JP2002530494A - 乳化重合ポリアクリレートゴム、耐衝撃性改良剤、それから得られるブレンド、並びに製造方法 - Google Patents
乳化重合ポリアクリレートゴム、耐衝撃性改良剤、それから得られるブレンド、並びに製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
衝撃強さの向上したスチレン−アクリロニトリル（ＳＡＮ）のような耐候性熱可塑性組成物が提供される。熱可塑性組成物の特性の改良は、乳化重合架橋ポリ（アクリレート）ゴムのグラフトコポリマーの配合の結果である。この乳化重合架橋ポリ（アクリレート）ゴムは、有効量のα−メチルスチレンダイマーのようなα−アルキルスチレンモノマーの存在下で合成される。乳化重合架橋ポリ（アクリレート）ゴムはモノモーダル又はバイモーダルであることができる。
Description
【０００１】 発明の技術的背景 本発明は、α−メチルスチレンダイマー（ＡＭＳＤ）のようなα−アルキルス
チレン系モノマーの存在下で合成した乳化重合架橋ポリ（アクリレート）ゴムの
製造方法に関する。さらに具体的には、本発明は、かかる架橋ポリ（アクリレー
ト）ゴムのグラフト及びかかる耐衝撃性改良剤と各種熱可塑性樹脂とのブレンド
に関する。
チレン系モノマーの存在下で合成した乳化重合架橋ポリ（アクリレート）ゴムの
製造方法に関する。さらに具体的には、本発明は、かかる架橋ポリ（アクリレー
ト）ゴムのグラフト及びかかる耐衝撃性改良剤と各種熱可塑性樹脂とのブレンド
に関する。
【０００２】 アクリレート−スチレン−アクリロニトリル（ＡＳＡ）樹脂は耐候性耐衝撃性
熱可塑性プラスチックとして一般に認められている。グラフトアクリレート系ゴ
ムをスチレン−アクリロニトリルマトリックスに配合するとかかる樹脂の衝撃強
さが向上することが判明している。アクリレート系ゴムが飽和していることが熱
可塑性プラスチックの経時的脆化を防ぐことが判明している。このような耐衝撃
性の改善された樹脂は、自動車、建築及び建設用途を始めとする良好な耐候性が
要求される多くの用途、並びに庭園家具、ボート、看板・標識、電気装置用もし
くは電気通信インターフェイスデバイス用アウトドアエンクロージャなどの製品
に用いられている。
熱可塑性プラスチックとして一般に認められている。グラフトアクリレート系ゴ
ムをスチレン−アクリロニトリルマトリックスに配合するとかかる樹脂の衝撃強
さが向上することが判明している。アクリレート系ゴムが飽和していることが熱
可塑性プラスチックの経時的脆化を防ぐことが判明している。このような耐衝撃
性の改善された樹脂は、自動車、建築及び建設用途を始めとする良好な耐候性が
要求される多くの用途、並びに庭園家具、ボート、看板・標識、電気装置用もし
くは電気通信インターフェイスデバイス用アウトドアエンクロージャなどの製品
に用いられている。
【０００３】 架橋アクリレート系ゴムの合成は、ブチルアクリレートやジシクロペンテニル
オキシエチルメタクリレートのようなアルキルアクリレートの乳化重合でアルキ
ルアクリレート粒子を生成させることによって実施できる。バイモーダルな架橋
アクリレート系ゴムでは、約５０ｎｍ〜１５０ｎｍの範囲と最大約２００ｎｍ乃
至約２０００ｎｍの範囲の異なるアルキルアクリレート粒度範囲を形成すること
ができる。これらの架橋アクリレート系ゴムにはそれぞれアクリロニトリル−ス
チレンコポリマーをグラフトさせることができる。グラフトした架橋アルキルア
クリレート構造体は、耐衝撃性改良剤として、スチレン及び／又はメチルスチレ
ンとアクリロニトリルとのコポリマーのような硬質成分と容易にブレンドできる
。
オキシエチルメタクリレートのようなアルキルアクリレートの乳化重合でアルキ
ルアクリレート粒子を生成させることによって実施できる。バイモーダルな架橋
アクリレート系ゴムでは、約５０ｎｍ〜１５０ｎｍの範囲と最大約２００ｎｍ乃
至約２０００ｎｍの範囲の異なるアルキルアクリレート粒度範囲を形成すること
ができる。これらの架橋アクリレート系ゴムにはそれぞれアクリロニトリル−ス
チレンコポリマーをグラフトさせることができる。グラフトした架橋アルキルア
クリレート構造体は、耐衝撃性改良剤として、スチレン及び／又はメチルスチレ
ンとアクリロニトリルとのコポリマーのような硬質成分と容易にブレンドできる
。
【０００４】 乳化重合架橋ポリ（アクリレート）ゴムのゲル含量又は膨潤指数と、かかる架
橋ポリ（アクリレート）ゴムのグラフトの熱可塑性材料中での耐衝撃性改良剤と
しての性能との間に直接的な関係があることが公知である。残留ゴム不飽和とグ
ラフト効率との間に直接的な関係があることも知られている。
橋ポリ（アクリレート）ゴムのグラフトの熱可塑性材料中での耐衝撃性改良剤と
しての性能との間に直接的な関係があることが公知である。残留ゴム不飽和とグ
ラフト効率との間に直接的な関係があることも知られている。
【０００５】 架橋ポリアクリレートゴム系のグラフト効率を改良しようとする試みの幾つか
は、米国特許第３８３０８７８号及び同第４３４１８８３号に記載されているよ
うに最適化した多層構造をもつゴム組成物の開発に基づく。米国特許第４７５３
９８８号に記載されているような別の取り組みは、バイモーダルな粒度分布の様
々な粒度に対する架橋用モノマー濃度の変化を最適化するというものである。
は、米国特許第３８３０８７８号及び同第４３４１８８３号に記載されているよ
うに最適化した多層構造をもつゴム組成物の開発に基づく。米国特許第４７５３
９８８号に記載されているような別の取り組みは、バイモーダルな粒度分布の様
々な粒度に対する架橋用モノマー濃度の変化を最適化するというものである。
【０００６】 そこで、多層構造のような技術によらずに、架橋ポリ（アクリレート）ゴムの
膨潤指数、ゲル含量及びグラフト結合を独立に制御する方法があれば有益である
。また、架橋ポリ（アクリレート）ゴムの膨潤指数、ゲル含量及びグラフト結合
に独立に影響するように制御を単一の合成段階で達成できることが望ましい。さ
らに、かかる架橋ポリ（アクリレート）ゴムのグラフト形態の耐衝撃性改良剤を
含む改良熱可塑性組成物があれば有益である。
膨潤指数、ゲル含量及びグラフト結合を独立に制御する方法があれば有益である
。また、架橋ポリ（アクリレート）ゴムの膨潤指数、ゲル含量及びグラフト結合
に独立に影響するように制御を単一の合成段階で達成できることが望ましい。さ
らに、かかる架橋ポリ（アクリレート）ゴムのグラフト形態の耐衝撃性改良剤を
含む改良熱可塑性組成物があれば有益である。
【０００７】 発明の概要 本発明は、α−メチルスチレンダイマー（ＡＭＳＤ）のようなα−アルキルス
チレン系化合物の存在下で架橋ポリアクリレートゴムを合成すると、得られる架
橋ポリアクリレートゴムの膨潤指数（架橋密度の尺度とされる）を、ゴムのゲル
含量を変化させずに制御できるという発見に基づいている。架橋ポリアクリレー
トゴムはモノモーダルでもバイモーダルでもよく、α−アルキルスチレン系化合
物はいずれかのモード又は両方のモードで存在し得る。
チレン系化合物の存在下で架橋ポリアクリレートゴムを合成すると、得られる架
橋ポリアクリレートゴムの膨潤指数（架橋密度の尺度とされる）を、ゴムのゲル
含量を変化させずに制御できるという発見に基づいている。架橋ポリアクリレー
トゴムはモノモーダルでもバイモーダルでもよく、α−アルキルスチレン系化合
物はいずれかのモード又は両方のモードで存在し得る。
【０００８】 本発明は、約５０ｎｍ〜約２ミクロンの平均粒度を有する乳化重合架橋ポリア
クリレートゴムの膨潤指数及びゲル含量を制御する方法を提供するが、当該方法
は、（ａ）アクリル酸エステルを含む重合性アクリレート混合物と架橋ポリアク
リレートゴムの生成に十分な量の多官能性架橋用モノマーとの乳化重合条件下で
の反応を行うことを含んでなり、（ａ）の重合は有効量のα−アルキルスチレン
系化合物の存在下で実施される。
クリレートゴムの膨潤指数及びゲル含量を制御する方法を提供するが、当該方法
は、（ａ）アクリル酸エステルを含む重合性アクリレート混合物と架橋ポリアク
リレートゴムの生成に十分な量の多官能性架橋用モノマーとの乳化重合条件下で
の反応を行うことを含んでなり、（ａ）の重合は有効量のα−アルキルスチレン
系化合物の存在下で実施される。
【０００９】 本発明の別の態様では、（ｂ）重量比約９０：１０〜５０：５０のスチレンと
アクリロニトリルのモノマー混合物約３０〜約７０重量％と、（ｃ）アクリルゴ
ムモノマーの重量を基準にして約０．０１〜約５．０重量％のα−アルキルスチ
レン系化合物の存在下で乳化重合した１種類以上の架橋ポリアクリレートゴム約
７０〜約３０重量％との反応を行うことを含んでなる、架橋ポリアクリレートゴ
ムグラフトコポリマーの製造方法が提供される。
アクリロニトリルのモノマー混合物約３０〜約７０重量％と、（ｃ）アクリルゴ
ムモノマーの重量を基準にして約０．０１〜約５．０重量％のα−アルキルスチ
レン系化合物の存在下で乳化重合した１種類以上の架橋ポリアクリレートゴム約
７０〜約３０重量％との反応を行うことを含んでなる、架橋ポリアクリレートゴ
ムグラフトコポリマーの製造方法が提供される。
【００１０】 本発明のまた別の態様では、熱可塑性ポリマーと当該熱可塑性組成物の５〜７
５重量％の架橋ポリアクリレートゴムのグラフトの形態の耐衝撃性改良剤とのブ
レンドを含んでなる耐候性の改良された熱可塑性組成物であって、上記架橋ポリ
アクリレートゴムが有効量のα−アルキルスチレン系化合物の存在下で乳化重合
されたものである、熱可塑性組成物が提供される。
５重量％の架橋ポリアクリレートゴムのグラフトの形態の耐衝撃性改良剤とのブ
レンドを含んでなる耐候性の改良された熱可塑性組成物であって、上記架橋ポリ
アクリレートゴムが有効量のα−アルキルスチレン系化合物の存在下で乳化重合
されたものである、熱可塑性組成物が提供される。
【００１１】 本発明のさらに別の態様では、 熱可塑性ポリマーと、熱可塑性ポリマーと当該熱可塑性組成物の５〜７５重量％
の架橋ポリアクリレートゴムのグラフトの形態の耐衝撃性改良剤とのブレンドを
含んでなる熱可塑性組成物から製造された製品であって、上記架橋ポリアクリレ
ートゴムが有効量のα−アルキルスチレン系化合物の存在下で乳化重合されたも
のである、製品が提供される。
の架橋ポリアクリレートゴムのグラフトの形態の耐衝撃性改良剤とのブレンドを
含んでなる熱可塑性組成物から製造された製品であって、上記架橋ポリアクリレ
ートゴムが有効量のα−アルキルスチレン系化合物の存在下で乳化重合されたも
のである、製品が提供される。
【００１２】 発明の詳しい説明 本発明の実施に際しては、先ず、回分、半回分又は半連続法でα−アルキルス
チレン系化合物の存在下で実施できる乳化重合条件下において架橋ポリアクリレ
ートラテックスを合成する。５〜９５℃の範囲内の温度を使用できる。典型的な
乳化重合条件及び乳化剤はＭｉｔｔｎａｃｈｔ他の米国特許第３６９１２６０号
及びＳｗｏｂｏｄａ他の同第４２２４４１９号（これらは援用によって本明細書
の内容の一部をなす）に記載されている。
チレン系化合物の存在下で実施できる乳化重合条件下において架橋ポリアクリレ
ートラテックスを合成する。５〜９５℃の範囲内の温度を使用できる。典型的な
乳化重合条件及び乳化剤はＭｉｔｔｎａｃｈｔ他の米国特許第３６９１２６０号
及びＳｗｏｂｏｄａ他の同第４２２４４１９号（これらは援用によって本明細書
の内容の一部をなす）に記載されている。
【００１３】 有用な架橋ポリアクリレートゴムは、本発明では、炭素原子数６以上のアルキ
ルアクリレート又はアルコキシアルキルアクリレートの乳化重合によって製造で
きる。例えば、ｎ−ブチルアクリレートやエチルヘキシルアクリレートを使用し
得る。炭素原子数６未満のアルキルアクリレート又はアルコキシアルキルアクリ
レートのようなコモノマー、並びにスチレン、スチレン誘導体、アクリロニトリ
ル、メタクリロニトリルのようなモノマーも、アクリレートゴムがそのゴム弾性
を保持する限り使用できる。架橋ポリアクリレートゴムを製造するには、これら
のアルキルアクリレートを架橋用又はグラフト結合用モノマーと併用すればよい
。
ルアクリレート又はアルコキシアルキルアクリレートの乳化重合によって製造で
きる。例えば、ｎ−ブチルアクリレートやエチルヘキシルアクリレートを使用し
得る。炭素原子数６未満のアルキルアクリレート又はアルコキシアルキルアクリ
レートのようなコモノマー、並びにスチレン、スチレン誘導体、アクリロニトリ
ル、メタクリロニトリルのようなモノマーも、アクリレートゴムがそのゴム弾性
を保持する限り使用できる。架橋ポリアクリレートゴムを製造するには、これら
のアルキルアクリレートを架橋用又はグラフト結合用モノマーと併用すればよい
。
【００１４】 使用し得る架橋用モノマーには、例えばジシクロペンテニル（メタ）アクリレ
ートエステルやジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレートエステル
のような多官能性（メタ）アクリレートエステルがあり、さらにジビニルベンゼ
ン、アリルエステル（例えばトリアリルシアヌレートなど）、アリルアミン又は
アリルエーテルも使用できる。本発明は、米国特許第４９９４５２２号及び同第
５１３２３５９号に記載されているシリコーン−アクリレートハイブリッドゴム
を含む組成物のような、追加の架橋アクリレートゴム組成物にも適用し得る。
ートエステルやジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレートエステル
のような多官能性（メタ）アクリレートエステルがあり、さらにジビニルベンゼ
ン、アリルエステル（例えばトリアリルシアヌレートなど）、アリルアミン又は
アリルエーテルも使用できる。本発明は、米国特許第４９９４５２２号及び同第
５１３２３５９号に記載されているシリコーン−アクリレートハイブリッドゴム
を含む組成物のような、追加の架橋アクリレートゴム組成物にも適用し得る。
【００１５】 架橋ポリアクリレートゴム合成のための架橋用又はグラフト結合用モノマーと
アルキルアクリレート又はアルコキシアルキルアクリレートの乳化重合の際に使
用し得るα−アルキルスチレン系化合物には、α−メチルスチレン及び誘導体、
例えばα−メチルスチレンダイマー及びより高級のオリゴマーが包含される。Ｔ
ｅｋｃｈｅｍ Ｃｏｒｐ（東京）の「メチルスチレンオリゴマー」といわれるＴ
ｅｃｈｌｏｎ Ｍ２１も挙げられる。このＴｅｃｈｌｏｎ Ｍ２１の主な活性成
分は２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテンとされている。膨潤指数制
御と共に特に効率的な重合加工特性を提供できる例えばα−メチルスチレンダイ
マーの有効量はアクリルゴムモノマーの重量を基準にして約０．０１〜約５．０
重量％、好ましくは約０．０５〜約１．０％である。
アルキルアクリレート又はアルコキシアルキルアクリレートの乳化重合の際に使
用し得るα−アルキルスチレン系化合物には、α−メチルスチレン及び誘導体、
例えばα−メチルスチレンダイマー及びより高級のオリゴマーが包含される。Ｔ
ｅｋｃｈｅｍ Ｃｏｒｐ（東京）の「メチルスチレンオリゴマー」といわれるＴ
ｅｃｈｌｏｎ Ｍ２１も挙げられる。このＴｅｃｈｌｏｎ Ｍ２１の主な活性成
分は２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテンとされている。膨潤指数制
御と共に特に効率的な重合加工特性を提供できる例えばα−メチルスチレンダイ
マーの有効量はアクリルゴムモノマーの重量を基準にして約０．０１〜約５．０
重量％、好ましくは約０．０５〜約１．０％である。
【００１６】 本発明の架橋ポリアクリレートゴムに有利にグラフトさせることができる好ま
しい熱可塑性プラスチックには、スチレン及びスチレン誘導体、アクリロニトリ
ル、メタクリロニトリル、アクリル酸、メタクリル酸のエステルから製造される
熱可塑性プラスチック並びにこれらのコポリマーがある。これらのグラフトは、
ポリエステル、ポリカーボネート、ポリエステルカーボネート、ポリアミド、ポ
リエーテルイミド、及びポリフェニレンエーテルのような熱可塑性プラスチック
、またスチレン及びスチレン誘導体、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、
アクリル酸、メタクリル酸のエステルから製造される熱可塑性プラスチック及び
これらのコポリマーとブレンドできる。
しい熱可塑性プラスチックには、スチレン及びスチレン誘導体、アクリロニトリ
ル、メタクリロニトリル、アクリル酸、メタクリル酸のエステルから製造される
熱可塑性プラスチック並びにこれらのコポリマーがある。これらのグラフトは、
ポリエステル、ポリカーボネート、ポリエステルカーボネート、ポリアミド、ポ
リエーテルイミド、及びポリフェニレンエーテルのような熱可塑性プラスチック
、またスチレン及びスチレン誘導体、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、
アクリル酸、メタクリル酸のエステルから製造される熱可塑性プラスチック及び
これらのコポリマーとブレンドできる。
【００１７】 （実施例） 当業者が容易に本発明を実施できるように限定ではなく例示の意味で以下の実
施例を挙げる。特に断らない限り部はすべて重量部である。
施例を挙げる。特に断らない限り部はすべて重量部である。
【００１８】 固形分の重量％は、マイクロ波全出力の５０％で一定重量まで乾燥するＣＥＭ
Ｌａｂｗａｖｅ ９０００重量マイクロ波ドライヤーを用いて決定した。粒度分
布は、モノモーダル分布にはガウス分析法を、マルチモーダル分布にはＮｉｃｏ
ｍｐ分析法を適用するＮｉｃｏｍｐ ３７０サブミクロン粒度計を用いて決定し
た。粒度の値はすべて体積平均値で示す。
Ｌａｂｗａｖｅ ９０００重量マイクロ波ドライヤーを用いて決定した。粒度分
布は、モノモーダル分布にはガウス分析法を、マルチモーダル分布にはＮｉｃｏ
ｍｐ分析法を適用するＮｉｃｏｍｐ ３７０サブミクロン粒度計を用いて決定し
た。粒度の値はすべて体積平均値で示す。
【００１９】 膨潤指数の測定は、Ｎｉｃｏｍｐ ３７０装置で＞２５０＜３５０の強度読取
に一致する少量の水性エマルションをアセトンで希釈し、室温で一晩攪拌して平
衡膨潤を確保し、次いで水中で測定した粒度との立方直径比比較(cubed diamete
r ratio comparison)により粒度を測定することによって行った。ゲル含量は、
特定のゴムラテックス約０．５ｇを２４時間室温で攪拌しながら既知量のアセト
ン（約５０ｇ）で希釈した後その希釈した分散液をＳｏｒｖａｌｌ Ｓｕｐｅｒ
ｓｐｅｅｄ ＲＣ２−Ｂ自動冷凍遠心機で２時間１５０００ｒｐｍで遠心するこ
とによって決定した。上澄み液の測定した試料の一部を取り、蒸発乾固させて可
溶性部分の重量測定を行ってゲル含量を決定する。
に一致する少量の水性エマルションをアセトンで希釈し、室温で一晩攪拌して平
衡膨潤を確保し、次いで水中で測定した粒度との立方直径比比較(cubed diamete
r ratio comparison)により粒度を測定することによって行った。ゲル含量は、
特定のゴムラテックス約０．５ｇを２４時間室温で攪拌しながら既知量のアセト
ン（約５０ｇ）で希釈した後その希釈した分散液をＳｏｒｖａｌｌ Ｓｕｐｅｒ
ｓｐｅｅｄ ＲＣ２−Ｂ自動冷凍遠心機で２時間１５０００ｒｐｍで遠心するこ
とによって決定した。上澄み液の測定した試料の一部を取り、蒸発乾固させて可
溶性部分の重量測定を行ってゲル含量を決定する。
【００２０】 以下の実施例で、乳化重合架橋ポリ（ブチルアクリレート）ゴムの特性は粒度
、膨潤指数及びゲル含量で決定した。
、膨潤指数及びゲル含量で決定した。
【００２１】 実施例１ 蒸留水２４６４ｇ、炭酸ナトリウム４．４ｇ、ラウリル硫酸ナトリウム１．５
４ｇ及び過硫酸ナトリウム７ｇの混合物を反応器内で攪拌し、８０℃に加熱する
。混合物を攪拌しながら、蒸留水６１６ｇ、ラウリル硫酸ナトリウム１０．８ｇ
、ブチルアクリレート２１５６ｇ、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレ
ート４２．５ｇ及びα−メチルスチレンダイマー５ｇの予備乳化した混合物を２
．５時間かけて反応器中にポンプで導入する。次いで、反応混合物全体をさらに
２時間８５℃に加熱し、室温に冷却し、特性を決定する。製造法に基づき、平均
粒度Ｄｖ（ｎｍ）が１２８の乳化重合ポリ（ブチルアクリレート）ゴムが生成し
た。
４ｇ及び過硫酸ナトリウム７ｇの混合物を反応器内で攪拌し、８０℃に加熱する
。混合物を攪拌しながら、蒸留水６１６ｇ、ラウリル硫酸ナトリウム１０．８ｇ
、ブチルアクリレート２１５６ｇ、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレ
ート４２．５ｇ及びα−メチルスチレンダイマー５ｇの予備乳化した混合物を２
．５時間かけて反応器中にポンプで導入する。次いで、反応混合物全体をさらに
２時間８５℃に加熱し、室温に冷却し、特性を決定する。製造法に基づき、平均
粒度Ｄｖ（ｎｍ）が１２８の乳化重合ポリ（ブチルアクリレート）ゴムが生成し
た。
【００２２】 α−メチルスチレンダイマーの量を０ｇ、１０ｇ、そして１５ｇに変えた以外
は以上の手順を数回繰り返した。
は以上の手順を数回繰り返した。
【００２３】 ＡＭＳＤ濃度、粒度、膨潤指数及びゲル含量を示す次の結果が得られた。 表 １ ＡＭＳＤ濃度 粒 度 ゲル含量 ゴムに対する重量％ Ｄｖ（ｎｍ） 膨潤指数 重量％ ─────────────────────────────────── ０ １２１ ７．４ ８８．５ ０．２５ １２８ １１ ８５．４ ０．５ １２４ １５．６ ８３．４ ０．７５ １２２ ２２．４ ８３．０ 実施例２ 蒸留水２４６４ｇ、炭酸ナトリウム４．４ｇ及び過硫酸ナトリウム５ｇの混合
物を反応器内で攪拌し、８０℃に加熱する。混合物を攪拌しながら、蒸留水６１
６ｇ、ラウリル硫酸ナトリウム３ｇ、ブチルアクリレート２１５６ｇ、ジシクロ
ペンテニルオキシエチルメタクリレート４２．５ｇ及びα−メチルスチレンダイ
マー５ｇの予備乳化した混合物を２．５時間かけて反応器中にポンプで導入する
。次いで、反応混合物全体をさらに２時間８５℃に加熱し、室温に冷却し、特性
を決定する。製造法に基づき、平均粒度Ｄｖが６５１の乳化重合ポリ（ブチルア
クリレート）ゴムが生成した。
物を反応器内で攪拌し、８０℃に加熱する。混合物を攪拌しながら、蒸留水６１
６ｇ、ラウリル硫酸ナトリウム３ｇ、ブチルアクリレート２１５６ｇ、ジシクロ
ペンテニルオキシエチルメタクリレート４２．５ｇ及びα−メチルスチレンダイ
マー５ｇの予備乳化した混合物を２．５時間かけて反応器中にポンプで導入する
。次いで、反応混合物全体をさらに２時間８５℃に加熱し、室温に冷却し、特性
を決定する。製造法に基づき、平均粒度Ｄｖが６５１の乳化重合ポリ（ブチルア
クリレート）ゴムが生成した。
【００２４】 α−メチルスチレンダイマーの量を０ｇ、１０ｇ、そして１５ｇに変えた以外
は以上の手順を数回繰り返した。
は以上の手順を数回繰り返した。
【００２５】 次の結果が得られた。 表 ２ ＡＭＳＤ濃度 粒 度 ゲル含量 ゴムに対する重量％ Ｄｖ（ｎｍ） 膨潤指数 重量％ ─────────────────────────────────── ０ ７１９ ６．５ ８６．２ ０．２５ ６５１ １５．３ ８４．５ ０．５ ６５２ ３１．２ ８４．７ 表１と２の結果は、ゲル含量を極端には損失しないで最終の架橋ポリ（ブチル
アクリレート）の膨潤指数に対して及ぼすＡＭＳＤの劇的な効果を示している。
アクリレート）の膨潤指数に対して及ぼすＡＭＳＤの劇的な効果を示している。
【００２６】 実施例１と２でゴムの重量に対して０〜０．５％のＡＭＳＤを用いて反応させ
て得られたそれぞれの架橋ポリ（ブチルアクリレート）ゴムブレンドを合わせる
ことによって架橋ポリ（ブチルアクリレート）ゴム組成物のバイモーダルブレン
ドを調製し、次いでそれぞれスチレン−アクリロニトリルコポリマーをグラフト
させる。それぞれのグラフトは耐衝撃性改良剤としてスチレン−アクリロニトリ
ル熱可塑性プラスチック中に配合するのに適している。それぞれの架橋ポリ（ブ
チルアクリレート）ゴムのグラフトを調製するのに用いた手順を以下に示す。
て得られたそれぞれの架橋ポリ（ブチルアクリレート）ゴムブレンドを合わせる
ことによって架橋ポリ（ブチルアクリレート）ゴム組成物のバイモーダルブレン
ドを調製し、次いでそれぞれスチレン−アクリロニトリルコポリマーをグラフト
させる。それぞれのグラフトは耐衝撃性改良剤としてスチレン−アクリロニトリ
ル熱可塑性プラスチック中に配合するのに適している。それぞれの架橋ポリ（ブ
チルアクリレート）ゴムのグラフトを調製するのに用いた手順を以下に示す。
【００２７】 実施例３ ＡＭＳＤを含まない架橋ポリ（ブチルアクリレート）ゴムのバイモーダルブレ
ンドのスチレン−アクリロニトリルグラフトを製造するには、予備乳化したグラ
フト用混合物を２時間かけて反応器中にポンプで導入する。このグラフト用混合
物は蒸留水３７８ｇ、ラウリル硫酸ナトリウム１５．５ｇ、スチレン７２０ｇ及
びアクリロニトリル３６０ｇから成る。
ンドのスチレン−アクリロニトリルグラフトを製造するには、予備乳化したグラ
フト用混合物を２時間かけて反応器中にポンプで導入する。このグラフト用混合
物は蒸留水３７８ｇ、ラウリル硫酸ナトリウム１５．５ｇ、スチレン７２０ｇ及
びアクリロニトリル３６０ｇから成る。
【００２８】 グラフト用混合物を反応器に導入する前の反応器中では、蒸留水１１００ｇ、
粒度Ｄｖ（ｎｍ）が１２１でＡＭＳＤを含まない実施例１の架橋ポリ（ブチルア
クリレート）ゴム混合物１２９４ｇ及び粒度Ｄｖ（ｎｍ）が７１９でＡＭＳＤを
含まない実施例２の架橋ポリ（ブチルアクリレート）ゴム混合物１２９１ｇから
成る混合物が８０℃で攪拌されている。次いで、得られた反応混合物全体をさら
に２時間８５℃に加熱し、室温に冷却し、特性を決定する。
粒度Ｄｖ（ｎｍ）が１２１でＡＭＳＤを含まない実施例１の架橋ポリ（ブチルア
クリレート）ゴム混合物１２９４ｇ及び粒度Ｄｖ（ｎｍ）が７１９でＡＭＳＤを
含まない実施例２の架橋ポリ（ブチルアクリレート）ゴム混合物１２９１ｇから
成る混合物が８０℃で攪拌されている。次いで、得られた反応混合物全体をさら
に２時間８５℃に加熱し、室温に冷却し、特性を決定する。
【００２９】 上記手順をさらに数回繰り返す。ただし、グラフト用混合物を８０℃で反応器
中に導入して、ゴムの重量に対して０．２５〜０．５重量％のＡＭＳＤの存在下
でアクリルエステルモノマーから形成されたバイモーダルな架橋ポリ（ブチルア
クリレート）ゴムのグラフトコポリマーを得る。小さい粒子と大きい粒子の０．
２５％ＡＭＳＤを用いてグラフトコポリマーを製造するように設計された攪拌反
応器混合物は、６５１ｎｍの粒度のゴム混合物１３０６ｇと１２８ｎｍの粒度の
ゴム混合物１３０４ｇとの攪拌反応器混合物から調製した。実施例２の粒度６５
２ｎｍの混合物１２９８ｇと実施例１の粒度１２４の混合物１２９９ｇとの攪拌
反応器混合物を用いて、０．５％のＡＭＳＤを用いたバイモーダルグラフトを製
造した。同じ手法に従って、０％又は０．５％のＡＭＳＤの存在下で形成された
小さい粒子と大きい粒子の混合ブレンドを用いることによって追加のグラフトを
製造した。
中に導入して、ゴムの重量に対して０．２５〜０．５重量％のＡＭＳＤの存在下
でアクリルエステルモノマーから形成されたバイモーダルな架橋ポリ（ブチルア
クリレート）ゴムのグラフトコポリマーを得る。小さい粒子と大きい粒子の０．
２５％ＡＭＳＤを用いてグラフトコポリマーを製造するように設計された攪拌反
応器混合物は、６５１ｎｍの粒度のゴム混合物１３０６ｇと１２８ｎｍの粒度の
ゴム混合物１３０４ｇとの攪拌反応器混合物から調製した。実施例２の粒度６５
２ｎｍの混合物１２９８ｇと実施例１の粒度１２４の混合物１２９９ｇとの攪拌
反応器混合物を用いて、０．５％のＡＭＳＤを用いたバイモーダルグラフトを製
造した。同じ手法に従って、０％又は０．５％のＡＭＳＤの存在下で形成された
小さい粒子と大きい粒子の混合ブレンドを用いることによって追加のグラフトを
製造した。
【００３０】 上記グラフト組成物から得られたラテックスを、このラテックス１部を塩化カ
ルシウム溶液１部にゆっくり加えることによって、８５℃に保った１．５％塩化
カルシウム溶液中で凝結させる。得られたポリマー固形分をろ過し、室温の蒸留
水で洗浄し、５０℃の真空オーブン中で４８時間乾燥して微細なポリマーを得た
。
ルシウム溶液１部にゆっくり加えることによって、８５℃に保った１．５％塩化
カルシウム溶液中で凝結させる。得られたポリマー固形分をろ過し、室温の蒸留
水で洗浄し、５０℃の真空オーブン中で４８時間乾燥して微細なポリマーを得た
。
【００３１】 乾燥したグラフトコポリマー５４部、重量で７５：２５のスチレンとアクリロ
ニトリルのコポリマー（ＳＡＮ）４６部、及び１部のＩｒｇａｎｏｘ １０７６
のドライブレンドを、Ｗｅｌｄｉｎｇ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ社製２０ｍｍ二軸押
出機を用いて設定温度４５０°Ｆ、４００ｒｐｍ、押出量１５〜１７ポンド／時
で押し出してペレットを形成した。このペレットを、Ｅｎｇｅｌ社製３０トン射
出成形機を用いてバレル設定温度４５０°Ｆ、金型温度１４５°Ｆで射出成形し
て試験片とした。ノッチ付きアイゾット衝撃値は、５枚の試料（試料幅０．１２
５，振子容量２フィート．ポンド）から平均し、Ｔｅｓｔｉｎｇ Ｍａｃｈｉｎ
ｅ社製モニター／衝撃装置モデル＃４３−０２を用いて室温で得た。
ニトリルのコポリマー（ＳＡＮ）４６部、及び１部のＩｒｇａｎｏｘ １０７６
のドライブレンドを、Ｗｅｌｄｉｎｇ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ社製２０ｍｍ二軸押
出機を用いて設定温度４５０°Ｆ、４００ｒｐｍ、押出量１５〜１７ポンド／時
で押し出してペレットを形成した。このペレットを、Ｅｎｇｅｌ社製３０トン射
出成形機を用いてバレル設定温度４５０°Ｆ、金型温度１４５°Ｆで射出成形し
て試験片とした。ノッチ付きアイゾット衝撃値は、５枚の試料（試料幅０．１２
５，振子容量２フィート．ポンド）から平均し、Ｔｅｓｔｉｎｇ Ｍａｃｈｉｎ
ｅ社製モニター／衝撃装置モデル＃４３−０２を用いて室温で得た。
【００３２】 表３は、上記の射出成形した試験片から得られたデータに基づいて２７％ゴム
で耐衝撃性が改良されたＡＳＡ熱可塑性材料で得た衝撃強さのデータを示す。こ
れらの試験片は、重量で５０／５０のバイモーダルポリブチルアクリレート粒度
分布を用いた上記の架橋ポリブチルアクリレートゴムから得た。 表 ３ 粒度比 室温 ＡＭＳＤ濃度比 Ｄｖ−小 アイゾッ 小／大粒度に関して Ｄｖ−大 小／大ＰＢＡに ト衝撃値 ゴムに対する重量％ ｎｍ 対する膨潤指数比 ft-lb/in ──────────────────────────────────── ０／０ １２１／７１９ ７．４／６．５ ２．６ ０．２５／０．２５ １２８／６５１ １１／１５．３ ５．９ ０．５／０．５ １２４／６５２ １５．６／３１．２ ３．２ ０／０．５ １２１／６５２ ７．４／３１．２ ４．０ ０．５／０ １２４／７１９ １５．６／６．５ ６．４ この衝撃強さの結果は、架橋ポリブチルアクリレートゴムの合成中にＡＭＳＤ
を添加すると顕著な改良が可能であることを示している。
で耐衝撃性が改良されたＡＳＡ熱可塑性材料で得た衝撃強さのデータを示す。こ
れらの試験片は、重量で５０／５０のバイモーダルポリブチルアクリレート粒度
分布を用いた上記の架橋ポリブチルアクリレートゴムから得た。 表 ３ 粒度比 室温 ＡＭＳＤ濃度比 Ｄｖ−小 アイゾッ 小／大粒度に関して Ｄｖ−大 小／大ＰＢＡに ト衝撃値 ゴムに対する重量％ ｎｍ 対する膨潤指数比 ft-lb/in ──────────────────────────────────── ０／０ １２１／７１９ ７．４／６．５ ２．６ ０．２５／０．２５ １２８／６５１ １１／１５．３ ５．９ ０．５／０．５ １２４／６５２ １５．６／３１．２ ３．２ ０／０．５ １２１／６５２ ７．４／３１．２ ４．０ ０．５／０ １２４／７１９ １５．６／６．５ ６．４ この衝撃強さの結果は、架橋ポリブチルアクリレートゴムの合成中にＡＭＳＤ
を添加すると顕著な改良が可能であることを示している。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｌ 101/00 Ｃ０８Ｌ 101/00 Ｆターム(参考） 4F071 AA10 AA22 AA33 AA34 AA43 AA50 AA51 AA54 AA60 AA77 AE02A AF23 AH12 BA01 BB05 BC01 4J002 BC03X BC06X BG03X BG04W BN03W CF00X CG00X CG04X CH07X CL00X CM04X FD20W GQ00 4J011 AA05 AA08 AB02 BA04 DA01 DB07 DB12 DB27 KA04 KA11 KB02 KB05 KB08 KB29 PA23 PB30 PC02 PC13 4J026 AA17 AA45 AA48 AC15 AC32 BA05 BA27 BA30 BA31 BA39 BA44 BB03 BB06 DA04 DA07 DA09 DA14 DB04 DB08 DB10 DB14 DB22 DB24 DB28 DB32 FA04 FA09 GA01 GA02 GA06 GA08 GA09
Claims (15)
- 【請求項１】 約５０ｎｍ〜約２ミクロンの平均粒度を有する乳化重合架橋
ポリアクリレートゴムの膨潤指数及びゲル含量を制御する方法であって、当該方
法が、（ａ）アクリル酸エステルを含む重合性アクリレートゴムモノマーと架橋
ポリアクリレートゴムの生成に十分な量の多官能性架橋用モノマーとの乳化重合
条件下での反応を行うことを含んでなり、（ａ）の重合が有効量のα−アルキル
スチレン系化合物の存在下で実施される、方法。 - 【請求項２】 前記乳化重合架橋ポリアクリレートゴムがバイモーダルであ
る、請求項１記載の方法。 - 【請求項３】 前記重合性アクリレートゴム混合物がアルキルメタクリレー
ト、アルコキシアルキルメタクリレート及びこれらの混合物からなる群から選択
されるコモノマーを含む、請求項１記載の方法。 - 【請求項４】 前記多官能性架橋用モノマーがジシクロペンテニルオキシエ
チルメタクリレート、トリシクロデセニルアクリレート及びトリアリルシアヌレ
ートからなる群から選択される、請求項１記載の方法。 - 【請求項５】 前記α−アルキルスチレン系化合物がα−メチルスチレンダ
イマーである、請求項１記載の方法。 - 【請求項６】 請求項１記載の方法で製造された架橋ポリアクリレートゴム
。 - 【請求項７】 請求項１記載の方法で製造されたバイモーダルな架橋ポリア
クリレートゴム。 - 【請求項８】 （ｂ）重量比約９０：１０〜５０：５０のスチレンとアクリ
ロニトリルのモノマー混合物約３０〜約７０重量％と、（ｃ）アクリルゴムモノ
マーの重量を基準にして約０．０１〜約５．０重量％のα−アルキルスチレン系
化合物の存在下で乳化重合した１種類以上の架橋ポリアクリレートゴム約７０〜
約３０重量％との反応を行うことを含んでなる、架橋ポリアクリレートゴムグラ
フトコポリマーの製造方法。 - 【請求項９】 前記α−アルキルスチレン系化合物がα−メチルスチレンダ
イマーである、請求項８記載の架橋ポリアクリレートゴムグラフトコポリマーの
製造方法。 - 【請求項１０】 請求項８記載の方法で製造された架橋ポリアクリレートゴ
ムグラフトコポリマー。 - 【請求項１１】 熱可塑性ポリマーと当該熱可塑性組成物の５〜７５重量％
の乳化重合架橋ポリアクリレートゴム又はそのグラフトとのブレンドを含んでな
る熱可塑性組成物であって、上記乳化重合架橋ポリアクリレートゴムが有効量の
α−アルキルスチレン系化合物の存在下で合成されたものである、熱可塑性組成
物。 - 【請求項１２】 前記熱可塑性ポリマーが、１種類以上のポリエステル、ポ
リカーボネート、ポリエステルカーボネート、ポリアミド、ポリエーテルイミド
、ポリフェニレンエーテル、ポリスチレン、又はスチレンとアクリロニトリル、
メタクリロニトリル、アクリル酸エステルもしくはメタクリル酸エステルとのコ
ポリマー、又はこれらのコポリマーである、請求項１１記載の熱可塑性組成物。 - 【請求項１３】 前記熱可塑性ポリマーがスチレンとアクリロニトリルのコ
ポリマーである、請求項１２記載の熱可塑性組成物。 - 【請求項１４】 請求項１２記載の組成物でできた製品。
- 【請求項１５】 電気装置用又は電気通信インターフェイスデバイス用アウ
トドアエンクロージャからなる、請求項１４記載の製品。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US09/197,788 US6054531A (en) | 1998-11-23 | 1998-11-23 | Emulsion polymerized polyacrylate rubber, impact modifiers and blends obtained therefrom, and method for making |
| US09/197,788 | 1998-11-23 | ||
| PCT/US1999/026974 WO2000031158A1 (en) | 1998-11-23 | 1999-11-12 | Emulsion polymerized polyacrylate rubber, impact modifiers and blends obtained therefrom, and method for making |
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|---|---|
| JP2002530494A true JP2002530494A (ja) | 2002-09-17 |
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Family
ID=22730769
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000583981A Pending JP2002530494A (ja) | 1998-11-23 | 1999-11-12 | 乳化重合ポリアクリレートゴム、耐衝撃性改良剤、それから得られるブレンド、並びに製造方法 |
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|---|---|
| US (1) | US6054531A (ja) |
| EP (1) | EP1137680B1 (ja) |
| JP (1) | JP2002530494A (ja) |
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| AT (1) | ATE302219T1 (ja) |
| DE (1) | DE69926789T2 (ja) |
| ES (1) | ES2246587T3 (ja) |
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| WO2007114108A1 (ja) * | 2006-03-31 | 2007-10-11 | Zeon Corporation | アクリルゴムおよびその製造方法 |
| JP2013047095A (ja) * | 2004-03-29 | 2013-03-07 | Albis Plastic Gmbh | 照明情報ユニット |
| WO2017022423A1 (ja) * | 2015-07-31 | 2017-02-09 | 綜研化学株式会社 | （メタ）アクリル系架橋粒子およびその製造方法 |
| WO2017099409A1 (ko) | 2015-12-10 | 2017-06-15 | (주) 엘지화학 | 열가소성 그라프트 공중합체 수지, 이를 제조하는 방법, 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물 |
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| KR100417062B1 (ko) | 2001-01-11 | 2004-02-05 | 주식회사 엘지화학 | 바이모달 입자분포로 이루어진 아크릴계 고무라텍스의제조방법 |
| US20020167112A1 (en) * | 2001-02-06 | 2002-11-14 | Colburn Peter D. | Modified acrylic based compositions of enhanced optics and low temperature impact strength |
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| EP1469018B1 (en) * | 2001-12-25 | 2009-06-10 | JSR Corporation | Acrylic rubber, process for its production, and rubber compositions, oil- and weather-resistant rubber compositions, and oil- and weather-resistant rubbers, containing the same |
| US7396871B2 (en) * | 2002-01-14 | 2008-07-08 | Eastman Chemical Comapny | Rubber modified acrylic and/or vinyl hybrid resins |
| BR112015024247B1 (pt) * | 2013-04-23 | 2021-08-03 | Rohm And Haas Company | Método para fabricação de uma composição polimérica em pó |
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| DE1911882B2 (de) * | 1969-03-08 | 1975-04-17 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Schlagfeste thermoplastische Massen |
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- 1998-11-23 US US09/197,788 patent/US6054531A/en not_active Expired - Lifetime
-
1999
- 1999-11-12 EP EP99964986A patent/EP1137680B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1999-11-12 ES ES99964986T patent/ES2246587T3/es not_active Expired - Lifetime
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- 1999-11-12 CN CNB99813550XA patent/CN1211406C/zh not_active Expired - Fee Related
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