JPS62164749A - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

熱可塑性樹脂組成物

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JPS62164749A
JPS62164749A JP428186A JP428186A JPS62164749A JP S62164749 A JPS62164749 A JP S62164749A JP 428186 A JP428186 A JP 428186A JP 428186 A JP428186 A JP 428186A JP S62164749 A JPS62164749 A JP S62164749A
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thermoplastic resin
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Tetsuo Maeda
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) 本発明は耐環境応力き裂性に優れた熱可塑性樹脂組成物
に関する。
(従来の技術) メタクリル酸メチルに代表されるメタクリル酸エステル
単量体を主成分とする単量体を重合して得られた、いわ
ゆるアクリル樹脂は、透明性、耐候性、耐熱性、剛性、
成形加工性等の性質に優れており、広範な用途に使用さ
れている。
ところで、アクリル樹脂は、応力負荷状態で薬品と接触
すると、き裂が発生して、著しい場合は破断する現象が
観察される。この現象は環境応力き裂現象と呼ばれ、樹
脂に対する溶解度の高くない、アルカン、アルケン、ア
ルコール、エーテル、カルボン酸、エステル等の薬品で
顕著に観察される。しかも、環境応力き裂現象は、樹脂
成形物に外力が負荷されていない状態でも、成形物内部
に残留する成形加工時の歪みが、薬品との接触により開
放されることにより発生することが知られており、アク
リル樹脂の用途に制限を与えている。
アクリル樹脂の耐環境応力き裂性を改良する技術として
、たとえば、アクリル酸エステル単量体及び/又はメタ
クリル酸エステル単量体からなるオリゴマーを含有させ
る方法(特開昭49−131241号)、飽和ポリエス
テルあるいはポリカプロラクトングリコールを含有させ
る方法(特公昭58−39859号)、アクリル樹脂の
分子量及び/又はその分布を特定する方法(%開昭54
−149788号、特開昭55−9614号、特開昭5
6−34715号)、アクリル酸エステル単量体及び/
又はメタクリル酸エステル単量体を共重合する方法(特
開昭53−7792号、特開昭54−99190号)、
多層構造グラフト重合体を含有させる方法(特開昭57
−85843号、特開昭57−128736号)などが
知られている。しかしながら、これらの技術はアクリル
樹脂の耐環境応力き裂性を実用上充分な程度に改良せし
める技術ではなく、更なる改良が望まれていた。
(発明が解決しようとする問題点) 前述の通り、アクリル樹脂は耐環境応力き裂性に劣す、
シかもその有効な改良手段は今だ提示されていなかった
本発明の目的は、耐環境応力き裂性の改良されたアクリ
ル樹脂組成物を提供することにある。
(問題点を解決するための手段) 本発明を概説すれば、本発明は熱可塑性樹脂組成物に関
する発明であって、 (に メタクリル酸エステル単量体50〜100重量%
と他の共重合性単量体0〜50重量%の重合体であり、
そのガラス転移温度が20℃を越える重合体(以下(A
)成分とよぶ)100重量部と、 (B)  アクリル酸エステル単量体の重合体あるいは
アクリル酸エステル単量体と他の共重合性単量体の共重
合体でアリ、そのガラス転移温度が20℃以下でるり、
ゲル含有率が70%以下であり、かつ溶解度パラメータ
ーが8.4〜9.8(cat / cc ヘ≠中である
重合体(以下(B)成分とよぶ)1〜50重量部とを混
合してなる熱可塑性樹脂組成物であることを特徴とする
本発明の組成物は耐環境応力き裂性に卓越し、しかもア
クリル樹脂の特長を具備する。
本発明の(A)成分はメタクリル酸エステル単量体の単
独重合体あるいは共重合体、又はメタクリル酸エステル
単量体と他の共重合性単量体との共重合体であるが、こ
こでメタクリル酸エステル単量体とは、メチルメタクリ
レート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレー
ト、ブチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、
シクロヘキシルメタクリレート、オクチルメタクリレー
ト、デシルメタクリレート、オクタデシルメタクリレー
ト、ヒドロキシエチルメタクリレート、メトキシエチル
メタクリレート、グリシジルメタクリレート、フェニル
メタクリレートなどであり、他の共重合性単量体とは、
スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、t−
ブチルスチレン、シアノスチレ/、クロルスチレンなど
の芳香族ビニル単量体、アクリロニトリル、メタクリレ
ートリルなどのシアン化ビニル単量体、メチルアクリレ
ート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、ヘキ
シルアクリレート、シクロへキシルアクリレート、オク
チルアクリレート、デシルアクリレート、オクタデシル
アクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、メトキ
シエチルアクリレート、グリシジルアクリレート、フェ
ニルアクリレートなどのアクリル酸エステル単量体、ア
クリルアミド、メタクリルアミドなどのアミド系単量体
、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸などの不飽和
カルボン酸単量体、塩化ビニル、塩化ビニリデンなどの
・・ロゲン化ビニル単量体、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、
プロピオン酸ビニル、デカン酸ビニル、オクタデカン酸
ビニルなどの脂肪酸ビニルエステル単量体、エチレン、
プロピレン、1−ブテン、イソブチレン、2−ブテンな
どのオレフィン単量体、マレイミド、N−メチルマレイ
ミド、N−エチルマレイミド、N−フロビルマレイミド
、N−シクロへキシルマレイミド、N−フェニルマレイ
ミド、N−トルイルマレイミドなどのマレイミド系単量
体、無水マレイン酸などの酸無水物単量体、ブタジェン
、イソプレン、クロロブレンなどの共役ジエン単量体、
メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、フロビ
ルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、テシルビ
ニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、フェニル
ビニルエーテル、クレジルビニルエーテル、グリシジル
ビニルエーテルなどのビニルエーテル単量体、メチルビ
ニルケトン、フェニルビニルケトンなどのビニルケトン
単量体、ビニルピリジンなどがあるが、この限りではな
い。
本発明の(に成分である重合体を構成するビニル系単量
体は、多官能性ビニル単量体であっても良く、該多官能
性ビニル単量体を例示すると、ジビニルベンゼン、エチ
レンクリコールシ(メタ)アクリレート、1,3−プチ
レングリコールジ(メタ)アクリレート、1.4−プチ
レングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレング
リコールジ(メタ)アクリレート、シアヌル酸トリアリ
ル、イソシアヌル酸トリアリル、トリメチロールプロパ
ントリ(メタ)アクリレート、アリル(メタ)アクリレ
ート、ビニル(メタ)アクリレート、ジエチレングリコ
ールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコール
ジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ
(メタ)アクリレート、ペンタエチレングリコールジ(
メタ)アクリレート、ノナエチレングリコールジ(メタ
)アクリレート、テトラデ力エチレングリコールジ(メ
タ)アクリレート、エイコサエチレングリコールジ(メ
タ)アクリレート、ジプロピレングリコールジ(メタ)
アクリレート、ペンタプロビレングリコールジ(メタ)
アクリレート、ノナプロピレングリコールジ(メタ)ア
クリレート、テトラデカプロピレングリコールジ(メタ
)アクリレート、エイコサプロピレングリコールジ(メ
タ)アクリレート、1,6−ヘキサンシオールジ(メタ
)アクリレートなどがある。ここで、たとえばエチレン
グリコールジ(メタ)アクリレートとは、エチレングリ
コールジアクリレートあるいはエチレングリコールジメ
タクリレートであることを表わす。
本発明の(A)成分はメタクリル酸エステル率常体50
〜100重量%と、他の共重合性単量体0〜50重量%
の重合体であるが、メタクリル酸エステル単量体の含有
率が50重i%未満であっては、アクリル樹脂の特長で
ある透明性九耐候性、剛性、成形加工性等の優れた性質
が損なわれるため好ましくない。
更に不発明の(に成分はガラス転移温度が20℃を越え
る必要があり、更に好ましくは50℃以上のガラス転移
温度を有していることが好ましい。(A)成分のガラス
転移温度が20℃以下では、アクリル樹脂の特長である
耐熱性あるいは剛性が劣る。
本発明の(A)成分は、組成、分子量、分子量分布、分
岐構造あるいは立体規則性を異にする二成分以上の重合
体の混合物であって良く、必然的に製造法を異にする二
成分以上の重合体の混合物でろって良い。
(に成分の襄遣方法については特に制限はなく、塊状重
合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合などの公知技術を任
意に適用しうる。
(A)成分の分子量を制御する目的で、連鎖移動剤を使
用することは可能である。特に、多官能性ビニル単量体
を共重合する場合には、連鎖移動剤を併用することによ
り、分校構造を有し、かつゲル含有率の低い(A)成分
を作製することができる。
使用しうる連鎖移動剤は特に制限はなく、たとえばオク
チルメルカプタン、デシルメルカプタン、ドデシルメル
カプタン、チオグリコール酸、チオグリコール酸エチル
、チオグリコール酸ブチル、0−メルカプト安息香酸エ
チル、1−ナフチルジスルフィド、イオウなどのイオウ
化合物、四臭化炭素などのハロゲン化合物、リモネン、
テルビルンなどの炭化水素、トリニトロフェノール、ト
リニトロベンゼンなどのニトロ化合物、ベンゾキノンな
どがある。
次に、本発明の(B)成分は、アクリル酸エステル単量
体の単独重合体または共重合体、あるいはアクリル酸エ
ステル単量体と他の共重合性単量体の共重合体であるが
、ここで、アクリル酸エステル単量体の具体例は、不発
明の(に成分を構成するビニル系単量体の一例として前
掲したアクリル酸エステル単量体の具体例と同様である
。また、(B)成分を構成する共重合性単量体の具体例
は、(A)成分を構成するビニル系単量体の例として前
掲した単量体のうちで、アクリル酸エステル単量体を除
いた具体例と同様である。
また、不発明の(B)成分はその重合に際して、多官能
性ビニル単量体あるいは連鎖移動剤を使用しうるが、多
官能性ビニル単量体及び連鎖移動剤の具体例は、各々(
に成分で前掲した具体例と同様である。
本発明の(B)成分は、ガラス転移温度が20℃以下で
あることが必要である。更に好ましいガラス転移温度は
10℃以下である。■)成分のガラス転移温度が20℃
を越えると、該(B)成分を(Al成分と混合して成る
熱可塑性樹脂組成物の耐環境応力き裂性が劣悪であり好
ましくない。
* K 、 * 518A o (B)fiJl: +
 H2S、 4〜9.8(cal/。。、3囲の溶解度
パラメーターを有していることが必要である。溶解度パ
ラメーターが本発明の範囲を逸脱した(B)成分を(に
成分と混合して成る熱可塑性樹脂組成物では、耐環境応
力き裂性に劣り好ましくない。
なお、本明細書でいう溶解度パラメーターとは、ニュー
ヨーク市ジョン ワイリーエンドサンズ社1975年発
行、ブランドラップ(J。
Hrandrop )及びインマーガツト(E、 H,
Immer−gut )編、ポリマーハンドブック(p
OlymerHandbook )第2版IV−337
〜[V359頁に記載の溶解度パラメーター値を用い、
共重合体の溶解度パラメーターδT を、m種類のビニ
ル単量体から成る共重合体を構成する個々のビニル単量
体の単独重合体の溶解度パラメーターanと、その重量
分率Wn  とから、下記式■により算出したものであ
る。
例えばポリアクリル酸ブチル、及びポリアクリル酸エチ
ルの溶解度パラメーターをそれぞれ13.8 (、、g
/cc)   、9.4 (d/CC)   とすると
、ポリアクリル酸ブチル70重量%、ポリアクリル酸エ
チル30重量%からなる共重合体の溶解度パラメーター
は9.0(d/CC)   と計算される。
不発明の(B)成分は、ゲル含有率が70%以下である
ことが必要である。不発明でいうゲル含有率とは、(B
)成分の約1.07を精秤しくSoPとする)、400
メツシユのステンレス製金網で作成しfc’lftの中
に入れて1002のトルエン中に浸漬し、5℃で24時
間放置した後に崖を引上げ、室温中で風乾した後の(に
成分不溶物の重量S11を測定し、それから下記式■に
従って算出した値をいう。
(S+ / So  ) X 100  (4) −−
(LI〕(B)成分のゲル含有率が70チを越えると、
当該(Bl成分を(A)成分と混合して成る熱可塑性樹
脂組成物が耐環境応力き裂性に劣り好ましくない。
本発明の(B)成分の製造方法については特に制限はな
く、乳化重合、懸濁重合、溶液重合、塊状重合などの公
知技術を任意に適用しうるが、乳化重合による製造が工
業的に最も有利である。
本発明の(B)成分を製造するにあたり、ビニル系単量
体の選択は、得られた(B)成分重合体のガラス転移温
度、ゲル含有率及び溶解度パラメーターが不発明の規定
を満足する限りにおいて任意である。
不発明の更に好ましい実施態様は、(A)成分重合体と
(B)成分重合体の屈折率を殆どあるいは全く一致させ
るべく、(A)成分及び/又は(B)成分を構成する単
量体の組成を決定することである。
(A)成分重合体と(Bl成分重合体の屈折率が大きく
異なるならば、(A)成分と(Bl成分を混合して成る
熱可塑性樹脂組成物の透明性が低下して好ましくない。
本発明では、(A)成分100重量部と(B)成分1〜
50重量部を混合して熱可塑性樹脂組成物とするが、こ
こで、(B)成分の含有量が1重量部未満であっては、
該熱可塑性樹脂組成物の耐環境応力き裂性が劣悪で61
111.50重量部を越えるとアクリル樹脂が具備する
透明性、耐熱性、剛性などの好ましい性質が損なわれて
好ましくない。
(A)成分と(B)成分の混合方法は任意であり、乳化
状態、溶液状態、溶融状態あるいは固体状態の両成分を
混合して、所望する熱可塑性樹脂組成物とすることがで
きる。実施態様を例示すると、たとえば(A)成分との
)成分が共に乳化重合で製造され゛る場合には、乳化液
状態の両成分を混合し、ついで混合乳化液から重合体を
分離して熱可塑性樹脂組成物とすることができるし、当
該方法により得られた熱可塑性樹脂組成物を別途重合し
て得られた(A)成分と混合して所望の熱可塑性樹脂組
成物とすることができる。
(実施例) 以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、
本発明はこれら実施例に限定されない。
なお、各例記載の部及びチは、総て重量基準である。
実施例1及び比較例I C(A)成分の製造〕 純水150部、ドデシルベンゼンスルフォン酸すl−I
Jウム2部をオートクレーブに仕込み、かくはんし′が
ら50℃に加熱した。ここに、硫酸第1鉄・7水塩0.
 OO5部、エチレンジアミン4酢酸4ナトリウム・2
水塩0,01部、及びナトリウムホルムアルデヒドスル
フオキシレート・2水塩0.3部を純水10部に溶解し
た水溶液を圧加した。
次いで、表1に示した組成の単量体混合液100部を4
.−f間かけて連続添加した。同時に1、過硫酸カリウ
ム0.05部を25部の純水に溶解した水溶液を6時間
かけて連続添加した。
単量体混合液の添加終了後、ジイソプロピルベンゼンハ
イドロパーオキサイド0.1部ヲ添加し、系を70℃に
昇温しで、更に2時間かくはんして重合を終了した。
得られた(A)成分の性質を表1に示す。
〔(B)成分の製造−B−13は除く〕純水120部、
ドデシルベンゼンスルフォン酸すl−IJウム2部をオ
ートクレーブに仕込み、かくはんしながら65℃に加熱
した。ここに、硫酸第1鉄・7水塩o、oos部、エチ
レンジアミン4酢酸ナトリウム・2水塩0.01部、ナ
トリウムホルムアルデヒドスルフオキシレート。
2水塩0.3部を純水10部に溶解した水溶液を圧加し
た。
次いで、表2に示した組成の単量体混合液100部の2
0係をオートクレーブに圧加し、過硫酸カリウム0.2
%水溶液2,5部を添加して重合を開始した。
重合開始と同時に、前記単量体混合液の残量を4時間か
けて連続添加した。また、重合開始と同時に、過硫酸カ
リウム0.05部を20部の純水に溶解した水溶液を6
時間かけて連続添加した。過硫酸カリウム水溶液の添加
終了後、オートクレーブの内容を冷却して重合を終了し
た。
得られた(B)成分の性質を表3に示す。
〔(B)成分の製造−B−13の製造〕[水140部、
ドデシルベンセンスルフオン酸ナトリウム2部をオート
クレーブに仕込み、かくはんしながら70℃に加熱した
ここに過硫酸カリウム0.05部を10部の純水に溶解
した水溶液を圧加し、更に表2に示した組成の単量体混
合液100部を4時間で連続添加した。
単量体混合液の添加終了後、ジイソプロピルペンセンハ
イドロバーオキサイド0.1部を添加し、更に70℃で
2時間かくはんして重合を終了した。
得られた(B)成分の性質を表3に示す。
なお、表2で用いた長鎖二官能性単量体の略号は以下の
通りである。
9G;ノナエチレングリコールジメタクリレート14G
 ;テトラデカエチレングリコールジメタクリレート9
PG ; ノナプロピレングリコールジメタクリレート
(M成分あるいは(B>成分の各物性値は、以下の方法
により求めた。
(1)  ガラス転移温度 (に成分あるいは(B)成分乳化液をメタノール中に滴
下して得た固体を乾燥し、デュポン式測定機である91
0示差走査熱量計及び990熱分析計を用いて測定した
(2)  ゲル含有率 (B)成分乳化液をメタノール中に滴下して得た固体を
乾燥した。その約1、Ofを精秤して、既述の方法で測
定して式IIにより算出した。
(3)  溶解度パラメーター 各側で溶解度パラメーターの算出に使用した各ポリマー
の溶解度パラメーター値〔単位は(−/cc)   〕
は以下の通りである。
ポリアクリル酸ブチル  °  8.8ポリアクリル酸
エチル  °  9.4ポリメタクリル酸メチル ;9
.5 ポリアクリロニトリル  :12.5 ポリスチレン         9.1表   3 〔(A)成分と(B)成分の混合〕 (A)成分乳化液50部(重合体の固形分として)と(
B)成分乳化液50部(重合体の固形分として)とを乳
化液状態で混合し、更にポリエチレングリコール−ポリ
プロピレングリコールブロック共重合体(総分子中のエ
チレンオキサイド重機分率80%、ポリプロピレングリ
コール分子量1750−旭域化工業株式会社製プルロニ
ックF−68)0.7部の10チ水溶液を添加した。
塩化カルシウム・2水塩5部を純水400部に溶解した
水溶液を80〜95℃に加熱し、ここに、前記の混合乳
化液をかくはんしながら江別して析出した。
得られたスラリーをろ過、水洗し、70℃雰囲気で乾燥
して熱可塑性樹脂組成物の粉体を得た。
得られた熱可塑性樹脂組成物20部を塊状重合で製造さ
れたポリメチルメタクリレ−111部脂のペレット10
0部と混合し、株式会社中央機械製作所製VC−40(
ベント付単軸押出機)に供給して溶融混線を行ない、熱
可塑性樹脂組成物のペレッ)を得た。
得られたベレットを用いて成形物を作成して物性評価を
行ない、その結果を表4に示した。
なお、各側の物性測定値は以下の方法により求めた。
(1)引張り降伏点・・・・・・・・・ ASTM D
−638(2)ピカット軟化温度・・・・・・JIS 
 K−6870(3)メルトフローインデックス・・・
JIS  K−7210に準拠(温度250℃、荷重5
Kg) (4)全光線透過率 ペレットを東芝機械株式会社製lS−80CN−V射出
成形機を用いて射出成形し、50X85X3mmの平板
状成形物を作成した。ゲート形状はタブゲートである。
得られた成形物を用いてASTM  D−1003の方
法により全光線透過率を測定した。
(5)耐薬品性(耐環視応力き裂性) ASTM  D−638タイプ■ダンベルに20簡のた
わみを与えて治具に固定し、イソプロパツールを塗布し
、温度23℃で放置したときの破断に至るまでの時間を
分で表わす。
表4から明らかな通す、(B)成分のガラス転移温度、
ゲル含有率あるいは溶解度パラメーターが本発明の範囲
を逸脱すると、得られた熱可塑性樹脂組成物の耐環境応
力き裂性に劣り好ましくない。
実施例2及び比較例2 表IA−1乳化液50部(重合体の固形分として)と表
2B−7乳化液50部(重合体の固形分として)とを乳
化液状態で混合し、実施例1と同様に析出処理し゛て熱
可塑性樹脂組成物の粉体を得た。
得られた熱可塑性樹脂組成物(表5では単に組成物と記
載)と、実施例1で用いた塊状重合で製造したポリメチ
ルメタクリレート樹脂のペレット(表5ではPMMAと
記載)とを表5に示した割合(部)で混合し、VC−4
0型押出機に供給して熱可塑性樹脂組成物のペレットを
得た。
得られたペレット中のB−7重合体の含有率(%)を(
B)成分含有率として表5に記載した。
得られたペレットより成形物を作成し、実施例1と同様
に物性評価してその結果を表5に示した。
表5より明らかなように、(B)成分の含有率が本発明
の範囲の下限を逸脱すると、得られた熱可塑性樹脂組成
物の耐環境応力き裂性に劣り、上限を逸脱すると、剛性
、耐熱性、透明性などの性質に劣り好ましくない。
実施例3 表IA−1乳化液50部(重合体の固形分として)と表
2B−7乳化液50部(重合体の固形分として)とを乳
化液状態で混合し、実施例1と同様に析出処理して熱可
塑性樹脂組成物の粉体を得た。
得られた該粉体をVC−40型押出機に供給して溶融混
練し、熱可塑性樹脂組成物のペレットを得た。
得られた該ペレット20部を、実施例1で用いた塊状重
合で製造されたポリメチルメタクリレート樹脂のペレッ
ト100部と混合し、VC−40型押出機に供給して溶
融混練し、熱可塑性樹脂組成物のペレットを得た。
このペレットを用いて成形物を作成し、物性評価したと
ころ、引張り降伏点670 k’−V’d % ビカッ
ト軟化温度102℃、メルトフローインデックス8.9
f/10分、全光線透過率91チ、耐薬品性34.2分
であった。
実施例4及び比較例3 filA−1乳化液50部(重合体の固形分として)と
fi2B−7乳化液50部(重合体の固形分として)と
を乳化液状態で混合し、実施例1と同様に析出処理して
熱可塑性樹脂組成物の粉体を得た。
得られた該粉体をVC−40型押出機に供給して溶融混
練し、熱可塑性樹脂組成物のペレットを得た。
得られた該ペレット(表6では組成物と記載)を、塊状
重合で製造した、メチルメタクリレート95%、及びn
−ブチルアクリレート5チからなるポリ(メチルメタク
リレート−n−ブチルアクリレート)樹脂のペレット(
表6ではMMA共重合体と記載)と表6に記載した割合
で混合し、VC−40型押出機に供給して溶融混練し、
熱可塑性樹脂組成物のペレットを得た。
このペレットを用いて成形物を作成し、物性評価を行な
いその結果を表6に示した。
(発明の効果) 以上説明したように、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、
アクリル樹脂の具有する良好な諸物性を維持しつつ、か
つ耐環境応力き裂性に優れる顕著な効果を奏するもので
ある。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 (A)メタクリル酸エステル単量体50〜100重量%
    と他の共重合性単量体0〜50重量%の重合体であり、
    そのガラス転移温度が20℃を越える重合体100重量
    部と、 (B)アクリル酸エステル単量体の重合体あるいはアク
    リル酸エステル単量体と他の共重合性単量体の共重合体
    であり、そのガラス転移温度が20℃以下であり、ゲル
    含有率が70%以下であり、かつ溶解度パラメーターが
    84.〜9.8(cal/cc)^1^/^2である重
    合体1〜50重量部とを混合してなる熱可塑性樹脂組成
    物。
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