KR100380526B1

KR100380526B1 - 내충격성이우수한수지조성물

Info

Publication number: KR100380526B1
Application number: KR1019960703522A
Authority: KR
Inventors: 이쿠히로 미시마; 노리토 도이; 요이치 마츠무라; 시게미 마츠모토
Original assignee: 가네가후치 가가쿠고교 가부시키가이샤
Priority date: 1994-11-15
Filing date: 1995-11-02
Publication date: 2003-09-26
Also published as: WO1996015188A1; EP0739942A1; DE69530672D1; DE69530672T2; EP0739942B1; MY115184A; EP0739942A4; US5798414A; TW322505B

Abstract

(I)산기함유 라텍스로 비대화된 중입자경 고무를 사용한 그라프트 공중합체와, (II)소입자경 고무를 사용한 그라프트 공중합체와, (III)스티렌-니트릴계 공중합체 및/또는 (IV)스티렌-말레이미드계 수지로 이루어지고, 고무함량이 수지조성물중 5∼40중량%인 수지조성물이다. 내충격성, 특히 면충격 강도 및 광택이 우수함과 동시에 가공성, 내열성도 양호하다.

Description

내충격성이 우수한 수지조성물

(기술분야)

본 발명은 내충격성, 특히 면(函)충격강도가 우수하고, 또한, 가공성, 내열성(내열변형성), 표면광택이 우수한 수지조성물에 관한 것이다.

(배경기술)

아크릴로니트릴-스티렌-(α-메틸스티렌)-(페닐말레이미드)공중합체 및 폴리부타디엔에 아크릴로니트릴스티렌을 그라프트시킨 그라프트 공중합체의 합금은 ABS수지라 통칭되고. 우수한 성형가공성을 나타내기 때문에 널리 사용되고 있다. 내열성이 필요한 용도에서는 최근에 α-메틸스티렌 공중합체 ABS수지나 말레이미드-공중합된 ABS 수지가 사용되고 있다. ABS계 수지의 주요분야인 가전업계에 있어서는 상품가치를 높이기 위해 종래부터 고광택의 재료가 요망되고 있다.

ABS수지의 제(諸)물성은 조성, 분자량 및 사용하는 친무분의 조성, 겔함유율, 입경, 입경분포, 고무량 등의 인자에 의해 영향을 받는다. 고광택으로 하기 위해서는, 고무량의 감소, 고무의 소입경화가 유효하나, 이들은 ABS수지의 특성인 내충격성이나 기계적 성질등의 저하등의 문제가 발생한다. 또한, ABS수지에 α-메틸스티렌이나 말레이미드를 공중합하면 내열성은 높아지나 내충격성이 저하된다.

그래서, 고무의 입경분포에 착안하여 광택을 개선하고, 또한 충격강도를 발현시키기 위하여 각종 고무모양 중합체를 사용하는 방법이 제안되고 있다. 가령 ①특개소 50-144747에서는 소입자경 고무와 대입자경 고무의 병용, ②특개소 62-11713에서는 저겔분의 소입자경 고무와 고겔분의 중입자경 고무의 병용, ③ 특개소 63-264658에서는 소입자고무 주체의 특정 입경분포의 고무사용, ④특개소 59-232138에서는 중입자경고무와 수 미크론의 대입자경 고무의 사용, ⑤특개소 60-23438에서는 소입자경고무, 중입자경 고무혼합물에 동시 그라프트한 그라프트 중합체 사용, ⑥특개소 62-199645에서는 저그라프트율의 소입자경 고무와 중입자경 고무의 병용등이 있다.

그러나, 상기 ①,④의 방법은 면충격 강도 및 광택의 개량효과가 충분하지 못하고 또, 상기 ②,③,⑤,⑥의 방법은 아이조드(IZOD)충격강도는 높아지나, 그 반면, 실용적 면충격 강도가 낮아지는 문제가 있었다.

본 발명자들은 이같은 ABS계 수지의 문제점을 해결하기 위하여 예의 연구한 결과, 특정 그라프트부를 갖는 소입자경 고무와 중입자경 고무를 특정비율로 존재할때에, 면충격 강도가 개량되고, 특히 중입자경 고무가 특정한 비대법으로 제조된 비대고무일 경우에 그 효과가 현저한다는 것을 발견하여 본 발명에 도달하였다.

(발명의 개시)

즉, 본 발명은 하기의 수지조성물을 내용으로 한다.

(I) 투과형 전현(電顯)분석-화상해석법(TEM법)에 의한 체적평균입경이 250∼800nm인 고무중합체부(A), 및 고무중합체부(A)에 대한 체적비가 (a)/(A)=0.10∼0.80인 그라프트부(a)로 구성된 치라프트 공중합체, 및

(II) TEM법에 의한 체적평균입경이 60∼160nm인 고무중합체부 (B), 및 고무중합체부(B)애 대한 체적비가 (b)/(B)=0.30∼1.00인 그라프트부(b)로 구성되는 그라프트 공중합체, 및

(III) 시안화비닐화합물 잔기 15∼60몰%, 방향족 비닐화합물잔기 40∼85몰% 및 이들과 공중합 가능한 단량체 잔기 0∼30몰%(합계 100몰%)의 조성인 공중합체, 및 또는

(IV) 시안화비닐화합물 잔기 15∼60몰%, 말레이미드 화합물 잔기 2∼45몰%, 방향족비닐화합물 잔기 35∼80몰% 및 이들과 공중합 가능한 단량체 잔기 0∼30몰%(합계100몰%)의 조성인 공중합체(IV)로 이루어지고, 상기 고무중합체부(A)와 상기 고무중합체부(B)의 체적비가 (A)/[(A+B)]=0.4∼0.9이고, 또한 상기 고무중합체부(A),(B)가 디엔계 고무중합체, 올레핀계 고무중합체, 및 아크릴계 고무중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 중합체이고, 또한 상기 고무중합체부(A)가 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산 및 크로톤산으로 되는 군에서 선택되는 적어도 1종의 불포화산(c) 5∼25중량%, 알킬기의 탄소수가 1∼12의 적어도 1종의 알킬아크릴레이트(d) 5∼30중량%, 알킬기의 탄소수가 1∼13의 적어도 1종의 알킬메타크릴레이트(e) 80∼20중량%, 상기 (c),(d),(e)와 공중합 가능한 방향족 비닐화합물, 분자중에 2개 이상의 중합성 작용기를 갖는 화합물, 및 시안화비닐화합물로 되는 군에서 선택되는 적어도 1종의 단량체(f) 0∼40중량%(합계 100중량%)를 중합시킴으로써 조제한 산기함유 라텍스(C)를 사용하는 응집비대법에 의해 제조한 고무중합체이고, 또한 상기 그라프트부(a),(b)가 시안화비럴화합물 잔기15∼60몰%, 방향족 비닐화합물 잔기 40∼85몰%, 및 이들과 공중합 가능한 단량체 잔기 0∼30몰%(합계100몰%)로 되는 조성의 중합체이고, 또한 메틸에틸케톤 가용분의 환원점도(30℃, N,N-디메틸포름아미드용액중)가 0.3∼1.2dl/g이고, 또한 상기 고무중합체부(A)와 (B)의 함량이 수지조성물중 5∼40중량%인 내충격성이 우수한 수지조성물.

(발명을 실시하기 위한 최상의 형태)

이하, 발명에 대하여 실시예를 통하여 상세히 설명한다.

본 발명의 그라프트 공중합체(I)에 있어서의 고무중합체부(A)는 투과형 전현분석-화상 해석법(TEM법)에 의한 체적평균입경이 250∼800nm이고, 바람직하게는 300∼700nm의 것이 좋다. 800nm를 초과하면 광택저하 및 면충격 강도가 충분히 발현되지 않고, 250nm미만에서는 충격강도가 발현되지 않는다.

그라프트 공중합체(II)에 있어서의 고무중합체부(B)는 투과형 전현분석-화상해석법(TEM법)에 의한 체적평균입경이 60∼160nm이고, 바람직하게는 70∼140nm의 것이 좋다. 60nm미만은 충격강도가 발현되지 않고, 160nm를 초과하면 면충격 강도가 충분히 발현되지 않는다.

고무중합체(A),(B)의 구체예는, 폴리부타디엔고무, 스리렌-부타디엔고무, 아크릴로니트릴-부타디엔고무, 부타디엔-아크릴산 에스테르고무, 수소화스티렌-부타디엔고무 등의 디엔계 고무중합체, 에틸렌-프로필렌고무, 에틸렌-프로필렌-디엔고무 등의 올레핀계 고무중합체, 폴리아크릴산 에스테르고무, 에틸렌-아크릴산에스테르고무 등의 아크릴계 고무 중합체를 들 수 있고, 이들은 단독 또는 2종이상 조합하여 사용된다.

본 발명의 고무중합체부(A)는 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 크로톤산으로 되는 군에서 선택되는 적어도 1종의 불포화산(c) 5∼25중량%, 알킬기의 탄소수가 1∼12의 적어도 1종의 알킬아크릴레이트(d) 5∼30중량%, 알킬기의 탄소수가 1∼12의 적어도 1종의 알킬메타크릴레이트(e) 80∼20중량%, 상기 (c),(d),(c)와 공중합이 가능한 방향족 비닐단량체, 분자중에 2개이상의 중합성 작용기를 갖는 단량체 및 시안화비닐화합물로 이는 군에서 선택되는 적어도 1종의 단량체(f)0∼40%를 중합시킴으로써 조제한 산기함유 라텍스(C)를 사용하는 응집비대법에 의해 제조한 고무중합체이다. 고무중합체부(A)는 바람직하게는, 고무라텍스 100중량부(고형분)에 대하여 산기함유 라텍스(C)를 0.1∼15중량부, 바람직하게는 0.5∼10중량부(고형분)첨가하여 응집비대한 고무중합체이다.

산기 함유 라텍스(C)에 사용되는 불포화산(C)으로는 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 크로톤산이 단독 또는 2종이상 조합시켜서 사용되나, 특히 아크릴산, 메타크릴산이 바람직하다.

알킬아크릴레이트(d)로서는 아크릴산과 탄소수 1∼12의 직쇄 혹은 측쇄를 갖는 알콜의 에스테르가 사용되고, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산프로필, 아크릴산부틸, 아크릴산 2-에틸헥실등이 예시될 수 있고, 특히 알킬기의 탄소수 1∼8의 것이 바람직하다. 이들은 단독 또는 2종이상 조합시켜 사용할 수 있다.

알킬메타크릴레이트(e)로는 메크릴산과 탄소수 1∼12의 직쇄 혹은 측쇄를 갖는 알콜의 에스테르가 사용되고, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산프로필, 메타크릴산부틸, 메타크릴산 2-에틸헥실 등이 예시되고, 특히 알킬기의 탄소수 1∼8의 것이 바람직하다. 이들은 단독 또는 2종이상 조합시켜 사용할 수 있다.

상기 (c), (d), (e)의 단랸체와 공중합 가능한 단량체(f)로서는 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌등의 방향족 비닐화합물, 아크릴로니트닐, 메타크릴로니트릴과 간은 시안화 비닐화합물, 또한 메타크릴산아릴, 폴리에틸렌 글리콜디메타크릴레이트, 트리아릴시아눌레이트, 트리아릴이소시아눌레이트, 트리멜리트산트리아릴과 같은 분자중에 2개 이상의 중합성의 작용기를 갖는 화합물을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2종이상 조합시켜 사용할 수 있다.

산기함유 라텍스(C)를 중합시킬 때에 먼저, (C)의 5∼40중량%, 바람직하게는 8∼35중량%이고, 또한, 바람직하게는의 저 Tg의 공중합체가 되는 단량체부분(C1)을 중합시킨후, (C)의 잔부 95∼60중량%, 바람직하게는 92∼65중량%이고, 또한, 바람직하게는의 고 Tg의 공중합체가 되는 단량체부분(C2)을 중합시키는 방법이, 산기함유 라텍스 제조시의 응괴물량(機傀物量)저하 및 비대능력의 점에서 바람직하다.

산기함유 라텍스중에 점하는 불포화산(c)의 비율은 5∼25중량%이고, 특히 바람직하게는 8∼23중량%이다. 5%미만에서는 실질적으로 비대능이 없고, 25중량%를 초과하면 산기함유 라텍스의 중합은 불가능하나, 응괴물의 생성이나 중합도중에서의 라텍스의 점도가 증가하여 공업적 생산에 적합하지 않다.

불포화산(c)과 공중합시키는 나머지의 화합물은 기본적으로는 알킬아크릴레이트(d), 알킬메타크릴레이트(e)이다. 알킬아크릴레이트(d)는 5∼30중량%, 바람직하게는 8∼28중량%이다. 5중량%미만에서는 비대능력이 저하되고, 30중량%를 초과하면, 산기 함유 라텍스 제조시의 응괴물이 많아진다. 알킬메타크릴레이트(c)는 80∼20중량%, 바람직하게는 75∼25중량%이고, 이 범위 밖에서는 비대능력이 저하된다. 알킬아크릴레이트(d), 알킬메타크릴레이트(e)는 공중합이 가능한 다른 단량체(f)로 치환하기가 가능하나, 그 양은 0∼40중량%, 바람직하게는 0∼35중량%이다. 40중량%를 초과하면 비대능이 저하되어 버리므로 바람직하지 않다.

또, 분자중에 2개이상의 중합성 작용기를 갖는 화합물의 경우는, 0∼3중량% 범위로 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명의 그라프트 공중합체(I)는, 그라프트부(a)의 고무중합체부(A)에 대한 체적비(a)/(A)가 0.10∼0.80, 바람직하게는 0.15∼0.75이다. 이 비율은 내충격성의 점에서 중요하며, 0,10미만, 혹은 0.80을 초과하면 내충격성이 저하된다.

본 발명의 그라프트 공중합체(II)는 그라프트부(b)의 고무중합체부(B)에 대한 체적비(b)/(B)가 0.30∼1.00, 바람직하게는 0.35∼0.95이다. 이 비율도 내충격성의 점에서 중요하며, 0.30미만 혹은 1.00을 초과하면 내충격성이 저하된다.

본 발명의 그라프트부(a),(b)는 시안화비닐화합물 잔기 15∼60몰%, 바람직하게는 20∼55몰%, 방향족 비닐화합물 잔기 40∼85몰%, 바람직하게는 45∼85몰%, 및 이들과 공중합가능한 단량체 잔기 0∼30몰%, 바람직하게는 0∼20몰%(합계 100몰%)로 되는 조성의 중합체이다. 그라프트부(a),(b)의 조성이 상기 범위밖에서는 본 발명의 조성물의 내충격성 혹은 가공성이 현저히 저하된다.

그라프트부(a),(b)에 있어서의 시안화비닐화합물 잔기로는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 잔기이고, 방향족 비닐화합물기로는 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 클로로스티렌, 브로모스티렌, 비닐나프탈렌 등의 잔기이다. 이들은 각각 1종 또는 2종 이상이라도 좋다. 이들중, 공업적 견지에서 시안화비닐화합물 잔기로서 아크릴로니트릴잔기, 방향족 비닐잔기로서 스티렌잔기가 바람직하다. 공중합가능한 화합물 잔기로는 (메타)아크릴산 및 그 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 2-히드록시에틸, 2-에틸헥실, 글리시딜 등의 (메타)아크릴산 에스테르계화합물의 잔기, 말레이미드, N-페닐말레이미드 등, 말레이미드계화합물의 잔기이다.

본 발명 범위의 조성이 얻어지면, 어떠한 중합법, 개시제, 연쇄이동제, 계면활성제를 이용하여 제조한 것이라도 상관 없다.

가령, 그라프트 공중합체(I),(II)는 공지의 괴상(塊狀)중합법, 용액중합법, 괴상-현탁중합법, 현탁중합법, 유화중합법, 유화-현탁중합법, 유화-괴상중합법 등의 중합법에 의해 제조한 것이라도 좋으나, 그라프트부와 고무상 중합체추의 체적비율을 제어하기 쉬운 점에서 유화중합법이 바람직하다. 또, 그라프트공중합체를 중합할때의 개시제는 과황산칼륨 등의 열분해 개시제, Fe-환원제-유기 과산화물 등의 산화환원계 개시제 등, 공지의 개시제를 사용하여도 좋다. t-도데실메르캅탄, n-도데실메르캅탄, α-메틸스티렌이합체, 테르피놀렌 등 공지의 연쇄이동제도 본 발명의 그라프트부와 고무상 중합체부의 체적비율을 제어할 수 있는 범위내에서 사용하여도 된다.

중합방법에 대해서도 본 발명 범위의 조성이 얻어지면 어떤 방법도 좋다. 가령, 본 발명의 그라프트 공중합체(I),(II)를 얻기 위하여, 동인중합기로 고무중합체(A),(B)를 동시에 넣고 단량체 혼합물을 중합시켜도 좋고, 가령 그라프트 공중합체(I),(II)를 제조하여도 된다. 바람직하게는 후자의 방법이 본 발명의 범위내에 그라프트율을 제어하는 점에서 좋다. 또, 동일 중합기로 일관하여 그라프트 공중합체(I),(II)를 중합할때는 고무중합체(A)를 넣고, 단량체 혼합물을 고무중합체(A),(B)의 비표면적에 상응한 일정량을 중합시킨 후, 고무중합체(B)를 넣고, 단량체 혼합물 잔량을 중합시키는 방법이 바람직하다.

본 발명의 공중합체(III)은, 시안화비닐화합물잔기 15∼60몰%, 바람직하게는 20∼55몰%, 방향족 비닐화합물 잔기 40∼85몰%, 바람직하게는 45∼80몰% 및 이들과 공중합이 가능한 단량체잔기 0∼30몰%, 바람직하게는 0∼20몰%(합계 100몰%)로 되는 조성의 공중합체이다.

본 발명의 공중합체(III)의 조성은 시안화비닐화합물 잔기가 15몰% 미만은 내충격성이 저하되고, 60몰%를 초과하면 가공성이 저하되며, 방향족 비닐화합물 잔기가 40몰% 미만에서는 가공성이 저하되며, 85몰%를 초과하면 내충격성이 저하된다. 이들과 공중합 가능한 단량체 잔기가 30몰%를 초과하면 내충격성이 저하된다.

본 발명의 공중합체(III)의 시안화비닐화합물 잔기로는 아크릴로니트릴, 메타크릴로리트릴 등의 잔기를 들 수 있고, 방향족 비닐화합물 잔기로는 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-이소프로필스티렌, 클로로스티렌, 브로모스티렌, 비닐나프탈렌 등의 잔기를 들 수 있다. 이들은 각 1종 또는 2종 있어도 좋다. 공중합 가능한 단량체 잔기는 (메타)아크릴산 및 그것의 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 2-히드록시에틸, 2-에틸헥실, 글리시딜 등의 (메타)아크릴산에스테르계 단량체 등의 잔기를 들 수 있다. 이들은 각각 1종 또는 2종 이상이라도 좋다.

본 발명의 공중합체(IV)는 시안화비닐화합물 잔기 15∼60몰%, 바람직하게는 20∼55몰%, 말레이미드화합물 잔기 2∼45몰%, 바람직하게는 5∼40몰%, 방향족 비닐화합물 잔기 35∼80몰%, 바람직하게는 40∼75몰% 및 이들과 공중합 가능한 단량체 잔기 0~30몰%, 바람직하게는 0∼20몰%(합계 100몰%)로 되는 조성의 공중합체이다.

본 발명의 공중합체(IV)의 조성은 시안화비닐화합물 잔기가 15몰% 미만에서는 내충격성이 저하되고, 60몰%를 초과하면 가공성이 저하하며, 말레이미드화합물 잔기가 2몰%미만은 내열성이 저하되며, 45몰%를 초과하면 가공성이 저하되고, 방향족 비닐화합물 잔기가 35몰%미만은 가공성이 저하되고, 80몰%를 초과하면 내충격성이 저하된다. 공중합 가능한 기타 단량체 잔기가 30몰%를 초과하면 내충격성이 저하된다.

본 발명의 공중합체(IV)의 시안화비닐화합물 잔기는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴등의 잔기를 들 수 있고, 방향족 비닐화합물 잔기로는 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-이소프로필스티렌, 클로로스티렌, 브로모스티렌, 비닐나프탈렌 등의 잔기를 들 수 있다. 말레이미드화합물 잔기로는 말레이미드, N-메틸말레이미드, N-에틸말레이미드, N-프로필말레이미드, N-부틸말레이미드, N-페닐말레이미드, N-(p-메틸페닐)말레이미드 등의 잔기를 들 수 있다. 공중합 가능한 화합물잔기로는 (메타)아크릴산 및 그것의 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 2-히드록시에틸, 2-에틸헥실, 글리시딜 등의 (메타)아크릴산에스태르계 화합물등의 잔기를 들 수 있다. 이들은 각각 1종 또는 2종 이상 이라도 좋다. 공중합체(III) 및 공중합체(IV)는 공지의 괴상중합법, 용액중합법, 괴상-현탁중합법, 현탁중합법, 유화중합법, 유화-현탁중합법, 유화-괴상중합법 등에 의해 제조할 수 있다.

본 발명의 수지조성물은 메틸에틸케톤가용분의 환원점도(30℃, N,N-디메틸포름아미드 용액중)가 0.3~1.2dl/g, 바람직하게는 0.35∼1.0dl/g, 특히 바람직하게는 0.40∼0.9dl/g이다. 분자량의 지표인 환원점도가 0.3dl/g미만은 내충격성이 저하되고, 1.2dl/g을 초과하면 가공성이 저하된다.

본 발명의 수지조성물은 그라프트 공중합체(I) 그라프트 공중합체(II) 및 공중합체(III)및/또는 공중합체(IV)로 되고, 조성물중 고무중합체 함량은 5∼40중량%, 바람직하게는 10∼30중량%이다. 이 범위밖에서는 내충격성 혹은 가공성이 저하된다. 고무중합체에 있어서의 고무중합체부(A),(B)의 비율은 체적화(A)/[(A)+(B)]가 0.4∼0.9이고, 바람직하게는 0.55∼0.85이다. 이 범위밖에서는 면충격강도가 충분히 발현되지 않는다. 본 발명의 구지조성물은 그라프트 공중합체(I),(II) 및 공중합체(III),(IV)의 제조방법에 따라 다르나 가령, 이들을 라텍스, 현탁액, 슬러리, 용액, 분말, 비드, 펠렛등의 상태 혹은 이들의 조합으로 혼합하여 제조할 수 있다. 중합후의 그라프트 공중합체 라텍스에서 폴리머분말을 회수할 경우는 통상의 방법, 가령 라텍스에 염화칼슘, 염화마그네슘, 황산마그네슘과 같은 알칼리 토류 금속의 염, 염화나트륨, 황산나트륨과 같은 알칼리금속의 염, 염산, 황산, 인산, 아세트산과 같은 무기산 및 유기산을 첨가함으로써 라텍스를 응고한 후, 탈수건조하는 방법으로 실시할 수 있다. 또, 스프레이 건조법도 사용할 수있다. 이들 혼합물은 밴버리믹서(Banbury mixer), 로울제분기, 1축 압출기, 2축 압출기 등, 공지의 용융혼련기로 혼련할 수 있다.

본 발명의 수지조성물은 통상 잘 알려진 산화방지제, 열안정제, UV흡수제, 안료, 대전 방지제, 활제(滑劃)등은 필요에 따라 1종 또는 2종이상 조합하여 적당히 사용할 수 있다. 특히 스티렌계 수지에 사용되는 페놀계, 유황계, 포스파이트계, 장해아민계의 안정제, 벤조페놀계, 벤조트리아콜계의 자외선 흡수제 및 유기폴리실록산, 지방족 탄화수소, 고급지방산과 고급알콜의 에스테르, 고급지방산의 아미드 또는 비스아미드 및 그 변성체, 올리고아미드, 고급지방산의 금속염류 등의 내외활제 등은 본 발명의 수지조성물을 성형용 수지로서, 더욱 고성능의 것으로 하기 위하여 사용할 수 있다.

페놀계의 안정제로는 1,1,3-트리스[2-메틸-4-히드록시-5-tert-부틸페닐-부탄, n-옥타데실-3-(3',5'-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로퍼오네이트], 테트라키스[메틸렌-3(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]메탄, 트리에틸렌글리콜-비스-[3-(3-tert-부틸-5-메틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 펜타에리트리톨-테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]), 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀, 2,2'-메틸렌-비스(4-메틸-6-tert-부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-에틸-6-tert-부틸페놀), 트리스-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)-이소시아눌레이트)등이 예시된다.

유황계 안정제로는 3,3'-티오디프로피온산, 디알킬-3,3'-티오디프로피오네이트, 펜타에리트리틸-테트라키스(3-알킬티오프로피오네이트), 테트라키스(메틸렌-3-(알킬티오)프로피오네이트]메탄, 비스[2-메틸-4(3-알킬-티오프로피오닐옥시-5-tert-부틸페닐]술피드 등이 예시된다.

포스파이트계 안정제로는 스테아릴페닐포스파이트, 트리스(모노, 디, 노닐페닐)포스파이트, 디스테아릴펜타에리트리톨 디포스파이트, 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트, 디(2,4-디-tert-부틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 테트라키스(2,4-디-tert-부틸페닐)4,4-디페닐렌포스포나이트, 비스(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페닐)펜타에 리트리톨디포스파이트등이 예시된다.

장해 아민계의 안정제로는 숙신산디메틸-1-(2-히드록시에틸)-4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 중축합물, 풀리[[6-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)이미노-1,3,5-트리아딘-2,4-디일][(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노]헥사메틸렌[(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노]], 2-(3,5,-디-t-부틸-4-히드록시벤질)-2-n-부틸말론산비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)등이 예시된다.

이들 안정제는 단독이나 또 2종이상 혼합하여 사용할 수도 있다.

벤조페논계, 벤조트리아졸계의 자외선 흡수제로는 2,4-히르록시벤조페논, 2-히드록시-4-메톡시 벤조페논, 2-히드록시-4-n-옥톡시 벤조페논, 2-(5-메틸-2-히드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(3-t-부틸-5-메틸-2-히드록시페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(3,5-디-t-부틸-2-히드록시페닐)-5-클로로벤조트리아졸 등이 예시된다.

유기폴리실록산으로는 폴리디메틸실록산, 폴리디에틸실록산, 폴리메틸페닐실록산 등이 예시된다.

지방족 탄화수소로는 합성파라핀, 폴리에틸렌왁스, 폴리프로필렌왁스가 예시된다.

고급지방산과 고급알콜의 에스테르로는 몬탄산의 에스테르, 스테아릴스테아레이트, 베헤닐베헤네이트 등이 예시된다.

고급지방산의 아미드, 비스아미드 및 그 변성제로는 스테아르산아미드, 에틸렌비스스테아르산아미드, 스테아릴산과 같은 고급지방산과 숙신산과 같은 디카르복실산파 에틸렌디아민과 같은 디아민에서 탈수반응에 의해 합성되는 비스아미드 보다 높은 융점을 갖는 화합물이 예시된다.

고급지방산의 금속염으로는 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, 올레산과 같은 고급지방산의 칼슘, 마그네슘염이나 알루미늄, 카드뮴염 등이 예시된다.

이들 활제는 단독이나 또는 2종이상 혼합하여 사용할 수도 있다.

또, 본 발명의 수지조성물은 난연성 필요의 정도에 따라 할로겐계, 포스파이트계의 난연제, 삼산화안타몬등의 안티몬 화합물, 폴리디메틸실록산 등의 실리콘 화합물이나 알루미나 등의 알루미늄 화합물등을 배합하여 사용할 수도 있다. 또한, 탄성률 등의 기계적 특성이나 내열성을 향상시키기 위하여 유리섬유, 탄소섬유 등의 보강섬유나, 마이카, 활석. 클레이(clay), 유리비드 등의 충전제를 사용할 수도 있다.

이하, 본 발명을 구체직인 실시예로 나타내는데, 이들 실시예는 본 발명을 한정하는 것은 아니다.

이하의 기재에 있어서, 「부(部)」는 중량부를, 「%」는 중량%를 가리킨다.

또한, 이하의 기재에 있어서, 약호는 각각 하기 물질을 표시한다.

BMA; 부틸메타크릴레이트

BA; 부틸아크릴레이트

St; 스티렌

AN; 아크릴로니트릴

MAA; 메타크릴산

tDM; 3차 도데실메르캅탄

CHP; 큐멘히드로퍼옥시드

EDTA; 에틸렌디아민테트라아세트산

αS; 알파-메틸스티렌

PMI; 페닐말래이미드

실시예 1∼15 및 비교예 1∼18

(1) 고무중합체부(B)의 제조

100L중합기에 이하의 물질을 넣었다.

다음에 중합기내의 공기를 진공펌프로 제거한 후, 이하의 물질을 넣었다.

계의 온도를 60℃까지 승온하고, 중합을 개시하였다, 중합은 12시간으로 종료되고, 전화율(轉化率)은 96%였다(B-1).

(2) 산기함유 라텍스(C)의 제조

교반기, 환류냉각기, 질소도입구, 단량체도입구, 온도계가 설치된 반응기에 이하의 물질을 넣었다.

반응기를 교반하면서 질소기류하에 70℃까지 승온시켰다. 70℃에 도달후, 표 1에 표시하는 단량체를 연속적으로 균등하게 5시간 걸려 적히하였다. 적하종료후, 70℃로 1시간 교반을 계속하여 중합을 종료하고, 산기함유 라텍스(C-1∼C-5)를 얻었다.

[표 1]

산기함유 라텍스(C)

(3) 고무중합체부(A)의 제조

상기(1)에서 얻은 고무중합체(B)의 라텍스에 상기(2)에서 얻은 산기함유 라텍스(C)를 60℃에서 고무중합체 100부(고형분)에 대하여 3부(고형분)일괄하여 첨가후, 교반을 1시간계속하여 입경을 비대화시키고, 표 2에 표시하는 고무중합체(A)의 제조를 행하였다(A-1∼A-5).

[표 2]

고무중합체(A)

(4) 그라프트 공중합체(I)의 제조

교반기, 환류냉각기, 질소도입구, 단량체도입구, 온도계가 설치된 반응기에, 이하 물질을 넣었다.

반응기를 교반하면서 질소기류하에 60℃까지 승온시켰다. 60℃도달후에 표 3의 단량체 혼합물을 연속적으로 4시간 적하하였다. 적하종료후, 60℃에서 1시간 교반을 계속하여 중합을 종료하고 표 3에 표시하는 그라프트 중합체(I-1∼I-9)의 제조를 행하였다.

[표 3]

그라프트 공중합체(I)

(5) 그라프트 공중합체(II)의 제조

그라프트 공중합체(I)과 동일하게 하여 표 4에 표시하는 충전 조성으로 제조하였다(II-1∼II-4).

[표 4]

그라프트 공중합체(II)

(6) 공중합체(III)의 중합

교반기, 환류냉각기, 질소도입구, 단량체 도입구, 온도계가 설치된 반응기에 이하의 물질을 넣었다.

반응기를 교반하면서 질소기류하에 65℃까지 승온시켰다. 65℃도달후, 표 5에 표시하는 단량체를 연속적으로 6시간에 적하하였다. 디옥틸술포숙신산나트륨을 중합시간 1시간째에 0.5부, 3시간째에 0.5부 추가하였다. 적하종류후, 65℃에서 1시간 교반을 계속하여 중합을 종료하고 공중합체(III-1∼III-3)를 얻었다.

[표 5]

공중합체(III)

(7) 공중합체(IV)의 중합

반응기를 교반하면서 질소기류하에 65℃까지 승온시켰다. 65℃도달후, 표 6에 표시하는 단량체를 연속적으로 6시간에 적하하였다. 또, 디옥틸술포숙신산나트륨을 중합시간 1시간째에 0.5부, 3시간째에 0.5부 추가하였다. 적하종료후, 65℃에서 1시간교반을 계속하여 중합을 종료하고 공중합체(IV-1∼IV-3)를 얻었다.

[표 6]

공중합체(IV)

(8) 수지조성물의 제조

(4),(5)로 제조한 그라프트 공중합체 라텍스(I)(II)와 (6),(7)로 제조한 공중합체 라텍스(III),(IV)를 표 7, 표 8에 표시하는 비율로 혼합후, 페놀계의 안정제 0.5부를 첨가하여 염화칼슘 2부를 가하여 응고시켰다. 응고슬러리를 탈수건조하여 수지분말을 얻었다. 또한, 수지조성물의 고무중합체 함량은 공중합체(III)사용시는 15중량%, 공중합체(IV)사용시는 20중량%로 하였다.

이어서 얻어진 수지조성물 분말-100부에 에틸렌비스스테아릴아미드 1부를 배합하여, 주식회사 타바타제 201 블렌더로 균일하게 혼합하였다. 다시 주식회사 타바타 제 40m/m의 1축 압출기로 240∼270℃의 온도로 용융혼련하여 수지조성물의 펠렛을 제조하여 각종 특성의 측정에 제공하였다. 결과를 표 7, 8에 표시한다.

17 -19

또한, 표중의 Tg, 분석조성, 수지조성물 특성은 각각 하기방법으로 측정하였다.

[산기함유 라텍스(C)의 공중합체의 Tg]

공중합체의 Tg는 「폴리머핸드북(POLYMER HANDBOOK)」 기재의 호모폴리머의 Tg를 함께 폭스식(FOX式)으로 산출하였다.

[공중합체(III)과 공중합체(IV)의 조성]

제조한 라텍스중, 일부를 염화칼슘으로 응고, 탈수건조하여 분말화하고, 충전조성과 중합전화율에서 얻은 공중합체의 조성을 특정하였다. 이 특정법에서의 조성은 CHN분석, NMR분석에서 얻은 공중합체의 조성과 일치하였다.

[환원점도의 측정]

수지조성물의 펠렛을 메틸에틸케톤에 용해하여 원심분리하고, 수지조성물의 메틸에틸케톤 가용분을 얻었다. 이 가용분을 꺼내고, 0,3g/dl농도의 N, N-디메틸포름아미드 용액으로하여 30℃의 환원점도를 측정하였다.

[고무중합체부(A)와 고무중합체부(B)의 체적비율]

충전조성과 중합전화율에서 A/(A+B)를 특정하였다.

[고무중합체부의 체적평균입경, 체적비율]

수지조성물에 있어서의 고무중합체부(A),(B)각 체적 평균입경, 그라프트부와 고무중합체부의 체적비율(a/A, b/B)은 다음 방식으로 측정하였다.

그라프트 중합체(I)의 라텍스 중, 일부를 염화칼슘으로 응고, 탈수건조하여 분말화하였다. 이 분말을 아세톤에 용해하여, 원심분리에 의해 그라프트 공중합체 이외의 가용분을 제거하여 그라프트 공중합체 부분을 얻었다. 그라프트 공중합체부분을 아세톤중에 분산시켜 에폭시수지중에 이 분산액을 소량첨가하고, 충분히 혼합분산하였다. 그후, 그라프트 공중합체를 분산시킨 에폭시수지를 가열경화하여 측정용 샘플로 하였다.

샘플을 공지의 방법(사산화오스미늄 염색하여, 미크로톰으로 절출편(切出片)의 투과형 전자현미경 관찰)로, 사진촬영하였다. 2만배와 10만배 관찰의 사진에 대하여 NIRECO주식회사제 LUZEX IID에 의해 화상해석을 행하고, 고무중합체부(A)의 체적평균입경(고무중합체는 흑색으로 찍힌다)을 구하였다. 다음에 고무중합체(A)와 그라프트부(a)(그라프트부는 희게 찍힌다)의 체적비율(2)/(A)를 구하였다.

그라프트 공중합체(I)과 같이하여 그라프트 공중합체(II)를 사용하고, 고무중합체부(B)의 체적평균입경, 고무중합체부(B)와 그라프트부(b)의 체적비율(b)/(B)를 구하였다.

[그라프트부(a),(b)의 조성]

그라프트부(a),(b)의 조성에 대해서는 충전조성 및 중합전화율로서 조성을 특정하였다. 이 특정방법에서의 조성은 그라프트 공중합체의 메틸에틸케톤 불용분을 IR분석으로 확인한 결과와 일치하였다.

[중합시의 전화율]

중합시의 전화율은 고형분 농도에서 계산하였다.

[수지조성물의 특성]

내충격강도는 100mm×150mm의 3mm두께평판시험편의 낙추(樂錘)강도로 평가하였다. 평가치는 50% 파괴높이×낙추하중=50% 파괴 에너지(kgfm)로 표시하였다.

내열성(HDT)은 ASTM D-648의 18.6kg/cm²하중의 열변형 온도로 평가하였다(단위:℃). 가공성은 주식회사 파낙제 100B사출성형기를 사용하고 실린더 온도 250℃, 사출압력 1350kg/cm²으로 3mm두께의 스파이랄 형상의 금형내에 있어서의 수지의 유동길이(단위:mm)로 평가하였다. 광택은 100mm×150mm의 두께 3mm평균시험편의 60℃ 반사율로 평가하였다.

이들은 모두 수치가 클수록 우수한 것을 나타낸다. 표 7 및 8의 결과에서 실시예 1∼15로 대표되는 본 발명의 수지조성물은 특히 면충격 강도가 우수하고, 광택, 내열성, 가공성도 양호한 것이 분명하다.

상기한 바와같이, 본 발명의 수지조성물은, 특히 면충격강도와 광택이 우수하고, 또한 내열성, 가공성도 양호하다.

Claims

(I) 투과형 전현분석-화상해석법(TEM법)에 의한 체적평균 입경이 250∼800nm인 고무 중합체부(A)및 고무중합체부(A)에 대한 체적비가 (a)/(A)=0.10∼0.80인 그라프트부(a)로 구성되는 그라프트 공중합체, 및

(II) TEM법에 의한 체적평균입경이 60∼160nm인 고무중합체부(B)및 고무중합체부(B)에 대한 체적비가 (b)/(B)=0.30∼1.00인 그라프트부(b)로 구성되는 그라프트 공중합체, 및

(III) 시안화비닐화합물잔기 15∼60몰%, 방향족 비닐화합물잔기 40∼85몰%및 이들과 공중합 가능한 단량체 잔기 0∼30몰%(합계 100몰%)의 조성인 공중합체, 및/또는,

(IV) 시안화비닐화합물잔기 15∼60몰%, 말레이미드 화합물잔기 2∼45몰%, 방향족 비닐화합물잔기 35∼80몰% 및 이들과 공중합이 가능한 단량체 잔기 0∼30몰%(합계 100몰%)의 조성인 공중합체(IV)로 구성되고,

상기 고무중합체부(A)와 상기 고무중합체부(B)의 체적비가 (A)/[(A+B)]=0.4∼0.9이고, 또한,

상기 고무중합체부(A),(B)가 디엔계 고무중합체, 올레핀계 고무중합체, 및 아크릴계 고무중합체로 구성되는 군에서 선택되는 적어도 1종의 중합체이고, 또한

상기 고무중합체부(A)가, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산 및 크로톤산으로 구성되는 군에서 선택되는 적어도 1종의 불포화산(c) 5∼25중량%, 알킬기의 탄소수가 1∼12의 적어도 1종의 알킬아르릴레이트(d) 5∼30중량%, 알킬기의 탄소수가 1∼12의 적어도 1종의 알킬메타크릴레이트(e) 80∼20중량%, 상기 (c),(d),(e)와 공중합이 가능한 방향족 비닐화합물, 분자중에 2개 이상의 중합성 작용기를 갖는 화합물 및 시안화비닐화합물로 구성되는 군에서 선택되는 적어도 1종의 단량체(f) 0∼40중량%(합계 100중량%)를 중합시킴으로써 조제한 산기함유 라텍스(C)를 사용하는 응집비대법에 의해 제조한 고무중합체이고, 또한

상기 그라프트부(a),(b)가 시안화비닐화합물잔기 15∼60몰%, 방향족 비닐화합물 잔기 40∼85몰%, 및 이들과 공중합 가능한 단량체 잔기 0∼30몰%(합계 100몰%)로 이루어지는 조성의 중합체이고, 또한

메틸에틸케톤 가용분의 환원점도(30℃, N, N-디메틸포름아미드 용액중)가 0.3-1.2dl/g이고, 또한

상기 고무중합체부(A)와 (B)의 함량이 수지조성물중 5∼40중량%인 것을 특징으로 하는 내충격성이 우수한 수지조성물.
제 1항에 있어서, 고무중합체부(A)와 고무중합체부(B)의 체적비가(A)/[(A+B)]=0.55∼0.85이고, 또한 고무중합체부(A),(B)와 그라프트부(a),(b)의 체적비가 각각(a)/(A)=0.15∼0.75, (b)/(B)=0.35∼0.95인 것을 특징으로 하는 내충격성이 우수한 수지조성물.