JPH04145110A - 熱可塑性樹脂組成物およびそれに適した多段階硬質重合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は熱可塑性樹脂組成物およびそれに適した多段階
硬質重合体に関する。更に詳しくは、流動性、透明性、
耐熱性、機械的強度、耐候性等目的とする樹脂本来の緒
特性を損うことなく耐溶剤性が改良された熱可塑性樹脂
組成物及びそれに適した多段階硬質重合体に関する。

〔従来の技術及び解決しようとする課題］熱可塑性重合
体の耐ン容剤性の改良に関しては、オリゴマーを含有さ
せたり、ある種の効果的な共重合性単量体を共重合させ
る方法等が提案されている。しかし、オリゴマーを添加
する方法では機械的強度の低下、あるいは成形時にシル
バー発生等の欠点が生じやすく、また効果的な単量体を
共重合する方法では小量ではほとんど効果はなく、明ら
かな効果を得るには多量用いる必要があり、目的とする
基本的な重合体の特性を保持しえなくなり好ましくない
。一方、目的とする組成を有する熱可塑性重合体自体の
分子量を大きくすることにより耐溶剤性を改良すること
ができるが、この方法では、実質的な効果を得るには分
子量を非常に大きくすることが必要とされることから、
流動性が低下して成形性が悪くなるので好ましくなく、
成形性との両立から中途半端な改良効果しか得られてい
ないのが現状である。

したがって、本発明の目的は、上記の欠点や問題点を生
じることなく、得ようとする樹脂本来の緒特性を保持し
、かつ耐溶剤が著しく改良された熱可塑性樹脂組成物を
提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者は、樹脂本来の緒特性を保持しつつ優れた耐溶
剤性を有する熱可塑性樹脂組成物について鋭意検討した
結果、特定の多段階硬質重合体を熱可塑性樹脂に含有せ
しめることにより、前記目的が達成されることを見出し
、本発明を完成した。

すなわち、本発明の要旨とするところは、熱可塑性重合
体５〜９５重量部に、下記多段硬質重合体を９５〜５重
量部配合してなる熱可塑性樹脂組成物、およびそれに適
した該多段階硬質重合体である。

多段階硬質重合体： Ａ）　炭素数１〜４のアルキル基を有するアルキルメタ
クリレート、置換基を有していてもよいスチレン、（メ
タ）アクリロニトリルから選ばれた少なくとも一種の単
量体６０〜９９．９重量％、共重合可能な他のモノエチ
レン性不飽和単量体４０〜Ｏ重量％、および架橋性単量
体又はグラフト性単量体０．１〜５重蟹％からなる重合
体であって、該重合体のＴｇが２５”Ｃ以上である内層
重合体の少なくとも一層上に、 Ｂ）炭素数１〜４のアルキル基を有するアルキルメタク
リレート、置換基を有していてもよいスチレン、（メタ
）アクリロニトリルから選ばれた少なくとも一種の単量
体６０〜１００重量％、共重合可能な他のモノエチレン
性不飽和単量体４０〜０重量％からなり、これらを単独
で重合させた場合のＴｇが２５”Ｃ以上であって、かつ
２０℃のクロロホルム中で測定した固有粘度が０．３〜
１ｄ１／ｇである外層重合体の少なくとも一層を、存在
させてなる多段階硬質重合体。

以下本発明の詳細な説明する。

本発明に用いられる熱可塑性重合体としては、アクリル
樹脂、ポリスチレン、Ａｓ樹脂、塩化ビニル樹脂等が挙
げられるが、炭素数１〜４のアルキルメタクリレート、
置換基を有していてもよいスチレン、（メタ）アクリロ
ニトリルから選ばれた少なくとも一種の単量体、または
これらの単量体を主体とした単量体混合物からなる重合
体が好ましく用いられる。

熱可塑性重合体で好ましく用いられる単量体の１つであ
るアルキルメタアクリレートとしては、メチルメタクリ
レート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリ
レート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタ
クリレート、ｓｅｃブチルメタクリレートが挙げられ、
また置換基を有していてもよいスチレンとしてはスチレ
ン、αメチルスチレン、Ｐ−メチルスチレン、ｔ−メチ
ルスチレン、モノクロルスチレン等が挙げられる。これ
らの単量体のうちメチルメタクリレート、スチレンが特
に好ましく用いられる。また共重合可能なモノエチレン
性不飽和単量体としては、メチルアクリレート、エチル
アクリレート、ｎ−フチルアクリレート、シクロへキシ
ルアクリレート、フェニルアクリレート等のアクリル酸
エステル類、２−エチルへキシルメタクリレート、シク
ロへキシルメタクリレート、フェニルメタクリレート、
ヘンシルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート
、トリシクロデシルメタクリレート等のメタクリル酸エ
ステル類、ｎ−フェニル７し・イミ）、０−クロロフェ
ニルマレ・イミド、メチルマレ・イミド、シクロヘキシ
ルマレイミト等のマレイミド化合物が使用できる。

熱可塑性重合体は塊状重合、懸濁重合、乳化重合、溶液
重合等公知の方法により得られたものがすべて使用可能
であり、下記多段階硬質重合体と公知の方法で配合可能
である。配合割合は、熱可塑性重合体５〜９５重量％、
より好ましくは２０から９０重量％と多段階硬質重合体
９５〜５重量％、より好ましくは８０〜１０重量％であ
る。多段階硬質重合体が５重量％未満では耐溶剤性が改
良されず好ましくなく、一方９５重量％を超えると成形
品の表面性が低下することがあり好ましくない。

本発明の多段階硬質重合体の内層は、炭素数１〜４のア
ルキル基を有するアルキルメタクリレート、置換基を有
していてもよいスチレン、（メタ）アクリロニトリルか
ら選ばれた少くとも一種の単量体６０〜９９．９重量％
、共重合可能な他のモノエチレン性不飽和単量体４０〜
０重量％、架橋性小計ψと又はグラフト性単盪体０．１
〜５重鼠％、より好ましくは０．２〜３重置％であり、
これら単量体混合物を乳化重合して得られるＴｇが２５
℃以Ｐの少くとも一層以北の硬質重合体であり、必要に
応して２層以上でもよい。内層は、熱可塑性重合体との
ブレンドに際し、流動性にほとんど影響を与えず耐溶剤
性を付与することから、粒子形状を保持して実質的に溶
融しない性質をもっことが好ましく、架橋性単量体又は
グラフト性単量体の添加量は０．１重量％以上であるこ
とが必要であり、一方５重量％を超えると架橋効果は充
分であるが単量体の残存量が増加し好ましくない。

本発明に用いられる架橋性単量体の具体例としては、例
えばエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレン
グリコールジメタクリレート、ジプロピレングリコール
ジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタク
リレート、テトラメチロールメタンテトラメタクリレー
ト、ネオベンチルグリコールソメタクリレート、１．３
　−フタンノオールジノタクリレ−１・、■、４−ブタ
ンンオールシメタクリレート、１，６　−ヘキサンジオ
ールンメタクリレート等のジメタクリレート類及び、こ
れらに対応するジアクリレート類、ジビニルベンゼン、
ジビニルアジペート等が挙げられ、また、グラフト性単
量体の具体例としては、例えばアリルメタクリレート、
アリルアクリレート、ジアリルフタレート、ジアリルマ
レ−１・、トリアリルシアヌレート等が挙げられ、これ
ら単量体の１種あるいは２種以上を併用して使用するこ
ともできる。

外層を重合する前の内層の粒子径は、０．０３〜０．７
μｍ、より好ましくは０．０５〜０．５μｍであること
が望ましい。粒径が０．０３μｍ未満では耐溶剤性の改
良効果が低くなる傾向があり、好ましくなく、一方Ｑ、
　７μｍを超えると成形品等で表面性が悪く、ブッが発
生しやすくなり好ましくない。

内層等ラテックスの粒子径は乳化剤の種類および量によ
って調整さ１．る。本発明での乳化剤として（ま特に制
限はなく公知のものが使用可能であり例＋ば長鎖脂肪酸
塩類、スルホン酸塩類、スルホコハク酸のエステル塩類
、リン酸エステル塩類等が挙げられる。

次に、本発明の多段階硬質重合体の外層は、炭素数１〜
４のアルキル基を有するアルキルメタクリレート、置換
基を有していてもよいスチレン、（メタ）アクリロニト
リルから選ばれた少くとも一種の単量体６０〜１００重
量％、共重合可能な他のモノエチレン性不飽和単量体４
０〜Ｏ重世％よりなり、単独で重合させた場合のＴｇが
２５℃以上であり、かつ２０℃クロロホルム中で測定し
た固有粘度が０．３〜１．　Ｏａ／　ｇである重合体を
形成するよう調整された単量体あるいは単量体混合物を
、内層重合体の存在下に重合して得られる少くとも一層
以上の硬質重合体である。このように構成される多段階
硬質重合体の内層と外層の割合は、内層としての硬質重
合体３０〜９０重量％、より好ましくは４０〜８０重量
％と外層としての硬質重合体７０〜１０重量部、より好
ましくは６０〜２０重量部であることが望ましい。内層
が３０重ν部未満では耐溶剤性の改良効果が低下する１
頃向があり好ましくて【く、一方性層が１０市Ｙ％未満
てコよ、硬質熱可塑性小会体との相ｌ容性が低Ｆする傾
向かあり好ましくない。外層は、熱可塑性重合体とのブ
レンドで良好な相溶性を有することが必要であり、主単
量体と５でスチレン又はメチルメタクリレートが好まし
く用いられるが、外層で用いられる単量体あるいは単量
体混合物を単独で重合させた場合、得られた重合体の２
０’Ｃクロロホルム中で測定した固有粘度が０．３〜Ｉ
ｄ／ｇ、より好ましくは０．４〜０．９　ｄｉ　／　ｇ
の範囲となるように、外層の組成選定あるいは流動性調
整がなされる。固有粘度が０．３ｄｆｌ／ｇ未満では耐
溶剤性の改良効果が低くなり好ましくなく、一方１ｄｌ
１７ｇを超えると表面性が低下し好ましくない。

多段階硬質重合体の内層重合体又は外層重合体の主単量
体としては、前記の如く炭素数１〜４のアルキル基を有
するアルキルメタクリレート、置換基を有していてもよ
いスチレン、（メタ）アクリロニトリルから選ばれた少
なくとも一種の単量体が用いられるか、前記熱可塑性＠
合体で好ましく用いられる単量体か望ましく、特Ｓこメ
チルメタクリレート、スチレンか好ましい。内層重合体
の主単量体と外層重合体の王りｔ体との組み合せとして
は、熱可塑性重合体との関係においてスチレン／スチレ
ン、スチレン／メチルメタクリレ−１−、メチルメタク
リレート／スチレン、メチルメタクリレート／メチルメ
タクリレートが好ましく挙げられる。

このような多段階硬質重合体は、第１層の重合完了後第
２層を重合し、次いで第３層というように生成重合体の
存在上次後の単量体又は単量体混合物をそれぞれ添加し
乳化重合する公知の技術により簡便容易に製造すること
ができる。乳化重合時の重合温度としては通常３０〜１
３０℃１好ましくは５０〜１００℃の範囲で行われ、乳
化重合法により得られたポリマーラテックスは公知の方
法により凝固乾燥される。

乳化重合時用いられる重合触媒としては、過硫酸カリウ
ム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩類、キュメンバイ
ドロパーオキシド／ナト１１ウムホルムアルデヒトスル
ホキンレート、ジ・イソブロビルヘンセンハ・イトロパ
ーオキニ′／ト／ナトリウムホルムアルテヒトスルホキ
シレート等のレドックス開始剤が挙げられる。また連鎖
移動剤とし７では、ｎオクチルメルカプタン、ｎ−ドデ
シルメルカプタン、し＝Ｆドデシルメルカプタンのアル
キルメルカプタン類、チオグリコール酸エステル、βメ
ルカプトプロピオン酸エステル、チオグリコール酸等が
使用できる。

本発明の樹脂組成物の重合時あるいはブレンド時、本発
明の目的を達する範囲内で必要に応じて紫外線吸収剤、
酸化防止側、滑剤、離型剤、染顔料などを添加すること
ができる。

〔実施例］ 以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するか
、本発明はこれによって限定されるものではない。

実施例における「部」はすべて１重量部」であり、また
使用する単量体、重合開始剤、連鎖移動剤等の略称は下
記の通りである。

メナルメタクリＬ／−１〜・・・Ｍ　Ｍ　Ａメチルアク
リレート・・・Ｍ　Ａ エチルアクリレート・・・ＥＡ ｎ−フナルアクリレ−１・・・・Ｂ　Ａスチレン・・・
ＳＴ アクリロニトリル・・・ＡＮ アリルメタクリレート・・・Ａ　Ｌ　Ｍ　Ａ■、３−ブ
チレングリコールジメタクリレート・・・ＢＧＤＭＡ １．４−ブタンジオールンメタクリレート・・・ＢＤＤ
ＭＡ 過硫酸カリウム・・・ＫＰＳ ｎ−オクチルメルカプタン・・・ｎ−０Ｍ第１表、第２
表および第３表において横線（は同一層を形成するため
りこ用いられる単量体等を分けるのに使用され、二重斜
線（７ン）は層が異なる際に使用される。

実施例中の樹脂組成物及び多段階硬質重合体の物性評価
は下記の方法により測定した。

耐溶剤性 カンナし・・・・−法により評価した。板厚３ｍｍ、幅
２０ｍｍ、支点、から薄型までの長さ１２０ｆｆｌｌ１
１、支点応力４００　ｋｇ　／　（・ｒａの条件で支点
；こブレーキオイルをしみこませた布を置き、試験片の
破断する時間を測定した。

熱変形温度：ＨＤＴ ＡＳＴＭ−Ｄ６４８　（２６４ｐ　ｓ　ｉ）〜ＩＦＲ ＡＳＴＭ−Ｄ　１２３８、Ｉ条件 （２３０℃１３，８ｋｇ　） （４）粒子径 電子顕微鏡で測定した。

実施例１ （１）多段階硬質重合体（Ａ）の製造 還流コンデンサー付き反応容器にイオン交換水２５０部
、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム１部を仕込み、
窒素気流下で撹拌しながら８０℃に昇温後、ＭＭＡ５８
部、ＭＡ２部、ＡＬＭＡＯ９６部、１％ＫＰＳ水溶液６
部を仕込んで６０分間反応さして重合を完丁させた。こ
の時但てのラテックスのＲ子径は０．１３μｍであった
。次いご１％ＫＰＳ水）３液４部を仕込んだ時点で、〜
１〜ｌＡ３７部、Ｍ　Ａ　３部、ｎ−０Ｍ０．（１８部
からなる単量体混合″Ｔｈを６０分間連続滴下して全量
を仕込んだ後６０分保持して重合を完結させた。得られ
た多段階硬質重合体ラテックスを硫酸マグネシウムを用
いて塩析凝固後、水洗、脱水、乾燥を行なって多段階硬
質重合体（Ａ）を得た。この多段階硬質重合体の組成お
よび諸特性を第２表の（Ａ）に示す。

（２）耐溶剤性樹脂組成物の製造 ＭＭＡ９５部およびＭＡ５部からなる、ＭＦＲｌ　０、
０　ｇ　／１０分の硬質熱可塑性重合体ビーズ（ａ）７
０部と上記多段階硬質重合体（Ａ）３０部を混合し、４
０φヘント付押出機でベレント化し、射出成形機により
試験片を作成、評価した。その結果、成形性が良好であ
り、透明性に優れるとともに耐溶剤性が著しく改良され
たものであった。これらの詳細な結果を第３表に示す。

実施例２〜９ 乳化剤の種類と量を変化させ、第２表に示を申啜体含有
組成で、実施例Ｉと同様な重合方法二こより多段階硬質
重合体（Ｂ）〜（Ｇ）を得た。これら重合体の組成およ
び緒特性を第２表に示す。次いで、第１表に示す組成お
よびＭ　Ｆ　Ｒの異なる硬質熱可塑性重合体（ｂ）〜（
ｅ）と上記多段階硬質重合体とを混合し、実施例１と同
様に行なって評価した結果を第３表に示すが、すべて成
形性が良好であり、耐溶剤性は著しい改良効果が認めら
れた。

比較例１〜３ 熱可塑性重合体（ａ）単独、および熱可塑性重合体と多
段階硬質重合体の混合割合が本発明の範囲を逸脱したも
のについての評価結果を第３表に示す。

比較例４ 実施例１と同様な重合方法を用いて多段階硬質重合体（
Ｈ）を得たが、内層の架橋性単量体単位が本発明の範囲
を逸脱した含有割合であった。この組成を第４表に示す
。本重合体（Ｈ）３０部と熱可塑性重合体（ｂ）７０部
を混合し、評価した結果を第５表に示すか、不均一な半
透明となり成形性が悪く耐溶剤性の改良効果も認められ
なかった。

比較例５ 実施例１と同様な重合方法を用いて多段階硬質重合体（
■）を得たが、内層２０部および外層８０部からなり本
発明の範囲を逸脱した組成割合である。この組成を第４
表に示す。本重合体（Ｉ）６０部と熱可塑性重合体（ａ
）４０部を混合し評価した結果、成形性、表面性等の外
観ともに良好であったが、耐溶剤性の改良効果はほとん
どなかった。この結果を第５表に示す。

比較例６〜７ 実施例Ｉと同様な重合方法を用いて多段階硬質重合体（
Ｊ）および（Ｋ）を得たが、ともに少くとも１つの要件
が本発明の範囲を逸脱したものであった。これらの組成
および評価結果を第４表および第５表に示すが、双方と
も耐溶剤性は良好であったが不均一な乳半となり、成形
品の表面性が悪くブッが発生した。

比較例８ 実施例１と同様なＩＦｈ方法を用いて内層のみからなる
硬質重合体（Ｌ）を得、硬質熱可塑性重合体（ｂ）と混
合して評価したか、耐溶剤性の改良効果か乏しく、得ら
れた成形品表面にブツの発生か認められた。この組成お
よび結果を第４表および第５表に示す。

第１表 〔発明の効果］ 以上述へてきたように、本発明は熱可塑性重合体５〜９
５重量部に特定の多段階硬質重合体を９５〜５重量部配
合してなる熱可塑性樹脂組成物であるから、流動性、透
明性、耐熱性、機械的性質、耐候性等目的とする熱可塑
性樹脂本来の要求性能、諸特性を損うことなく耐溶剤性
が著しく改良された樹脂組成物を得ることができる。ま
た本発明は当該熱可塑性樹脂組成物を得るに適した多段
階硬質重合体であるから、簡便安易に製造することがで
き、含有量を調節することにより目的に合った当該熱可
塑性樹脂組成物を得ることができ有用である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　熱可塑性重合体５〜９５重量部に、下記多段硬質重
   合体を９５〜５重量部配合してなる熱可塑性樹脂組成物
   。 多段階硬質重合体： Ａ）炭素数１〜４のアルキル基を有するアルキルメタク
   リレート、置換基を有していてもよいスチレン、（メタ
   ）アクリロニトリルから選ばれた少なくとも一種の単量
   体６０〜９９．９重量％、共重合可能な他のモノエチレ
   ン性不飽和単量体４０〜０重量％、および架橋性単量体
   又はグラフト性単量体０．１〜５重量％からなる重合体
   であって、該重合体のＴｇが２５℃以上である内層重合
   体の少なくとも一層上に、 Ｂ）炭素数１〜４のアルキル基を有するアルキルメタク
   リレート、置換基を有していてもよいスチレン、（メタ
   ）アクリロニトリルから選ばれた少なくとも一種の単量
   体６０〜１００重量％、共重合可能な他のモノエチレン
   性不飽和単量体４０〜０重量％からなり、これらを単独
   で重合させた場合のＴｇが２５℃以上であって、かつ２
   ０℃のクロロホルム中で測定した固有粘度が０．３〜１
   ｄｌ／ｇである外層重合体の少なくとも一層を、 存在させてなる多段階硬質重合体。 ２　熱可塑性重合体が、炭素数１〜４のアルキル基を有
   するアルキルメタクリレート、置換基を有していてもよ
   いスチレン、（メタ）アクリロニトリルから選ばれた少
   なくとも一種の単量体、またはこれらの単量体を主体と
   した単量体混合物からなる重合体である請求項１記載の
   熱可塑性樹脂組成物。 ３　熱可塑性重合体が、メチルメタクリレート又はスチ
   レン単独、またはこれらの単量体を主体とする単量体混
   合物からなる重合体である請求項１記載の熱可塑性樹脂
   組成物。 ４　多段階硬質重合体が、３０〜９０重量％の内層重合
   体と７０〜１０重量％の外層重合体とからなることを特
   徴とする請求項１記載の熱可塑性樹脂組成物。 ５　多段階硬質重合体の外層形成前の内層重合体が、０
   ．０３〜０．７μｍの粒子径であることを特徴とする請
   求項１記載の熱可塑性樹脂組成物。 ６　多段階硬質重合体を構成する外層重合体の主単量体
   が、スチレン又はメチルメタクリレートである請求項１
   記載の熱可塑性樹脂組成物。 ７　多段階硬質重合体を構成する内層重合体の主単量体
   が、スチレン又はメチルメタクリレートである請求項６
   記載の熱可塑性樹脂組成物。 ８　Ａ）炭素数１〜４のアルキル基を有するアルキルメ
   タクリレート、置換基を有していてもよいスチレン、（
   メタ）アクリロニトリルから選ばれた少なくとも一種の
   単量体６０〜９９．９重量％、共重合可能な他のモノエ
   チレン性不飽和単量体４０〜０重量％、および架橋性単
   量体又はグラフト性単量体０．１〜５重量％を乳化重合
   してなる重合体であって、該重合体のＴｇが２５℃以上
   である内層重合体の少なくとも一層上に、 Ｂ）炭素数１〜４のアルキル基を有するアルキルメタク
   リレート、置換基を有していてもよいスチレン、（メタ
   ）アクリロニトリルから選ばれた少なくとも一種の単量
   体６０〜１００重量％、共重合可能な他のモノエチレン
   性不飽和単量体４０〜０重量％からなり、これらを単独
   で重合させた場合のＴｇが２５℃以上でありかつ２０℃
   のクロロホルム中で測定した固有粘度が０．３〜１ｄｌ
   ／ｇである外層重合体の少なくとも一層を、 存在させてなる多段階硬質重合体。