラフト共重合体（Ｉ）は、耐衝撃性向上のためのゴム重合体（Ａ）、ゴム重合体（Ａ）とマレイミド系共重合体（ＩＩＩ）、α−アルキル芳香族ビニル共重合体（ＩＶ）との接着性を向上させるためのグラフト部（ａ）からなる。
【００１７】
前記グラフト共重合体（Ｉ）におけるゴム重合体（Ａ）は、体積平均粒径が２５０〜８００ｎｍ、好ましくは３００〜７００ｎｍ、さらに好ましくは３５０〜６５０ｎｍ、標準偏差が５０％以下、好ましくは４５％以下、さらに好ましくは４０％以下である。ゴム重合体（Ａ）の体積平均粒径が８００ｎｍをこえると、光沢が低下し、充分な面衝撃強度がえられなくなる。一方、２５０ｎｍ未満のばあい、耐衝撃性が低下する。また、標準偏差が５０％をこえると面衝撃強度が低下する。一般に標準偏差の下限は１０％程度である。
【００１８】
ゴム重合体（Ａ）の具体例としては、ポリブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、ブタジエン−アクリル酸エステルゴム、水素化スチレン−ブタジエンゴムなどのジエン系ゴム重合体、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴムなどのオレフィン系ゴム重合体、ポリアクリル酸エステルゴム、エチレン−アクリル酸エステルゴムなどのアクリル系ゴム重合体があげられる。これらは１種で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
【００１９】
ゴム重合体（Ａ）として、ジエン系ゴム重合体、とくにポリブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴムを使用するばあいには、耐衝撃性の点から好ましく、オレフィン系ゴム重合体、とくにエチレン−プロピレン−ジエンゴムを使用するばあいには、流動性の点から好ましく、また、アクリル系ゴム重合体、とくにポリアクリル酸エステルゴムを使用するばあいには、耐候性の点から好ましい。
【００２０】
ゴム重合体（Ａ）として、ゴムラテックスに、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸のうちの少なくとも１種の不飽和酸（ｃ）５〜５０％、さらには５〜３５％、炭素数が１〜１２のアルキル基を有する（メタ）アルキルアクリレート（ｄ）５０〜９５％、さらには６５〜９５％および（ｃ）成分、（ｄ）成分と共重合可能な単量体０〜４０％、さらには０〜２０％を重合させることによりえられた酸基含有ラテックス（Ｓ）を使用する凝集肥大法により製造したゴム重合体（Ａ−１）を使用するばあいには、えられる熱可塑性樹脂組成物からの成形品の耐衝撃性がよくなるという点から好ましい。とくに、ゴム重合体（Ａ）が、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸のうちの少なくとも１種の不飽和酸（ｃ）５〜２５％、さらには７〜２３％、炭素数が１〜１２のアルキル基を有するアルキルアクリレート（ｄ−１）５〜３０％、さらには７〜２７％、炭素数が１〜１２のアルキル基を有するアルキルメタクリレート（ｄ−２）８０〜２０％、さらには７５〜３０％ならびに（ｃ）成分、（ｄ−１）成分、（ｄ−２）成分と共重合可能な芳香族ビニル単量体、分子中に２つ以上の重合性官能基を有する単量体およびシアン化ビニル化合物のうちの少なくとも１種０〜４０％、さらには０〜２０％を重合させることにより調製した酸基含有ラテックス（Ｓ−１）を使用する凝集肥大法により製造したゴム重合体（Ａ−２）を使用するばあいには、えられる熱可塑性樹脂組成物からの成形品の面衝撃強度がとくによくなるという点から好ましい。前記（ｄ−１）成分と（ｄ−２）成分との合計量は７５〜９５％、さらには７７〜９３％である。
【００２１】
なお、酸基含有ラテックスの使用量としては、ゴムラテックス１００部（重量部、以下同様）（固形分）に対して０．１〜１５部（固形分）、さらには０．５〜１０部添加して凝集肥大させるのが、製造安定性が良好で、成形品の耐衝撃性、とくに面衝撃強度がよくなるという点から好ましい。
【００２２】
前記炭素数が１〜１２のアルキル基を有する（メタ）アルキルアクリレート（ｄ）の具体例としては、たとえばメチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、ラウリルアクリレート、ステアリルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、オクチルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレートなどがあげられる。これらは１種で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
【００２３】
また、前記（ｃ）成分、（ｄ）成分と共重合可能な単量体の具体例としては、たとえばスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルナフタレン、クロルスチレン、ブロムスチレンなどの芳香族ビニル単量体、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのシアン化ビニル化合物、アリルメタクリレート、ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレートなどの分子中に２つ以上の重合性官能基を有する単量体や、アクリルアミド、メタクリルアミド、マレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミドなどがあげられる。これらは１種で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
【００２４】
さらに、前記炭素数が１〜１２のアルキル基を有するアルキルアクリレート（ｄ−１）の具体例としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレートなどがあげられる。これらは１種で用いてもよく、２種以上併用してもよい。これらのうちでは、ブチルアクリレート、エチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレートなどが肥大径を制御しやすい点から好ましい。
【００２５】
また、前記炭素数１〜１２のアルキル基を有するアルキルメタクリレート（ｄ−２）の具体例としては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、オクチルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレートなどがあげられる。これらは１種で用いてもよく、２種以上併用してもよい。これらのうちでは、ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレートなどが肥大径を制御しやすい点から好ましい。
【００２６】
さらに、前記（ｃ）成分、（ｄ−１）成分、（ｄ−２）成分と共重合可能な芳香族ビニル単量体、分子中に２つ以上の重合性官能基を有する単量体およびシアン化ビニル化合物の具体例としては、前記（ｃ）成分および（ｄ）成分と共重合可能な単量体の具体例としてあげたものがあげられる。これらは１種で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
【００２７】
グラフト共重合体（Ｉ）におけるグラフト部（ａ）のグラフト率は１０〜７０％、好ましくは１５〜６５％、さらに好ましくは２０〜６０％である。グラフト率が１０％未満では耐衝撃性が、７０％をこえると加工性が低下する。
【００２８】
グラフト部（ａ）は、シアン化ビニル化合物単位１５〜６０モル％、好ましくは２０〜５５モル％、さらに好ましくは３０〜５２モル％、芳香族ビニル化合物単位８５〜４０モル％、好ましくは８０〜４５モル％、さらに好ましくは７０〜４８モル％およびこれらと共重合可能な単量体単位０〜３０モル％、好ましくは０〜２０モル％からなる重合体である。グラフト部（ａ）が前記範囲外のばあい、すなわち、シアン化ビニル化合物単位が１５モル％未満のとき本発明の組成物からの成形品の耐衝撃性が低下し、シアン化ビニル化合物単位が６０モル％をこえると加工性が低下する。
【００２９】
グラフト部（ａ）におけるシアン化ビニル化合物単位としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどの単位が、芳香族ビニル化合物単位としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、クロルスチレン、ブロムスチレン、ビニルナフタレンなどの単位が、また、共重合可能な単量体単位としては、（メタ）アクリル酸およびそのメチル、エチル、プロピル、ブチル、２−ヒドロキシエチル、２−エチルヘキシル、グリシジルなどの（メタ）アクリル酸エステル系単量体の単位、マレイミド、Ｎ−フェニルマレイミドなどのマレイミド系単量体の単位などがあげられる。これらはそれぞれ１種で使用してもよく、２種以上併用してもよい。これらのうち、工業的見地から、シアン化ビニル化合物単位としてアクリロニトリル単位、芳香族ビニル単位としてスチレン単位が好ましい。
【００３０】
前記グラフト共重合体（ＩＩ）は、耐衝撃性向上のためのゴム重合体（Ｂ）、ゴム共重合体（Ｂ）とマレイミド系共重合体（ＩＩＩ）、α−アルキル芳香族ビニル系共重合体（ＩＶ）との接着性を向上させるためのグラフト部（ｂ）からなる。
【００３１】
前記グラフト共重合体（ＩＩ）におけるゴム重合体（Ｂ）は、体積平均粒径が６０〜１６０ｎｍ、好ましくは７０〜１４０ｎｍ、さらに好ましくは８０〜１３０ｎｍ、標準偏差が４０％以下、好ましくは３５％以下、さらに好ましくは３０％以下である。ゴム重合体（Ｂ）の体積平均粒径が６０ｎｍ未満のばあい、耐衝撃性が低下し、１６０ｎｍをこえると充分な面衝撃強度がえられなくなる。また、標準偏差が４０％をこえると面衝撃強度が低下する。一般に標準偏差の下限は１０％程度である。
【００３２】
ゴム重合体（Ｂ）の具体例としては、ポリブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、ブタジエン−アクリル酸エステルゴム、水素化スチレン−ブタジエンゴムなどのジエン系ゴム重合体、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴムなどのオレフィン系ゴム重合体、ポリアクリル酸エステルゴム、エチレン−アクリル酸エステルゴムなどのアクリル系ゴム重合体があげられる。これらは１種で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
【００３３】
ゴム重合体（Ｂ）として、ジエン系ゴム重合体、とくにポリブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴムを使用するばあいには、耐衝撃性の点から好ましく、オレフィン系ゴム重合体、とくにエチレン−プロピレン−ジエンゴムを使用するばあいには、流動性の点から好ましく、また、アクリル系ゴム重合体、とくにポリアクリル酸エステルゴムを使用するばあいには、耐候性の点から好ましい。
【００３４】
グラフト共重合体（ＩＩ）におけるグラフト部（ｂ）のグラフト率は２０〜８０％、好ましくは２５〜７５％、さらに好ましくは４０〜６５％である。グラフト率が２０％未満では耐衝撃性が、８０％をこえると加工性が低下する。
【００３５】
グラフト部（ｂ）は、シアン化ビニル化合物単位１５〜６０モル％、好ましくは２０〜５５モル％、さらに好ましくは３５〜５５モル％、芳香族ビニル化合物単位８５〜４０モル％、好ましくは８０〜４５モル％、さらに好ましくは６５〜４５モル％およびこれらと共重合可能な単量体単位０〜３０モル％、好ましくは０〜２０モル％からなる重合体である。グラフト部（ｂ）が前記範囲外のばあい、すなわち、シアン化ビニル化合物単位が１５モル％未満では本発明の組成物からの成形品の耐衝撃性が低下し、シアン化ビニル化合物単位が６０モル％をこえると加工性が低下する。
【００３６】
グラフト部（ｂ）におけるシアン化ビニル化合物単位としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどの単位が、芳香族ビニル化合物単位としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、クロルスチレン、ブロムスチレン、ビニルナフタレンなどの単位が、また、共重合可能な単量体単位としては、（メタ）アクリル酸およびそのメチル、エチル、プロピル、ブチル、２−ヒドロキシエチル、２−エチルヘキシル、グリシジルなどの（メタ）アクリル酸エステル系単量体の単位、マレイミド、Ｎ−フェニルマレイミドなどのマレイミド系単量体の単位などがあげられる。これらはそれぞれ１種で使用してもよく、２種以上併用してもよい。これらのうち、工業的見地から、シアン化ビニル化合物単位としてアクリロニトリル単位、芳香族ビニル単位としてスチレン単位が好ましい。
【００３７】
つぎに、グラフト共重合体（Ｉ）、（ＩＩ）の製法について説明する。
【００３８】
本発明で使用するグラフト共重合体（Ｉ）、（ＩＩ）がえられる限り、いかなる重合法、開始剤、連鎖移動剤、界面活性剤などを用いて製造したものであってもかまわない。
【００３９】
たとえば重合法としては、公知の懸濁重合法、乳化重合法、乳化−懸濁重合法、乳化−塊状重合法などの各種の重合法によって製造したものでよい。これらのうちではグラフト部とゴム重合体との体積比を制御しやすいという点から、乳化重合法が好ましい。
【００４０】
また、グラフト共重合体（Ｉ）、（ＩＩ）を製造する際の開始剤も、過硫酸カリウムなどの熱分解型開始剤、Ｆｅ−還元剤−有機パーオキサイドなどのレドックス系開始剤など公知の開始剤を限定なく使用しうる。
【００４１】
連鎖移動剤を使用するばあいも、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、α−メチルスチレンダイマー、テルピノレンなど公知の連鎖移動剤をグラフト部とゴム重合体との体積比を目的とする範囲に制御できる範囲で使用すればよい。
【００４２】
重合時の仕込み方法についても、本発明の範囲のものがえられる限りどのような方法でもよい。たとえば、グラフト共重合体（Ｉ）、（ＩＩ）をうるために、同一の重合機にゴム重合体（Ａ）、（Ｂ）を同時に仕込んで、単量体混合物を同時に重合させてもよいし、別々の重合機でグラフト共重合体（Ｉ）、（ＩＩ）を製造してもよいが、後者の方法のばあい、グラフト率を制御しやすいという点から好ましい。また、同一の重合機で一貫してグラフト共重合体（Ｉ）、（ＩＩ）を重合する際には、ゴム重合体（Ａ）を仕込んで、単量体混合物をゴム重合体（Ａ）に一定量重合させたのちゴム重合体（Ｂ）を仕込み、単量体混合物の残量を重合させるような、ゴム重合体（Ａ）、（Ｂ）の比表面積に応じた量を重合させる方法が好ましい。
【００４３】
前記マレイミド系共重合体（ＩＩＩ）は、シアン化ビニル化合物１０〜４０％、好ましくは１５〜３５％、さらに好ましくは１５〜３０％、マレイミド系単量体５〜５０％、好ましくは１０〜４５％、さらに好ましくは１０〜３５％、芳香族ビニル化合物１０〜８５％、好ましくは２０〜７５％、さらに好ましくは５０〜６５％およびこれらと共重合可能な単量体０〜３０％、好ましくは０〜２０％（合計１００％）を重合させた共重合体である。
【００４４】
マレイミド系共重合体（ＩＩＩ）においては、シアン化ビニル化合物が１０％未満のばあい耐衝撃性が、４０％をこえると加工性が、マレイミド系単量体が５％未満のばあい耐熱性が、４５％をこえると加工性が、芳香族ビニル化合物が１０％未満のばあい加工性が、８５％をこえると耐衝撃性が、それぞれ低下する。とくに、マレイミド系共重合体（ＩＩＩ）における芳香族ビニル化合物の含有率が５０モル％以上であるばあいには、熱安定性、耐衝撃性がよくなるという点から好ましく、また、メチルエチルケトン可溶分の還元粘度（３０℃、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液中）が０．３〜１．２ｄｌ／ｇ、さらには０．３５〜１．０ｄｌ／ｇ、とくには０．４０〜０．９ｄｌ／ｇであるのが、耐衝撃性、加工性がよくなるという点から好ましい。
【００４５】
マレイミド系共重合体（ＩＩＩ）を形成するシアン化ビニル化合物としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどが、芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−イソプロピルスチレン、クロルスチレン、ブロムスチレン、ビニルナフタレンなどが、マレイミド系単量体としては、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（ｐ−メチルフェニル）マレイミドなどが、また、共重合可能な単量体としては、（メタ）アクリル酸およびそのメチル、エチル、プロピル、ブチル、２−ヒドロキシエチル、２−エチルヘキシル、グリシジルなどの（メタ）アクリル酸エステル系単量体などがあげられる。これらはそれぞれ１種で用いてもよく、２種以上併用してもよい。前記シアン化ビニル化合物のうちではアクリロニトリルが耐衝撃性の点から、マレイミド系単量体のうちではＮ−フェニルマレイミドが耐熱性の点から、芳香族ビニル化合物のうちではスチレン、α−メチルスチレンが加工性、耐衝撃性の点から好ましい。
【００４６】
マレイミド系共重合体（ＩＩＩ）は、公知の塊状重合法、溶液重合法、塊状−懸濁重合法、懸濁重合法、乳化重合法、乳化−懸濁重合法、乳化−塊状重合法またはこれらの重合法と後イミド化法などによって製造することができる。
【００４７】
前記α−アルキル芳香族ビニル系共重合体（ＩＶ）は、シアン化ビニル化合物１０〜４０％、好ましくは１５〜３５％、α−アルキル芳香族ビニル化合物３０〜７５％、好ましくは３５〜７０％およびこれらと共重合可能な単量体残基０〜３０％、好ましくは０〜２０％（合計１００％）を重合してなる共重合体である。
【００４８】
α−アルキル芳香族ビニル系共重合体（ＩＶ）において、シアン化ビニル化合物が１０％未満のばあい耐衝撃性が、４０％をこえると加工性が低下する。α−アルキル芳香族ビニル化合物が３０％未満のばあい加工性が低下し、７５％をこえると製造時の安定性がわるく、熱安定性も低下する。とくに、α−アルキル芳香族ビニル系共重合体（ＩＶ）中のα−アルキル芳香族ビニル化合物単位の含有率が５０モル％以下であることが、熱安定性の点から好ましく、耐衝撃性、加工性のバランスがよくなるという点から、メチルエチルケトン可溶分の還元粘度（３０℃、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液中）が０．３〜１．２ｄｌ／ｇ、さらには０．３５〜１．０ｄｌ／ｇ、とくには０．４〜０．９ｄｌ／ｇであるのが好ましい。
【００４９】
α−アルキル芳香族ビニル系共重合体（ＩＶ）を形成するシアン化ビニル化合物としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどが、α−アルキル芳香族ビニル化合物としては、α−メチルスチレン、α−エチルスチレンなどが、また、共重合可能な単量体としては、（メタ）アクリル酸およびそのメチル、エチル、プロピル、ブチル、２−ヒドロキシエチル、２−エチルヘキシル、グリシジルなどの（メタ）アクリル酸エステル系単量体などがあげられる。これらはそれぞれ１種で用いてもよく、２種以上併用してもよい。前記シアン化ビニル化合物のうちではアクリロニトリルが耐衝撃性およびα−アルキル芳香族ビニル化合物との重合性の点から、α−アルキル芳香族ビニル化合物のうちではα−メチルスチレンが耐熱性、耐衝撃性の点から好ましい。
【００５０】
α−アルキル芳香族ビニル系共重合体（ＩＶ）は、公知の塊状重合法、溶液重合法、塊状−懸濁重合法、懸濁重合法、乳化重合法、乳化−懸濁重合法、乳化−塊状重合法によって製造することができる。これらのうちでは、熱安定性がよくなるという点から懸濁重合法が好ましい。
【００５１】
マレイミド系共重合体（ＩＩＩ）とマレイミド系共重合体（ＩＩＩ）およびα−アルキル芳香族ビニル系重合体（ＩＶ）との重量比（ＩＩＩ／（ＩＩＩ＋ＩＶ））は０．１〜０．９、さらには０．２〜０．８、とくには０．３〜０．７である。前記重量比が０．１未満では加工性が、０．９をこえると耐衝撃性が低下する。
【００５２】
本発明におけるグラフト共重合体（Ｉ）、（ＩＩ）、マレイミド系共重合体（ＩＩＩ）およびα−アルキル芳香族ビニル系共重合体（ＩＶ）中のメチルエチルケトン可溶分の還元粘度（３０℃、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液中）は０．３〜１．２ｄｌ／ｇ、好ましくは０．３５〜１．０ｄｌ／ｇ、とくに好ましくは０．４０〜０．９ｄｌ／ｇである。分子量の指標である還元粘度が０．３ｄｌ／ｇ未満のばあい耐衝撃性が、１．２ｄｌ／ｇをこえると加工性が低下する。
【００５３】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、ゴム重合体の粒径分布とグラフト部が制御された２種の特殊なグラフト共重合体（Ｉ）、（ＩＩ）およびマレイミド系共重合体（ＩＩＩ）、α−アルキル芳香族ビニル共重合体（ＩＶ）からなり、これら４成分中のゴム重合体含量は５〜４０％、好ましくは１０〜３０％である。この範囲外では、すなわち、ゴム重合体が５％未満では耐衝撃性が低下し、ゴム重合体が４０％をこえると加工性が低下する。また、ゴム重合体におけるゴム重合体（Ａ）とゴム重合体（Ａ）およびゴム重合体（Ｂ）との体積比（Ａ／（Ａ＋Ｂ））が０．３〜０．９、さらには０．４０〜０．８５であり、この範囲外では、充分な耐衝撃性、とくに面衝撃強度がえられない。
【００５４】
本発明の組成物の製法は、グラフト共重合体（Ｉ）、（ＩＩ）、マレイミド系共重合体（ＩＩＩ）およびα−アルキル芳香族ビニル系共重合体（ＩＶ）の製法によっても異なるが、たとえばこれらをラテックス、サスペンジョン、スラリー、溶液、粉末、ビーズ、ペレットなどの各種の状態で混合することにより、あるいは前記状態を組み合わせた状態で混合することにより製造することができる。
【００５５】
なお、共重合体ラテックスからポリマー粉末を回収するばあい、通常の方法、たとえばラテックスに塩化カルシウム、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウムのようなアルカリ土類金属の塩、塩化ナトリウム、硫酸ナトリウムのようなアルカリ金属の塩、塩酸、硫酸、リン酸、酢酸のような無機酸または有機酸を添加することによりラテックスを凝固させたのち、脱水乾燥する方法で回収することができる。またスプレー乾燥法も使用できる。
【００５６】
前記混合物は、バンバリミキサー、ロールミル、１軸押出機、２軸押出機など公知の溶融混練機で混練せしめることによりうることができる。
【００５７】
本発明の組成物には、通常よく知られた酸化防止剤、熱安定剤、ＵＶ吸収剤、顔料、帯電防止剤、滑剤などの添加剤を必要に応じて適宜添加できる。とくに、スチレン系樹脂に用いられるヒンダードフェノール系、イオウ系、リン系、ヒンダードアミン系の安定剤、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤、オルガノポリシロキサン、脂肪族炭化水素、高級脂肪酸と高級アルコールとのエステル、高級脂肪酸のアミド、ビスアミドおよびその変性体、オリゴアミド、高級脂肪酸の金属塩などの内部滑剤・外部滑剤などを用いると、本発明の組成物を成形用樹脂組成物としてより高性能なものにすることができる。
【００５８】
前記ヒンダードフェノール系の安定剤の具体例としては、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−ブタン、ｎ−オクタデシル−３−（３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）、テトラキス［メチレン−３（３、５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、トリエチレングリコール−ビス−［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ペンタエリスリトール−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］）、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、トリス−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレート）などがあげられる。
【００５９】
前記イオウ系の安定剤の具体例としては、３，３′−チオジプロピオン酸、ジアルキル−３，３′−チオジプロピオネート、ペンタエリスリトール−テトラキス（３−アルキルチオプロピオネート）、テトラキス［メチレン−３−（アルキルチオ）プロピオネート］メタン、ビス［２−メチル−４（３−アルキル−チオプロピオニルオキシ）−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル］スルフィドなどがあげられる。
【００６０】
前記リン系の安定剤の具体例としては、ステアリルフェニルホスファイト、トリス（モノ，ジ，ノニルフェニル）ホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ジ（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）４，４−ジフェニレンホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトなどがあげられる。
【００６１】
前記ヒンダードアミン系の安定剤の具体例としては、コハク酸ジメチル−１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン重縮合物、ポリ［［６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）イミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル］［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ］ヘキサメチレン［［２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ］］、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）などがあげられる。
【００６２】
これらの安定剤は、単独で用いてもよく２種以上併用してもよい。
【００６３】
前記ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤の具体例としては、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾールなどがあげられる。
【００６４】
前記オルガノポリシロキサンの具体例としては、ポリジメチルシロキサン、ポリジエチルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサンなどがあげられる。
【００６５】
前記脂肪族炭化水素の具体例としては、合成パラフィン、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなどがあげられる。
【００６６】
前記高級脂肪酸と高級アルコールとのエステルの具体例としては、モンタン酸とステアリルアルコールとのエステル、ステアリルステアレート、ベヘネルベヘネートなどがあげられる。
【００６７】
前記高級脂肪酸のアミド、ビスアミドおよびその変性体、オリゴアミドの具体例としては、ステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、ステアリン酸のような高級脂肪酸とコハク酸のようなジカルボン酸とエチレンジアミンのようなジアミンとから脱水反応により合成される、ビスアミドより高い融点を有する化合物などがあげられる。
【００６８】
前記高級脂肪酸の金属塩の具体例としては、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸のような高級脂肪族のカルシウム塩、マグネシウム塩、アルミニウム塩、カドミウム塩などがあげられる。
【００６９】
これらの滑剤は、単独で使用してもよく２種以上併用してもよい。
【００７０】
また、本発明の組成物には、難燃性の必要の度合いにより、ハロゲン系、ホスファイト系の難燃剤、三酸化アンチモンなどのアンチモン化合物、ポリジメチルシロキサンなどのシリコーン化合物、アルミナなどのアルミニウム化合物などを配合して使用してもよい。
【００７１】
さらに、本発明の組成物には、弾性率などの機械的特性や耐熱性を向上させるために、ガラスファイバー、カーボンファイバーなどの補強繊維や、マイカ、タルク、クレー、ガラスビーズなどの充填剤を加えてもよい。
【００７２】
前記のごとき本発明の熱可塑性樹脂組成物の好ましい例としては、
体積平均粒径が３００〜７００ｎｍ、標準偏差が４５％以下の粒径分布であるゴム重合体（Ａ）およびグラフト部（ａ）からなり、グラフト率が２０〜６０％であるグラフト重合体（Ｉ）、
体積平均粒径が７０〜１４０ｎｍ、標準偏差が３５％以下の粒径分布であるゴム重合体（Ｂ）およびグラフト部（ｂ）からなり、グラフト率が４０〜６５％であるグラフト共重合体（ＩＩ）、
シアン化ビニル化合物１５〜３０％、マレイミド系単量体１０〜３５％、芳香族ビニル化合物５０〜６５％およびこれらと共重合可能な単量体０〜２０％（合計１００％）を重合してなるマレイミド系共重合体（ＩＩＩ）ならびに
シアン化ビニル化合物１５〜３５％、α−アルキル芳香族ビニル化合物３５〜７０％およびこれらと共重合可能な単量体０〜３０％（合計１００％）を重合してなるα−アルキル芳香族ビニル系共重合体（ＩＶ）からなる熱可塑性樹脂組成物であって、
ゴム重合体におけるゴム重合体（Ａ）とゴム重合体（Ａ）およびゴム重合体（Ｂ）との体積比（Ａ／（Ａ＋Ｂ））が０．４〜０．８５であり、
ゴム重合体（Ａ）、（Ｂ）が、ジエン系ゴム重合体、アクリル系ゴム重合体のなかの１種以上であり、
グラフト共重合体（Ｉ）、（ＩＩ）のグラフト部がいずれもシアン化ビニル化合物単位３０〜５２モル％、芳香族ビニル化合物単位７０〜４８モル％、およびこれらと共重合可能な単量体単位０〜２０モル％からなる重合体であり、
マレイミド系共重合体（ＩＩＩ）とマレイミド系共重合体（ＩＩＩ）およびα−アルキル芳香族ビニル系共重合体（ＩＶ）との重量比（ＩＩＩ／（ＩＩＩ＋ＩＶ））が、０．３〜０．７であり、
グラフト共重合体（Ｉ）、（ＩＩ）、マレイミド系共重合体（ＩＩＩ）およびα−アルキル芳香族ビニル系共重合体（ＩＶ）中のメチルエチルケトン可溶分の還元粘度（３０℃、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液中）が０．４〜０．９ｄｌ／ｇであり、
グラフト共重合体（Ｉ）、（ＩＩ）、マレイミド系共重合体（ＩＩＩ）およびα−アルキル芳香族ビニル系共重合体（ＩＶ）中にしめるゴム重合体（Ａ）、（Ｂ）の含有率が１０〜３０％であり、かつ
ゴム重合体（Ａ）が、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸のうちの少なくとも１種の不飽和酸（ｃ）５〜２５％、アルキル基の炭素数が１〜１２の少なくとも１種のアルキルアクリレート（ｄ−１）５〜３０％、アルキル基の炭素数が１〜１２の少なくとも１種のアルキルメタクリレート（ｄ−２）８０〜２０％、（ｃ）成分、（ｄ−１）成分、（ｄ−２）成分と共重合可能な芳香族ビニル単量体、分子中に２つ以上の重合性官能基を有する単量体およびシアン化ビニル化合物のうちの少なくとも１種０〜４０％を重合させることにより調製した酸基含有ラテックス（Ｓ−１）を使用する凝集肥大法により製造したゴム重合体（Ａ−２）であるばあいがあげられる。
【００７３】
前記の範囲が、本発明の効果である耐衝撃性、とくに面衝撃強度に優れ、光沢、剛性、加工性、耐熱性、熱安定性に優れた組成物を与える。
【００７４】
【実施例】
以下、本発明の組成物を具体的な実施例に基づいて説明するが、これら実施例は本発明を限定するものではない。
【００７５】
なお、実施例中における略号の意味はつぎのとおりである。
【００７６】
ＢＭＡ：ブチルメタクリレート、
ＢＡ：ブチルアクリレート、
Ｓｔ：スチレン、
ＭＡＡ：メタクリル酸、
ｔＤＭ：ｔ−ドデシルメルカプタン、
ＣＨＰ：クメンハイドロパーオキサイド、
ＡＮ：アクリロニトリル、
ＰＭＩ：Ｎ−フェニルマレイミド、
αＳ：α−メチルスチレン、
ＨＴＰ：ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート。
【００７７】
また、実施例中における評価は下記の方法により行なった。
【００７８】
［ゴム重合体の体積平均粒径、粒径分布の標準偏差］
ゴム重合体（Ａ）、（Ｂ）各々の体積平均粒径、粒径分布の標準偏差は、つぎの方法で測定した。
【００７９】
ゴム重合体（Ａ）を例にとると、グラフト共重合体（Ｉ）とマレイミド系共重合体（ＩＩＩ）とをゴム重合体（Ａ）が２０％となる比率でラテックス状態で混合し、凝固、熱処理して、ゴム重合体（Ａ）を含むパウダーをえた。パウダーを後述の熱可塑性樹脂の製造と同様の方法にて、ペレット化、射出成形して、ＡＳＴＭ規格のダンベル成形品をえた。ダンベル成形品中央部の厚さ方向の中心部を流動方向と平行になるようにミクロトームで切り出した。切出片（５０〜１００ｎｍ厚さ）を四酸化オスミニウムで染色し、透過型電子顕微鏡で観察した。観察写真（２万倍）についてＮＩＲＥＣＯ（株）製のＬＵＺＥＸ ＩＩＤにより、ゴム重合体（Ａ）の画像解析を行ない、ゴム重合体（Ａ）の体積平均粒径、粒径分布の標準偏差を求めた。
【００８０】
ゴム重合体（Ｂ）の体積平均粒径、粒径分布の標準偏差は、グラフト共重合体（ＩＩ）とマレイミド系共重合体（ＩＩＩ）を使用し、ゴム重合体（Ａ）と同様の方法で求めた。
【００８１】
［グラフト共重合体のグラフト率］
グラフト共重合体のパウダー１ｇをメチルエチルケトン４０ｍｌに加えて、１時間、２３℃で溶解させたのち遠心分離し、グラフト共重合体のメチルエチルケトン可溶分と不溶分をえた。えられたメチルエチルケトン可溶分にメタノールを多量に加え、メチルエチルケトン−メタノール溶液の不溶分をえた。このメチルエチルケトン可溶分でかつメチルエチルケトン−メタノール溶液不溶分とメチルエチルケトン不溶分の比率からグラフト率を測定した。
【００８２】
［グラフト部（ａ）、（ｂ）の組成、共重合体の組成］
モノマーの仕込み比率、重合転化率より組成を特定した。
【００８３】
［重合転化率］
重合後の液量、固形分濃度から求めた。
【００８４】
［グラフト共重合体（Ｉ）、（ＩＩ）、マレイミド系共重合体（ＩＩＩ）およびα−アルキル芳香族ビニル系共重合体（ＩＶ）中のゴム重合体含量］
重合開始時のゴム量および重合時の各成分の量、転化率および配合比から求めた。
【００８５】
［体積比（Ａ／（Ａ＋Ｂ））］
ゴム重合体（Ａ）および（Ｂ）の仕込量、グラフト共重合体（Ｉ）および（ＩＩ）における重合転化率ならびにグラフト共重合体（Ｉ）および（ＩＩ）から算出した。
【００８６】
［還元粘度］
グラフト共重合体（Ｉ）、（ＩＩ）、マレイミド系共重合体（ＩＩＩ）およびα−アルキル芳香族ビニル系共重合体（ＩＶ）からなるパウダー１ｇをメチルエチルケトン４０ｍｌに加えて１時間、２３℃で溶解させたのち、遠心分離し、メチルエチルケトン可溶分をえた。この可溶分を取り出し、０．３ｇ／ｄｌ濃度のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液として、３０℃で還元粘度を測定した。
【００８７】
［熱可塑性樹脂組成物の特性］
（耐衝撃性）面衝撃強度とアイゾット衝撃強度で評価した。面衝撃強度は、１００ｍｍ×１５０ｍｍの２ｍｍ厚さ平板試験片の２３℃における落錘強度で評価した。評価値は、半数破壊高さ×落錘荷重＝半数破壊エネルギー（単位：ｋｇｆｍ）で示した。アイゾット衝撃強度は、ＡＳＴＭ Ｄ−２５６規格（１／４インチ厚さ）の方法により２３℃で評価した（単位：ｋｇｃｍ／ｃｍ）。
【００８８】
アイゾット衝撃強度２５ｋｇｃｍ／ｃｍ以上、面衝撃強度３．５ｋｇｆｍ以上あれば優れる。
【００８９】
（引張強度、引張伸び）ＡＳＴＭ Ｄ６３８規格の方法により１号ダンベルを使用し、２３℃で評価した。
【００９０】
（曲げ強度、曲げ弾性率）ＡＳＴＭ Ｄ７９０規格の方法により２３℃で評価した。
【００９１】
（光沢）１００ｍｍ×１５０ｍｍの２ｍｍ厚さ平板試験片中央部の６０°反射率で評価した。
【００９２】
（耐熱性（ＨＤＴ））ＡＳＴＭ Ｄ６４８規格の１８．６ｋｇ／ｃｍ２荷重の熱変形温度で評価した。
【００９３】
（流動性）（株）ファナック製１００Ｂ射出成形機を使用し、シリンダー温度２５０℃、射出圧力１３５０ｋｇ／ｃｍ２にて、３ｍｍ厚さのスパイラル形状の金型内における樹脂の流動長（単位：ｍｍ）で評価した。
【００９４】
（熱安定性）（株）ファナック製１００Ｂ射出成形機を使用し、シリンダー温度２９０℃、滞留１０分後のダンベル成形品（ＡＳＴＭ規格１号ダンベル）のシルバー（銀条）と変色の度合いを目視し、５点法で評価した（５点：シルバーなし、変色なし、４点：シルバーなし、若干変色あり、３点：若干のシルバーと変色あり、２点：シルバーあるいは変色がかなりある、１点：シルバーあるいは変色が激しい）。
【００９５】
これらは、いずれも数値が大きいほど優れていることを示す。
【００９６】
実施例１〜１１および比較例１〜１１
（１）ゴム重合体（Ｂ）の製造
１００Ｌ重合機に以下の物質を仕込んだ。
【００９７】
純水 ２３０部（１５ｋｇ）
過硫酸カリウム ０．２部
重合機内の空気を真空ポンプで除いたのち、以下の物質を仕込んだ。
【００９８】
オレイン酸ナトリウム ０．５部
ロジン酸ナトリウム ２部
ブタジエン １００部
系の温度を６０℃まで昇温し、重合を開始した。重合は２０時間で終了し、転化率は９６％であった。えられたゴム重合体をゴム重合体（Ｂ１）という。
【００９９】
えられたゴム重合体（Ｂ１）の体積平均粒径は９０ｎｍ、標準偏差は２２％であった。
【０１００】
純水３００部、オレイン酸ナトリウム０．２部、ロジン酸ナトリウム１．８部とし、前記ゴム重合体（Ｂ１）と同様の方法で、ゴム重合体（Ｂ２）を重合した。ゴム重合体（Ｂ２）の体積平均粒径は１２０ｎｍ、標準偏差は２３％であった。
【０１０１】
（２）ゴム重合体（Ａ）の製造
第１段階として、ゴム重合体（Ｂ）からゴム重合体（Ａ）に肥大化させるために用いる酸基含有ラテックス（Ｓ）を以下のように製造した。
【０１０２】
撹拌機、還流冷却器、チッ素導入口、モノマー導入口、温度計の設置された反応器に、以下の物質を仕込んだ。
【０１０３】
【０１０４】
【表１】
つぎに、ゴム重合体（Ｂ１）のラテックスに先に製造した酸基含有ラテックス（Ｓ１）〜（Ｓ３）を、６０℃で表２に示す量一括して添加のち、撹拌を１時間続けて肥大化させ、ゴム重合体（Ａ１）〜（Ａ３）ラテックスを製造した。
【０１０６】
えられたゴム重合体（Ａ１）〜（Ａ３）ラテックスの体積平均粒径および標準偏差を求めた。結果を表２に示す。
【０１０７】
【表２】
（３）グラフト共重合体（Ｉ）の製造
撹拌機、還流冷却器、チッ素導入口、モノマー導入口、温度計の設置された反応器に、以下の物質を仕込んだ。
【０１０９】
純水 ２８０部
ゴム重合体（固形分） 表３に示す量
ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート ０．３部
ＥＤＴＡ ０．０１部
硫酸第一鉄 ０．００２５部
内容物を撹拌しながらチッ素気流下に６０℃まで昇温させた。６０℃到達後に表３に記載のグラフト単量体混合物を連続的に４時間かけて滴下した。滴下終了後、６０℃で１時間撹拌を続け、重合を終了させた。えられたグラフト共重合体をグラフト共重合体（Ｉ−１）〜（Ｉ−６）という。
【０１１０】
えられたグラフト共重合体（Ｉ−１）〜（Ｉ−６）のグラフト率を、ゴム重合体の体積平均粒径および標準偏差とともに表３に示す。
【０１１１】
【表３】
（４）グラフト共重合体（ＩＩ）の製造
グラフト共重合体（Ｉ）と同様にして、表４に記載の仕込み組成で製造した。えられたグラフト共重合体をグラフト共重合体（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−４）という。
【０１１３】
えられたグラフト共重合体（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−４）のグラフト率を、ゴム重合体の体積平均粒径および標準偏差とともに表４に示す。
【０１１４】
【表４】
（５）マレイミド系共重合体（ＩＩＩ）の製造
撹拌機、還流冷却器、チッ素導入口、モノマー導入口、温度計の設置された反応器に、以下の物質を仕込んだ。
【０１１６】
ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム １．０部
ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート ０．５部
ＥＤＴＡ ０．０１部
硫酸第一鉄 ０．００２５部
内容物を撹拌しながらチッ素気流下に６５℃まで昇温させた。６５℃に到達後、表５に示す単量体混合物を連続的に６時間かけて滴下した。また、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウムを重合時間１時間目に０．５部、３時間目に０．５部追加した。滴下終了後、６５℃で１時間撹拌を続け、重合を終了させた。えられたマレイミド系共重合体をマレイミド系共重合体（ＩＩＩ−１）〜（ＩＩＩ−３）という。
【０１１７】
【表５】
（６）α−アルキル芳香族ビニル系共重合体（ＩＶ）の製造
α−アルキル芳香族ビニル系共重合体（ＩＶ−１）〜（ＩＶ−２）をつぎのようにして製造した。
【０１１９】
温度計の設置された撹拌機付オートクレーブ中に純水１１０部を仕込んだ。脱気後、撹拌しながら、以下の物質と表６の単量体を仕込んだ。
【０１２０】
純水 １１０部
第３リン酸カルシウム ０．０８部
ドデシルスルホン酸ソーダ ０．０３部
トルエン １．０部
ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート ０．５部
オートクレーブを撹拌しながら９５℃に昇温後、３時間後に追加の分散剤として第３リン酸カルシウム０．３部を加え、さらに５時間撹拌し、重合を終了させた。えられたα−アルキル芳香族ビニル系共重合体をα−アルキル芳香族ビニル系共重合体（ＩＶ−１）〜（ＩＶ−２）という。
【０１２１】
α−アルキル芳香族ビニル系共重合体（ＩＶ−３）〜（ＩＶ−４）はつぎのようにして製造した。
【０１２２】
撹拌機、還流冷却器、チッ素導入口、モノマー導入口、温度計の設置された反応器に、以下の物質を仕込んだ。
【０１２３】
純水 ２５０部
ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム １．０部
ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート ０．５部
ＥＤＴＡ ０．０１部
硫酸第一鉄 ０．００２５部
内容物を撹拌しながらチッ素気流下に６５℃まで昇温させた。６５℃に到達後、表６に示す単量体混合物を連続的に６時間かけて滴下した。ただし、（ＩＶ−３）は、１段目７５部を全量一括で仕込んだのち、２段目を６時間かけて滴下した。また、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウムを重合時間１時間目に０．５部、３時間目に０．５部追加した。滴下終了後、６５℃で１時間撹拌を続け、重合を終了させた。えられたα−アルキル芳香族ビニル系共重合体をα−アルキル芳香族ビニル系共重合体（ＩＶ−３）〜（ＩＶ−４）という。
【０１２４】
【表６】
（６）熱可塑性樹脂組成物の製造
（３）、（４）で製造したグラフト共重合体ラテックスと（５）、（６）で製造した共重合体スラリーあるいはラテックスとを表７に示す割合で混合後、フェノール系安定剤（ＢＨＴ）０．５部を添加し、塩化カルシウム２部を加えて凝固させた。凝固スラリーを脱水乾燥させて樹脂粉末をえた。えられた樹脂粉末１００部にエチレンビスステアリルアミド１部を配合し、（株）タバタ製２０Ｌブレンダーで均一にブレンドした。さらに、（株）タバタ製４０ｍ／ｍ １軸押出機で、２７０℃の温度で溶融混練して、熱可塑性樹脂組成物のペレットを製造した。
【０１２６】
えられたペレットを用いて熱可塑性樹脂組成物の特性をしらべた。結果を表７に示す。
【０１２７】
【表７】
表７の結果から、実施例１〜１１で代表される本発明の樹脂組成物は、耐衝撃性、とくに面衝撃強度に優れ、光沢、剛性、耐熱性、流動性、熱安定性も良好なことがわかる。
【０１２９】
【発明の効果】
本発明の熱可塑性樹脂組成物を用いて成形品を製造すると、耐衝撃性、とくに面衝撃強度が高く、光沢、剛性、耐熱性、流動性（加工性）、熱安定性の良好な成形品がえられる。
Claims (6)
- 体積平均粒径が２５０〜８００ｎｍ、標準偏差が５０％以下の粒径分布であるゴム重合体（Ａ）およびグラフト部（ａ）からなり、グラフト率が１０〜７０重量％であるグラフト共重合体（Ｉ）、
体積平均粒径が６０〜１６０ｎｍ、標準偏差が４０％以下の粒径分布であるゴム重合体（Ｂ）およびグラフト部（ｂ）からなり、グラフト率が２０〜８０重量％であるグラフト共重合体（ＩＩ）、
シアン化ビニル化合物１０〜４０重量％、マレイミド系単量体５〜５０重量％、芳香族ビニル化合物１０〜８５重量％およびこれらと共重合可能な単量体０〜３０重量％（合計１００重量％）を重合してなるマレイミド系共重合体（ＩＩＩ）ならびに
シアン化ビニル化合物１０〜４０重量％、α−アルキル芳香族ビニル化合物３０〜７５重量％およびこれらと共重合可能な単量体０〜３０重量％（合計１００重量％）を重合してなるα−アルキル芳香族ビニル系共重合体（ＩＶ）からなる熱可塑性樹脂組成物であって、かつ、
ゴム重合体（Ａ）とゴム重合体（Ａ）およびゴム重合体（Ｂ）との体積比（Ａ／（Ａ＋Ｂ））が０．３〜０．９であり、
ゴム重合体（Ａ）、（Ｂ）が、ジエン系ゴム重合体、オレフィン系ゴム重合体およびアクリル系ゴム重合体のなかの１種以上であり、
グラフト共重合体（Ｉ）、（ＩＩ）のグラフト部がいずれもシアン化ビニル化合物単位１５〜６０モル％、芳香族ビニル化合物単位８５〜４０モル％およびこれらと共重合可能な単量体単位０〜３０モル％からなる重合体であり、
マレイミド系共重合体（ＩＩＩ）とマレイミド系共重合体（ＩＩＩ）およびα−アルキル芳香族ビニル系共重合体（ＩＶ）との重量比（ＩＩＩ／（ＩＩＩ＋ＩＶ））が０．１〜０．９であり、
グラフト共重合体（Ｉ）、（ＩＩ）、マレイミド系共重合体（ＩＩＩ）およびα−アルキル芳香族ビニル系共重合体（ＩＶ）中のメチルエチルケトン可溶分の還元粘度（３０℃、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液中）が０．３〜１．２ｄｌ／ｇであり、そして、
グラフト共重合体（Ｉ）、（ＩＩ）、マレイミド系共重合体（ＩＩＩ）およびα−アルキル芳香族ビニル系共重合体（ＩＶ）中にしめるゴム重合体（Ａ）、（Ｂ）の含有率が５〜４０重量％である熱可塑性樹脂組成物。 - ゴム重合体（Ａ）が、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸およびクロトン酸のうちの少なくとも１種の不飽和酸（ｃ）５〜５０重量％、炭素数が１〜１２のアルキル基を有する（メタ）アルキルアクリレート（ｄ）５０〜９５重量％および（ｃ）成分、（ｄ）成分と共重合可能な単量体０〜４０重量％を重合させることによりえられた酸基含有ラテックス（Ｓ）を使用する凝集肥大法により製造されたゴム重合体（Ａ−１）である請求項１記載の熱可塑性樹脂組成物。
- ゴム重合体（Ａ）が、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸およびクロトン酸のうちの少なくとも１種の不飽和酸（ｃ）５〜２５重量％、炭素数が１〜１２のアルキル基を有するアルキルアクリレート（ｄ−１）５〜３０重量％、炭素数が１〜１２のアルキル基を有するアルキルメタクリレート（ｄ−２）８０〜２０重量％ならびに（ｃ）成分、（ｄ−１）成分、（ｄ−２）成分と共重合可能な芳香族ビニル単量体、分子中に２つ以上の重合性官能基を有する単量体およびシアン化ビニル化合物のうちの少なくとも１種０〜４０重量％を重合させることにより調製した酸基含有ラテックス（Ｓ−１）を使用する凝集肥大法により製造したゴム重合体（Ａ−２）である請求項２記載の熱可塑性樹脂組成物。
- α−アルキル芳香族ビニル系共重合体（ＩＶ）が、α−アルキル芳香族ビニル単位の含有率が５０モル％以下である請求項１記載の熱可塑性樹脂組成物。
- α−アルキル芳香族ビニル系共重合体（ＩＶ）が、懸濁重合法によりえられたα−アルキル芳香族ビニル系共重合体（ＩＶ）である請求項１記載の熱可塑性樹脂組成物。
- マレイミド系共重合体（ＩＩＩ）が、芳香族ビニル化合物単位を５０モル％以上含有する請求項１記載の熱可塑性樹脂組成物。
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