JP7401178B2

JP7401178B2 - 樹脂組成物、増粘剤

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Description

本発明は、メタクリル系樹脂組成物、有機系増粘剤に関する。

有機系増粘剤は、浴槽や、洗面化粧台、キッチンシンク等を製造に用いられるシラップの無機フィラー沈降を防止するために無機系増粘剤と併用して用いられる。塗料、接着剤の製造においては製品のハンドリング性を向上させるために用いられている。

有機系増粘剤の中でも、メタクリル系樹脂組成物を用いたものは透明樹脂として他の透明樹脂より高い光透過率、耐候性を有している。また、耐薬品性に優れる、モノマーとの親和性に優れるといった特徴を持つため、浴槽や、洗面化粧台、キッチンシンク等の製造においては製品に深みのある風合いを付与し、塗料においては色材の発色を阻害しない、接着剤においては透明性を維持しながら迅速にモノマー中に溶解するため、有機系増粘剤として広く利用されている。

特許文献１に記載されるような利用方法においては、貯蔵中に粘度の変化や固化しないこと、製品の劣化を促進しないことが求められる。かかる要求に応えるために、安定剤として重合禁止剤を添加することがあるが、重合禁止剤には有害物が多い、重合禁止剤によって製品の硬化反応が阻害されてしまうことがあるといった課題があった。また、安定剤を添加した場合においてもその効果が十分でなく貯蔵中に粘度の変化や固化が生じることがしばしばあった。特許文献２に記載のように分子量分布に特徴を持たせた有機系増粘剤を用いた場合においても、増粘剤の溶解性は良好であるが、貯蔵・保管環境によっては貯蔵・保管中に粘度の変化や固化が生じることがあり、貯蔵・保管安定性の更なる改良が求められていた。

特許第５５５６９７７号公報特許第５１３１９５６号公報

そこで本発明においては、有機系増粘剤として好適に利用でき、有機系増粘剤として利用した時に、増粘対象の保管・貯蔵中の粘度増大、固化を抑制し、製品の貯蔵・保管安定性を改善できる有機系増粘剤を提供することを課題とする。

本発明者らは上述した従来技術の問題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、特定の化学構造を有するメタクリル系樹脂組成物を含有する有機系増粘剤によって、増粘対象製品の貯蔵・保管安定性を改善できることを見出し、従来技術の課題を解決するに至った。

すなわち、本発明は以下の通りである。
［１］
メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル及びメタクリル酸ブチルからなる群から選択される少なくとも１種のメタクリル酸エステル単量体に由来する単量体単位と、任意で、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ－プロピル及びアクリル酸ｎ－ブチルからなる群から選択される少なくとも１種のアクリル酸エステル単量体に由来する単量体単位と、任意で、（メタ）アクリレート基を２つ以上有する単量体単位とからなり、高分子末端を構成する単量体単位の少なくとも一部に構造式（２）の構造を有するメタクリル系樹脂であって、前記（メタ）アクリレート基を２つ以上有する単量体単位がメタクリル系樹脂１００質量％に対して０．２質量％以下であり、残存モノマー量がメタクリル系樹脂１００質量％に対して０．８質量％以下であるメタクリル系樹脂を含むメタクリル系樹脂組成物を含有し、
前記メタクリル系樹脂組成物の重量平均分子量Ｍｗは２．２万以上４０．５万以下であり、
前記メタクリル系樹脂組成物の平均粒径Ｄは１００μｍ以上であり、
前記メタクリル系樹脂組成物の平均粒径Ｄを体積基準の累積１０％粒子径で除した値Ａは１．４以上２．８以下であり、
前記メタクリル系樹脂組成物を９０質量％以上含む
ことを特徴とする、有機系増粘剤。

（式中、Ｒ１は炭素数１又は２の飽和炭化水素基を示し、Ｒ２は炭素数８の飽和炭化水素基を示し、Ｐはメタクリル系樹脂骨格を示す。）
［２］
前記メタクリル系樹脂組成物の平均粒径Ｄが１００μｍ以上８００μｍ以下である、［１］に記載の有機系増粘剤。
［３］
前記メタクリル酸エステル単量体がメタクリル酸メチルであり、前記アクリル酸エステル単量体がアクリル酸メチルである、［１］又は［２］に記載の有機系増粘剤。
［４］
前記メタクリル系樹脂組成物の重量平均分子量Ｍｗが５０，０００以上３５０，０００以下である、［１］～［３］のいずれかに記載の有機系増粘剤。
［５］
前記メタクリル樹脂組成物の製造が懸濁重合法、乳化重合法からなる群から選択される一つによることを特徴とする、［１］～［４］のいずれかに記載の有機系増粘剤の製造方法。
［６］
前記メタクリル樹脂組成物の製造において（メタ）アクリレート基を２つ以上有する単量体を用いない、［５］に記載の有機系増粘剤の製造方法。
［７］
メタクリル系樹脂組成物製造時の最大発熱速度Ｂが１１００Ｊ／ｍｏｌ・ｍｉｎ．以下である、［５］又は［６］に記載の有機系増粘剤の製造方法。

本発明によれば、増粘剤として利用した時に、増粘対象や、製品の貯蔵・保管安定性を改善できるメタクリル系樹脂組成物が得られる。

以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」と言う。）について、詳細に説明するが、本発明は以下の記載に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施できる。

〔メタクリル系樹脂組成物〕
本実施形態のメタクリル系樹脂組成物は、メタクリル系樹脂を含み、必要に応じて、その他の樹脂、添加剤等をさらに含んでよい。

〔メタクリル系樹脂〕
本実施形態のメタクリル系樹脂は、高分子末端を構成する単量体単位の少なくとも一部に構造式（１）の構造を有する。

・・・（１）
（式中、Ｒ１は炭素数１又は２の飽和炭化水素基を示し、Ｐはメタクリル系樹脂骨格を示す。）

好適には、上記構造式（１）の構造は、構造式（１ａ）の構造である。

・・・（２）
（式中、Ｒ１は炭素数１又は２の飽和炭化水素基を示し、Ｒ２は水素又は炭素数６～１８の飽和炭化水素基を示し、Ｐはメタクリル系樹脂骨格を示す。）
詳細には、Ｒ２は炭素数８の飽和炭化水素基が好ましく、－ＣＨ₂ＣＨＣ₄Ｈ₉（Ｃ₂Ｈ₅）が特に好ましい。

本実施形態のメタクリル系樹脂骨格は、メタクリル酸エステル単量体を単独で重合したメタクリル樹脂でも良いが、メタクリル酸エステルと共重合可能なビニル単量体の少なくとも１種の単量体とメタクリル酸エステルとを共重合させたメタクリル樹脂でも良い。
メタクリル系樹脂を構成する樹脂は、一種単独のメタクリル系樹脂を用いても良いが、二種以上のメタクリル系樹脂を混練しても良い。

メタクリル系樹脂に含まれるメタクリル酸エステル単量体としては、以下に限定されるものではないが、例えば、メタクリル酸、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸（２－エチルヘキシル）、メタクリル酸（ｔ－ブチルシクロヘキシル）、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸（２，２，２－トリフルオロエチル）、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸イソボルニル等が挙げられる。入手のしやすさ、価格の観点から、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチルが好ましい。
前記メタクリル酸エステル単量体は、一種のみを単独で使用してもよく、又は二種以上組み合わせて使用してもよい。

また、メタクリル酸エステル単量体と共重合可能なビニル単量体としては、以下に限定されるものではないが、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ－プロピル、アクリル酸ｎ－ブチル、アクリル酸ｓｅｃ－ブチル、アクリル酸２－エチルヘキシル等のアクリレート基を１つ有するアクリル酸エステル単量体が挙げられる。
その他にも（メタ）アクリレート基を２つ以上有する、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等のエチレングリコール又はそのオリゴマーの両末端水酸基をアクリル酸又はメタクリル酸でエステル化したもの；ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジ（メタ）アクリレート等の２個のアルコールの水酸基をアクリル酸又はメタクリル酸でエステル化したもの；トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の多価アルコール誘導体をアクリル酸又はメタクリル酸でエステル化したもの；といったアクリル酸エステル単量体が挙げられる。
特に、入手しやすさの観点から、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ－ブチルが好ましい。
これらは一種のみを単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。

特に、メタクリル系樹脂（１００質量％）においては、（メタ）アクリレート基を２つ有する単量体を使用する場合には０．４質量％以下での使用が、（メタ）アクリレート基を３つ有する単量体を使用する場合には０．３質量％以下での使用が、（メタ）アクリレート基を４つ以上有する単量体を使用する場合には０．２質量％以下での使用が、増粘剤としての溶解性の観点から好ましい。

また、前記メタクリル酸エステル単量体に共重合可能な、アクリル酸エステル単量体以外の他のビニル単量体としては、以下に限定されるものではないが、例えば、アクリル酸やメタクリル酸等のα，β－不飽和酸；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、桂皮酸等の不飽和基含有二価カルボン酸及びそれらのアルキルエステル；スチレン、ｏ－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、２，４－ジメチルスチレン、２，５－ジメチルスチレン、３，４－ジメチルスチレン、３，５－ジメチルスチレン、ｐ－エチルスチレン、ｍ－エチルスチレン、о－エチルスチレン、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルスチレン、イソプロペニルベンセン（α－メチルスチレン）等のスチレン系単量体；１－ビニルナフタレン、２－ビニルナフタレン、１，１－ジフェニルエチレン、イソプロペニルトルエン、イソプロペニルエチルベンゼン、イソプロペニルプロピルベンゼン、イソプロペニルブチルベンゼン、イソプロペニルペンチルベンゼン、イソプロペニルヘキシルベンゼン、イソプロペニルオクチルベンゼン等の芳香族ビニル化合物；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル化合物；無水マレイン酸、無水イタコン酸等の不飽和カルボン酸無水物類；マレイミドや、Ｎ－メチルマレイミド、Ｎ－エチルマレイミド、Ｎ－フェニルマレイミド、Ｎ－シクロヘキシルマレイミド等のＮ－置換マレイミド等；アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド類；ジビニルベンゼン等の多官能モノマー等が挙げられる。

＜構造式（１）の導入方法＞
構造式（１）の構造をメタクリル系樹脂の分子末端に導入するには、連鎖移動剤としてチオール基とエステル基を併せ持つ連鎖移動剤を用いて重合する方法がある。
チオール基とエステル基を併せ持つ連鎖移動剤としては、以下に限定されるものではないが例えば、２－エチルヘキシルチオグリコレート、β－メルカプトプロピオン酸、メチル－３－メルカプトプロピオネート、２－エチルヘキシル－３－メルカプトプロピオネート、ｎ－オクチル－３－メルカプトプロピオネート、メトキシブチル－３－メルカプトプロピオネート、ステアリル－３－メルカプトプロピオネート、３，３’－チオジプロピオン酸、３，３’－チオジプロピオン酸ジメチル、ジチオジプロピオン酸、ラウリルチオプロピオン酸、チオグリコール酸、チオグリコール酸アンモニウム、チオグリコール酸モノエタノールアミン等のモノチオール類；トリメチロールプロパントリス（３－メルカプトプロピオネート）、トリス－［（３－メルカプトプロピオニルオキシ）－エチル］－イソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトブチレート）、テトラエチレングリコールビス（３－メルカプトプロピオネート）、テトラエチレングリコールビス（３－メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３－メルカプトプロピオネート）、ジチオグリコール酸ジアンモニウム等の多官能チオール類等が挙げられる。
中でも、価格、入手のしやすさの観点から、２－エチルヘキシル－３－メルカプトプロピオネート、２－エチルヘキシル－チオグリコレートが好ましい。

〔メタクリル系樹脂の製造方法〕
本実施形態のメタクリル系樹脂は、塊状重合法やキャスト重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等の公知の製造方法により製造できる。これらの方法に限定されるものではないが、溶解性の観点から、懸濁重合法、乳化重合法での製造が好ましい。
懸濁重合法、乳化重合法によって製造を実施するときには、残存モノマー量や未反応開始剤量の低減の観点から、重合ピークを迎えた後に後処理としてキュアと呼ばれる重合温度よりも高い温度で系内を保持する時間を設けることが好ましい。
キュア温度は９０℃以上が好ましく、９１℃以上がより好ましく、９３℃以上がさらに好ましい。また、キュア時間は３０分以上が好ましく、４５分以上がより好ましく、１時間以上がさらに好ましい。
また、重合温度は６５℃以上が好ましく、７０℃以上がより好ましく、７５℃以上がさらに好ましい。

本実施形態では、（メタ）アクリレート基を２つ以上有する単量体を用いない製造方法を用いてもよい。（メタ）アクリレート基を２つ以上有する単量体を用いない態様の場合、（メタ）アクリレート基を２つ以上有する単量体の量をメタクリル系樹脂１００質量％に対して０．１質量％以下としてよく、好ましくは０．０５質量％以下、より好ましくは０．０１３質量％以下である。

この他、懸濁重合法、乳化重合法によって製造を実施する際には、高分子末端への連鎖移動剤構造導入に対する阻害因となる重合水中の溶存金属イオンと連鎖移動剤との吸着を抑制するために、キレート化剤を用いると良い。
キレート化剤の種類は、以下に限定されるものではないが、エチレンジアミン４酢酸ナトリウム塩の水和物、ジエチレントリアミン５酢酸、ジエチレントリアミン５酢酸５ナトリウム、トリエチレンテトラミン６酢酸等が挙げられる。
キレート化剤の添加量は、金属イオン封止の観点から単量体１００質量部に対して、０．００１質量部以上添加すると良く、ポリマーへの着色の観点から０．０２質量部以下であると良い。好ましくは、０．００２質量部以上０．０１８質量部以下、より好ましくは０．００３質量部以上０．０１５質量部以下、さらに好ましくは０．００３質量部以上０．０１２質量部以下である。

＜最大発熱速度Ｂ＞
本実施形態の製造方法では、後述の実施例の方法によって計算されたメタクリル系樹脂製造時の最大発熱速度Ｂは１１００Ｊ／ｍｏｌ・ｍｉｎ．以下であると良い。１１００Ｊ／ｍｏｌ・ｍｉｎ．以下を満たすことにより、メタクリル系樹脂の分子末端に構造式（１）の構造を効率よく導入することが出来るだけでなく、メタクリル系樹脂中における未反応物を低減することが出来、未反応物の反応による粘度変化の促進を抑制できる。また、１５０Ｊ／ｍｏｌ・ｍｉｎ．以上であれば生産効率良く、効率的にメタクリル系樹脂組成物を製造できる。最大発熱速度Ｂの値は１５０Ｊ／ｍｏｌ・ｍｉｎ．以上１１００Ｊ／ｍｏｌ・ｍｉｎ．以下であることが好ましく、より好ましくは１９０Ｊ／ｍｏｌ・ｍｉｎ．以上１０００Ｊ／ｍｏｌ・ｍｉｎ．以下、さらに好ましくは２００Ｊ／ｍｏｌ・ｍｉｎ．以上９００Ｊ／ｍｏｌ・ｍｉｎ．以下、特に好ましくは４００Ｊ／ｍｏｌ・ｍｉｎ．以上７００Ｊ／ｍｏｌ・ｍｉｎ．以下である。
上記最大発熱速度Ｂは、重合温度、キュア温度、重合開始剤の添加量により、調整することができる。

本実施形態の製造方法では、生産性良く、効率的にメタクリル系樹脂を製造するには重合開始剤を用いることが好ましい。
重合開始剤としては、例えば、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酸化オクタノイル、オルソクロロ過酸化ベンゾイル、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド等の過酸化物系重合開始剤、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）等のアゾ系重合開始剤が挙げられる。
この中でも、反応性と価格、色味の観点から、過酸化ラウロイル、ｔ－ブチルパーオキシ２－エチルヘキサノエート、２，２’－アゾビスイソブチロニトリルが好ましい。
本願においては、重合開始剤を使用した場合、開始剤は特に樹脂組成物の製造方法における重合転化率の計算において単量体として取り扱う。
有機系増粘剤を溶解させた時の発熱を抑制するために未反応の重合開始剤が少量であった方が良い。メタクリル系樹脂組成物では、未反応の重合開始剤量はメタクリル系樹脂１００質量部に対し０．０４質量部以下であると良い。好ましくは０．０３質量部以下、より好ましくは０．０２質量部以下である。
本実施形態の製造方法では、重合開始剤の添加量は単量体１００質量部に対し０．８質量部以下であることが好ましく、より好ましくは０．７質量部以下であり、さらに好ましくは０．６質量部以下であり、また、０．０１質量部以上が好ましく、０．０５質量部以上がより好ましい。

本実施形態の製造方法では、生産性良く、効率的にメタクリル系樹脂を製造するには連鎖移動剤を用いることが好ましい。
本願においては、連鎖移動剤を使用した場合、連鎖移動剤は特に樹脂組成物の製造方法における重合転化率の計算において単量体として取り扱う。
連鎖移動剤としては、上述の連鎖移動剤としてチオール基とエステル基を併せ持つ連鎖移動剤が好ましい。
本実施形態の製造方法では、チオール基とエステル基を併せ持つ連鎖移動剤の添加量は単量体１００質量部に対し０．０１～５質量部であることが好ましく、より好ましくは０．１～４質量部である。

なお、上述の本実施形態のメタクリル系樹脂の製造方法は、メタクリル系樹脂の製造において後述の添加剤を含める態様においても、用いられてよい。

〔その他の樹脂〕
前記有機系増粘剤には、本発明の効果を損なわない範囲で、従来公知のその他の樹脂を混合することができる。
当該その他の樹脂としては、特に限定されるものではなく、公知の熱可塑性樹脂が好適に使用される。
熱可塑性樹脂としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ポリプロピレン系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、シンジオタクテックポリスチレン系樹脂、ＡＢＳ系樹脂、メタクリル系樹脂、ＡＳ系樹脂、ＢＡＡＳ系樹脂、ＭＢＳ樹脂、ＡＡＳ樹脂、生分解性樹脂、ポリカーボネート－ＡＢＳ樹脂のアロイ、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、酢化セルロース、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリアルキレンアリレート系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリフェニレンスルフィド系樹脂、フェノール系樹脂等が挙げられる。
特に、ＡＳ樹脂、ＢＡＡＳ樹脂は、流動性を向上させるために好ましく、ＡＢＳ樹脂、ＭＢＳ樹脂は耐衝撃性を向上させるために好ましく、また、ポリエステル樹脂は耐薬品性を向上させるために好ましい。
また、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリフェニレンスルフィド系樹脂、フェノール系樹脂、ポリカーボネート等は難燃性を向上させる効果が得られる。
これらの樹脂は、一種のみを単独で用いてもよく、二種以上の樹脂を組み合わせて用いてもよい。

〔添加剤〕
有機系増粘剤には、増粘対象や製品に所定の各種特性を付与するため、本発明の効果を損なわない範囲で各種の添加剤を混合してもよい。
添加剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、フタル酸エステル系、脂肪酸エステル系、トリメリット酸エステル系、リン酸エステル系、ポリエステル系等の可塑剤；高級脂肪酸、高級脂肪酸エステル、高級脂肪酸のモノ、ジ、又はトリグリセリド系、高級脂肪酸金属塩等の離型剤；ポリエーテル系、ポリエーテルエステル系、ポリエーテルエステルアミド系、アルキルスルフォン酸塩、アルキルベンゼンスルフォン酸塩等の帯電防止剤；酸化防止剤、紫外線吸収剤、熱安定剤、光安定剤等の安定剤；難燃剤、難燃助剤、硬化剤、硬化促進剤、導電性付与剤、応力緩和剤、結晶化促進剤、加水分解抑制剤、潤滑剤、衝撃付与剤、摺動性改良剤、相溶化剤、核剤、強化剤、補強剤、流動調整剤、染料、増感材、着色用顔料、沈降防止剤、タレ防止剤、充填剤、消泡剤、カップリング剤、防錆剤、抗菌・防黴剤、防汚剤、防曇剤、導電性高分子、カーボンブラック等が挙げられる。

前記難燃剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、環状窒素化合物、リン系難燃剤、シリコン、籠状シルセスキオキサン又はその部分開裂構造体、シリカが挙げられる。

前記熱安定剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、リン系加工安定剤等の酸化防止剤等が挙げられ、ヒンダードフェノール系酸化防止剤が好ましい。具体的には、ペンタエリスリトールテトラキス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、チオジエチレンビス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ’－ヘキサン－１，６－ジイルビス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニルプロピオンアミド、３，３’，３’’，５，５’，５’’－ヘキサ－ｔｅｒｔ－ブチル－ａ，ａ’，ａ’’－（メシチレン－２，４，６－トリイル）トリ－ｐ－クレゾール、４，６－ビス（オクチルチオメチル）－ｏ－クレゾール、４，６－ビス（ドデシルチオメチル）－ｏ－クレゾール、エチレンビス（オキシエチレン）ビス［３－（５－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－ｍ－トリル）プロピオネート、ヘキサメチレンビス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，３，５－トリス（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、１，３，５－トリス［（４－ｔｅｒｔ－ブチル－３－ヒドロキシ－２，６－キシリン）メチル］－１，３，５－トリアジン－２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－（４，６－ビス（オクチルチオ）－１，３，５－トリアジン－２－イルアミン）フェノール等が挙げられ、ペンタエリスリトールテラキス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネートが好ましい。

前記紫外線吸収剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾトリアジン系化合物、ベンゾエート系化合物、ベンゾフェノン系化合物、オキシベンゾフェノン系化合物、フェノール系化合物、オキサゾール系化合物、マロン酸エステル系化合物、シアノアクリレート系化合物、ラクトン系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンズオキサジノン系化合物等が挙げられ、好ましくはベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾトリアジン系化合物である。これらは１種のみを単独で用いてもよく、２種以上併用して用いてもよい。

〔メタクリル系樹脂組成物中の残存モノマー量〕
本実施形態のメタクリル系樹脂組成物中の残存モノマー量（質量％）は、メタクリル系樹脂組成物中のメタクリル系樹脂１００質量％に対して、０．８質量％以下であることが好ましい。残存モノマー量は、例えばＧＣ－１７００（ＦＩＤ）（島津社製ガスクロマトグラフィー）を用いて測定することができる。より具体的には、後述する実施例の＜残存モノマー量の測定＞に記載された方法により測定できる。
残存モノマー量は、０．８質量％以下の範囲が、ハンドリング性及び接着剤として好ましい。残存モノマー量は、好ましくは０．０１質量％以上０．７質量％以下の範囲であり、より好ましくは０．０２質量％以上０．６質量％以下の範囲であり、さらに好ましくは０．０５質量％以上０．５質量％以下の範囲である。０．８質量％以下であることにより、ハンドリング時のビーズのブロッキングが抑制でき、さらに例えば接着剤に対する増粘剤として使用する場合等において貯蔵・保管安定性に優れる。

〔メタクリル系樹脂組成物の重量平均分子量〕
メタクリル系樹脂組成物の分子量は、本発明の効果を得るにおいて、特に限定されるものではないが、重量平均分子量Ｍｗが５０，０００以上３５０，０００以下であれば、増粘効果と溶解性のバランスのとれた有機系増粘剤が得られるため好ましい。重量平均分子量Ｍｗは６０，０００以上３２０，０００以下がより好ましく、６０，０００以上３００，０００以下がさらに好ましい。
なお、重量平均分子量（Ｍｗ）については、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定することができる。具体的には、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。

〔メタクリル樹脂組成物の粒径〕
メタクリル樹脂組成物の平均粒径Ｄは、本発明の効果を得るにおいて、特に限定されるものではないが、１００μｍ以上８００μｍ以下であると、溶解性と増粘剤添加時の配管内部への増粘剤付着や増粘剤付着による配管の閉塞の抑制や安息角といったハンドリング性の観点から好ましい。平均粒径Ｄは１００μｍ以上７００μｍ以下がより好ましく、２００μｍ以上６００μｍ以下がさらに好ましい。
また、上記方法で粒径を測定した際の平均粒径Ｄを体積基準の累積１０％粒子径で除した値Ａは、本発明の効果を得るにおいて、特に限定されるものではないが、１．４以上２．８以下を満たすと、増粘剤添加時の配管内部への増粘剤付着や増粘剤付着による配管の閉塞の抑制や、安息角を低下させることが出来、ハンドリング性の観点から好ましい。Ａは１．５以上２．７以下であるとより好ましく、１．６以上２．６以下であるとさらに好ましい。
なお、本願において、平均粒径Ｄ及び体積基準の累積１０％粒子径はレーザー散乱法により測定することができる。具体的には、平均粒径Ｄ及び体積基準の累積１０％粒子径は、測定用試料として、有機系増粘剤０．１ｇを０．１質量％ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液１０ｍＬ中に分散させ、分散液としたものを気泡が生じない程度に緩く振とうしながらＬＳ１３３２０に滴下して、濃度計の示度を適正範囲に合わせることで測定を行い算出した値である。平均粒径（平均径）Ｄは、体積基準の累積５０％粒子径である。

〔増粘剤〕
本実施形態の有機系増粘剤は、上述の本実施形態のメタクリル系樹脂組成物を９０質量％以上含み、上述の本実施形態のメタクリル系樹脂組成物からなることが好ましい。

本発明によれば、貯蔵・保管安定性に優れた増粘対象物を製造することが可能になるので、本発明の有機系増粘剤は、浴槽、浴槽床、洗面化粧台、キッチンシンク、ＢＭＣの製造等に用いられるシラップの製造や、塗料、接着剤に対する増粘剤として好適である。

以下、本発明について具体的な実施例、参考例及び比較例を挙げて説明するが、本発明は、後述する実施例に限定されるものではない。

〔実施例、参考例及び比較例において用いた原料〕
メタクリル系樹脂（Ａ）の製造に用いた原料は下記のとおりである。

・メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）：旭化成製（重合禁止剤として中外貿易製２，４－ジメチル－６－ｔ－ブチルフェノール（２，４－ｄｉ－ｍｅｔｈｙｌ－６－ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌｐｈｅｎｏｌ）を２．５ｐｐｍ添加されているもの）
・アクリル酸メチル（ＭＡ）：三菱化学製（重合禁止剤として川口化学工業製４－メトキシフェノール（４－ｍｅｔｈｏｘｙｐｈｅｎｏｌ）が１４ｐｐｍ添加されているもの）
・トリメチロールプロパンアクリレート（Ａ－ＴＭＰＴ）：新中村化学製
・ｎ－オクチルメルカプタン（ｎ－ｏｃｔｙｌｍｅｒｃａｐｔａｎ）：アルケマ製
・ｎ－ドデシルメルカプタン：和光純薬製
・２－エチルヘキシルチオグリコレート（２－ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌｔｈｉｏｇｌｙｃｏｌａｔｅ）：アルケマ製
・２－エチルヘキシル－３－メルカプトプロピオネート（２－ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌ３－Ｍｅｒｃａｐｔｏｐｒｏｐｉｏｎａｔｅ）：ＳＣ有機化学社製
・ラウロイルパーオキサイド（ｌａｕｒｏｙｌｐｅｒｏｘｉｄｅ）：日油製
・ｔ－ブチルパーオキシ２－エチルヘキサノエート：日油製
・第３リン酸カルシウム（ｃａｌｃｉｕｍｐｈｏｓｐｈａｔｅ）：日本化学工業製、懸濁剤として使用
・炭酸カルシウム（ｃａｌｃｉｕｍｃａｌｂｏｎａｔｅ）：白石工業製、懸濁剤として使用
・ラウリル硫酸ナトリウム（ｓｏｄｉｕｍｌａｕｒｙｌｓｕｌｆａｔｅ）：和光純薬工業製、懸濁助剤として使用
・エチレンジアミン４酢酸４ナトリウム２水和物（ＥＤＴＡ）：キシダ化学製
・ステアリルアルコール：和光純薬工業製
・２（２－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）ベンゾトリアゾール：ＢＡＳＦ製

〔貯蔵・保管安定性〕
ＭＭＡ７５質量部をあらかじめ加えた攪拌機の付いた容器の中に後述の実施例、参考例、比較例によって得られた増粘剤２５質量部を漏斗を用いて投入し、４０℃において溶解させた溶液１．５ｇを２ｇポリエチレン容器に密封し５０℃、９５％ＲＨ環境下で２週間保管後の粘度をポリエチレン容器に密封し冷暗所で保管しておいたものと比較した。
明らかに大きく粘度が変化していたり、固化したものは「×（不良）」、粘度の違いが多少感じられるものは「△（実用可能）」、粘度の変化があまり感じられなかったものは「〇（良）」とした。

〔溶解性・増粘性・ハンドリング性〕
先記〔貯蔵・保管安定性〕においてＭＭＡ７５質量部をあらかじめ加えた攪拌機の付いた容器の中に有機系増粘剤２５質量部を漏斗を用いて投入し、４０℃において溶解させた時の性質を下記の基準により評価した。
溶解性として、有機系増粘剤投入完了から目視での溶解完了までの時間が４時間以内であったものは「〇（良）」、４時間超６時間未満であれば「△（実用可能）」、６時間後でも未溶解のものが残っていた場合は「×（不良）」とした。
増粘性として、増粘剤を溶解させた溶液がＭＭＡよりも明らかに粘度が変化したものは「〇（良）」、やや変化したものは「△（実用可能）」、あまり変化が感じられなかったものは「×（不良）」とした。
また、ハンドリング性として、有機系増粘剤投入時に漏斗を用いた際、漏斗に多くの有機系増粘剤が付着した場合やつまりを生じた場合は「△（実用可能）」、漏斗への付着が少なく、つまりも生じなかった場合は「〇（良）」とした。

〔総合評価〕
上記の貯蔵・保管安定性、溶解性・増粘性・ハンドリング性の総合評価を以下基準で行った。
「〇（全ての評価において良）」、「△（一評価でも△実用可能判定がある）」、「×（一評価でも×不良判定がある）」とした。

〔メタクリル樹脂組成物の粒径、粒径分布〕
ベックマン・コールター社製ＬＳ１３３２０のレーザー散乱方式にて測定した平均径をメタクリル系樹脂組成物の平均粒径とした。
測定用試料としては、有機増粘剤０．１ｇを０．１質量％ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液１０ｍＬ中に分散させ、分散液としたものを使用した。容器内を緩く振とうしながら、前記分散液をＬＳ１３３２０に滴下して、濃度計の示度を適正範囲に合わせて自動的に測定を開始した。測定中は容器内を気泡が入らない程度に緩く振とうしながら測定し、体積基準の累積５０％及び１０％粒子径を算出した。平均粒径（平均径）は、体積基準の累積５０％粒子径とした。
また、メタクリル樹脂組成物の平均粒径Ｄを体積基準の累積１０％粒子径で除した値Ａを計算した。

〔メタクリル系樹脂組成物の分子量〕
メタクリル系樹脂組成物の重量平均分子量（Ｍｗ）を下記の装置、及び条件で測定した。
測定装置：東ソー株式会社製ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ）
・測定条件：
カラム：ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎＳｕｐｅｒＨ－Ｈ１本、ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨＭ－Ｍ２本、ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨ２５００１本を順に直列接続して使用した。本カラムでは、高分子量が早く溶出し、低分子量は溶出する時間が遅い。
検出器：ＲＩ（示差屈折）検出器
検出感度：３．０ｍＶ／ｍｉｎ
カラム温度：４０℃
サンプル：０．０２ｇのメタクリル系樹脂のテトラヒドロフラン２０ｍＬ溶液
注入量：１０μＬ
展開溶媒：テトラヒドロフラン、流速；０．６ｍＬ／ｍｉｎ、内部標準として、２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノール（ＢＨＴ）を、０．１ｇ／Ｌ添加した。
検量線用標準試料として、単分散の重量ピーク分子量が既知で分子量が異なる以下の１０種のポリメタクリル酸メチル（ＰｏｌｙｍｅｔｈｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅＣａｌｉｂｒａｔｉｏｎＫｉｔＰＬ２０２０－０１０１Ｍ－Ｍ－１０）を用いた。
なお、検量線用標準試料として用いたポリメタクリル酸メチルは、すべて単ピークのものであり、それぞれの単ピークにおける分子量を「ピーク分子量（Ｍｐ）」として以下に表記する。
ピーク分子量（Ｍｐ）
標準試料１１，９１６，０００
標準試料２６２５，５００
標準試料３２９８，９００
標準試料４１３８，６００
標準試料５６０，１５０
標準試料６２７，６００
標準試料７１０，２９０
標準試料８５，０００
標準試料９２，８１０
標準資料１０８５０
上記の条件で、メタクリル系樹脂の溶出時間に対する、ＲＩ検出強度を測定した。
ＧＰＣ溶出曲線におけるエリア面積と、３次近似式の検量線を基にメタクリル系樹脂組成物の重量平均分子量（Ｍｗ）を求めた。

〔最大発熱速度Ｂの算出〕
重合中１０分間ごとに反応系から系の０．１質量％程度の液抜きを実施し、下記の方法に従って重合転化率を求めた。
まず、得られたスラリーの一部を採取し、ヒドロキノンを０．０１ｇ添加し精秤した。それを、減圧乾燥器中で１２０℃で１時間乾燥し、その乾燥後の質量を固形分量として精秤した。次に、乾燥後の質量の乾燥前の質量に対する割合をスラリー中の固形成分比率として求めた。最後に、この固形成分比率を用いて、以下の数式により重合転化率を算出した。なお、特にこの重合転化率を算出する数式において、開始剤及び連鎖移動剤は、仕込み単量体として取り扱った。
重合転化率＝（仕込み原料総質量×固形成分比率－水・単量体以外の原料総質量－ヒドロキノン質量）／仕込み単量体質量
次に、ある時間ｔにおける重合転化率ｘと、（ｔ＋１０分）における重合転化率ｙとより、ｔから（ｔ＋１０分）までにおける発熱速度を下式に従い算出した。式中の［単量体の重合反応熱総量］とは、各単量体の重合反応熱に各単量体の添加割合をそれぞれ乗じたうで足し合わせたものをいう。
発熱速度（Ｊ／ｍｏｌ・ｍｉｎ．）＝［単量体の重合反応熱総量］×（ｙ－ｘ）／（１０×仕込み単量体総物質量）
実施例、参考例において単量体の重合反応熱として、メタクリル酸メチル（分子量１００．１２）５４ｋＪ／ｍｏｌ、アクリル酸メチル（分子量８６．０４）８１．５ｋＪ／ｍｏｌ、トリメチロールプロパンアクリレート（分子量２９６．３２）２４４．５ｋＪ／ｍｏｌを用いた。
こうして、算出した発熱速度の当該反応における最大値を最大発熱速度Ｂとした。

〔残存モノマー量の測定〕
島津ガスクロマトグラフィーＧＣ－１７００（ＦＩＤ）を用いて、下記のカラム及び条件で、得られたビーズ状ポリマー組成物の残存モノマー量を測定した。
試験条件
使用カラム：ＴＣ－１（無極性）φ０．３２ｍｍ×３０ｍ×０．２５μｍ
キャリアガス：窒素１．３ｍＬ／ｍｉｎ
設定温度：ＩＮＪ／ＤＥＴ＝２３０℃／３００℃
試料：０．３ｇのビーズ状ポリマー組成物を２５ｍＬのクロロホルムに溶解
保持時間：１５ｍｉｎ

＜実施例１＞
表１に示す配合に従って、攪拌機を有する容器に、イオン交換水：２ｋｇ、第三リン酸カルシウム：９０ｇ、炭酸カルシウム：５５ｇ、ラウリル硫酸ナトリウム：０．６ｇ、ＥＤＴＡ：２．３ｇを投入し、混合液（ｂ）を得た。
次いで、６０Ｌの反応器に不純物５ｐｐｍ以下のイオン交換水：２６ｋｇ、混合液（ｂ）を投入して８０℃に昇温し、メタクリル酸メチル：２１．２ｋｇ、アクリル酸メチル：１．３５ｋｇ、ラウロイルパーオキサイド：４５．３ｇ、及び２－エチルヘキシルチオグリコレート：５８．９ｇ、ステアリルアルコール１１ｇ、２（２―ヒドロキシ―５－メチルフェニル）ベンゾトリアゾール２．３ｇを投入した。
その後、約８０℃を保って懸濁重合を行い、発熱ピークを観測後、９３℃に１℃／ｍｉｎの速度で昇温した。
その後、６０分間熟成し、重合反応を実質終了した。
次いで、５０℃まで冷却して懸濁剤を溶解させるために、２０質量％硫酸を投入後、重合反応溶液を、１．６８ｍｍメッシュの篩にかけて凝集物を除去し、得られたビーズ状ポリマー組成物を洗浄脱水乾燥処理し、有機系増粘剤を得た。
得られた有機系増粘剤の重量平均分子量は１４．１万であった。

＜実施例２～９＞
表１に示す配合に従って、実施例１と同様に有機系増粘剤の製造を実施した。

＜実施例１０＞
表１に示す配合に従って、実施例１と同様に有機系増粘剤を得た後、２５０μｍメッシュの篩の中で少量ずつ有機系増粘剤をふるい分け、２５０μｍメッシュの篩を通過しなかったものを実施例１０とした。

＜参考例１１＞
表１に示す配合に従って、実施例１と同様に有機系増粘剤を得た後、１００μｍメッシュの篩の中で少量ずつ有機系増粘剤をふるい分け、１００μｍメッシュの篩を通過したものを参考例１１とした。

＜参考例１２＞
表１に示す配合に従って、実施例１と同様に有機系増粘剤を得た後、３００μｍメッシュの篩の中で少量ずつ有機系増粘剤をふるい分け、３００μｍメッシュの篩を通過したものを、続いて１５０μｍメッシュの篩を用いて同様にふるい分けを実施し、１５０μｍメッシュの篩を通過しなかったものを参考例１２とした。

＜参考例１３＞
実施例１と参考例１１とを５０質量部ずつ混合したものを参考例１３とした。

＜参考例１４＞
実施例１を７０質量部、参考例１１を３０質量部、混合したものを参考例１４とした。

＜参考例１５＞
表１に示す配合に従って、実施例１の製造方法において、約８０℃を保って懸濁重合を行い、発熱ピークを観測後、９０℃に１℃／ｍｉｎの速度で昇温した以外は同様の方法で製造した。

＜比較例１、２＞
表１に示す配合に従って、実施例１と同様に有機系増粘剤の製造を実施した。

上記のようにして製造された有機系増粘剤の評価結果を表２に示す。

実施例１～１０、参考例１１～１５において、比較例１，２に比べ分子末端に特定の化学構造を有するため貯蔵・保管安定性が改善された。実施例４において、実用上問題ないレベルであるが、最大発熱量が大きかったため環境試験後にその他の実施例よりも粘度の上昇が見られた。実施例５において増粘効果がほかの実施例に比べ劣っていた。有機系増粘剤として貯蔵・保管安定性において実用上問題はないが、所望の粘度に対し添加量が増やすことになるため、経済性がわずかに劣る。実施例８、９においては分子量が高いため、実施例１０においては平均粒径が大きいため、その他の実施例に比べ溶解性がわずかに劣っていた。貯蔵・保管安定性において実用上問題はないが、溶解工程の時間が長くなるため経済性がわずかに劣る。参考例１１～１５においては有機系増粘剤として貯蔵・保管安定性において実用上問題はないが、ハンドリング性においてわずかにその他の実施例に劣っていた。具体的には、参考例１１では高安息角に由来する漏斗のつまり、有機増粘剤一粒当たりの質量が減少したことによる漏斗への有機系増粘剤の付着が見られた。参考例１２においては、平均粒径Ｄを体積基準の累積１０％粒子径で除した値Ａが最も好ましい範囲から外れていたため、高安息角に由来する漏斗のつまりが見られた。参考例１３、１４においても同様に漏斗への有機系増粘剤の付着が見られた。参考例１５においては、残存モノマー量が最も好ましい値から外れており、ビーズのブロッキングにより漏斗のつまりが見られた。

本発明によれば、有機系増粘剤は浴槽、浴槽床、洗面化粧台、キッチンシンク、ＢＭＣの製造等に用いられるシラップの製造や、塗料、接着剤に対する増粘剤として有用であり、産業上利用の可能性がある。

Claims

メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル及びメタクリル酸ブチルからなる群から選択される少なくとも１種のメタクリル酸エステル単量体に由来する単量体単位と、任意で、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ－プロピル及びアクリル酸ｎ－ブチルからなる群から選択される少なくとも１種のアクリル酸エステル単量体に由来する単量体単位と、任意で、（メタ）アクリレート基を２つ以上有する単量体単位とからなり、高分子末端を構成する単量体単位の少なくとも一部に構造式（２）の構造を有するメタクリル系樹脂であって、前記（メタ）アクリレート基を２つ以上有する単量体単位がメタクリル系樹脂１００質量％に対して０．２質量％以下であり、残存モノマー量がメタクリル系樹脂１００質量％に対して０．８質量％以下であるメタクリル系樹脂を含むメタクリル系樹脂組成物を含有し、
前記メタクリル系樹脂組成物の重量平均分子量Ｍｗは２．２万以上４０．５万以下であり、
前記メタクリル系樹脂組成物の平均粒径Ｄは１００μｍ以上であり、
前記メタクリル系樹脂組成物の平均粒径Ｄを体積基準の累積１０％粒子径で除した値Ａは１．４以上２．８以下であり、
前記メタクリル系樹脂組成物を９０質量％以上含む
ことを特徴とする、有機系増粘剤。

（式中、Ｒ１は炭素数１又は２の飽和炭化水素基を示し、Ｒ２は炭素数８の飽和炭化水素基を示し、Ｐはメタクリル系樹脂骨格を示す。）
前記メタクリル系樹脂組成物の平均粒径Ｄが１００μｍ以上８００μｍ以下である、請求項１に記載の有機系増粘剤。
前記メタクリル酸エステル単量体がメタクリル酸メチルであり、前記アクリル酸エステル単量体がアクリル酸メチルである、請求項１又は２に記載の有機系増粘剤。
前記メタクリル系樹脂組成物の重量平均分子量Ｍｗが５０，０００以上３５０，０００以下である、請求項１～３のいずれか一項に記載の有機系増粘剤。
前記メタクリル樹脂組成物の製造が懸濁重合法、乳化重合法からなる群から選択される一つによることを特徴とする、請求項１～４のいずれか一項に記載の有機系増粘剤の製造方法。
前記メタクリル樹脂組成物の製造において（メタ）アクリレート基を２つ以上有する単量体を用いない、請求項５に記載の有機系増粘剤の製造方法。
メタクリル系樹脂組成物製造時の最大発熱速度Ｂが１１００Ｊ／ｍｏｌ・ｍｉｎ．以下である、請求項５又は６に記載の有機系増粘剤の製造方法。