KR100423031B1 - 다층표피구조를갖는스티렌계열가소성수지의제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 고무성분에 불포화니트릴 단량체와 방향족 비닐 단량체를 그라프트 공중합할 때, 단량체들의 조성비율을 달리하여 연속적 혹은 단계적으로 중합시켜 고무성분을 감싸고 있는 고분자 사슬의 내부층과 외부층 또는 내부층, 중간층, 외부층의 조성이 상이한 다층 표피구조를 갖도록 중합하는 것을 특징으로 하는 스티렌계 열가소성 수지의 제조방법에 관한 것으로, 본 발명에 의하여 제조된 수지는 기존의 기계적 물성 및 내약품성을 유지하면서 수지의 냄새특성과 색상안정성이 크게 향상되어 음식용기, 냉장고부품 등에 효과적으로 이용될 수 있다.

Description

다층 표피구조를 갖는 스티렌계 열가소성 수지의 제조방법

본 발명은 스티렌계 열가소성 수지의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 혼합비율을 달리한 불포화 니트릴단량체 및 방향족 비닐 단량체 혼합물을 단계적으로 고무성분에 그라프트 중합시켜 고무성분의 표피를 감싸고 있는 고분자사슬의 내층과 외층의 단량체 조성이 상이하도록 다층으로 형성함으로써 내약품성 및 기계적 물성을 유지하면서 수지의 냄새특성과 색상안정성을 크게 향상시킬 수 있는 다층 표피구조를 갖는 스티렌계 열가소성 수지의 제조방법에 관한 것이다.

일반적인 중합방법으로 제조된 스티렌계 열가소성 수지, 특히 고무성분과 불포화니트릴 단량체를 포함하고 있는 수지(예를 들면 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌수지, ABS)는 가공하거나 제품화하여 사용하는 중에 수지자체에 내포하고 있는 냄새성분 특히 악취성분으로 인하여 불쾌한 느낌을 받는 경우가 많고 수지를 가공하는 중에 수지가 쉽게 변색되어 색상이 상이하게 되는 경우가 자주발생하게 된다. 이러한 수지의 실용특성은 매우 중요하기 때문에 이를 개선하기 위한 연구가 다각적으로 이루어지고 있지만 현재까지 효과적인 개선방법이 발견되지 못하였다.

수지의 냄새특성과 가공중 색상안정성을 개선하기 위하여 알려진 방법으로유화중합을 예로 들면 중합시 사용하는 유화제등 중합 첨가제를 최소화하는 방법이 있으나, 중합중 발생되는 응고물이 증가되어 생산 수율의 저하와 작업환경악화 및 폐기물 처리비용이 증가되어 실제 생산에 적용하는 데는 한계가 있으며, 중합첨가제가 적게 사용되는 수용성 열분해 개시제를 사용하는 유화중합 방법은 색상은 다소 개선되나 그라프트 공중합체의 고무구조가 충격강도 향상에 불리한 구조로 변환되어 충격강도가 저하하는 다른 문제점이 발생하게 된다.

또한, 유화중합에 의해 제조된 수지와 괴상중합에 의해 제조된 수지를 혼합하여 수지를 제조하는 방법이 제안되어 있으나, 공정의 복잡성과 수지의 광택도 저하등 제품의 외관특성이 저하하는 문제점이 있으며, 그라프트 단량체중 수지의 색상 및 냄새특성에 크게 영향을 주는 아크릴로니트릴 단량체의 함량을 낮추어 수지를 제조하는 방법은 수지의 강성 및 내약품성이 저하하는 문제점이 있다.

또 다른 방법으로 후공정중 응고(coagulation)공정에 사용되는 응고제 성분의 변경 및 후처리시 수지를 수세하는 성능을 향상시키는 방법이 있으나, 이 방법은 수지의 색상안정성 및 냄새특성을 조금 향상시키기는 하나 제조원가가 크게 상승하고 후처리시 발생하는 폐수증가로 환경문제를 유발하므로 바람직하지 않다.

본 발명의 목적은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로, 수지의 내충격성, 내약품성 및 외관특성과 같은 일반적인 물성은 그대로 유지하면서, 제조비용의 상승이나 환경문제를 유발하지 않고 냄새특성과 색상안정성이 우수한 스티렌계 열가소성 수지의 제조방법을 제공하는 것이다.

본 발명은 고무성분에 불포화니트릴 단량체와 방향족 비닐화합물의 단량체를 그라프트 중합시킬 때, 단계별로 불포화니트릴 단량체와 방향족 비닐단량체의 혼합 비율을 달리하여 투입함으로써 고무성분의 표피를 감싸고 있는 고분자 사슬의 내부층과 외부층 또는 내부층, 중간층, 외부층에서의 조성이 상이한 다층 표피구조를 갖도록 하는 스티렌계 열가소성 수지의 제조방법에 관한 것이다.

좀 더 구체적으로, 고무성분 10 내지 65중량%에 불포화니트릴 단량체와 방향족 비닐단량체로 이루어진 혼합물 35 내지 90중량%를 그라프트 중합시켜 내부 표피층과 외부 표피층을 갖는 스티렌계 열가소성 수지를 제조함에 있어서,

불포화니트릴 단량체 : 방향족 비닐단량체의 비율을 20∼35 : 65∼80중량%의 혼합비로 투입하여 고무성분에 그라프트 중합시켜 내부 표피층을 이루는 단계와,

불포화니트릴 단량체 : 방향족 비닐단량체의 비율을 15∼25 : 75∼85중량%의 혼합비로 투입하여 외부 표피층을 이루는 단계를 포함하는 다층표피구조를 갖는 스티렌계 열가소성 수지의 제조방법에 관한 것이다.

이하, 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명의 스티렌계 열가소성 수지는 통상의 고무성분 존재하에 방향족 비닐 화합물 혹은/및 불포화 니트릴 화합물을 통상의 중합방법으로 중합/공중합하여 얻어질 수 있으며, 이러한 수지에는 필요에 따라 별도로 중합한 스티렌-아크릴로니트릴수지와 같은 스티렌계 수지를 수지 가공시에 혼합하여 사용하는 것도 가능하다.

본 발명에서 사용되는 고무성분으로는 폴리부타디엔과 같은 공액디엔계 고무, 스티렌-부타디엔 고무, 아크릴로니트릴-부타디엔고무 혹은 아크릴고무와 같은 통상의 고무성분들을 사용할 수 있으며, 이들의 혼합물 또는 다른 종류의 고무성분과의 혼합물을 사용하는 것도 가능하다. 고무성분의 평균입자직경은 0.05 내지 0.55㎛ 범위가 바람직한데, 고무성분 입자크기가 0.05㎛ 미만인 경우에는 수지의 내약품성 및 내충격성이 부족하여 바람직하지 못하며, 0.55㎛을 초과하는 경우에는 중합시의 중합안정성이 부족하게 되어 바람직하지 못하다.

고무성분의 사용량은 10 내지 65중량%가 바람직한데, 사용량이 10중량% 미만인 경우에는 수지의 생산성이 크게 저하되어 바람직하지 못하며, 65중량%를 초과하는 경우에는 수지의 중합안정성이 크게 저하된다.

본 발명에서 고무성분에 그라프트 중합되는 단량체 성분은 불포화니트릴 단량체와 방향족 비닐단량체로서 전체 반응에서 사용되는 단량체들의 총 사용량은 35 내지 90중량%가 되도록 중합과정에서 단계별로 나누어 두 단량체의 혼합비율을 조정하면서 투입하여 중합을 행한다.

즉, 일반적인 고무성분의 존재하에 단량체들의 혼합비율을 변화시켜 중합하여 고무성분에 가까운 내층의 주된 표피층을 형성하는 첫 번째 단계와, 단량체 투입비율중 불포화니트릴 단량체의 함량을 적정비율로 감소하여 중합반응을 진행시켜 주된 표피층보다 고분자 사슬내의 불포화니트릴 성분의 함량이 낮은 제 2 혹은 제 2 및 제 3의 표피를 형성하는 단계로 이루어질 수 있다.

수지중의 고무성분을 싸고 있는 표피층중 전체의 70 내지 95중량%를 차지하는 내부층은 불포화니트릴 단량체 : 방향족 비닐단량체가 20 내지 35중량% : 65 내지 80중량%로 구성되는 것이 바람직하며, 이와 같은 내부표피층은 기존 수지가 갖는 일반적인 물성을 동일하게 유지하도록 하는 역할을 한다. 전체 표피층의 5 내지 30중량%를 차지하는 외부 표피층은 불포화니트릴 단량체: 방향족 비닐단량체를 15 내지 25중량% : 75 내지 85중량%로 구성하는 것이 바람직하며, 이와 같은 외부 표피층은 수지의 냄새특성을 개선하고 수지가공시 색상안정성을 향상시켜주는 역할을 하게된다.

내부표피층을 형성하는 단량체 혼합물의 비율중 불포화니트릴 단량체의 비율이 20중량% 미만인 경우에는 수지의 물성 및 내약품성이 부족하여 바람직하지 못하며, 35중량%를 초과하는 경우에는 수지의 상용성이 부족하게 되고 색상안정성이 크게 저하되어 바람직하지 못하게 된다. 또한, 외부 표피층을 이루는 동안의 단량체 혼합물중 불포화니트릴 단량체의 비율이 15중량% 미만이면 수지의 상용성이 부족하게 되고 내약품성이 저하되어 바람직하지 못하며, 25중량%를 초과하게 되면 본 발명이 요구하는 냄새특성의 개선 및 수지의 색상안정성 향상이 불가능하게 된다.

본 발명의 수지를 제조하기 위한 중합방법으로는 통상의 유화중합, 현탁중합 괴상중합 혹은 용액중합등 특별한 제한없이 적용될 수 있으나, 외부 표피층을 중합할 때 첨가되는 분자량 조절제의 함량은 0.35중량부 이하로 하는 것이 바람직한데, 이는 수지의 냄새특성 및 색상안정성을 효과적으로 달성하기 위해서이다.

이하 본 발명을 실시예를 들어 더욱 상세히 설명하고자 하나 본 발명이 하기 실시예에 의하여 제한되는 것은 아니다.

실시예 1

페들형 교반기, 온도조절기, 가열맨틀, 냉각순환장치, 응축기, 단량체 혼합물 및 중합개시제의 연속투입장치가 부착된 30ℓ반응기에 겔 함유량이 80%이고, 평균입자직경이 0.30㎛인 폴리부타디엔 고무 중합체 라텍스를 고형분 기준 50중량%, 아크릴로니트릴 2.9중량%, 스티렌 7.1중량% 및 터셔리도데실머캡탄 0.10중량부(고무성분 및 단량체성분들의 총량 100을 기준으로한 양을 "중량부"라 한다)를 투입한 후 20분간 서서히 교반하여 단량체 및 분자량조절제가 고무질중합체 입자내부로 충분히 팽윤되게 한 후 t-부틸퍼옥시벤조에이트 0.1중량부, 포타슘스테아레이트 0.15중량부, 이온교환수 150중량부, 소듐포름알데히드설폭실레이트 0.15중량부를 투입한 다음 승온하여 반응기 온도가 50℃에 도달하게 승온시켰다. 반응기 온도가 50℃에 도달하면 10분간 교반을 계속한 다음 황산제일철 0.003중량부, 테트라소듐에틸렌디아민테트라아세테이트 0.1중량부를 투입하여 1단계 반응을 개시하였다. 반응이 개시되면 자체발열 및 적절한 가열로 반응기 내부의 온도를 40분간에 걸쳐 65℃가 되게한 후 10분간 반응을 지속시켜 1단계 그라프트 반응을 진행한 다음 포타슘스테아레이트 0.35중량부를 반응기 내부로 투입하여 반응계를 교반하면서 아크릴로 니트릴 8.7중량%, 스티렌 21.3중량% 및 터피놀렌 0.23중량부를 교반가능한 용기에 넣어 교반한 다음 t-부틸퍼옥시벤조에이트 0.15중량부와 함께 45분간에 걸쳐 동일한 양으로 연속적으로 투입하여 고무성분에 그라프트된 내부 표피층을 형성시킨 후 반응계에 곧바로 아크릴로니트릴 2.0중량%, 스티렌 8.0중량% 및 터피놀렌 0.07중량부를 교반가능한 용기에 넣어 교반한 다음 t-부틸퍼옥시벤조에이트 0.05중량부와 함께 45분간에 걸쳐 동일한 양으로 연속적으로 투입하면서 반응기 온도를 자체 발열및 반응열 조절을 통하여 77℃가 되게하여 외부 표피층을 형성시킨 다음 2단계 반응을 완료하였다. 제 2단계 반응종결후 황산제일철 0.001중량부, 소듐포름알데히드설폭실레이트 0.08중량부, 테트라소듐에틸렌디아민테트라아세테이트 0.1중량부를 추가로 투입하여 자연발열에 의해 반응온도가 83℃가 되게하고 30분간 반응을 지속시킨후 종결하는 3단계 반응으로 그라프트 공중합체 라텍스를 제조하였으며 냉각순환장치를 이용하여 냉각시켜 반응기 내부온도가 60℃에 이르면 산화방지제로 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀 0.35중량부를 첨가한 후 그라프트 반응을 종결하였다. 이때 중합종료후의 중합율은 97%이고 얻어진 라텍스의 고형분은 40.1%였다.

상기 그라프트 공중합체 라텍스를 200메쉬 철망으로 여과하여 메쉬를 통과하지 못한 응고물은 제거하여 100℃에서 6시간 건조후 무게를 측정하여 고형분에 대한 응고물의 발생율을 계산하였는바 그 발생율은 0.23중량%였다. 메쉬를 통과한 라텍스는 황산 1%수용액으로 응고하여 탈수 건조공정을 거쳐 수분함량이 0.5중량% 이하의 백색분말로 회수한 다음 건조 수지 분말 30중량%와 중량평균분자량 200,000이고, 아크릴로니트릴 성분의 함량이 28중량%인 스티렌-아크릴로니트릴(SAN)수지 70중량%를 안정제 및 활제와 혼합하여 직경 45mm인 이축압출기를 이용하여 220℃에서 펠렛으로 제조한 다음 물성측정용 시편을 제작하여 물성을 측정하였다. 그리고, 2mm 두께의 평판성형물을 압축성형으로 제작하여 내약품성을 평가하였으며 제조된 펠렛으로 관능평가를 통하여 수지의 냄새 강도를 평가하여 그 결과를 표 1에 나타내었다.

실시예 2

실시예 1의 제 2단계 반응에서 내부표피층 형성시 사용되는 단량체의 투입량이 아크릴로니트릴 10.15중량%, 스티렌 24.85중량%이고, 외부 표피층을 형성하는데 투입되는 단량체의 비율 및 함량은 아크릴로니트릴 0.9중량%, 스티렌 4.1중량%로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 수지를 제조한 다음 그 결과를 표 1에 나타내었다.

비교예 1

실시예 1의 제 2단계 반응에서 내부표피층 형성 및 외부 표피층 형성에 대한 구분이 없이 단량체의 투입량을 아크릴로니트릴 11.6중량%, 스티렌 28.4중량%로 하여 총 180분간 동일한 양으로 연속적으로 투입하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 수지를 제조한 다음 결과를 표 1에 나타내었다.

비교예 2

실시예 1의 제 1단계 반응에서 단량체의 투입량이 아크릴로니트릴 2.3중량%, 스티렌 7.7중량%이고 2단계 반응에서 내부표피층 형성 및 외부 표피층의 형성에 대한 구분이 없이 단량체의 투입량을 아크릴로니트릴 9.2중량%, 스티렌 30.8중량%로 하여 총 180분간 동안 동일한 양으로 연속적으로 투입하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 수지를 제조한 다음 그 결과를 표 1에 나타내었다.

시료의 제작 및 특성 평가방법

* 수지의 기계적특성 분석용 시편제작 및 상태조절 : 실시예 1∼2와 비교예 1∼2에 의해 제조된 수지 펠렛으로 140톤 사출성형기를 이용하여 ASTM D 1897-88에 의거 물성분석용 시편을 사출 제작한 후 ASTM D618-61에 의거하여 시편을 상태조절하였다.

* 내약품성 및 내프레온성 평가용 시편제작 : 수지의 내약품성을 평가하기 위하여 압축성형기를 이용하여 220℃ 온도에서 2분 예열 및 2분 압축성형을 통하여 30mm×150mm×2mm의 시편을 제작하였다.

* 수지의 기계적 특성 평가 : 상기 사출성형으로 제작된 시편을 이용하여 충격강도는 ASTM D 256으로 분석하였으며, 유동성지수(MI)는 ASTM D 1238에 의거하여 220℃, 10kg의 조건으로 분석하였다.

* 수지의 내약품성 평가 : 내약품성 혹은 내프레온성의 비교평가는 통상의 1/4타원 치구를 이용한 내약품성 평가법에 준하여 실시하였다. (x/12)²+(y/4)²=1의 식으로 표시되는 타원을 1/4로 분할한 치구상에 상기 압축성형에 의하여 제작된 30mm×150mm×2mm의 시험편을 고정하여 직경 30mm인 데시케이터(뚜껑을 덮는 상부의 직경은 45mm) 내부에 위치시킨 후 120㎖의 발포제 화합물(사이클로펜탄)을 데시케이터 내에 주입하고 뚜껑을 덮어 밀봉하여 25±2℃ 온도 및 발포제 분위기하에서 24시간 방치한 후 시편을 꺼내어 직경 30mm인 원통위에 시편을 휘어서 균열(crack)발생위치로부터 임계변형 혹은 임계왜(critical strane)을 계산하였고, 임계변형 판단은 하기와 같다.

임계변형 판단기준

0.3 이하 : 사용불가

0.3∼0.5 : 응력이 아주 작은 경우에 사용가능(사용하지 않는 것이 바람직하다)

0.5∼0.8 : 응력이 작은 경우에 사용가능

0.8∼2.0 : 응력이 아주 큰 경우에 사용가능

2.0 이상 : 아주 큰 응력에서도 사용가능

*황색도 및 색차 평가방법 : 색차계의 표준 백색판을 표준시편으로하여 황색도 및 색상을 비교 평가하였다.

황색도(YI) 및 백색도(WI) : 니혼덴쇼쿠코교(日本電色工業(株))의 Σ80 색차계를 이용하여 ASTM D1925에 준하여 측정하였다.

*수지의 냄새특성 평가 : 실시예 1에서와 같은 방법으로 제조된 수지의 내약품성 평가용 시편을 2.5cm×5cm크기로 절단하여 시편 8개를 250㎖ 갈색광구시약병에 넣고 상온에서 24시간 동안 유지시킨 후 꺼내어 하기의 평가기준에 준하여 검취자(panel)를 이용한 관능평가 방법으로 냄새를 평가하였다.

냄새평가기준

0 등급 : 냄새가 전혀나지 않는다.

1 등급 : 냄새가 미약하게 나며 겨우 인지가 가능하다.

2 등급 : 냄새가 약하게 난다.

3 등급 : 냄새가 조금나고 쉽게 인지가 가능하다(보통수준)

4 등급 : 냄새가 조금 심하게 난다.

5 등급 : 냄새가 너무 심하여 맡기가 곤란하다.

표 1에서 나타낸 바와 같이 본 발명의 다층표피구조가 형성되도록 제조된 수지(실시예 1 및 2)는 충격강도, 유동성, 광택특성 및 내약품성 등의 일반물성이 비교예 수지와 거의 유사한 특성을 유지하며, 수지의 황색도, 백색도 및 냄새특성은 크게 개선되는 경향을 나타내었다. 반면에 이러한 다층 표피구조가 형성되지 않은 비교예 1에서는 황색도 증가 및 백색도가 크게 감소되며 냄새특성이 나빠지는 경향을 나타내었으며 비교예 2에서와 같이 냄새특성과 색상을 고려하여 다층 표피 구조의 형성없이 단량체중 아크릴로니트릴의 함량을 줄여 제조한 수지는 냄새 및 색상안정성은 우수한 반면 내약품성이 크게 저하되어 실용목적으로 사용하기에는 부족하였다.

이상에서 살펴본 바와 같이 본 발명에 의하여 제조된 수지 조성물은 기계적인 물성 및 내약품성에 있어서 기존의 수지 물성을 유지하면서도 수지의 냄새특성과 색상안정성이 크게 향상되어 수지가공, 성형, 제조 및 제품화하였을 때 이러한 특성이 요구되는 음식용기, 냉장고부품 등을 제조하는데 효과적으로 이용될 수 있다.

Claims (3)

1. 고무성분 존재 하에 불포화니트릴 단량체와 방향족 비닐 단량체를 그라프트 공중합하여 고무성분의 표피를 감싸고 있는 고분자 사슬의 내부층과 외부층 또는 내부층, 중간층, 외부층의 조성이 상이한 다층 표피구조를 갖는 스티렌계 열가소성 수지의 제조방법에 있어, 상기 스티렌계 열가소성 수지는 고무성분 10 내지 65중량%에 불포화니트릴 단량체와 방향족 비닐단량체로 이루어진 혼합물 35 내지 90중량%가 그라프트되는 것으로서,

   불포화니트릴 단량체 : 방향족 비닐단량체의 비율을 20~35 : 65~80중량%의 혼합비로 투입하여 고무성분에 그라프트 중합시켜 내부 표피층을 이루는 단계와,

   불포화니트릴 단량체 : 방향족 비닐단량체의 비율을 15~25 : 75~85중량%의 혼합비로 투입하여 외부 표피층을 이루는 단계를 포함하는 제조방법.
2. 제 1항에 있어서, 상기 고무성분은 폴리부타디엔 고무, 공액디엔계 고무, 스티렌-부타디엔 고무, 아크릴로니트릴-부타디엔 고무, 및 아크릴 고무로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
3. 제 1항에 있어서, 상기 방향족 비닐단량체는 스티렌, α-메틸스티렌 및 비닐톨루엔으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 상기 불포화 니트릴 단량체는 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는제조방법.