JPWO2017022423A1 - （メタ）アクリル系架橋粒子およびその製造方法 - Google Patents

（メタ）アクリル系架橋粒子およびその製造方法 Download PDF

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Abstract

[解決手段]本発明の（メタ）アクリル系架橋粒子の製造方法は、アルキル基の炭素数が１〜１０の（メタ）アクリル酸アルキルエステルと、１分子中に２つ以上のエチレン性不飽和基を有する多官能（メタ）アクリル酸とを含むモノマー成分を、水性媒体中、分子内に極性基を有するチオール系連鎖移動剤の存在下で、ソープフリー重合する工程を有することを特徴としている。[効果]本発明によれば、乳化剤や分散安定剤を用いずとも、重合安定性に優れ、かつ粒度分布の揃った（メタ）アクリル系架橋粒子を提供することができる。また、本発明の（メタ）アクリル系架橋粒子の製造方法によれば、粒子同士の凝集が起こりにくく、耐熱性にも優れた（メタ）アクリル系架橋粒子を製造することができる。

Description

本発明は、（メタ）アクリル系架橋粒子およびその製造方法に関する。詳しくは、本発明は、（メタ）アクリル酸アルキルエステルと、（メタ）アクリル系多官能モノマーとを含むモノマー成分を、ソープフリー重合させて得られる（メタ）アクリル系架橋粒子およびその製造方法に関する。
アクリル系粒子は、トナー成分用途、塗料への添加剤用途、光学材料用途、化粧品用途、成形用樹脂用途などの各種用途に広く用いられている。これらの各用途においては、光拡散性や艶消し効果、アンチブロッキング効果等を発現させるために、粒子径の揃ったアクリル系粒子を用いることが求められている。
アクリル系架橋粒子は、通常、シード重合法や、乳化重合法などにより製造され、これらの重合法においては、重合反応が乳化剤や分散安定剤の存在下で行われる。このため、乳化剤や分散安定剤の混入が望ましくない用途に粒子を用いる場合には、重合工程の後に乳化剤や分散安定剤を取り除く必要があった。
乳化剤を用いずに重合体を製造する方法として、特許文献１には、疎水性ビニル系単量体の混合物を乳化剤不存在下の水媒体中で、カルボキシル化有機メルカプト化合物の存在下に重合し、ポリマーラテックスを製造する方法が開示されている。
しかしながら、乳化剤を用いずに重合体を製造する方法では、乳化剤の除去が不要となる一方、重合時に重合体同士の凝集が生じやすく、均質な重合体微粒子は得られにくいという問題があった。
また、特許文献２には、ビニル単量体を、分子鎖の末端に（メタ）アクリロイル基を有し、かつ分子鎖の途中にカルボキシル基を有するマクロモノマーを分散安定剤として用いて、分散安定剤の存在下にビニル単量体を重合して、重合体微粒子を製造することが開示されている。
このような状況において、乳化剤を用いずに、重合時に凝集物が生成せず、安定してアクリル系架橋重合体粒子を製造する技術の出現が求められていた。
特開昭６０−４５０１号公報 ＷＯ２０１０／０４７３０５号パンフレット
本発明の課題は、乳化剤を用いずに製造され、耐熱性に優れる（メタ）アクリル系架橋粒子を提供すること、ならびに、乳化剤を用いずとも重合安定性に優れた、（メタ）アクリル系架橋粒子の製造方法を提供することにある。
本発明は、次の〔１〕〜〔５〕の事項に関する。
〔１〕アルキル基の炭素数が１〜１０の（メタ）アクリル酸アルキルエステルと、１分子中に２つ以上のエチレン性不飽和基を有する（メタ）アクリル系多官能モノマーとを含むモノマー成分を、水性媒体中、分子内に極性基を有するチオール系連鎖移動剤の存在下で、ソープフリー重合する工程を有することを特徴とする（メタ）アクリル系架橋粒子の製造方法。
〔２〕前記モノマー成分が、前記アルキル基の炭素数が１〜１０の（メタ）アクリル酸アルキルエステルを６０〜９９重量％、前記１分子中に２つ以上のエチレン性不飽和基を有する（メタ）アクリル系多官能モノマーを１〜４０重量％含有することを特徴とする前記〔１〕に記載の（メタ）アクリル系架橋粒子の製造方法。
〔３〕前記分子内に極性基を有するチオール系連鎖移動剤の極性基が、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、スルホン酸基よりなる群から選ばれる１種以上の極性基であることを特徴とする前記〔１〕または〔２〕に記載の（メタ）アクリル系架橋粒子の製造方法。
〔４〕前記１分子中に２つ以上のエチレン性不飽和基を有する（メタ）アクリル系多官能モノマーが、１分子中に３つ以上のエチレン性不飽和基を有することを特徴とする前記〔１〕〜〔３〕のいずれか１項に記載の（メタ）アクリル系架橋粒子の製造方法。
〔５〕前記〔１〕〜〔４〕のいずれか１項に記載の（メタ）アクリル系架橋粒子の製造方法により得られることを特徴とする（メタ）アクリル系架橋粒子。
〔６〕２８０℃で２時間保持した際の重量減少率が２０％以下であることを特徴とする前記〔５〕に記載の（メタ）アクリル系架橋粒子。
本発明によれば、乳化剤や分散安定剤を用いずとも、重合安定性に優れ、かつ粒度分布の揃った（メタ）アクリル系架橋粒子を提供することができる。また、本発明の（メタ）アクリル系架橋粒子の製造方法によれば、粒子同士の凝集が起こりにくく、耐熱性にも優れた（メタ）アクリル系架橋粒子を製造することができる。
以下、本発明について具体的に説明する。
＜（メタ）アクリル系架橋粒子の製造方法＞
本発明の（メタ）アクリル系架橋粒子の製造方法は、アルキル基の炭素数が１〜１０の（メタ）アクリル酸アルキルエステルと、１分子中に２つ以上のエチレン性不飽和基を有する（メタ）アクリル系多官能モノマーとを含むモノマー成分を、水性媒体中、分子内に極性基を有するチオール系連鎖移動剤の存在下で、ソープフリー重合（ソープフリー乳化重合）する工程を有する。
本明細書において、「（メタ）アクリル」とは、アクリルまたはメタクリルを意味し、「（メタ）アクリレート」とはアクリレートまたはメタクリレートを意味し、「（メタ）アクリロイル」とはアクリロイルまたはメタクリロイルを意味する。
（メタ）アクリル酸アルキルエステル
（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、アルキル基の炭素数が１〜１０の（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ＣＨ2＝ＣＲ1−ＣＯＯＲ2；Ｒ1は水素原子またはメチル基であり、Ｒ2は炭素数１〜１０のアルキル基である）であり、前記アルキル基の炭素数は１〜８がより好ましい。
アルキル基の炭素数が１〜１０の（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレートが挙げられる。これらは１種単独であってもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
（メタ）アクリル系架橋粒子を形成するモノマー成分１００重量％中、アルキル基の炭素数が１〜１０の（メタ）アクリル酸アルキルエステルの含有量は、特に限定されるものではないが、通常５０重量％以上、好ましくは６０〜９９重量％、より好ましくは７０〜９９重量％、さらに好ましくは８０〜９９重量％、特に好ましくは８０〜９５重量％の範囲である。
（メタ）アクリル系多官能モノマー
（メタ）アクリル系多官能モノマーとしては、１分子中にエチレン性不飽和基を２つ以上有する（メタ）アクリル系多官能モノマーをいずれも用いることができ、好ましくは、１分子中にエチレン性不飽和基を３つ以上有する（メタ）アクリル系多官能モノマーを用いることができる。（メタ）アクリル系多官能モノマーの１分子中のエチレン性不飽和基の数は２〜８が好ましく、３〜６がより好ましい。
１分子中にエチレン性不飽和基を２つ以上有する（メタ）アクリル系多官能モノマーとしては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１,３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１,４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１,６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１,９−ノナンジールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエトキシトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリンプロポキシトリ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、カプロラクトン変性トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールエトキシテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル系多官能モノマーが挙げられる。これらは１種単独であってもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
（メタ）アクリル系架橋粒子を形成するモノマー成分１００重量％中、１分子中にエチレン性不飽和基を２つ以上有する（メタ）アクリル系多官能モノマーの含有量は、好ましくは１〜４０重量％であり、より好ましくは１〜３０重量％、さらに好ましくは１〜２０重量％、特に好ましくは５〜２０重量％の範囲である。１分子中にエチレン性不飽和基を２つ以上有する（メタ）アクリル系多官能モノマーの使用量が前記範囲にあると、適切な架橋度を有し、かつ高分子量であり、耐熱性に優れる（メタ）アクリル系架橋粒子が得られる点で好ましい。
その他のモノマー成分
本発明で用いられるモノマー成分には、上述したアルキル基の炭素数が１〜１０の（メタ）アクリル酸アルキルエステル、および、１分子中に２つ以上のエチレン性不飽和基を有する（メタ）アクリル系多官能モノマー以外に、本発明の目的を妨げない範囲で、例えば、アルキル基の炭素数が１１以上の（メタ）アクリル酸アルキルエステル、アルコキシアルキル（メタ）アクリレート、アルコキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート、官能基含有モノマー、脂環式基または芳香環含有（メタ）アクリレート、スチレン系モノマー、酢酸ビニル等のその他のモノマー成分を含んでもよい。
アルキル基の炭素数が１１以上の（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレートが挙げられる。
（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステルとしては、例えば、メトキシメチル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、３−メトキシプロピル（メタ）アクリレート、３−エトキシプロピル（メタ）アクリレート、４−メトキシブチル（メタ）アクリレート、４−エトキシブチル（メタ）アクリレートが挙げられる。
（メタ）アクリル酸アルコキシポリアルキレングリコールエステルとしては、例えば、メトキシジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エトキシトリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートが挙げられる。
官能基含有モノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロシキブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、８−ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有モノマー；（メタ）アクリル酸β−カルボキシエチル、（メタ）アクリル酸５−カルボキシペンチル、コハク酸モノ（メタ）アクリロイルオキシエチルエステル、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、アクリル酸、メタクリル酸等のカルボキシル基含有モノマー；アリルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレート等のグリシジル基含有モノマー；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノ基含有モノマー；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヘキシル（メタ）アクリルアミド等のアミド基含有モノマーが挙げられる。
脂環式基または芳香環含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレートが挙げられる。
スチレン系モノマーとしては、例えば、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチルスチレン、トリエチルスチレン、プロピルスチレン、ブチルスチレン、ヘキシルスチレン、ヘプチルスチレンおよびオクチルスチレン等のアルキルスチレン類；フルオロスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン、ジブロモスチレン、クロロメチルスチレンおよびヨウ化スチレン等のハロゲン化スチレン類；ニトロスチレン；アセチルスチレン；メトキシスチレン等が挙げられる。
これらのその他モノマー成分は、１種単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
（メタ）アクリル系架橋粒子を形成するモノマー成分１００重量％中、その他モノマー成分の使用量は、好ましくは４０重量％以下、より好ましくは２０重量％以下の量である。
連鎖移動剤
本発明の（メタ）アクリル系架橋粒子の製造においては、上述したモノマー成分を、分子内に極性基を有するチオール系連鎖移動剤の存在下でソープフリー重合する工程を有する。
分子内に極性基を有するチオール系連鎖移動剤としては、分子内に極性基を有し、連鎖移動剤として作用するチオール化合物を用いることができる。このようなチオール系連鎖移動剤としては、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、スルホン酸基などの極性基を分子内に１つ以上有するチオール化合物が挙げられる。これらの極性基の中でも、カルボキシル基、水酸基、アミノ基よりなる群から選ばれる１種以上の基であることが望ましい。
このような分子内に極性基を有するチオール系連鎖移動剤としては、具体的には、例えば、メルカプトエタノール、２−メルカプトエタノール、１−チオグリセロール、チオグリコール酸、２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸、４−メルカプトブタン酸、６−メルカプトヘキサン酸、５−メルカプトヘキサン−３−オール、１１−メルカプトウデカン酸、３−メルカプトピルビン酸、２−メルカプト安息香酸、３−メルカプト安息香酸、４−メルカプト安息香酸、チオリンゴ酸、２−メルカプトエタンスルホン酸、２−アミノチオフェノール、４−アミノチオフェノール、２−アミノ−５−メルカプト−１,３,４−チアジアゾール、３−アミノ−５−メルカプト−１,２,４−トリアゾール、３−メルカプト−１−プロパンスルホン酸ソーダ、チオサリチル酸、およびこれらの塩等が挙げられる。これらの中では、２−メルカプトエタノール、チオグリコール酸、３−メルカプトプロピオン酸、チオサリチル酸、１−チオグリセロール、４−アミノチオフェノールがより好ましく用いられる。これらの分子内に極性基を有するチオール系連鎖移動剤は、粒子重合過程において粒子表面に極性基をもたらし、これらの極性基同士の反発により粒子の凝集が抑制され、重合安定性に優れるものとなる。
これらのチオール系連鎖移動剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
本発明のソープフリー重合における、分子内に極性基を有するチオール系連鎖移動剤の使用量は、連鎖移動剤の種類および重合条件にもよるため特に限定されるものではないが、モノマー成分１００重量部に対して好ましくは０．１〜１０重量部、より好ましくは０．１〜５重量部であることが望ましい。
本発明では、モノマー成分の重合を、上記特定のチオール系連鎖移動剤の存在下で行うことにより、耐熱性に優れた（メタ）アクリル系架橋粒子を製造することができる。また本発明では、上記特定のチオール系連鎖移動剤の存在下にモノマー成分の重合を行うことによって、乳化剤を用いないソープフリー重合であっても、反応系内で生成する粒子が安定した分散状態となり、凝集を起こしにくく、粒度分布が狭く均質な（メタ）アクリル系架橋粒子を得ることができる。
重合開始剤
モノマー成分の重合には、通常、重合開始剤を使用する。重合開始剤としては、（メタ）アクリル系モノマーの重合開始剤として公知の重合開始剤を特に制限なく用いることができる。
本発明で用いられる重合開始剤としては、例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩類、ベンゾイルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド等の有機過酸化物類、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩化水素、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二硫酸二水和物、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩化水素、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］水和物、２，２’−アゾビス｛２−［１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル］プロパン｝二塩化水素、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、２，２’−アゾビス（１−イミノ−１−ピロリジノ−２−エチルプロパン）二塩化水素、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１、１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド]、２，２’−アゾビス（Ｎ−ヒドロキシエチルイソブチルアミド）、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物類等が挙げられる。また、前記過硫酸塩類、および有機過酸化物類にナトリウムスルホオキシレートホルムアルデヒド、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素アンモニウム、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウム、過酸化水素、ヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム、Ｌ−アスコルビン酸、およびその塩、第一銅塩、第一鉄塩などの還元剤を重合開始剤に組み合わせて用いるレドックス系開始剤なども挙げられる。重合時の安定性が特に優れているという点で過硫酸塩類や有機過酸化物類が特に好ましい。
ソープフリー重合における重合開始剤の使用量は、重合開始剤の種類および重合条件にもよるため特に限定されるものではないが、モノマー成分１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜１０重量部、より好ましくは０．０１〜５重量部であることが望ましい。
ソープフリー重合
本発明の（メタ）アクリル系架橋粒子の製造方法は、モノマー成分をソープフリー重合（ソープフリー乳化重合）する工程を有するものであり、本発明の（メタ）アクリル系架橋粒子は、モノマー成分をソープフリー重合する工程を経て得られる。
本発明におけるソープフリー重合は、水系媒体中で行われる。本発明において、水系媒体とは、水あるいは水を主成分とする媒体を意味する。具体的には、水単独、あるいはメタノールやエタノールなどの低級アルコールと水との混合物などが挙げられるが、これらのうちでは水単独が好ましい。
本発明に係るソープフリー重合は、通常、モノマー成分、水系媒体、チオール系連鎖移動剤および重合開始剤の存在下で行われる。これらは同時に重合系に導入してもよく、逐次に添加してもよい。
また重合系には、これらのほか、必要に応じてｐＨ調整剤、重合禁止剤などを添加してもよい。
ソープフリー重合反応は、静置下で行ってもよく、撹拌下で行ってもよいが、撹拌下で行うことが好ましい。
ソープフリー重合の温度は、モノマー成分の種類および量、連鎖移動剤および重合開始剤の種類および量等にもよるが、３０〜１００℃の範囲であることが好ましく、４０〜９０℃の範囲であることが好ましい。重合温度は、重合開始から終了まで一定であってもよく、上記範囲内で変動してもよい。重合温度の制御は、反応熱のみにより行ってもよく、外部からの加熱および冷却により行ってもよい。重合時間は、特に制限されるものではないが、１〜３０時間であることが好ましく、２〜１５時間の範囲であることがより好ましい。
生成した（メタ）アクリル系架橋粒子は、水系媒体から分離することが好ましい。水系媒体から分離する方法は、特に限定されるものではなく、公知の方法を適宜適用することができる。分離の方法としては、濾過、減圧濾過、遠心分離、噴霧乾燥、凍結乾燥、蒸発乾固等が挙げられる。水系媒体から分離した（メタ）アクリル系架橋粒子は、必要に応じてさらに乾燥し、また必要に応じて粉砕・解砕して用いることができる。
本発明の（メタ）アクリル系架橋粒子の製造方法では、ソープフリー重合する工程において、重合容器内壁への重合物の付着や、解砕しても粒子状とならない凝集した重合物の発生を好適に抑制することができる。例えば、後述する評価方法により求められる重合容器内壁汚れ（付着物）の割合を、好ましくは１０％以下、より好ましくは５％以下とすることができる。また、重合反応終了後の反応溶液を４００メッシュのステンレス製金網で濾過した際の残渣の割合が、１０％以下であることが好ましく、５％以下であることがより好ましい。
生成した（メタ）アクリル系架橋粒子は、水系媒体から分離する工程の前、後、乾燥後などの所望の段階で、必要に応じて従来公知の方法により洗浄を行ってもよい。
本発明に係る（メタ）アクリル系架橋粒子は、実質的に乳化剤を用いないソープフリー重合により得られたものであるため、洗浄工程を経ずに得たものであっても、乳化剤の混入が望ましくない用途にも好適に用いることができる。
本発明の（メタ）アクリル系架橋粒子の製造方法で得られる（メタ）アクリル系架橋粒子は、特に限定されるものではないが、通常０．１〜２．０μｍ、好ましくは０．２〜１．５μｍ、より好ましくは０．３〜１．０μｍの平均粒子径を有する。また、本発明の（メタ）アクリル系架橋粒子の製造方法では、粒子径の均斉度を表す指標であるＣＶ値が、通常１０％〜３５％、好ましくは１０％〜３０％、より好ましくは１０％〜２５％となる、比較的粒子径が均質な（メタ）アクリル系架橋粒子を得ることができる。
＜（メタ）アクリル系架橋粒子＞
本発明に係る（メタ）アクリル系架橋粒子は、上述した（メタ）アクリル系架橋粒子の製造方法によって得られる粒子であって、アルキル基の炭素数が１〜１０の（メタ）アクリル酸アルキルエステルから導かれる構造単位を通常５０重量％以上、好ましくは６０〜９９重量％、より好ましくは８０〜９９重量％の範囲で含み、１分子中に２つ以上のエチレン性不飽和基を有する（メタ）アクリル系多官能モノマーから導かれる構造単位を通常５０重量％以下、好ましくは１〜４０重量％、より好ましくは１〜２０重量％の範囲で含み、かつ少なくとも一部が架橋された（メタ）アクリル系架橋重合体からなる粒子である。本発明に係るソープフリー重合工程においては、（メタ）アクリル系架橋粒子中における構造単位の含有割合は、モノマーの仕込み量比と同様である。
本発明に係る（メタ）アクリル系架橋粒子は、その形状を特に限定するものではないが、好ましくは球状で、更に好ましくは真球状の定形粒子であることが好適である。本発明において、他の定形粒子として、例えば、卵状、角の取れたサイコロ状、円柱状又は例えば２４面体等の多面体等の定形粒子を挙げることができる。
本発明に係る（メタ）アクリル系架橋粒子は、特に限定されるものではないが、通常０．１〜２．０μｍ、好ましくは０．２〜１．５μｍ、より好ましくは０．３〜１．０μｍの平均粒子径を有する。本発明において粒子径とは、体積基準で表される平均粒子径であって、粒子形状が球状、サイコロ状、多面体においては直径又は長径を表し、卵状、円柱状では短径を表す。
本発明に係る（メタ）アクリル系架橋粒子が球状である場合、ＣＶ値は、通常１０％〜３５％、好ましくは１０％〜３０％、より好ましくは１０％〜２５％である。
本発明に係る（メタ）アクリル系架橋粒子は、少なくとも一部が架橋されていることにより耐熱性に優れ、たとえば２００℃程度あるいはそれ以上となる高温環境下においても溶融せず、粒子形状を保つことができる。本発明に係る（メタ）アクリル系架橋粒子は、後述する方法により求められる２８０℃で２時間保持した際の重量の減少率が２０％以下であることが好ましく、１〜１０％の範囲であることがより好ましい。このような（メタ）アクリル系架橋粒子は、光学材料用途、成形用樹脂用途等の、特に耐熱性を求められる用途にも好適に用いることができる。
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
［測定・評価方法］
以下の実施例および比較例において、各種性状の測定方法および評価方法は以下の通りである。
＜平均粒子径およびＣＶ値＞
（メタ）アクリル系架橋粒子について、下記条件にて、平均粒径（ｎｍ）およびＣＶ値（％）を求めた。
・測定装置：Ｎａｎｏｔｒａｃ ＵＰＡ〔ｍｏｄｅｌ；ＵＰＡ−ＵＴ１５１〕（日機装（株）製）
・測定時間：１２０秒
・測定回数：３回
実施例・比較例で得られた（メタ）アクリル系架橋粒子の分散液０．２ｇを２０ｇのイオン交換水で希釈して測定試料を作製した。測定部に前記試料を入れ、１２０秒の測定を３回行いその平均値から平均粒径およびＣＶ値を求めた。なお、ＣＶ値は下記式により算出した。
ＣＶ値＝標準偏差／平均粒子径×１００
＜重合器内壁汚れ＞
重合反応終了後、重合容器であるフラスコの内壁に付着した重合物を収集し、乾燥させた。その後、乾燥物の重量を測定し、モノマー使用量に対しての重量の割合を求めた。重合器内壁汚れの割合が大きい程、重合安定性が悪いことを示す。
＜残渣量＞
実施例・比較例で得られた（メタ）アクリル系架橋粒子の分散液を、４００メッシュのステンレス製金網にて濾過し、濾過後４００メッシュに残った残渣物を回収、乾燥させた。その後、残渣物乾燥後の重量を測定し、モノマー使用量に対しての重量の割合を求めた。残渣量が多いほど、重合中に粒子同士の凝集が起こり易く、重合安定性が悪いことを示す。
＜耐熱性＞
（メタ）アクリル系架橋粒子について、熱重量・示差熱分析（ＴＧ−ＤＴＡ）により、下記条件で、（メタ）アクリル系架橋粒子の重量減少率（耐熱性）を求めた。
・測定装置：ＳＴＡ７２２０（（株）日立ハイテクサイエンス製）
・雰囲気：窒素 ２００ｍｌ／ｍｉｎ
・測定温度、時間：２８０℃×２ｈ
・試料測定容器：アルミ製 オープンセル
アルミ製のオープンセルに、実施例・比較例で得られた（メタ）アクリル系架橋粒子を５ｍｇ入れ、測定部にセットした。その後、窒素を２００ｍｌ／ｍｉｎで注入しながら、２８０℃まで測定部を加熱した。測定部の温度を２８０℃でホールドし、２時間後の（メタ）アクリル系架橋粒子の減量率を求めた。減少率が小さい程、ポリマー（（メタ）アクリル系架橋粒子）の熱分解が起こりにくいことを表し、耐熱性に優れていることを示す。
［実施例１］
容量１リットルのフラスコに、メチルメタクリレート９４．５重量部、トリメチロールプロパントリアクレート５重量部、３−メルカプトプロピオン酸０．５重量部、イオン交換水３９５重量部を仕込み混合攪拌しながら、窒素置換を行った。その後、７０℃に昇温し、重合開始剤として過硫酸カリウム０．８重量部を分散させたイオン交換水５重量部を投入してソープフリー重合を開始させた。重合は断熱反応で行い、発熱終了後７０℃で１時間保持した後、９０℃に昇温し２時間攪拌を行った後、フラスコを冷却し、（メタ）アクリル系架橋粒子の分散液を得た。得られた分散液より、上記の方法で平均粒子径およびＣＶ値の測定、および残渣量の測定を行った。
さらに、得られた（メタ）アクリル系架橋粒子の分散液を、噴霧乾燥し、粉砕を行って（メタ）アクリル系架橋粒子を得た。
得られた（メタ）アクリル系架橋粒子について、上記の方法で耐熱性を評価した。また、反応終了後に重合容器（フラスコ）内壁汚れを評価した。結果を表１に示す。
［実施例２〜１０、比較例１〜４］
実施例１において、用いたモノマー成分および連鎖移動剤の種類および量を、表１に示す通りとしたことの他は、実施例１と同様にしてモノマー成分の共重合を行い、（メタ）アクリル系樹脂粒子を得た。各性状を実施例１と同様にして評価した。結果を表１に併せて示す。
Figure 2017022423
表１中の略号は、次の通りである。
＜（メタ）アクリル酸エステルモノマー＞
ＭＭＡ：メタクリル酸メチル
ＢＡ：アクリル酸ブチル
＜（メタ）アクリル系多官能モノマー＞
ＴＭＰＴＡ：トリメチロールプロパントリアクリレート（３官能）
ＡＤ−ＴＭＰ：ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート（４官能）
ＤＰＨＡ：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（６官能）
ＦＡ−２２２Ａ：ジエチレングリコールジアクリレート（２官能）

実施例１〜１０では、いずれも、重合時に重合壁内の付着物であるフラスコ汚れが１％以内であってほとんど生じず、重合反応が円滑に行われ、また、凝集物の発生の指標となる４００メッシュ残渣量も７％以下であり、凝集物発生量が少なかったことが示された。
多官能モノマー、および連鎖移動剤を用いずにソープフリー重合を行った比較例１では、粒子の耐熱性が悪く、連鎖移動剤を用いずにソープフリー重合を行った比較例２では、重合壁内の付着物であるフラスコ汚れが多量に付着し、また、凝集物が多く、粒子状重合体の製造が困難であった。
連鎖移動剤として、極性基を有さないチオール化合物であるチオ安息香酸を用いた比較例３では、フラスコ汚れが生じ、４００メッシュ残渣が多く、また得られた（メタ）アクリル系架橋粒子の耐熱性も実施例に比べて劣ることがわかった。
連鎖移動剤としてｎ−ドデシルメルカプタンを用いた比較例４においては、重合中に粒子が凝集し、性状の評価ができなかった。
本発明に係るアクリル系架橋重合体粒子は、トナー成分用途、塗料への添加剤用途、光学材料用途、化粧品用途、成形用樹脂用途などの各種用途に用いることができ、特に光学材料用途、成形用樹脂用途、塗料への添加剤用途に有用である。

Claims (6)

  1. アルキル基の炭素数が１〜１０の（メタ）アクリル酸アルキルエステルと、１分子中に２つ以上のエチレン性不飽和基を有する（メタ）アクリル系多官能モノマーとを含むモノマー成分を、水性媒体中、分子内に極性基を有するチオール系連鎖移動剤の存在下で、ソープフリー重合する工程を有することを特徴とする（メタ）アクリル系架橋粒子の製造方法。
  2. 前記モノマー成分が、前記アルキル基の炭素数が１〜１０の（メタ）アクリル酸アルキルエステルを６０〜９９重量％、前記１分子中に２つ以上のエチレン性不飽和基を有する（メタ）アクリル系多官能モノマーを１〜４０重量％含有することを特徴とする請求項１に記載の（メタ）アクリル系架橋粒子の製造方法。
  3. 前記分子内に極性基を有するチオール系連鎖移動剤の極性基が、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、スルホン酸基よりなる群から選ばれる１種以上の極性基であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の（メタ）アクリル系架橋粒子の製造方法。
  4. 前記１分子中に２つ以上のエチレン性不飽和基を有する（メタ）アクリル系多官能モノマーが、１分子中に３つ以上のエチレン性不飽和基を有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の（メタ）アクリル系架橋粒子の製造方法。
  5. 請求項１〜４のいずれか１項に記載の（メタ）アクリル系架橋粒子の製造方法により得られることを特徴とする（メタ）アクリル系架橋粒子。
  6. ２８０℃で２時間保持した際の重量減少率が２０％以下であることを特徴とする請求項５に記載の（メタ）アクリル系架橋粒子。
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Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7241460B2 (ja) * 2017-12-12 2023-03-17 綜研化学株式会社 （メタ）アクリル系重合体粒子の製造方法および（メタ）アクリル系重合体粒子

Citations (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS58185604A (ja) * 1982-04-26 1983-10-29 Tokuyama Soda Co Ltd ポリメタクリル酸グリシジルラテツクスの製造方法
JPS61241310A (ja) * 1985-04-18 1986-10-27 Soken Kagaku Kk 架橋重合体エマルジヨンの製造法
JPS61255907A (ja) * 1985-05-09 1986-11-13 Tokuyama Soda Co Ltd 反応性重合体粒子及びその製造方法
JPH0673106A (ja) * 1992-06-16 1994-03-15 Nippon Shokubai Co Ltd 樹脂粒子、その製造方法および用途
JP2001002716A (ja) * 1999-04-23 2001-01-09 Tosoh Corp 粒径単分散粒子、その製造方法及びそれを用いた用途
JP2002053461A (ja) * 2000-08-09 2002-02-19 Nitto Denko Corp 医療用粘着剤組成物およびその製造方法、並びに該組成物を用いてなる粘着テープもしくはシート
JP2002530494A (ja) * 1998-11-23 2002-09-17 ゼネラル・エレクトリック・カンパニイ 乳化重合ポリアクリレートゴム、耐衝撃性改良剤、それから得られるブレンド、並びに製造方法
JP2005058101A (ja) * 2003-08-13 2005-03-10 National Institute Of Advanced Industrial & Technology Ａｔｐを生産する酵素を担持した異方性ビオチン化ラテックス微粒子
JP2006233055A (ja) * 2005-02-25 2006-09-07 Jsp Corp 光拡散剤及び光拡散剤の製造方法並びに光拡散性シート
JP2007241031A (ja) * 2006-03-10 2007-09-20 Canon Inc トナー
JP2009161600A (ja) * 2007-12-28 2009-07-23 Sekisui Plastics Co Ltd 架橋（メタ）アクリル系重合体粒子、その製造方法及び光拡散性樹脂組成物
JP2011032301A (ja) * 2008-08-08 2011-02-17 Nippon Bee Chemical Co Ltd 乳酸系重合体およびその用途
JP2011137096A (ja) * 2009-12-28 2011-07-14 Sekisui Plastics Co Ltd 光拡散フィルム用樹脂粒子、その製造方法及び光拡散フィルム
JP2014208761A (ja) * 2013-03-29 2014-11-06 積水化成品工業株式会社 架橋アクリル系樹脂粒子及びその製造方法、樹脂組成物並びに包装物品

Patent Citations (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS58185604A (ja) * 1982-04-26 1983-10-29 Tokuyama Soda Co Ltd ポリメタクリル酸グリシジルラテツクスの製造方法
JPS61241310A (ja) * 1985-04-18 1986-10-27 Soken Kagaku Kk 架橋重合体エマルジヨンの製造法
JPS61255907A (ja) * 1985-05-09 1986-11-13 Tokuyama Soda Co Ltd 反応性重合体粒子及びその製造方法
JPH0673106A (ja) * 1992-06-16 1994-03-15 Nippon Shokubai Co Ltd 樹脂粒子、その製造方法および用途
JP2002530494A (ja) * 1998-11-23 2002-09-17 ゼネラル・エレクトリック・カンパニイ 乳化重合ポリアクリレートゴム、耐衝撃性改良剤、それから得られるブレンド、並びに製造方法
JP2001002716A (ja) * 1999-04-23 2001-01-09 Tosoh Corp 粒径単分散粒子、その製造方法及びそれを用いた用途
JP2002053461A (ja) * 2000-08-09 2002-02-19 Nitto Denko Corp 医療用粘着剤組成物およびその製造方法、並びに該組成物を用いてなる粘着テープもしくはシート
JP2005058101A (ja) * 2003-08-13 2005-03-10 National Institute Of Advanced Industrial & Technology Ａｔｐを生産する酵素を担持した異方性ビオチン化ラテックス微粒子
JP2006233055A (ja) * 2005-02-25 2006-09-07 Jsp Corp 光拡散剤及び光拡散剤の製造方法並びに光拡散性シート
JP2007241031A (ja) * 2006-03-10 2007-09-20 Canon Inc トナー
JP2009161600A (ja) * 2007-12-28 2009-07-23 Sekisui Plastics Co Ltd 架橋（メタ）アクリル系重合体粒子、その製造方法及び光拡散性樹脂組成物
JP2011032301A (ja) * 2008-08-08 2011-02-17 Nippon Bee Chemical Co Ltd 乳酸系重合体およびその用途
JP2011137096A (ja) * 2009-12-28 2011-07-14 Sekisui Plastics Co Ltd 光拡散フィルム用樹脂粒子、その製造方法及び光拡散フィルム
JP2014208761A (ja) * 2013-03-29 2014-11-06 積水化成品工業株式会社 架橋アクリル系樹脂粒子及びその製造方法、樹脂組成物並びに包装物品

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