JPH04145110A - 熱可塑性樹脂組成物およびそれに適した多段階硬質重合体 - Google Patents
熱可塑性樹脂組成物およびそれに適した多段階硬質重合体Info
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- JPH04145110A JPH04145110A JP26873590A JP26873590A JPH04145110A JP H04145110 A JPH04145110 A JP H04145110A JP 26873590 A JP26873590 A JP 26873590A JP 26873590 A JP26873590 A JP 26873590A JP H04145110 A JPH04145110 A JP H04145110A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
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Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は熱可塑性樹脂組成物およびそれに適した多段階
硬質重合体に関する。更に詳しくは、流動性、透明性、
耐熱性、機械的強度、耐候性等目的とする樹脂本来の緒
特性を損うことなく耐溶剤性が改良された熱可塑性樹脂
組成物及びそれに適した多段階硬質重合体に関する。
硬質重合体に関する。更に詳しくは、流動性、透明性、
耐熱性、機械的強度、耐候性等目的とする樹脂本来の緒
特性を損うことなく耐溶剤性が改良された熱可塑性樹脂
組成物及びそれに適した多段階硬質重合体に関する。
〔従来の技術及び解決しようとする課題]熱可塑性重合
体の耐ン容剤性の改良に関しては、オリゴマーを含有さ
せたり、ある種の効果的な共重合性単量体を共重合させ
る方法等が提案されている。しかし、オリゴマーを添加
する方法では機械的強度の低下、あるいは成形時にシル
バー発生等の欠点が生じやすく、また効果的な単量体を
共重合する方法では小量ではほとんど効果はなく、明ら
かな効果を得るには多量用いる必要があり、目的とする
基本的な重合体の特性を保持しえなくなり好ましくない
。一方、目的とする組成を有する熱可塑性重合体自体の
分子量を大きくすることにより耐溶剤性を改良すること
ができるが、この方法では、実質的な効果を得るには分
子量を非常に大きくすることが必要とされることから、
流動性が低下して成形性が悪くなるので好ましくなく、
成形性との両立から中途半端な改良効果しか得られてい
ないのが現状である。
体の耐ン容剤性の改良に関しては、オリゴマーを含有さ
せたり、ある種の効果的な共重合性単量体を共重合させ
る方法等が提案されている。しかし、オリゴマーを添加
する方法では機械的強度の低下、あるいは成形時にシル
バー発生等の欠点が生じやすく、また効果的な単量体を
共重合する方法では小量ではほとんど効果はなく、明ら
かな効果を得るには多量用いる必要があり、目的とする
基本的な重合体の特性を保持しえなくなり好ましくない
。一方、目的とする組成を有する熱可塑性重合体自体の
分子量を大きくすることにより耐溶剤性を改良すること
ができるが、この方法では、実質的な効果を得るには分
子量を非常に大きくすることが必要とされることから、
流動性が低下して成形性が悪くなるので好ましくなく、
成形性との両立から中途半端な改良効果しか得られてい
ないのが現状である。
したがって、本発明の目的は、上記の欠点や問題点を生
じることなく、得ようとする樹脂本来の緒特性を保持し
、かつ耐溶剤が著しく改良された熱可塑性樹脂組成物を
提供することにある。
じることなく、得ようとする樹脂本来の緒特性を保持し
、かつ耐溶剤が著しく改良された熱可塑性樹脂組成物を
提供することにある。
本発明者は、樹脂本来の緒特性を保持しつつ優れた耐溶
剤性を有する熱可塑性樹脂組成物について鋭意検討した
結果、特定の多段階硬質重合体を熱可塑性樹脂に含有せ
しめることにより、前記目的が達成されることを見出し
、本発明を完成した。
剤性を有する熱可塑性樹脂組成物について鋭意検討した
結果、特定の多段階硬質重合体を熱可塑性樹脂に含有せ
しめることにより、前記目的が達成されることを見出し
、本発明を完成した。
すなわち、本発明の要旨とするところは、熱可塑性重合
体5〜95重量部に、下記多段硬質重合体を95〜5重
量部配合してなる熱可塑性樹脂組成物、およびそれに適
した該多段階硬質重合体である。
体5〜95重量部に、下記多段硬質重合体を95〜5重
量部配合してなる熱可塑性樹脂組成物、およびそれに適
した該多段階硬質重合体である。
多段階硬質重合体:
A) 炭素数1〜4のアルキル基を有するアルキルメタ
クリレート、置換基を有していてもよいスチレン、(メ
タ)アクリロニトリルから選ばれた少なくとも一種の単
量体60〜99.9重量%、共重合可能な他のモノエチ
レン性不飽和単量体40〜O重量%、および架橋性単量
体又はグラフト性単量体0.1〜5重蟹%からなる重合
体であって、該重合体のTgが25”C以上である内層
重合体の少なくとも一層上に、 B)炭素数1〜4のアルキル基を有するアルキルメタク
リレート、置換基を有していてもよいスチレン、(メタ
)アクリロニトリルから選ばれた少なくとも一種の単量
体60〜100重量%、共重合可能な他のモノエチレン
性不飽和単量体40〜0重量%からなり、これらを単独
で重合させた場合のTgが25”C以上であって、かつ
20℃のクロロホルム中で測定した固有粘度が0.3〜
1d1/gである外層重合体の少なくとも一層を、存在
させてなる多段階硬質重合体。
クリレート、置換基を有していてもよいスチレン、(メ
タ)アクリロニトリルから選ばれた少なくとも一種の単
量体60〜99.9重量%、共重合可能な他のモノエチ
レン性不飽和単量体40〜O重量%、および架橋性単量
体又はグラフト性単量体0.1〜5重蟹%からなる重合
体であって、該重合体のTgが25”C以上である内層
重合体の少なくとも一層上に、 B)炭素数1〜4のアルキル基を有するアルキルメタク
リレート、置換基を有していてもよいスチレン、(メタ
)アクリロニトリルから選ばれた少なくとも一種の単量
体60〜100重量%、共重合可能な他のモノエチレン
性不飽和単量体40〜0重量%からなり、これらを単独
で重合させた場合のTgが25”C以上であって、かつ
20℃のクロロホルム中で測定した固有粘度が0.3〜
1d1/gである外層重合体の少なくとも一層を、存在
させてなる多段階硬質重合体。
以下本発明の詳細な説明する。
本発明に用いられる熱可塑性重合体としては、アクリル
樹脂、ポリスチレン、As樹脂、塩化ビニル樹脂等が挙
げられるが、炭素数1〜4のアルキルメタクリレート、
置換基を有していてもよいスチレン、(メタ)アクリロ
ニトリルから選ばれた少なくとも一種の単量体、または
これらの単量体を主体とした単量体混合物からなる重合
体が好ましく用いられる。
樹脂、ポリスチレン、As樹脂、塩化ビニル樹脂等が挙
げられるが、炭素数1〜4のアルキルメタクリレート、
置換基を有していてもよいスチレン、(メタ)アクリロ
ニトリルから選ばれた少なくとも一種の単量体、または
これらの単量体を主体とした単量体混合物からなる重合
体が好ましく用いられる。
熱可塑性重合体で好ましく用いられる単量体の1つであ
るアルキルメタアクリレートとしては、メチルメタクリ
レート、エチルメタクリレート、n−プロピルメタクリ
レート、イソプロピルメタクリレート、n−ブチルメタ
クリレート、secブチルメタクリレートが挙げられ、
また置換基を有していてもよいスチレンとしてはスチレ
ン、αメチルスチレン、P−メチルスチレン、t−メチ
ルスチレン、モノクロルスチレン等が挙げられる。これ
らの単量体のうちメチルメタクリレート、スチレンが特
に好ましく用いられる。また共重合可能なモノエチレン
性不飽和単量体としては、メチルアクリレート、エチル
アクリレート、n−フチルアクリレート、シクロへキシ
ルアクリレート、フェニルアクリレート等のアクリル酸
エステル類、2−エチルへキシルメタクリレート、シク
ロへキシルメタクリレート、フェニルメタクリレート、
ヘンシルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート
、トリシクロデシルメタクリレート等のメタクリル酸エ
ステル類、n−フェニル7し・イミ)、0−クロロフェ
ニルマレ・イミド、メチルマレ・イミド、シクロヘキシ
ルマレイミト等のマレイミド化合物が使用できる。
るアルキルメタアクリレートとしては、メチルメタクリ
レート、エチルメタクリレート、n−プロピルメタクリ
レート、イソプロピルメタクリレート、n−ブチルメタ
クリレート、secブチルメタクリレートが挙げられ、
また置換基を有していてもよいスチレンとしてはスチレ
ン、αメチルスチレン、P−メチルスチレン、t−メチ
ルスチレン、モノクロルスチレン等が挙げられる。これ
らの単量体のうちメチルメタクリレート、スチレンが特
に好ましく用いられる。また共重合可能なモノエチレン
性不飽和単量体としては、メチルアクリレート、エチル
アクリレート、n−フチルアクリレート、シクロへキシ
ルアクリレート、フェニルアクリレート等のアクリル酸
エステル類、2−エチルへキシルメタクリレート、シク
ロへキシルメタクリレート、フェニルメタクリレート、
ヘンシルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート
、トリシクロデシルメタクリレート等のメタクリル酸エ
ステル類、n−フェニル7し・イミ)、0−クロロフェ
ニルマレ・イミド、メチルマレ・イミド、シクロヘキシ
ルマレイミト等のマレイミド化合物が使用できる。
熱可塑性重合体は塊状重合、懸濁重合、乳化重合、溶液
重合等公知の方法により得られたものがすべて使用可能
であり、下記多段階硬質重合体と公知の方法で配合可能
である。配合割合は、熱可塑性重合体5〜95重量%、
より好ましくは20から90重量%と多段階硬質重合体
95〜5重量%、より好ましくは80〜10重量%であ
る。多段階硬質重合体が5重量%未満では耐溶剤性が改
良されず好ましくなく、一方95重量%を超えると成形
品の表面性が低下することがあり好ましくない。
重合等公知の方法により得られたものがすべて使用可能
であり、下記多段階硬質重合体と公知の方法で配合可能
である。配合割合は、熱可塑性重合体5〜95重量%、
より好ましくは20から90重量%と多段階硬質重合体
95〜5重量%、より好ましくは80〜10重量%であ
る。多段階硬質重合体が5重量%未満では耐溶剤性が改
良されず好ましくなく、一方95重量%を超えると成形
品の表面性が低下することがあり好ましくない。
本発明の多段階硬質重合体の内層は、炭素数1〜4のア
ルキル基を有するアルキルメタクリレート、置換基を有
していてもよいスチレン、(メタ)アクリロニトリルか
ら選ばれた少くとも一種の単量体60〜99.9重量%
、共重合可能な他のモノエチレン性不飽和単量体40〜
0重量%、架橋性小計ψと又はグラフト性単盪体0.1
〜5重鼠%、より好ましくは0.2〜3重置%であり、
これら単量体混合物を乳化重合して得られるTgが25
℃以Pの少くとも一層以北の硬質重合体であり、必要に
応して2層以上でもよい。内層は、熱可塑性重合体との
ブレンドに際し、流動性にほとんど影響を与えず耐溶剤
性を付与することから、粒子形状を保持して実質的に溶
融しない性質をもっことが好ましく、架橋性単量体又は
グラフト性単量体の添加量は0.1重量%以上であるこ
とが必要であり、一方5重量%を超えると架橋効果は充
分であるが単量体の残存量が増加し好ましくない。
ルキル基を有するアルキルメタクリレート、置換基を有
していてもよいスチレン、(メタ)アクリロニトリルか
ら選ばれた少くとも一種の単量体60〜99.9重量%
、共重合可能な他のモノエチレン性不飽和単量体40〜
0重量%、架橋性小計ψと又はグラフト性単盪体0.1
〜5重鼠%、より好ましくは0.2〜3重置%であり、
これら単量体混合物を乳化重合して得られるTgが25
℃以Pの少くとも一層以北の硬質重合体であり、必要に
応して2層以上でもよい。内層は、熱可塑性重合体との
ブレンドに際し、流動性にほとんど影響を与えず耐溶剤
性を付与することから、粒子形状を保持して実質的に溶
融しない性質をもっことが好ましく、架橋性単量体又は
グラフト性単量体の添加量は0.1重量%以上であるこ
とが必要であり、一方5重量%を超えると架橋効果は充
分であるが単量体の残存量が増加し好ましくない。
本発明に用いられる架橋性単量体の具体例としては、例
えばエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレン
グリコールジメタクリレート、ジプロピレングリコール
ジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタク
リレート、テトラメチロールメタンテトラメタクリレー
ト、ネオベンチルグリコールソメタクリレート、1.3
−フタンノオールジノタクリレ−1・、■、4−ブタ
ンンオールシメタクリレート、1,6 −ヘキサンジオ
ールンメタクリレート等のジメタクリレート類及び、こ
れらに対応するジアクリレート類、ジビニルベンゼン、
ジビニルアジペート等が挙げられ、また、グラフト性単
量体の具体例としては、例えばアリルメタクリレート、
アリルアクリレート、ジアリルフタレート、ジアリルマ
レ−1・、トリアリルシアヌレート等が挙げられ、これ
ら単量体の1種あるいは2種以上を併用して使用するこ
ともできる。
えばエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレン
グリコールジメタクリレート、ジプロピレングリコール
ジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタク
リレート、テトラメチロールメタンテトラメタクリレー
ト、ネオベンチルグリコールソメタクリレート、1.3
−フタンノオールジノタクリレ−1・、■、4−ブタ
ンンオールシメタクリレート、1,6 −ヘキサンジオ
ールンメタクリレート等のジメタクリレート類及び、こ
れらに対応するジアクリレート類、ジビニルベンゼン、
ジビニルアジペート等が挙げられ、また、グラフト性単
量体の具体例としては、例えばアリルメタクリレート、
アリルアクリレート、ジアリルフタレート、ジアリルマ
レ−1・、トリアリルシアヌレート等が挙げられ、これ
ら単量体の1種あるいは2種以上を併用して使用するこ
ともできる。
外層を重合する前の内層の粒子径は、0.03〜0.7
μm、より好ましくは0.05〜0.5μmであること
が望ましい。粒径が0.03μm未満では耐溶剤性の改
良効果が低くなる傾向があり、好ましくなく、一方Q、
7μmを超えると成形品等で表面性が悪く、ブッが発
生しやすくなり好ましくない。
μm、より好ましくは0.05〜0.5μmであること
が望ましい。粒径が0.03μm未満では耐溶剤性の改
良効果が低くなる傾向があり、好ましくなく、一方Q、
7μmを超えると成形品等で表面性が悪く、ブッが発
生しやすくなり好ましくない。
内層等ラテックスの粒子径は乳化剤の種類および量によ
って調整さ1.る。本発明での乳化剤として(ま特に制
限はなく公知のものが使用可能であり例+ば長鎖脂肪酸
塩類、スルホン酸塩類、スルホコハク酸のエステル塩類
、リン酸エステル塩類等が挙げられる。
って調整さ1.る。本発明での乳化剤として(ま特に制
限はなく公知のものが使用可能であり例+ば長鎖脂肪酸
塩類、スルホン酸塩類、スルホコハク酸のエステル塩類
、リン酸エステル塩類等が挙げられる。
次に、本発明の多段階硬質重合体の外層は、炭素数1〜
4のアルキル基を有するアルキルメタクリレート、置換
基を有していてもよいスチレン、(メタ)アクリロニト
リルから選ばれた少くとも一種の単量体60〜100重
量%、共重合可能な他のモノエチレン性不飽和単量体4
0〜O重世%よりなり、単独で重合させた場合のTgが
25℃以上であり、かつ20℃クロロホルム中で測定し
た固有粘度が0.3〜1. Oa/ gである重合体を
形成するよう調整された単量体あるいは単量体混合物を
、内層重合体の存在下に重合して得られる少くとも一層
以上の硬質重合体である。このように構成される多段階
硬質重合体の内層と外層の割合は、内層としての硬質重
合体30〜90重量%、より好ましくは40〜80重量
%と外層としての硬質重合体70〜10重量部、より好
ましくは60〜20重量部であることが望ましい。内層
が30重ν部未満では耐溶剤性の改良効果が低下する1
頃向があり好ましくて【く、一方性層が10市Y%未満
てコよ、硬質熱可塑性小会体との相l容性が低Fする傾
向かあり好ましくない。外層は、熱可塑性重合体とのブ
レンドで良好な相溶性を有することが必要であり、主単
量体と5でスチレン又はメチルメタクリレートが好まし
く用いられるが、外層で用いられる単量体あるいは単量
体混合物を単独で重合させた場合、得られた重合体の2
0’Cクロロホルム中で測定した固有粘度が0.3〜I
d/g、より好ましくは0.4〜0.9 di / g
の範囲となるように、外層の組成選定あるいは流動性調
整がなされる。固有粘度が0.3dfl/g未満では耐
溶剤性の改良効果が低くなり好ましくなく、一方1dl
17gを超えると表面性が低下し好ましくない。
4のアルキル基を有するアルキルメタクリレート、置換
基を有していてもよいスチレン、(メタ)アクリロニト
リルから選ばれた少くとも一種の単量体60〜100重
量%、共重合可能な他のモノエチレン性不飽和単量体4
0〜O重世%よりなり、単独で重合させた場合のTgが
25℃以上であり、かつ20℃クロロホルム中で測定し
た固有粘度が0.3〜1. Oa/ gである重合体を
形成するよう調整された単量体あるいは単量体混合物を
、内層重合体の存在下に重合して得られる少くとも一層
以上の硬質重合体である。このように構成される多段階
硬質重合体の内層と外層の割合は、内層としての硬質重
合体30〜90重量%、より好ましくは40〜80重量
%と外層としての硬質重合体70〜10重量部、より好
ましくは60〜20重量部であることが望ましい。内層
が30重ν部未満では耐溶剤性の改良効果が低下する1
頃向があり好ましくて【く、一方性層が10市Y%未満
てコよ、硬質熱可塑性小会体との相l容性が低Fする傾
向かあり好ましくない。外層は、熱可塑性重合体とのブ
レンドで良好な相溶性を有することが必要であり、主単
量体と5でスチレン又はメチルメタクリレートが好まし
く用いられるが、外層で用いられる単量体あるいは単量
体混合物を単独で重合させた場合、得られた重合体の2
0’Cクロロホルム中で測定した固有粘度が0.3〜I
d/g、より好ましくは0.4〜0.9 di / g
の範囲となるように、外層の組成選定あるいは流動性調
整がなされる。固有粘度が0.3dfl/g未満では耐
溶剤性の改良効果が低くなり好ましくなく、一方1dl
17gを超えると表面性が低下し好ましくない。
多段階硬質重合体の内層重合体又は外層重合体の主単量
体としては、前記の如く炭素数1〜4のアルキル基を有
するアルキルメタクリレート、置換基を有していてもよ
いスチレン、(メタ)アクリロニトリルから選ばれた少
なくとも一種の単量体が用いられるか、前記熱可塑性@
合体で好ましく用いられる単量体か望ましく、特Sこメ
チルメタクリレート、スチレンか好ましい。内層重合体
の主単量体と外層重合体の王りt体との組み合せとして
は、熱可塑性重合体との関係においてスチレン/スチレ
ン、スチレン/メチルメタクリレ−1−、メチルメタク
リレート/スチレン、メチルメタクリレート/メチルメ
タクリレートが好ましく挙げられる。
体としては、前記の如く炭素数1〜4のアルキル基を有
するアルキルメタクリレート、置換基を有していてもよ
いスチレン、(メタ)アクリロニトリルから選ばれた少
なくとも一種の単量体が用いられるか、前記熱可塑性@
合体で好ましく用いられる単量体か望ましく、特Sこメ
チルメタクリレート、スチレンか好ましい。内層重合体
の主単量体と外層重合体の王りt体との組み合せとして
は、熱可塑性重合体との関係においてスチレン/スチレ
ン、スチレン/メチルメタクリレ−1−、メチルメタク
リレート/スチレン、メチルメタクリレート/メチルメ
タクリレートが好ましく挙げられる。
このような多段階硬質重合体は、第1層の重合完了後第
2層を重合し、次いで第3層というように生成重合体の
存在上次後の単量体又は単量体混合物をそれぞれ添加し
乳化重合する公知の技術により簡便容易に製造すること
ができる。乳化重合時の重合温度としては通常30〜1
30℃1好ましくは50〜100℃の範囲で行われ、乳
化重合法により得られたポリマーラテックスは公知の方
法により凝固乾燥される。
2層を重合し、次いで第3層というように生成重合体の
存在上次後の単量体又は単量体混合物をそれぞれ添加し
乳化重合する公知の技術により簡便容易に製造すること
ができる。乳化重合時の重合温度としては通常30〜1
30℃1好ましくは50〜100℃の範囲で行われ、乳
化重合法により得られたポリマーラテックスは公知の方
法により凝固乾燥される。
乳化重合時用いられる重合触媒としては、過硫酸カリウ
ム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩類、キュメンバイ
ドロパーオキシド/ナト11ウムホルムアルデヒトスル
ホキンレート、ジ・イソブロビルヘンセンハ・イトロパ
ーオキニ′/ト/ナトリウムホルムアルテヒトスルホキ
シレート等のレドックス開始剤が挙げられる。また連鎖
移動剤とし7では、nオクチルメルカプタン、n−ドデ
シルメルカプタン、し=Fドデシルメルカプタンのアル
キルメルカプタン類、チオグリコール酸エステル、βメ
ルカプトプロピオン酸エステル、チオグリコール酸等が
使用できる。
ム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩類、キュメンバイ
ドロパーオキシド/ナト11ウムホルムアルデヒトスル
ホキンレート、ジ・イソブロビルヘンセンハ・イトロパ
ーオキニ′/ト/ナトリウムホルムアルテヒトスルホキ
シレート等のレドックス開始剤が挙げられる。また連鎖
移動剤とし7では、nオクチルメルカプタン、n−ドデ
シルメルカプタン、し=Fドデシルメルカプタンのアル
キルメルカプタン類、チオグリコール酸エステル、βメ
ルカプトプロピオン酸エステル、チオグリコール酸等が
使用できる。
本発明の樹脂組成物の重合時あるいはブレンド時、本発
明の目的を達する範囲内で必要に応じて紫外線吸収剤、
酸化防止側、滑剤、離型剤、染顔料などを添加すること
ができる。
明の目的を達する範囲内で必要に応じて紫外線吸収剤、
酸化防止側、滑剤、離型剤、染顔料などを添加すること
ができる。
〔実施例]
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するか
、本発明はこれによって限定されるものではない。
、本発明はこれによって限定されるものではない。
実施例における「部」はすべて1重量部」であり、また
使用する単量体、重合開始剤、連鎖移動剤等の略称は下
記の通りである。
使用する単量体、重合開始剤、連鎖移動剤等の略称は下
記の通りである。
メナルメタクリL/−1〜・・・M M Aメチルアク
リレート・・・M A エチルアクリレート・・・EA n−フナルアクリレ−1・・・・B Aスチレン・・・
ST アクリロニトリル・・・AN アリルメタクリレート・・・A L M A■、3−ブ
チレングリコールジメタクリレート・・・BGDMA 1.4−ブタンジオールンメタクリレート・・・BDD
MA 過硫酸カリウム・・・KPS n−オクチルメルカプタン・・・n−0M第1表、第2
表および第3表において横線(は同一層を形成するため
りこ用いられる単量体等を分けるのに使用され、二重斜
線(7ン)は層が異なる際に使用される。
リレート・・・M A エチルアクリレート・・・EA n−フナルアクリレ−1・・・・B Aスチレン・・・
ST アクリロニトリル・・・AN アリルメタクリレート・・・A L M A■、3−ブ
チレングリコールジメタクリレート・・・BGDMA 1.4−ブタンジオールンメタクリレート・・・BDD
MA 過硫酸カリウム・・・KPS n−オクチルメルカプタン・・・n−0M第1表、第2
表および第3表において横線(は同一層を形成するため
りこ用いられる単量体等を分けるのに使用され、二重斜
線(7ン)は層が異なる際に使用される。
実施例中の樹脂組成物及び多段階硬質重合体の物性評価
は下記の方法により測定した。
は下記の方法により測定した。
耐溶剤性
カンナし・・・・−法により評価した。板厚3mm、幅
20mm、支点、から薄型までの長さ120ffll1
1、支点応力400 kg / (・raの条件で支点
;こブレーキオイルをしみこませた布を置き、試験片の
破断する時間を測定した。
20mm、支点、から薄型までの長さ120ffll1
1、支点応力400 kg / (・raの条件で支点
;こブレーキオイルをしみこませた布を置き、試験片の
破断する時間を測定した。
熱変形温度:HDT
ASTM−D648 (264p s i)〜IFR
ASTM−D 1238、I条件
(230℃13,8kg )
(4)粒子径
電子顕微鏡で測定した。
実施例1
(1)多段階硬質重合体(A)の製造
還流コンデンサー付き反応容器にイオン交換水250部
、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム1部を仕込み、
窒素気流下で撹拌しながら80℃に昇温後、MMA58
部、MA2部、ALMAO96部、1%KPS水溶液6
部を仕込んで60分間反応さして重合を完丁させた。こ
の時但てのラテックスのR子径は0.13μmであった
。次いご1%KPS水)3液4部を仕込んだ時点で、〜
1〜lA37部、M A 3部、n−0M0.(18部
からなる単量体混合″Thを60分間連続滴下して全量
を仕込んだ後60分保持して重合を完結させた。得られ
た多段階硬質重合体ラテックスを硫酸マグネシウムを用
いて塩析凝固後、水洗、脱水、乾燥を行なって多段階硬
質重合体(A)を得た。この多段階硬質重合体の組成お
よび諸特性を第2表の(A)に示す。
、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム1部を仕込み、
窒素気流下で撹拌しながら80℃に昇温後、MMA58
部、MA2部、ALMAO96部、1%KPS水溶液6
部を仕込んで60分間反応さして重合を完丁させた。こ
の時但てのラテックスのR子径は0.13μmであった
。次いご1%KPS水)3液4部を仕込んだ時点で、〜
1〜lA37部、M A 3部、n−0M0.(18部
からなる単量体混合″Thを60分間連続滴下して全量
を仕込んだ後60分保持して重合を完結させた。得られ
た多段階硬質重合体ラテックスを硫酸マグネシウムを用
いて塩析凝固後、水洗、脱水、乾燥を行なって多段階硬
質重合体(A)を得た。この多段階硬質重合体の組成お
よび諸特性を第2表の(A)に示す。
(2)耐溶剤性樹脂組成物の製造
MMA95部およびMA5部からなる、MFRl 0、
0 g /10分の硬質熱可塑性重合体ビーズ(a)7
0部と上記多段階硬質重合体(A)30部を混合し、4
0φヘント付押出機でベレント化し、射出成形機により
試験片を作成、評価した。その結果、成形性が良好であ
り、透明性に優れるとともに耐溶剤性が著しく改良され
たものであった。これらの詳細な結果を第3表に示す。
0 g /10分の硬質熱可塑性重合体ビーズ(a)7
0部と上記多段階硬質重合体(A)30部を混合し、4
0φヘント付押出機でベレント化し、射出成形機により
試験片を作成、評価した。その結果、成形性が良好であ
り、透明性に優れるとともに耐溶剤性が著しく改良され
たものであった。これらの詳細な結果を第3表に示す。
実施例2〜9
乳化剤の種類と量を変化させ、第2表に示を申啜体含有
組成で、実施例Iと同様な重合方法二こより多段階硬質
重合体(B)〜(G)を得た。これら重合体の組成およ
び緒特性を第2表に示す。次いで、第1表に示す組成お
よびM F Rの異なる硬質熱可塑性重合体(b)〜(
e)と上記多段階硬質重合体とを混合し、実施例1と同
様に行なって評価した結果を第3表に示すが、すべて成
形性が良好であり、耐溶剤性は著しい改良効果が認めら
れた。
組成で、実施例Iと同様な重合方法二こより多段階硬質
重合体(B)〜(G)を得た。これら重合体の組成およ
び緒特性を第2表に示す。次いで、第1表に示す組成お
よびM F Rの異なる硬質熱可塑性重合体(b)〜(
e)と上記多段階硬質重合体とを混合し、実施例1と同
様に行なって評価した結果を第3表に示すが、すべて成
形性が良好であり、耐溶剤性は著しい改良効果が認めら
れた。
比較例1〜3
熱可塑性重合体(a)単独、および熱可塑性重合体と多
段階硬質重合体の混合割合が本発明の範囲を逸脱したも
のについての評価結果を第3表に示す。
段階硬質重合体の混合割合が本発明の範囲を逸脱したも
のについての評価結果を第3表に示す。
比較例4
実施例1と同様な重合方法を用いて多段階硬質重合体(
H)を得たが、内層の架橋性単量体単位が本発明の範囲
を逸脱した含有割合であった。この組成を第4表に示す
。本重合体(H)30部と熱可塑性重合体(b)70部
を混合し、評価した結果を第5表に示すか、不均一な半
透明となり成形性が悪く耐溶剤性の改良効果も認められ
なかった。
H)を得たが、内層の架橋性単量体単位が本発明の範囲
を逸脱した含有割合であった。この組成を第4表に示す
。本重合体(H)30部と熱可塑性重合体(b)70部
を混合し、評価した結果を第5表に示すか、不均一な半
透明となり成形性が悪く耐溶剤性の改良効果も認められ
なかった。
比較例5
実施例1と同様な重合方法を用いて多段階硬質重合体(
■)を得たが、内層20部および外層80部からなり本
発明の範囲を逸脱した組成割合である。この組成を第4
表に示す。本重合体(I)60部と熱可塑性重合体(a
)40部を混合し評価した結果、成形性、表面性等の外
観ともに良好であったが、耐溶剤性の改良効果はほとん
どなかった。この結果を第5表に示す。
■)を得たが、内層20部および外層80部からなり本
発明の範囲を逸脱した組成割合である。この組成を第4
表に示す。本重合体(I)60部と熱可塑性重合体(a
)40部を混合し評価した結果、成形性、表面性等の外
観ともに良好であったが、耐溶剤性の改良効果はほとん
どなかった。この結果を第5表に示す。
比較例6〜7
実施例Iと同様な重合方法を用いて多段階硬質重合体(
J)および(K)を得たが、ともに少くとも1つの要件
が本発明の範囲を逸脱したものであった。これらの組成
および評価結果を第4表および第5表に示すが、双方と
も耐溶剤性は良好であったが不均一な乳半となり、成形
品の表面性が悪くブッが発生した。
J)および(K)を得たが、ともに少くとも1つの要件
が本発明の範囲を逸脱したものであった。これらの組成
および評価結果を第4表および第5表に示すが、双方と
も耐溶剤性は良好であったが不均一な乳半となり、成形
品の表面性が悪くブッが発生した。
比較例8
実施例1と同様なIFh方法を用いて内層のみからなる
硬質重合体(L)を得、硬質熱可塑性重合体(b)と混
合して評価したか、耐溶剤性の改良効果か乏しく、得ら
れた成形品表面にブツの発生か認められた。この組成お
よび結果を第4表および第5表に示す。
硬質重合体(L)を得、硬質熱可塑性重合体(b)と混
合して評価したか、耐溶剤性の改良効果か乏しく、得ら
れた成形品表面にブツの発生か認められた。この組成お
よび結果を第4表および第5表に示す。
第1表
〔発明の効果]
以上述へてきたように、本発明は熱可塑性重合体5〜9
5重量部に特定の多段階硬質重合体を95〜5重量部配
合してなる熱可塑性樹脂組成物であるから、流動性、透
明性、耐熱性、機械的性質、耐候性等目的とする熱可塑
性樹脂本来の要求性能、諸特性を損うことなく耐溶剤性
が著しく改良された樹脂組成物を得ることができる。ま
た本発明は当該熱可塑性樹脂組成物を得るに適した多段
階硬質重合体であるから、簡便安易に製造することがで
き、含有量を調節することにより目的に合った当該熱可
塑性樹脂組成物を得ることができ有用である。
5重量部に特定の多段階硬質重合体を95〜5重量部配
合してなる熱可塑性樹脂組成物であるから、流動性、透
明性、耐熱性、機械的性質、耐候性等目的とする熱可塑
性樹脂本来の要求性能、諸特性を損うことなく耐溶剤性
が著しく改良された樹脂組成物を得ることができる。ま
た本発明は当該熱可塑性樹脂組成物を得るに適した多段
階硬質重合体であるから、簡便安易に製造することがで
き、含有量を調節することにより目的に合った当該熱可
塑性樹脂組成物を得ることができ有用である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 熱可塑性重合体5〜95重量部に、下記多段硬質重
合体を95〜5重量部配合してなる熱可塑性樹脂組成物
。 多段階硬質重合体: A)炭素数1〜4のアルキル基を有するアルキルメタク
リレート、置換基を有していてもよいスチレン、(メタ
)アクリロニトリルから選ばれた少なくとも一種の単量
体60〜99.9重量%、共重合可能な他のモノエチレ
ン性不飽和単量体40〜0重量%、および架橋性単量体
又はグラフト性単量体0.1〜5重量%からなる重合体
であって、該重合体のTgが25℃以上である内層重合
体の少なくとも一層上に、 B)炭素数1〜4のアルキル基を有するアルキルメタク
リレート、置換基を有していてもよいスチレン、(メタ
)アクリロニトリルから選ばれた少なくとも一種の単量
体60〜100重量%、共重合可能な他のモノエチレン
性不飽和単量体40〜0重量%からなり、これらを単独
で重合させた場合のTgが25℃以上であって、かつ2
0℃のクロロホルム中で測定した固有粘度が0.3〜1
dl/gである外層重合体の少なくとも一層を、 存在させてなる多段階硬質重合体。 2 熱可塑性重合体が、炭素数1〜4のアルキル基を有
するアルキルメタクリレート、置換基を有していてもよ
いスチレン、(メタ)アクリロニトリルから選ばれた少
なくとも一種の単量体、またはこれらの単量体を主体と
した単量体混合物からなる重合体である請求項1記載の
熱可塑性樹脂組成物。 3 熱可塑性重合体が、メチルメタクリレート又はスチ
レン単独、またはこれらの単量体を主体とする単量体混
合物からなる重合体である請求項1記載の熱可塑性樹脂
組成物。 4 多段階硬質重合体が、30〜90重量%の内層重合
体と70〜10重量%の外層重合体とからなることを特
徴とする請求項1記載の熱可塑性樹脂組成物。 5 多段階硬質重合体の外層形成前の内層重合体が、0
.03〜0.7μmの粒子径であることを特徴とする請
求項1記載の熱可塑性樹脂組成物。 6 多段階硬質重合体を構成する外層重合体の主単量体
が、スチレン又はメチルメタクリレートである請求項1
記載の熱可塑性樹脂組成物。 7 多段階硬質重合体を構成する内層重合体の主単量体
が、スチレン又はメチルメタクリレートである請求項6
記載の熱可塑性樹脂組成物。 8 A)炭素数1〜4のアルキル基を有するアルキルメ
タクリレート、置換基を有していてもよいスチレン、(
メタ)アクリロニトリルから選ばれた少なくとも一種の
単量体60〜99.9重量%、共重合可能な他のモノエ
チレン性不飽和単量体40〜0重量%、および架橋性単
量体又はグラフト性単量体0.1〜5重量%を乳化重合
してなる重合体であって、該重合体のTgが25℃以上
である内層重合体の少なくとも一層上に、 B)炭素数1〜4のアルキル基を有するアルキルメタク
リレート、置換基を有していてもよいスチレン、(メタ
)アクリロニトリルから選ばれた少なくとも一種の単量
体60〜100重量%、共重合可能な他のモノエチレン
性不飽和単量体40〜0重量%からなり、これらを単独
で重合させた場合のTgが25℃以上でありかつ20℃
のクロロホルム中で測定した固有粘度が0.3〜1dl
/gである外層重合体の少なくとも一層を、 存在させてなる多段階硬質重合体。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2268735A JP3059201B2 (ja) | 1990-10-05 | 1990-10-05 | 熱可塑性樹脂組成物およびそれに適した多段階硬質重合体 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2268735A JP3059201B2 (ja) | 1990-10-05 | 1990-10-05 | 熱可塑性樹脂組成物およびそれに適した多段階硬質重合体 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH04145110A true JPH04145110A (ja) | 1992-05-19 |
JP3059201B2 JP3059201B2 (ja) | 2000-07-04 |
Family
ID=17462622
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2268735A Expired - Fee Related JP3059201B2 (ja) | 1990-10-05 | 1990-10-05 | 熱可塑性樹脂組成物およびそれに適した多段階硬質重合体 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP3059201B2 (ja) |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR100423031B1 (ko) * | 1998-08-06 | 2004-06-30 | 제일모직주식회사 | 다층표피구조를갖는스티렌계열가소성수지의제조방법 |
WO2009084555A1 (ja) * | 2007-12-28 | 2009-07-09 | Kaneka Corporation | 熱可塑性樹脂組成物、及びその成形体 |
WO2010150608A1 (ja) * | 2009-06-25 | 2010-12-29 | 株式会社カネカ | 熱可塑性樹脂組成物、及びその成形体 |
US8420736B2 (en) | 2009-06-25 | 2013-04-16 | Kaneka Corporation | Thermoplastic resin composition and molded body thereof |
-
1990
- 1990-10-05 JP JP2268735A patent/JP3059201B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR100423031B1 (ko) * | 1998-08-06 | 2004-06-30 | 제일모직주식회사 | 다층표피구조를갖는스티렌계열가소성수지의제조방법 |
WO2009084555A1 (ja) * | 2007-12-28 | 2009-07-09 | Kaneka Corporation | 熱可塑性樹脂組成物、及びその成形体 |
US8362147B2 (en) | 2007-12-28 | 2013-01-29 | Kaneka Corporation | Thermoplastic resin composition and molded body thereof |
WO2010150608A1 (ja) * | 2009-06-25 | 2010-12-29 | 株式会社カネカ | 熱可塑性樹脂組成物、及びその成形体 |
CN102803390A (zh) * | 2009-06-25 | 2012-11-28 | 株式会社钟化 | 热塑性树脂组合物及其成形体 |
US8420736B2 (en) | 2009-06-25 | 2013-04-16 | Kaneka Corporation | Thermoplastic resin composition and molded body thereof |
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Publication number | Publication date |
---|---|
JP3059201B2 (ja) | 2000-07-04 |
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