JP2002530494A - 乳化重合ポリアクリレートゴム、耐衝撃性改良剤、それから得られるブレンド、並びに製造方法 - Google Patents
乳化重合ポリアクリレートゴム、耐衝撃性改良剤、それから得られるブレンド、並びに製造方法Info
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Abstract
Description
チレン系モノマーの存在下で合成した乳化重合架橋ポリ(アクリレート)ゴムの
製造方法に関する。さらに具体的には、本発明は、かかる架橋ポリ(アクリレー
ト)ゴムのグラフト及びかかる耐衝撃性改良剤と各種熱可塑性樹脂とのブレンド
に関する。
熱可塑性プラスチックとして一般に認められている。グラフトアクリレート系ゴ
ムをスチレン−アクリロニトリルマトリックスに配合するとかかる樹脂の衝撃強
さが向上することが判明している。アクリレート系ゴムが飽和していることが熱
可塑性プラスチックの経時的脆化を防ぐことが判明している。このような耐衝撃
性の改善された樹脂は、自動車、建築及び建設用途を始めとする良好な耐候性が
要求される多くの用途、並びに庭園家具、ボート、看板・標識、電気装置用もし
くは電気通信インターフェイスデバイス用アウトドアエンクロージャなどの製品
に用いられている。
オキシエチルメタクリレートのようなアルキルアクリレートの乳化重合でアルキ
ルアクリレート粒子を生成させることによって実施できる。バイモーダルな架橋
アクリレート系ゴムでは、約50nm〜150nmの範囲と最大約200nm乃
至約2000nmの範囲の異なるアルキルアクリレート粒度範囲を形成すること
ができる。これらの架橋アクリレート系ゴムにはそれぞれアクリロニトリル−ス
チレンコポリマーをグラフトさせることができる。グラフトした架橋アルキルア
クリレート構造体は、耐衝撃性改良剤として、スチレン及び/又はメチルスチレ
ンとアクリロニトリルとのコポリマーのような硬質成分と容易にブレンドできる
。
橋ポリ(アクリレート)ゴムのグラフトの熱可塑性材料中での耐衝撃性改良剤と
しての性能との間に直接的な関係があることが公知である。残留ゴム不飽和とグ
ラフト効率との間に直接的な関係があることも知られている。
は、米国特許第3830878号及び同第4341883号に記載されているよ
うに最適化した多層構造をもつゴム組成物の開発に基づく。米国特許第4753
988号に記載されているような別の取り組みは、バイモーダルな粒度分布の様
々な粒度に対する架橋用モノマー濃度の変化を最適化するというものである。
膨潤指数、ゲル含量及びグラフト結合を独立に制御する方法があれば有益である
。また、架橋ポリ(アクリレート)ゴムの膨潤指数、ゲル含量及びグラフト結合
に独立に影響するように制御を単一の合成段階で達成できることが望ましい。さ
らに、かかる架橋ポリ(アクリレート)ゴムのグラフト形態の耐衝撃性改良剤を
含む改良熱可塑性組成物があれば有益である。
チレン系化合物の存在下で架橋ポリアクリレートゴムを合成すると、得られる架
橋ポリアクリレートゴムの膨潤指数(架橋密度の尺度とされる)を、ゴムのゲル
含量を変化させずに制御できるという発見に基づいている。架橋ポリアクリレー
トゴムはモノモーダルでもバイモーダルでもよく、α−アルキルスチレン系化合
物はいずれかのモード又は両方のモードで存在し得る。
クリレートゴムの膨潤指数及びゲル含量を制御する方法を提供するが、当該方法
は、(a)アクリル酸エステルを含む重合性アクリレート混合物と架橋ポリアク
リレートゴムの生成に十分な量の多官能性架橋用モノマーとの乳化重合条件下で
の反応を行うことを含んでなり、(a)の重合は有効量のα−アルキルスチレン
系化合物の存在下で実施される。
アクリロニトリルのモノマー混合物約30〜約70重量%と、(c)アクリルゴ
ムモノマーの重量を基準にして約0.01〜約5.0重量%のα−アルキルスチ
レン系化合物の存在下で乳化重合した1種類以上の架橋ポリアクリレートゴム約
70〜約30重量%との反応を行うことを含んでなる、架橋ポリアクリレートゴ
ムグラフトコポリマーの製造方法が提供される。
5重量%の架橋ポリアクリレートゴムのグラフトの形態の耐衝撃性改良剤とのブ
レンドを含んでなる耐候性の改良された熱可塑性組成物であって、上記架橋ポリ
アクリレートゴムが有効量のα−アルキルスチレン系化合物の存在下で乳化重合
されたものである、熱可塑性組成物が提供される。
の架橋ポリアクリレートゴムのグラフトの形態の耐衝撃性改良剤とのブレンドを
含んでなる熱可塑性組成物から製造された製品であって、上記架橋ポリアクリレ
ートゴムが有効量のα−アルキルスチレン系化合物の存在下で乳化重合されたも
のである、製品が提供される。
チレン系化合物の存在下で実施できる乳化重合条件下において架橋ポリアクリレ
ートラテックスを合成する。5〜95℃の範囲内の温度を使用できる。典型的な
乳化重合条件及び乳化剤はMittnacht他の米国特許第3691260号
及びSwoboda他の同第4224419号(これらは援用によって本明細書
の内容の一部をなす)に記載されている。
ルアクリレート又はアルコキシアルキルアクリレートの乳化重合によって製造で
きる。例えば、n−ブチルアクリレートやエチルヘキシルアクリレートを使用し
得る。炭素原子数6未満のアルキルアクリレート又はアルコキシアルキルアクリ
レートのようなコモノマー、並びにスチレン、スチレン誘導体、アクリロニトリ
ル、メタクリロニトリルのようなモノマーも、アクリレートゴムがそのゴム弾性
を保持する限り使用できる。架橋ポリアクリレートゴムを製造するには、これら
のアルキルアクリレートを架橋用又はグラフト結合用モノマーと併用すればよい
。
ートエステルやジシクロペンテニルオキシエチル(メタ)アクリレートエステル
のような多官能性(メタ)アクリレートエステルがあり、さらにジビニルベンゼ
ン、アリルエステル(例えばトリアリルシアヌレートなど)、アリルアミン又は
アリルエーテルも使用できる。本発明は、米国特許第4994522号及び同第
5132359号に記載されているシリコーン−アクリレートハイブリッドゴム
を含む組成物のような、追加の架橋アクリレートゴム組成物にも適用し得る。
アルキルアクリレート又はアルコキシアルキルアクリレートの乳化重合の際に使
用し得るα−アルキルスチレン系化合物には、α−メチルスチレン及び誘導体、
例えばα−メチルスチレンダイマー及びより高級のオリゴマーが包含される。T
ekchem Corp(東京)の「メチルスチレンオリゴマー」といわれるT
echlon M21も挙げられる。このTechlon M21の主な活性成
分は2,4−ジフェニル−4−メチル−1−ペンテンとされている。膨潤指数制
御と共に特に効率的な重合加工特性を提供できる例えばα−メチルスチレンダイ
マーの有効量はアクリルゴムモノマーの重量を基準にして約0.01〜約5.0
重量%、好ましくは約0.05〜約1.0%である。
しい熱可塑性プラスチックには、スチレン及びスチレン誘導体、アクリロニトリ
ル、メタクリロニトリル、アクリル酸、メタクリル酸のエステルから製造される
熱可塑性プラスチック並びにこれらのコポリマーがある。これらのグラフトは、
ポリエステル、ポリカーボネート、ポリエステルカーボネート、ポリアミド、ポ
リエーテルイミド、及びポリフェニレンエーテルのような熱可塑性プラスチック
、またスチレン及びスチレン誘導体、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、
アクリル酸、メタクリル酸のエステルから製造される熱可塑性プラスチック及び
これらのコポリマーとブレンドできる。
施例を挙げる。特に断らない限り部はすべて重量部である。
Labwave 9000重量マイクロ波ドライヤーを用いて決定した。粒度分
布は、モノモーダル分布にはガウス分析法を、マルチモーダル分布にはNico
mp分析法を適用するNicomp 370サブミクロン粒度計を用いて決定し
た。粒度の値はすべて体積平均値で示す。
に一致する少量の水性エマルションをアセトンで希釈し、室温で一晩攪拌して平
衡膨潤を確保し、次いで水中で測定した粒度との立方直径比比較(cubed diamete
r ratio comparison)により粒度を測定することによって行った。ゲル含量は、
特定のゴムラテックス約0.5gを24時間室温で攪拌しながら既知量のアセト
ン(約50g)で希釈した後その希釈した分散液をSorvall Super
speed RC2−B自動冷凍遠心機で2時間15000rpmで遠心するこ
とによって決定した。上澄み液の測定した試料の一部を取り、蒸発乾固させて可
溶性部分の重量測定を行ってゲル含量を決定する。
、膨潤指数及びゲル含量で決定した。
4g及び過硫酸ナトリウム7gの混合物を反応器内で攪拌し、80℃に加熱する
。混合物を攪拌しながら、蒸留水616g、ラウリル硫酸ナトリウム10.8g
、ブチルアクリレート2156g、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレ
ート42.5g及びα−メチルスチレンダイマー5gの予備乳化した混合物を2
.5時間かけて反応器中にポンプで導入する。次いで、反応混合物全体をさらに
2時間85℃に加熱し、室温に冷却し、特性を決定する。製造法に基づき、平均
粒度Dv(nm)が128の乳化重合ポリ(ブチルアクリレート)ゴムが生成し
た。
は以上の手順を数回繰り返した。
物を反応器内で攪拌し、80℃に加熱する。混合物を攪拌しながら、蒸留水61
6g、ラウリル硫酸ナトリウム3g、ブチルアクリレート2156g、ジシクロ
ペンテニルオキシエチルメタクリレート42.5g及びα−メチルスチレンダイ
マー5gの予備乳化した混合物を2.5時間かけて反応器中にポンプで導入する
。次いで、反応混合物全体をさらに2時間85℃に加熱し、室温に冷却し、特性
を決定する。製造法に基づき、平均粒度Dvが651の乳化重合ポリ(ブチルア
クリレート)ゴムが生成した。
は以上の手順を数回繰り返した。
アクリレート)の膨潤指数に対して及ぼすAMSDの劇的な効果を示している。
て得られたそれぞれの架橋ポリ(ブチルアクリレート)ゴムブレンドを合わせる
ことによって架橋ポリ(ブチルアクリレート)ゴム組成物のバイモーダルブレン
ドを調製し、次いでそれぞれスチレン−アクリロニトリルコポリマーをグラフト
させる。それぞれのグラフトは耐衝撃性改良剤としてスチレン−アクリロニトリ
ル熱可塑性プラスチック中に配合するのに適している。それぞれの架橋ポリ(ブ
チルアクリレート)ゴムのグラフトを調製するのに用いた手順を以下に示す。
ンドのスチレン−アクリロニトリルグラフトを製造するには、予備乳化したグラ
フト用混合物を2時間かけて反応器中にポンプで導入する。このグラフト用混合
物は蒸留水378g、ラウリル硫酸ナトリウム15.5g、スチレン720g及
びアクリロニトリル360gから成る。
粒度Dv(nm)が121でAMSDを含まない実施例1の架橋ポリ(ブチルア
クリレート)ゴム混合物1294g及び粒度Dv(nm)が719でAMSDを
含まない実施例2の架橋ポリ(ブチルアクリレート)ゴム混合物1291gから
成る混合物が80℃で攪拌されている。次いで、得られた反応混合物全体をさら
に2時間85℃に加熱し、室温に冷却し、特性を決定する。
中に導入して、ゴムの重量に対して0.25〜0.5重量%のAMSDの存在下
でアクリルエステルモノマーから形成されたバイモーダルな架橋ポリ(ブチルア
クリレート)ゴムのグラフトコポリマーを得る。小さい粒子と大きい粒子の0.
25%AMSDを用いてグラフトコポリマーを製造するように設計された攪拌反
応器混合物は、651nmの粒度のゴム混合物1306gと128nmの粒度の
ゴム混合物1304gとの攪拌反応器混合物から調製した。実施例2の粒度65
2nmの混合物1298gと実施例1の粒度124の混合物1299gとの攪拌
反応器混合物を用いて、0.5%のAMSDを用いたバイモーダルグラフトを製
造した。同じ手法に従って、0%又は0.5%のAMSDの存在下で形成された
小さい粒子と大きい粒子の混合ブレンドを用いることによって追加のグラフトを
製造した。
ルシウム溶液1部にゆっくり加えることによって、85℃に保った1.5%塩化
カルシウム溶液中で凝結させる。得られたポリマー固形分をろ過し、室温の蒸留
水で洗浄し、50℃の真空オーブン中で48時間乾燥して微細なポリマーを得た
。
ニトリルのコポリマー(SAN)46部、及び1部のIrganox 1076
のドライブレンドを、Welding Engineers社製20mm二軸押
出機を用いて設定温度450°F、400rpm、押出量15〜17ポンド/時
で押し出してペレットを形成した。このペレットを、Engel社製30トン射
出成形機を用いてバレル設定温度450°F、金型温度145°Fで射出成形し
て試験片とした。ノッチ付きアイゾット衝撃値は、5枚の試料(試料幅0.12
5,振子容量2フィート.ポンド)から平均し、Testing Machin
e社製モニター/衝撃装置モデル#43−02を用いて室温で得た。
で耐衝撃性が改良されたASA熱可塑性材料で得た衝撃強さのデータを示す。こ
れらの試験片は、重量で50/50のバイモーダルポリブチルアクリレート粒度
分布を用いた上記の架橋ポリブチルアクリレートゴムから得た。 表 3 粒度比 室温 AMSD濃度比 Dv−小 アイゾッ 小/大粒度に関して Dv−大 小/大PBAに ト衝撃値 ゴムに対する重量% nm 対する膨潤指数比 ft-lb/in ──────────────────────────────────── 0/0 121/719 7.4/6.5 2.6 0.25/0.25 128/651 11/15.3 5.9 0.5/0.5 124/652 15.6/31.2 3.2 0/0.5 121/652 7.4/31.2 4.0 0.5/0 124/719 15.6/6.5 6.4 この衝撃強さの結果は、架橋ポリブチルアクリレートゴムの合成中にAMSD
を添加すると顕著な改良が可能であることを示している。
Claims (15)
- 【請求項1】 約50nm〜約2ミクロンの平均粒度を有する乳化重合架橋
ポリアクリレートゴムの膨潤指数及びゲル含量を制御する方法であって、当該方
法が、(a)アクリル酸エステルを含む重合性アクリレートゴムモノマーと架橋
ポリアクリレートゴムの生成に十分な量の多官能性架橋用モノマーとの乳化重合
条件下での反応を行うことを含んでなり、(a)の重合が有効量のα−アルキル
スチレン系化合物の存在下で実施される、方法。 - 【請求項2】 前記乳化重合架橋ポリアクリレートゴムがバイモーダルであ
る、請求項1記載の方法。 - 【請求項3】 前記重合性アクリレートゴム混合物がアルキルメタクリレー
ト、アルコキシアルキルメタクリレート及びこれらの混合物からなる群から選択
されるコモノマーを含む、請求項1記載の方法。 - 【請求項4】 前記多官能性架橋用モノマーがジシクロペンテニルオキシエ
チルメタクリレート、トリシクロデセニルアクリレート及びトリアリルシアヌレ
ートからなる群から選択される、請求項1記載の方法。 - 【請求項5】 前記α−アルキルスチレン系化合物がα−メチルスチレンダ
イマーである、請求項1記載の方法。 - 【請求項6】 請求項1記載の方法で製造された架橋ポリアクリレートゴム
。 - 【請求項7】 請求項1記載の方法で製造されたバイモーダルな架橋ポリア
クリレートゴム。 - 【請求項8】 (b)重量比約90:10〜50:50のスチレンとアクリ
ロニトリルのモノマー混合物約30〜約70重量%と、(c)アクリルゴムモノ
マーの重量を基準にして約0.01〜約5.0重量%のα−アルキルスチレン系
化合物の存在下で乳化重合した1種類以上の架橋ポリアクリレートゴム約70〜
約30重量%との反応を行うことを含んでなる、架橋ポリアクリレートゴムグラ
フトコポリマーの製造方法。 - 【請求項9】 前記α−アルキルスチレン系化合物がα−メチルスチレンダ
イマーである、請求項8記載の架橋ポリアクリレートゴムグラフトコポリマーの
製造方法。 - 【請求項10】 請求項8記載の方法で製造された架橋ポリアクリレートゴ
ムグラフトコポリマー。 - 【請求項11】 熱可塑性ポリマーと当該熱可塑性組成物の5〜75重量%
の乳化重合架橋ポリアクリレートゴム又はそのグラフトとのブレンドを含んでな
る熱可塑性組成物であって、上記乳化重合架橋ポリアクリレートゴムが有効量の
α−アルキルスチレン系化合物の存在下で合成されたものである、熱可塑性組成
物。 - 【請求項12】 前記熱可塑性ポリマーが、1種類以上のポリエステル、ポ
リカーボネート、ポリエステルカーボネート、ポリアミド、ポリエーテルイミド
、ポリフェニレンエーテル、ポリスチレン、又はスチレンとアクリロニトリル、
メタクリロニトリル、アクリル酸エステルもしくはメタクリル酸エステルとのコ
ポリマー、又はこれらのコポリマーである、請求項11記載の熱可塑性組成物。 - 【請求項13】 前記熱可塑性ポリマーがスチレンとアクリロニトリルのコ
ポリマーである、請求項12記載の熱可塑性組成物。 - 【請求項14】 請求項12記載の組成物でできた製品。
- 【請求項15】 電気装置用又は電気通信インターフェイスデバイス用アウ
トドアエンクロージャからなる、請求項14記載の製品。
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