JPH02115251A - 相溶性ポリマー混合物及び該混合物からなるポリマー組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は成分ポリメチルメタクリレート及びスチロール
−メチルアクリレ−トコ／　ＩＪママ−らの相溶性ポリ
マー混合物に関する。

〔従来の技術〕

高重合体の混合の場合にこれらが非相溶性であることが
かなり予習され得る（　Ｋｌｒｋ−Ｏｔｈｍ＠ｒ第３版
、第１８巻頁４４３〜４７８　、　Ｄ、Ｗｉｌ＠ｙ１９
８２年出版参照）。ポリスチロール及びポリアルキルメ
タクリレートはすべての実用目的に対して非相溶性、１
’ｐ　ＩＪママ−実例として認められている。そこでＭ
、Ｔ、５ｈｉｖらはポリスチロールでポリメチルメタク
リレ−）　（ＰＭＭＡ　ｊ分子量１６００００）ただ３
．４ｐｐｍが混合し得ることを報告している（　Ｃｈｅ
ｍ、Ａｂｓｔｒ、　ｌ○１　７３４１７＠参照）。たし
かに非常に低分子のポリスチロールでさえＰＭＭＡと殆
ど全く相溶性かない（Ｒ，Ｒ。

Ｐａｒｅｎｔ　ａｔ　ａｌ、Ｊ、Ｐｏｌｙｍ、ｓｅｔ、
Ｐｏｌｙｍｅｒ　ＰｌｙｓｌｅｍＥｄ、１６．１８２９
（１９８７）、他のポリアルキルメタクリレートも同様
にポリスチロールと非相溶性である。ポリスチロールと
ポリシクロヘキシルアクリレートとポリシクロへキシル
メタクリレートからの混合物生成だけは例外と思われる
（西ドイツ国特許出願公開第３６３２３６９号明細書参
照）。従ってスチロールのホモポリマーと大量の／　Ｉ
Ｊアルキルメタクリレートとは非相溶性でちる一方、こ
の非相溶性はスチロールとアクリルニトリルからのコポ
リマーに対してはあてはまらない、それであるスチロー
ル−アクリルニトリル；ポＩＪ　ｗ−の場合ＫＰＭＭＡ
との相溶性が確認されている（　Ｊ、Ｗ、Ｂａｒｌｏｖ
　ａｔ　ａｌ、　Ｐｏｌｙｍ＠ｒ２８．１１７７（１９
８７）参照）。しかしこの相溶性は明らかにスチロール
−アクリルニトリル成分の全く特別なコポリマー組成物
の場合のみ見られるので、直観的に９混合性窓 （Ｍ１ｓａｈｂｍｒｋｅｌｔ＠ｆ＊ｎ５ｔｅｒｎ　）”
と称される。このような場合にこの特別なスチロール−
アクリルニトリルコポリマーとＰＭＭＡとの混合性はス
チロール及びアクリルニトリル単位間の著しい反発力に
帰着し得る。

これと類傷の状態がスチロール−無水マレイン酸コポリ
マーの場合にはあるであろう、これらは同様にあるスチ
ロール−無水マレイン酸比率の場合にＰＭＭＡと相溶性
であるからである。ま７’ｌ−ＰＭＭＡ相溶性スチロー
ルコポリマーのこの系列にスチロールとアリルアルコー
ルからのコポリマーも同様にスチロールとｐ−（２−ヒ
ドロキシへキサフルオロイングロビル）スチロールから
のコポリマーもおそらく属しているのでアロう。またそ
のＰＭＭＡ相溶性はともかくそのヒドロキシル基とＰＭ
ＭＡエステル基との水素橋結合によることも説明された
ｌ：　Ｂ、Ｙ、Ｍｌｎ　ａｎｄ　Ｅｌｌ　Ｍ。

Ｐｅａｒｅａ、Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｃｏａｔｉｎｇｓ　ａ
ｎｄ　Ｐｌａｓｔｉｃ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ。

４５　＃　５８−６４（１Ｑ８１　）　ｊＦ、Ｃａｎｇ
ｅｌｏｒｌ　ａｎｄ　Ｍ、７゜Ｓｈａｗ、Ｐｏｌｙｍ＠
ｒ　Ｐｒｅｐｒｌｎｔ＋ｓ　（Ａｍ、Ｃｈ＠ｒｎ、Ｓｏ
ａ、、Ｄｉｖ。

Ｐｏｌｙｍ、Ｃｈｅｍ、）２４．（１９８３）、２５８
−２５９１゜それに従ってＰＭＭＡのスチロール及びア
クリロニトリル、ｍ水−レイン酸、アリルアルコール及
びｐ−（２−ヒドロキシへキサフルオロイソグロビル）
スチロールのような強極性モノマーからのコポリマーと
の相溶性は数年前からすでに公知であったけれども、そ
れでもこれらの相溶性ポリマー混合物は非相溶性ポリス
チロール／ポリアルキルメタアクリレート混合物の多く
の中では常に異常現象として做された。このことは、た
いていこれらのスチロールコポリマーのＰＭＭＡに対す
る相溶性が混合相手として限定されてい九だけに一層了
解できる。

コポリマーの機械的混合けある場合及び合成樹脂工業の
ある領域で特性的に改良された製品になったそして一部
は使用可能性の尺度を著しく拡大した（　Ｋｉｒｋ−Ｏ
ｔｈｍｅｒ、ｖｏｌ　、１８　、ｌｏｅ、　ｃｌ　を参
照）。このような／　ＩＪママ−合物の物理的特性は、
有利な場合は改良にな夛得ることもあるがポリマー混合
物の工業的使用可能性は漠々相溶性混合物よシは良好と
判定される（Ｋｌ　ｒｋ−Ｏｔｈｍ＠ｒ１ｏｃ、ｅｉｔ
、ｐｇ、　４４９参照）。

ＰＭＭＡ及び網状のスチレンアクリル酸エステルコポリ
マーからの非相溶性混合物は特に広い用途を見出したが
、その場合スチロールーアクリシートコ９ムはＰＭＭＡ
母体中に粘性相として配合される。特にここにはＰＭＭ
Ａ及び；ポリマー中にスチロール約１６重量シを有する
ブチル−またはエチルアクリレートスチロールコ４ｙマ
ーカラの混合物を挙げることができる。この種のスチロ
ール−ブチルアクリレートコポリ−ｒ　−ｌｄ　ＰＭＭ
Ａのと同じ屈折率を示す（ｎＤ””１．４９２　）ので
、これらの混合物は非相溶性であるＫもかかわらず透明
である。

この種の非相溶性混合物は例えば特開昭６１−２５２２
６３号公報、特開昭６２−１６４７４９号公報、西ドイ
ツ国特許出願公開第１１６４０８０号明細書、特公昭５
５−１６８１８号公報、西ドイツ特許出願第３３１００
５２６．５号明細書またはＣ，Ｈｏｏｌ＠ｙ　＠ｔ　ａ
ｌ、Ｐｌａｓｔ、Ｒｕｂｂ＠ｒ　Ｐｒｏａ＊ｓｓ、Ａｐ
ｐｌ。

１（１９８１）、３４５〜３４９ならびにＴ■ｔｓｕｍ
ｌ。

Ｍａｓａｈｌｄ＠ａｔ　ａＬｍ　％開昭５７−３９７４
５号公報に記載されている。

これらの研究すべてにおいて九いてい架橋したスチロー
ルアクリレートコポリマーから出発していて、これは混
合されるＰＭＭＡとは非相溶性でかつゴムとして該ＰＭ
ＭＡ母体の中に配合される。

コノスチ四−ルアクリレートゴムのガラス転移温度はた
いていく０℃かまたは少なくともく２０℃で、従ってこ
のポリマーはまたがムとしても作用し得る。けれどもゴ
ムとしての機能に決定的なのはそのＰＭＭＡとの非相溶
性である。

すなわち、これら材料の二相性である。

〔発明が解決しようとする課題〕

恵まれた機械的特性を有する相溶性ポリマー混合物は特
にその期待さるべき良好な光学的特性に基きその工業的
利益を評価することができる。他方において記載した公
知技術水準を考慮する時は、一方でスチロール共重合を
ベースに及び他方でポリアルキル（メタ）アクリレート
を混合成分として技術的に興味ある相溶性ポリマー混合
物を得ることの見通しは殆どない、従って本発明の課題
は前記相溶性ポリマー混合物を提供することであつ九。

〔課題を解決するための手段〕

今、意外にも、一定の、明確に定義できる境界条件を保
持するときはスチロール−アクリル酸エステルコポリマ
ーもまたポリメチルメタクリレートと極めて良く相溶性
のポリマー混合物を生成することが分った。従って前記
課題は本発明により二つの異るポリマー成分からの相溶
性ポリマー混合物、すなわち Ｃ）メチルアクリレート及びスチ、ロールと異る１種以
上の別のモノマーのビニル化合物。

のモノマーからなるコポリマー０．１〜９９．９重量％
、有利にｔｆ５〜９６重量％、特に１５〜８５重量％ 及び Ｂ）メチルメタアクリレート少くとも９０重量％、有利
には少くとも９２重量％、特に少くと４１９７重量％の
メチルメタ／クリレートからのポリメチルメタｌクリレ
ート９９，９〜０．１重量％、有利に＃ｉ９５〜５重量
％、特に８５〜１５重量％ からなシ、その際 七ツマ−ａ）は前記重合体Ａ）に対して９０〜１０重量
％、有利には８５〜３０重量％、特に８０〜４０重量％
及び特に有利には７４〜４５重量％及び モノマーｂ）は前記重合偉人）に対して１０〜９０重量
％、有利にＦｉ１５〜・７０重量％、％に２ｏ〜６０重
量％及び特に有利には２５〜５５重量％及び 成分Ｃ）は前記重合体Ａ）Ｋ対して０〜１０重量％、有
利には０．５〜１０重量％、特に１〜８重量う という条件でメチルメタアクリレート少くとも９０、ｔ
ｊｔ％、有利には少くとも９２重ｉｔ％、特に少くとも
９７重量％のメチルメタアクリレートからのポリメチル
メタ７クリレー）Ｑ９．Ｑ〜０、１重量％、有利には９
５〜５重量％、特に８５〜１５重量％ である相溶性、ｄ　＋７マー混金物によって解決される
。

成分Ｃ）のモノマービニル化合物とはそれ自身よく使用
されている。ラジカル重合しゃすいモノマーである〔た
とえば、Ｕｌ　１ｍａｎ’ａ　Ｅｎｅｙｃｌｏｐ＾ｄ１
・ｄｅｒ　ｔ＠ｃｂｎ、ｃｈｅｍｉｅ、Ｂｄ、　１４ｓ
　１０８−１１０＃Ｕｒｂａｎ　＆　Ｓｃｈｗａｒｚｅ
ｎｂｓ＋ｒｒ　Ｉ　Ｑ　６３　：参照；次のポリマー成
分人を見よ〕。

相溶性混合物としての本発明によるポリマー混合物の特
性化は一般に認められた基準（Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ
、　ｌｏ’ｃ、ｅｉｔ、ｐｐ、　４５７〜４６０　＃　
ｖｏｌ。

ｌ　８；　Ｂｒａｎｄｒｕｐ−１ｍｍｅｒｇｕｔ＊Ｐｏ
ｌｙｍｅｒ　Ｈａｎｄｂｏｏｋ、　２ｎｄ　Ｅｄ、Ｗ１
１＊ｙ　Ｉｎｔｓｒｍａｉｅｎｅｓ　１１１−２１１　
ｊＩＱ’７５参照）により行い、 １）光学的方法を使用する場合には本発明による／　Ｉ
Ｊマー混合物ＰＭの際は両ポリマー成分Ａ）及びＢ）の
間にある唯一の屈折率を観測する。

１１）該ポリマー混合物ＰＭは唯一のガラス転位温度Ｔ
ｇを有する（これはポリマー成分のそれらの間にある）
。

ポリマーの混合性に対する別の試験としては低臨界共溶
温度（ＬＣ８Ｔ　）の発生が挙げられる。

ＬＣ８Ｔの存在はそれ自身加熱の際に澄明までの混合物
が相で発生しかつ光学的に濁っているという事象に基づ
く。この方法は元のポリマー混合物が唯一の、平衡状態
にある均一な相から構成されていることを明確に証明す
る（西ドイツ国特許出願公開第３４３６４７６号明細書
ないし米国特許第４７２２５９５号明細書参照）。

さらに、４　＋Ｊママ−合物は上臨界共溶温度（ＵＣ８
Ｔ　）の現象を示すことがある：すなわち、ＬＣ８Ｔの
存在する場合とは逆にこのようなプリマー混合物は高温
の時に相溶性（単相性）、低温時には非相溶性（相分離
）を示す（０，０１ｍｂｌａｉ。

Ｌ、Ｍ、Ｒｏｂ＠ｓｏｎ、Ｍ、Ｔ、Ｓｈａｗ、Ｐｏｌｙ
ｍ＠ｒ−Ｐｏｌｙｍｅｒ−Ｍｉｓｅｌｂｌｌｉｔｙ、Ａ
ｅａｄ＠ｍｉｅ　Ｐｒ・ｓｓ　ｌ　Ｑ　７９　；　Ｋｌ
ｒｋ−Ｏｔｈｍ＠ｒ＋ｌｏｃ、Ｃ１ｔ、ｐｐ、　４５７
〜４６０　；　西ドイツ国特許出願第３７０８４２８．
３号明細書参照）。

本発明によるポリマー混合物ＰＭではおもにＬＣ８Ｔの
現象が発生する。

ポリマー成分人） ポリマー成分　Ａ）はスチロール及びメタクリル酸エス
テルから合成された共重合体である。

このような共重合体の製造はそれ自体公知である（下記
の１重合体の製造”参照）。

特に有利なのはただスチロール及びアクリル酸メチルエ
ステルからなるコポリマーである。

しかしそれと同時になお成分　Ｃ）として分量で〈１０
重量％まで、一般には０．５から〈１０重量％までの割
合で他のモノマーのビニル化合物を前記コポリマーに重
合させることはできる。

特に一方ではスチロールと区別できるスチロール形のモ
ノマー、例えばα−メチルスチロールまたけｍ−ないし
Ｆｉｐ−メチルスチロールまたは他方でメチルアクリレ
ートと区別できるアクリル酸の誘導体、特にアルコール
基に炭素原子２〜１２個を有するアクリル酸エステル、
従って例えばエチルアクリレート、ブチルアクリレート
、２−エチルへキシルアクリレートを挙げることができ
る。

同様にポリマー成分Ａ）はメタクリル酸エステル、例え
ばメチルメタクリレート、ブチルメタクリレートの比較
的少ｉ（すなわち、１〜〈１０１ｉ量％）を含むことが
できる。従ってたいていこれらのスチロール及びメチル
アクリレートと区別できるコモノマーは無極性である。

コｄリマ−Ａ）のアクリルニトリル、アリルアルコール
、２−ヒドロキシへキサフルオロイソプロピルスチロー
ル、無水マレイン酸及ヒ他のマレイン酸誘導体の成分は
存在する場合は０．５〜〈５重量％、有利にけ〈１重量
よそして全く特に有利には０重量％であるべきである。

メタクリル酸、アクリル酸、メタクリルアミド、アクリ
ルアギド、アミノアクリルエステル及びアミド、メタク
リル酸及びアクリル酸のヒドロキシアルキルエステル及
びアミドの成分も同様に制限される。これらのモノマー
の含有率は存在する場合０．５〜〈５重量％、有利には
０、δ〜〈３重量％及び全＜４ＩＫ有利には０６〜１．
６重量％の範囲にある・ ４リマ一成分　Ｂ） ポリマー成分　Ｂ）はポリマー、有利にはメチルメタア
クリレートからのホモポリマーである。

ポリマー成分　Ｂ）が純粋のポリメチルメタクリレート
でない眼力は、Ｂ）は有利には分量でαδ〜く１ｏ重量
％、４！ＩＦＫ有利に、　Ｆｉｏ、　５〜＜　５重量％
のビニール七ツマ−をコポリマーとして含んでもよい、
この場合有利にはメチルアクリレート、エチルアクリレ
ート、ブチルアクリレートのようなＣ１〜Ｃ１２アルコ
ールとのアクリル酸のエステルである。また同時にポリ
マー成分Ｂ）は１例えばブチル、ないし、エチルメタク
リレートのようにスチロールまたはメチルメタクリルレ
ートと区別し得るメタクリル酸のエステルを含んでいて
屯よい、これらの毫ツマ−の成分はすぐに挙げたように
０．５〜〈１０重量う、有利Ｋｔｆ（５重量％に制限さ
れる。

ポリマーＡ）及びＢ）の製造 ポリマーＡ）及びＢ）の製造は重合の公知の規単に従い
及び公知の方法に従って行うことができる。タイプＡの
ポリマーは例えばＨｏｕｌ＠ｎ−Ｗ＠ｙｌ著、　”　Ｍ
ｓｔｈｏｄ＊ｎ　ｄ＠ｒ　Ｏｒｇａｎｉｉｅｈ＠ｎ　Ｃ
ｈｅｍｌ＊”第各版、ＸＩＶ／１巻１頁７６１〜８４１
　、　Ｇ＠ｏｒｇＴｈｌ・ｍ・出版（１９６１）Ｋより
製造することができる。しかしこの際有利にはラジカル
、またイオン重合法も使用することができる０本発明に
より使用されるポリマー人の分子量Ｍはたいていは３０
００の上で、有利には５０００〜１００００００の範囲
で、特に有利には２００００〜５０００００の範囲にあ
る（光散乱により測定）、有利にはポリマーＡ）は網状
化されていない、ホモないしは１９６７参照）。原理的
にはアニイオン重合かまたは原子団転移重合（′４１た
Ｏ、Ｗ、Ｗ＠ｂｉｔｅｒ　＠ｔ　ａｌ。

Ｊ、Ａｍ、Ｃｈ＠ｍ、８ｏｅ、、　　　　　　　（１９
８３）参照）Ｋよる製造が可能であるけれども、有利な
製造態様はなんと云ってもラジカル重合である。該重合
は塊状で、懸濁液で工マルジ百ンで、または溶液の形で
行うことができる。

ラジカル重合の場合には訃もＫふつうのラジカル重合開
始剤、例えは過酸化物、特にジベンゾイルペルオキシド
またはジラウロイルペルオキシドのような有機過酸化物
、またはアゾジインブチロニトリルのようなアゾ化合物
、場合によってはレドックス重合開始剤がふつう約０．
０１〜２重量％（モノマーに対して）の量で使用される
。

けれど屯また出発ラジカルはエネルギー豊富な照射によ
り発生させることもできる。調整剤としては必要により
ふつうの硫黄調整剤、特にメルカプト化合物有利Ｋ　ｔ
！　ｏ、　１〜２重量％（該モノマーに対して）の量で
使用することができる。該ポリマーの分子量は相溶性に
確かに影響がある。そこで低分子のＩリメチルメタクリ
レ−）　（Ｊ＝１１１１１／Ｉ　）　ＦｉＪ＝５２成／
ｙを有するポリメチルメタクリレートより明らかにスチ
ロール−メチルアクリレート−コポリマーと良い相溶性
である（実施例参照）。

重合体Ｂ）の分子量Ｍはたいてい３０００の上で、一般
にＦｉ１００００〜１０ｏｏｏｏｏの範囲で、おもに２
００００〜３ｏｏｏＯｏである（光散乱）。

Ｂ）の場合７７（ｙポリマーとして使用すべきモノマー
成分の選出のとき、結果としての重合体のガラス温度Ｔ
ｇは全系ＰＭの工業的適用性を制限するような影響はし
ないことに注意すべきである。

そこでポリマー混合物ＰＭからの成形体の製造のために
は少くともポリマーＡ）及びＢ）の−っけガラス温度Ｔ
ｇ　＞７０℃を持っているべきである。

この用途に対して有利ＫＦｉまた。／　ＩＪマー混合物
ＰＭ　Ｆｉｆラス温度’ｒ、、　）　７０　Ｃをもっこ
とである。

（Ｔｇの測定に＃ｉ、Ｄ、ＲｏＰａｕｌ、Ｓ、Ｎ＠ｗｍ
ａｎ、ポリマーブレンド（Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｂｌ＠ｎｄ
ｓ　）巻１，５章。

Ａｅａｄｅｍｌｃ　Ｐｒｅｓｓ、Ｎ＠ｗ　Ｙｏｒｋ、　
１９７８　；％ツマーからのＴｇの評価は例えば、Ｖｉ
＠ｖ＠ｇ−Ｅｓｓａｙｓ合成樹脂ハンドブック（Ｋｕｎ
＋５ｔｓｔｏｆｆ−Ｈａｎｄｂｕｃｈ）第１巻１頁３３
３−３４０　Ｃａｒｌ　Ｈａｎｇｅｒ−出版１９７５に
もとづいて行うことができる）、この制約はおもに射出
成形、プレスまたは押出成形された該ポリマー混合物か
らの対象物の製造にあてはまる。それで本地の利用分野
、例えばラッカーエラスト１−または可逆性態互変ガラ
ス化（加熱時混濁点を有するポＩＪ　ｗ−混合物）、そ
れ故に西ドイツ国特許出願公開第３４３６４７７号明細
書による用途に対し、Ｔｇ　＜　７０℃を持つこのよう
なポリマー混合物ＰＭが有利である。それでも特にＴぎ
〉７０℃を有するポリマー混合物ＰＭは有利である。

混合物ＰＭの製造 該相溶性混合物ＰＭは種々の方法によって製造すること
ができる。すなわち、これらは例えば押出器その他の中
で成分Ａ）及びＢ）　を溶融状態で強力な機械的混合す
ることにより製造てれる。またはこれらはまた共通の溶
剤から所謂１ソルーシヨンキヤストポリプレンツ（５ｏ
ｌｕｔｉｏｎｃａｓｔ　ｐｏｌｙｂｌ＠ｎｄｓ　）″　
として製造することができる（Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ
″Ｅｎａｙｃｌｏｐｅｄｉａ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ
Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ”第３版Ｖｏ１１８９頁４４３−
４７８゜Ｊ、Ｗｉｌ＠７．１９８２参照）。またポリマ
ーＡ）を他のポリマーＢ）のモノツー混合物に溶解し、
引き続いてポリマーＡ）の存在で製造するように行うこ
ともできる。勿論ま念逆にポリマーＡ）ヲポリマ−Ｂ）
の存在で製造することもできる。同様にポリマー混合物
ＰＭは共通の沈澱剤から製造することができる。混合法
には何ら限界はない。たいていは先づ成分人）及びＢ）
との混合物を製造し、この場合に有利には例えばパール
重合体ま−ｆｉ：、は顆粒の形の固形物から例えばドラ
ム−、フーゾー、ダグルチャンバー鋤型混合機のような
緩やかに運転する混合機を使用して出発する。

緩やかに運転する混合機は相境界上解消することなく機
械的混合を発生する（　Ｕｌ１ｍａｎｎｓＥｎｃｙｋｌ
ｏｐａｄｉ＠ｄｓｒ　Ｔａｃｈｎｌｇｃｈ　Ｃｈｅｍｉ
ｅ、第４版。

巻２２頁２５２〜３１１　　、　Ｖａｒｌａｇ　Ｃｈｅ
ｍｌｅ参照）。

引き続いて加熱できる混合機を使用しながら溶融状態で
それに適し次温度で、例えば１５００〜約３００　℃で
ニーダ−ま之は有利には押出機、例えば単軸または多軸
スクリュー押出機ま念は必要により振動スクリューコン
ベヤー及び剪断ピンを備える押出機（例えばＢＵＳＳＣ
Ｏニーダ−）で均一に混合することで熱可盟性調整を行
う。

これらの方法の後に均一顆粒（例えばホットカットペレ
ット、さいころ形１球粒）を製造することができる。該
顆粒の大きさはこの場合に２〜５顛の範囲にある。嘔ら
にポリマー化合物ＰＭを製造する簡単な方法はポリマー
成分Ａ）を含むポリマー懸濁液及びポリマー成分Ｂ）を
含むポリマー懸濁液とを混合することでおる。これらの
懸濁液混合物は共に凝結させ、共に噴霧乾燥または共に
押出機で押しつぶすことができる。他方において該懸濁
液混合物は一！、念共にフィルムに乾燥することもでき
る。

混合物ＰＭの有利な作用 本発明によるポリマー混合物の有利な点はすでに、これ
らは他のポリ（メタ）アクリレート及びポリスチロール
からの混合物と異って相溶性であることにある。すなわ
ち、本発明によるポリマー混合物は非着色状態で非相溶
性のポリスチロール／ポリ（メタ）アクリレート混合物
に相違してガラスのようにすき透っている（これらは何
ら光散乱１示さない、すなわち、たいてい曇り度〈１０
％である。）。しかしまた本発明によればＬＣ８Ｔない
しＵＣ８Ｔ　’ｉ示すような混合物でもめる。

特に興味があるのはまたポリマー組成物で、これはポリ
マー混合物ＰＭ約４０〜９９重量％、有利には７０〜９
５重ｉｌチ、及びＡ）とＢ）とは化学的に異る別のポリ
マーＰ６０〜１重ｉ％、有利には３０〜５重量−から構
成され、その際ポリマーＰはポリマーＡ）　＊　ｎ）及
び混合物ＰＭとは非相溶性であるということである。

この場合たいていはポリマー混合物ＰＭの組成は、ポリ
マーＰの屈折率が混合物ＰＭの屈折率と一致するように
選ばれる。従ってたいていは室温で次のことがあてはま
るべきである・Ｉ　ｎＤ２５ＦＭ　−ｎｎ２５ｐ　Ｉ　
＜　０．０１一般にはｐＭと非相溶性のポリマーＰはＴ
ｇ＜２０ｔｔ示し、少くとも部分的にポリマー混合物Ｐ
Ｍの成分の少くとも一つと、従ってＡ）またはＢ）と、
共有結合している。その上になお該ポリマーＰは網状で
おることもできる。

全くとくに有利であるのは、該ポリマーＰがポリゲタジ
エンまたはポリインプレンである場合である。

またそれと並んで網状ポリエチルアクリレート及びポリ
ブチルアクリレート場合によりポリマーＰとして僅かの
成分スチロール（例えば１０〜２５重量％）を有するも
のが重要でろる。

けれどもこの場合に重要なことは該ポリマーＰがポリマ
ー成分Ａ）ともポリマー成分Ｂ）ともポリマー混合物Ｐ
Ｍとも相溶性でないということである。特に有利である
のは該ポリマーＰが少くとも部分的にポリマーＡ）と共
有結合している場合である。

ＰＭ４０〜９９重量％及びＰ１〜６０重量嗟からなるポ
リマー組成物は１％にＰがＴｔ＜２０℃含有するとき、
純粋なＰＭに比較して改良てれた衝撃強さですぐれる・ ポリマーＡ）　？ポリマーＢ）で包むことにより光ファ
イバーの製造が可能である。

〔実施例〕

以下実施例によ〕本発明の詳細な説明する。

ＶＩＣＡＴ−軟化温度の測定ｄＤＩＮ５３４６０によフ
、粘度指数ＪＣＩＬＩ１９）の測定はＤＩＮ５１５６２
、第２部及び第５部及びＤＩＮ７７４５第２部に依って
行った・光透過率の測定は別に記載しない限ＤＤＩＮ５
０３６に従って行った。曇シ度（ｈａｚｅ）はチで示し
た（ＡＳＴＭＤ１００３）。

実施例１ ポリマー成分Ｂｌ）の製造 メチルメタクリレ−）　１０００ＩＩに２ウロイルぺに
オ＋’／？５ｆｉならびに２−エチルへキシルチオグリ
コラ−）５０９１加え７０℃で水性懸濁液中で重合させ
た。

濾過及び乾燥の後に低分子量（、ｒ　＝　２２ｒｒｔｌ
／Ｉ　）を有するポリメチルメタクリレートを得た。

実施例２ ポリマー成分Ｂ２） ポリマー成分Ｂ）としてメチルメタクリレート９６重量
％及びメチルアクリレート４重量％からの連続的に製造
したコポリマーを使用した・実施例２によるポリマーＢ
）の分子量はＪ＝５２１ＬＶ９によって特徴付けられた
。実施例２にょるポリマーＢ）としてはリーム社（Ｆｉ
ｒｍａ式ｈｍ）の■Ｐ１・ｘｌｇｌａｓ　Ｙ　７　Ｎ　
ｔ−使用することができる・実施例３ ；ポリマー成分）の製造 メチルアクリレ−）　７４．３５　ｇ、スチロール２５
ＪＬ　ｔ−ドデシルメルカプタン０．５１アゾイソブチ
ロニトリル０．１５９からの混合物を空気を絶ってバッ
グ（Ｈｏｅｅｈｓｔ社の■Ｈｏ５ｔａｐｈａｎ　）中で
５０℃で１６ｈ重合した。その後で該ポリマーをメタノ
ール中で沈澱せしめ乾燥した。該ポリマーは完全に反応
するまで重合しなかったので、コポリマーＡ１の組成は
分析して決定した。

それによればこうして製造したコポリマーＡｌ）は組成
：メチルアクリレート５３１ｉチ、スチロール４７重量
ｔｓｔ−有していた。

Ｊ＝４７ｍＪ／、９ 実施例ヰ コポリマーＡ２）の製造 実施例３と同じ重合方法を使用したが、ｔ’を別に選ん
だ。

メチルアクリ、レー）　　　　　　　　５０．０ｇスチ
ロール　　　　　　　　　　５０．０９ｔ−ドデシルメ
ルカプタン　　　　　　　０．５ｇアゾインブチロニト
リル　　　　　　　　０．１５．Ｓｉ’またここで該ポ
リマーを沈澱せしめ分析し念。

コポリマーＡ２）の組成 メチルアクリレート　　　　　３６重量％スチロール　
　　　　　　　　６４重量慢Ｊ＝３７１ＬＶ９ 実施例５ コポリマーＡ３）の製造 実施例３及び養のように行う。

秤量ニ スチロール　　　　　　　　’７５．０ｇメチルアクリ
レ−）　　　　　２５．０ｇｔ−ドデシルメルカプタン
　　　　０．５ｇアゾイソグチロニトリル　　　　　０
．１５ｇ後処理後の分析結果： コポリマーＡ３）の組成 メチルアクリレート　　　　　２３重量％スチロール　
　　　　　　　７７重量−Ｊ＝２７ηｇ 実施例６ 相溶性ポリマー混合物Ａｌ）〜Ｂｌ）の製造実施例１（
ポリマーＢｌ）及び実施例３（コポリマーＡｌ）による
ポリマーをドルオールに２０重量％まで溶解した。該溶
液を混合し、フィルムを引き上げ乾燥した後目視で評価
した。

混合比率 ポリマーＢ１　５重量％　　　ポリマー人１　９５重量
％ｔｔ　　　　　２５　　ｔｔ　　　　　　　ｔｔ　　
　　　　７５　　Ｉｆｔｔ　　　　　５０ｔｔ　　　　
　　　ｔｔ　　　　　　５０＃ｔｔ　　　　　７５　　
ｓ　　　　　　　ｌ　　　　　　２５　１ｔｔ　　　　
　９５　　ｔｔ　　　　　　　ｌ　　　　　　　５　　
Ｎすべての場合にガラスのように透明なフィルムが得ら
れ、これは２６０℃に加熱してもガラスのように透明で
めった。

実施例７ 相溶性ポリマー混合物Ａ２）〜Ｂｌ）の製造実施例６の
ように行つ九けれども、混合成分としてポリマーＢｌ）
及びＡ２）を選んだ。またこの場合もすべての混合比率
でガラスのような透明なフィルムが得られ、２００℃に
加熱しても何ら濁りな示さなかった。

実施例８ 相溶性ポリマー混合物Ａ３　）／Ｂｌ　）の製造実施例
６及び７のように行ったけれども混合成分としてポリマ
ーＢｌ）及びＡ３）？選んだ。いずれの場合もガラスの
ような透明なフィルムを得たけれども一部加熱の場合に
分解した（すなわち、これらのポリマー混合物は低臨界
共溶温度＝＝　ＬＣ８Ｔを示した）口 表１ 混合比率（Ｂ１重量％）　　加熱時曇り温度Ｃ℃＞５　
　　　　　　　　＞２６０　Ｃｌｋりなし）９５　　　
　　　　　　　＞２６０（曇Ｊなし）実施例９〜１１ 実施例６〜８による混合の・場合のように行ったが、ポ
リマーＢ）として＃′ｉ実施例２によるポリマーＢ２）
　を選んだ。ポリマー１２）の混合相手は前のようにコ
ポリマーＡｌ）、Ａ２）及びＡ３）でろつた。

ＡＩ　）／１３２　）ないしＡ２）／’Ｂ２）からのポ
リマー混合物ＰＭＦｉ室温ではすべての比率で相溶性で
あったが、加熱で分解が発生した（　ＬＣ８Ｔ　）、一
方Ａ３）／１３２）からのポリマー混合物は一部はすで
に室温で分解した＝非相溶性。

表２には曇り温度を掲げである（第１回目の濁りは加熱
時の初めにガラスのような透明な試料に対しては混合組
成の関数となる）。

表２ ポリマー混合物Ｂ２）−Ａｌ）、−Ａ２）、−人３）の
曇り温度混合比率　　Ｂ２）とコポリマーとの混合物の
曇り温度Ｂ２）重量襲　コポリマーＡ１　コポリマーＡ
２　コポリマーＡ３５　　　＞２６１１） ５０　　　　　１９＋ ７５　　　　＞２６０ ９５　　　　＞２６０ １）　２６０℃で濁〃なし 〉２６゜ ２）すでに室温で濁る （ＲＴ２） （ＲＴ （ＲＴ 実施例６−１１による混合試験の評価 低分子のＰＭＭＡ　（Ｊ　＝　ｌ釦１／Ｉ　）との混合
の場合にコポリマーＡ）のスチロール／メチルアクリレ
ート組成は相溶性會妨げることなく広い境界で変化させ
ることができるが、一方において高分子量のポリマー成
分Ｂ）の場合に該ポリマーの良好な相溶性に対してはコ
ポリマーＡ）中のスチロール／メチルアクリレートの成
る一定の混合比管与えなければならない。その際特にコ
ポリマーＡ）中のスチロールの高い成分はさけるべきで
ある。相溶性ポリマー混合物ＰＭの特徴はＬＣ８Ｔの発
生で、すなわち低温では該ポリマーの特に良好な相溶性
で高温では分解することである。

実施例１２ 非相溶性混合成分Ｐとしての、ＥＰ′ＤＭとのポリマー
混合物ＰＭの製造 ＥＰＦＪＹＮ　５５”　（コポリマー社（ＣＯＰＯＬＹ
ＭＥＲ）エチレンーグロビレンーノルールナジエンコ？
リマ−＞２００１１’＠：ｆｆル７セｆ−）８００＃に
溶解し１２０℃に加熱する。（ポリマーＰの溶ｇ、）こ
れに１２０℃で下記の混合物！２０分内に滴下する。

メチルアクリレート　　　　　　３６．０．９スチロー
ル（／リマーＡ）のモノマー　　　２４．０１１混合物
） ｔ−ブチルペルオクトエ−）　　　　　　１．３５．９
ブチルアセテ−）　　　　　　　　９０．０ｇ引き続い
て同様に１２０℃で１００分以内に下記の混合物全配量
し九。

メチルメタクリレート（ポリマーＢ　　　　３４０．０
．！ｉ’のモノマー） グチルアセテート　　　　　　５１０．Ｏ，！１ｌｔ−
ブチルペルオクトエート　　　　　養、７１１８０℃に
冷却した後下記の混合物を添加した。

メチルメタクリレ−）　　　　　　１０．０ＩＩトリサ
リルシアヌラート　　　　　　　ｌＯ，０，１ｉｌｔ−
ブチルペルオクトエート　　　　　生、ｏ！ｉ８０℃で
２時間及び引き続いて９０℃で２時間攪拌した。

室温に冷却の後に有機懸濁液が得られ、該懸濁液なメタ
ノール中で沈澱させた。該沈澱した重合体管真空中で乾
燥した。この乾燥し九重合体（３０１）と実施例２によ
るポリメチルメタクリレ−）（Ｊ＝５２１＋ｔ／／ＪＦ
ｔ−有するＰＭＭＡ　）　（７０チ）と混合して、次の
成分を含むポリマー組成物を得た。

ポリマーＰ＝ＥＰＤＭ　　　　　　　　　１０重量％マ
ー＝コポリマー） ＰＭＭＡ　（一部ＥＰＤＭにグラフトした）　　　８７
重量％；ポリマーＢ） これらのプリマー組成物から射出成形機で試験片に成形
した（規格棒片）。この場合次の測定値を得た。

ＶｌｉｌＴ（８０℃−１’１６時間）　　　　　１００
℃（１０８℃）″Ｃ衝撃強さ（Ｋ１７ｍ　）　　　　　
　　６３　　　（１５）衝隼強さ（ノツチ付）　（Ｋ１
７ｍ　）　　　　５．５　　　（１，５）＊純ＰＭＭＡ
に対する比較値

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、二つのそれ自身異なるポリマー成分よりなる相溶性
   ポリマー混合物において、該ポリマー混合物ＰＭが Ａ）ａ）メチルアクリレート９０〜１０重量％ｂ）スチ
   ロール１０〜９０重量％ から構成された共重合体０．１から９９．９重量％及び Ｂ）ａ）メチルメタクリレート＞９０か ら１００重量％ ｂ）メチルメタクリレートと異なる別 のモノマービニル化合物＜１０から０重量％から構成さ
   れたポリマー９９．９〜０．１重量％からなることを特
   徴とする相溶性ポリマー混合物。 ２　前記ポリマーＡ）が ａ）メタアクリレート９０〜１０重量％ ｂ）スチロール１０〜９０重量％ ｃ）メチルアクリレート及びスチロールと異なる１種以
   上の別のモノマーのビニル化合 物＜１０重量％ からなる請求項１記載の相溶性ポリマー混合物。 ３、請求項１記載のポリマー混合物ＰＭ４０〜９９重量
   ％、及びＡ）及びＢ）と異なり、かつＡ）、Ｂ）及びＰ
   Ｍと非相溶性の条件を有する別のポリマーＰ６０〜１重
   量％からなるポリマー組成物。 ４、請求項２記載のポリマー混合物ＰＭ４０〜９０重量
   ％、及びＡ）及びＢ）と異なり、かつＡ）、Ｂ）及びＰ
   Ｍと非相溶性の条件を有する別のポリマーＰ６０〜１重
   量％からなるポリマー組成物。