JP2004516351A - 乳化ポリマ−の処理法 - Google Patents
乳化ポリマ−の処理法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2004516351A JP2004516351A JP2002552054A JP2002552054A JP2004516351A JP 2004516351 A JP2004516351 A JP 2004516351A JP 2002552054 A JP2002552054 A JP 2002552054A JP 2002552054 A JP2002552054 A JP 2002552054A JP 2004516351 A JP2004516351 A JP 2004516351A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- acid
- component
- weight
- latex
- thermoplastic
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Ceased
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
- C08C1/00—Treatment of rubber latex
- C08C1/14—Coagulation
- C08C1/15—Coagulation characterised by the coagulants used
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F6/00—Post-polymerisation treatments
- C08F6/14—Treatment of polymer emulsions
- C08F6/22—Coagulation
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S528/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
- Y10S528/931—Physical treatment of natural rubber or natural rubber containing material or chemical treatment of non-rubber portion thereof, e.g. extraction of rubber from milk weed
- Y10S528/934—Latex
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S528/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
- Y10S528/931—Physical treatment of natural rubber or natural rubber containing material or chemical treatment of non-rubber portion thereof, e.g. extraction of rubber from milk weed
- Y10S528/934—Latex
- Y10S528/936—Coagulating
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
- Graft Or Block Polymers (AREA)
Abstract
本発明は乳化重合で製造されるポリマ−成分の処理法に関する。本発明の方法は、乳化重合後に存在する水性ポリマ−ラテックスを、Ａ）塩化ナトリウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化アルミニウム、硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウムまたはこれらの混合物から選択される塩の少なくとも１つの水溶液、Ｂ）次亜燐酸（Ｈ３ ＰＯ２ ）、亜燐酸（Ｈ３ ＰＯ３ またはＨＰＯ２ ）、アスコルビン酸、またはこれらの混合物の塩の少なくとも１つの水溶液、及び随時Ｃ）硫酸、燐酸、または酢酸から選択される水性希酸、を含む組み合わせ物を用いて凝固させることを特徴とする。
Description
【０００１】
（技術分野）
本発明は、乳化重合ラテックスの処理を特別な塩混合物を用いて行う、乳化重合で製造したポリマ−成分の処理法を提供する。
【０００２】
（背景の技術）
水性ポリマ−ラテックスの、ポリマ−成形用組成物への転化は、塩水溶液及び／または希酸の添加により通常ラテックス粒子の凝固を誘発するようにして行われる。
【０００３】
塩の例は、塩化ナトリウム、硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウム、塩化カルシウム、硫酸アルミニウムであり、酸の例は硫酸、燐酸、酢酸である（参照、例えばＵＳ−Ａ２３６６４６０、ＵＳ−Ａ３１０８９８３、ＵＳ−Ａ３２４８４５５、ＤＥ−Ａ１９５８４９８）。
【０００４】
凝固剤として使用することがよく知られているこれらの電解質の短所は、それがポリマ−成形用組成物の固有の色にプラスの効果をもたらさず、むしろポリマ−の色を悪化させることである。
【０００５】
今回、特別な、更に水溶性塩の成分も凝固工程で使用する場合、通常の凝固助剤を保持しつつ、非常に改良された固有の色を有する成形用組成物が得られるということが発見された。
【０００６】
（発明の説明）
本発明は、乳化重合後に存在する水性ポリマ−ラテックスを、
Ａ）塩化ナトリウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化アルミニウム、硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウムまたはこれらの混合物から選択される塩の少なくとも１つの水溶液、
Ｂ）次亜燐酸（Ｈ３ ＰＯ２ ）、亜燐酸（Ｈ３ ＰＯ３ またはＨＰＯ２ ）、アスコルビン酸、またはこれらの混合物の塩の少なくとも１つの水溶液、及び随時
Ｃ）硫酸、燐酸、または酢酸から選択される水性希酸
の組み合わせを用いて凝固させる、乳化重合で製造したポリマ−成分の処理法を提供する。
【０００７】
本発明で処理されたポリマ−成分を含む成形用組成物は、乳化重合で製造したポリマ−成分を含む従来から公知の熱可塑的に加工できる成形用組成物と比較した場合、非常に改善された固有の色を有し、他の性質が悪影響を受けないということで異なっている。本発明は、これらの成形用組成物も提供する。
【０００８】
本発明の沈殿剤の組み合わせにおいて、個々の成分は（それぞれラテックス固体に関して）Ａ）が０．１−５重量％、好ましくは０．２−４重量％、特に好ましくは０．５−２重量％、Ｂ）が０．０１−２重量％、好ましくは０．０２−１．５重量％、特に好ましくは０．０５−１重量％、及びＣ）が０−５重量％、好ましくは０−４重量％、特に好ましくは０−２．５重量％の量で使用される。
【０００９】
本発明による適当なＡ）は、水溶液の形の塩化ナトリウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化アルミニウム、硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、好ましくは水溶液の形の塩化ナトリウム、塩化カルシウム、硫酸マグネシウム及び硫酸アルミニウムである。
【００１０】
原則としてこれらの塩成分の混合物も、硫酸マグネシウム及び硫酸アルミニウムの水溶液、例えば混合物を調製するために使用できる。
【００１１】
好適な成分Ａ）は硫酸マグネシウムである。
【００１２】
水溶液における塩濃度は、広範に変えることができる。本発明によれば、０．１−１０重量％の濃度が特に適当であり、更に特に０．５−５重量％の濃度が適当である。
【００１３】
本発明による適当な成分Ｂ）は、水溶液形の次亜燐酸（Ｈ３ ＰＯ２ ）、亜燐酸（Ｈ３ ＰＯ３ またはＨＰＯ２ ）、又はアスコルビン酸の塩である。
【００１４】
特に適当な塩は、次亜燐酸ナトリウム、次亜燐酸カリウム、次亜燐酸マグネシウム、次亜燐酸カルシウム、、亜燐酸ナトリウム、亜燐酸カリウム、亜燐酸カルシウム、アスコルビン酸ナトリウム、アスコルビン酸カリウム、アスコルビン酸カルシウムである。
【００１５】
原則としてこれらの塩成分の混合物も、水溶液、例えば次亜燐酸ナトリウム及び亜燐酸ナトウムの、または次亜燐酸ナトリウム及びアスコルビン酸ナトリウムの混合物を調製するために使用できる。
【００１６】
好適な成分Ｂ）は、次亜燐酸ナトリウム及び／または亜燐酸ナトウム及び／またはアスコルビン酸ナトリウム、特に好ましくは次亜燐酸ナトリウムである。
【００１７】
ここに再び、成分Ｂ）の場合、その水溶液中の濃度は広範に変えることができ、０．２−５重量％の濃度が特に適当であり、更に特には０．５−３重量％の濃度が適当である。
【００１８】
Ａ）及びＢ）の他に使用できる随意の酸成分としては、原則として水性酸の形で存在するいかなる化合物を使用できる。実用的には、水性硫酸、水性燐酸、及び水性酢酸が有用であることが分かった。
【００１９】
水性硫酸と水性酢酸は特に好適であり、水性酢酸は非常に特に好適である。
【００２０】
本発明による弾性／熱可塑性および熱可塑性成形用組成物を製造するための、成分Ａ）及びＢ）並びに随時Ｃ）の組み合わせ物の適用は、多くの方法で行うことができる。
【００２１】
即ち、例えば成分Ａ）及びＢ）及び随時Ｃ）が共に存在する水溶液を使用することが出来、また個々の成分の別々の溶液を凝固の目的のためにいかなる順序で使用することもできる。
【００２２】
この方法は、成分Ａ）及びＢ）及び随時Ｃ）を凝固すべきラテックスに添加するようにしても良く、或いはラテックスを成分Ａ）及びＢ）及び随時Ｃ）に添加することもできる。
【００２３】
次の操作法は特に有利であることが判明した：
１）成分Ｂ）の水溶液全量のいくらかを凝固すべきラテックスに添加し、これをラテックス中に分散させ、ついで得られた混合物を成分Ａ）の水溶液の全量及び随時成分Ｂ）の残りと接触させる、或いは
２）成分Ａ）の水溶液全量を凝固すべきラテックスに添加し、または凝固すべきラテックスを成分Ａ）の水溶液の全量に添加し、ついで得られた混合物を成分Ｂ）の水溶液の全量と接触させる。
【００２４】
随時使用される更なる成分Ｃ）は、いかなる時にも添加できる。好ましくは成分Ａ）と共に使用される。
【００２５】
本発明による成分Ａ）、Ｂ）及び随時Ｃ）の組み合わせを用いる乳化液中に存在するポリマ−の凝固は、いかなる温度でも行いうる。
【００２６】
実用的には、これらの温度は一般に４０−１４０℃、好ましくは６０−１００℃である。水性スラリ−から得られるポリマ−成分の単離は、通常の分離法、例えばろ過または遠心分離で達成できる。
【００２７】
この分離工程に次いで、よく知られた方法を用いる乾燥工程が続く。
【００２８】
使用する成分Ａ：Ｂの重量比は、２０：１−１：１、好ましくは１０：１−２：１、特に好ましくは５：１−３：１である。成分Ｃ）を更に使用する場合、これは凝固工程後のポリマースラリーのｐＨが３−８、好ましくは４−７、特に好ましくは４−６であるような量で使用される。
【００２９】
本発明によれば、水性乳化液として存在する弾性ポリマ−を有するすべての弾性／熱可塑性及び熱可塑性ポリマ−またはそれらの熱可塑的に加工しうる混合物は、アニオン性乳化剤≦５重量％（ラテックスの固体１００重量部に関して）を製造中に使用した場合、沈殿させることができる。乳化剤≦２重量％を用いて製造したラテックスは好適である。そのような乳化剤の例は、炭素数１０−２０の長鎖脂肪酸のナトリウム、カリウムまたはアンモニウム塩、例えばオレイン酸カリウム、環式炭化水素構造に基づくジカルボン酸のアルカリ金属塩（参照、ＤＥ−Ａ３６３９９０４）、不均化アビエチン酸の塩、長鎖ベンゼンスルホン酸の塩、例えばｎ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、及び長鎖スルホン酸の塩、例えばＣ９ −Ｃ１８アルキルスルホン酸混合物のナトリウム塩である。
【００３０】
乳化重合中にラジカル発生剤として通常使用されるすべての化合物は、水性ポリマ−乳化液の製造における開始剤として使用できる。その例はパ−オキソ二硫酸カリウム、パ−オキソ二硫酸アンモニウム、アゾビスイソブチロニトリル及びレドックス開始剤系である。
【００３１】
凝固しうるラテックスの例は、ポリメタクリル酸メチル、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、随時環置換されたまたは側鎖置換されたスチレンと、他の樹脂生成モノマ−、例えば（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸メチル、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、及び他の環置換されたまたは側鎖置換されたスチレン、Ｎ−（シクロ）アルキルマレイン酸イミド、Ｎ−（アルキル）フェニルマレイン酸イミドとのコポリマ−及びタ−ポリマ−、例えばスチレン／アクリロニトリルコポリマ−、スチレン／メタクリル酸メチルコポリマ−、またはα−メチルスチレン／アクリロニトリルコポリマ−、および更に樹脂生成不飽和化合物の、ゴム弾性成分の存在下における重合で製造される弾性／熱可塑性ポリマ−、例えばポリブタジエン、ポリイソプレン、またはアクリレ−トゴム、並びに上述した熱可塑性樹脂ラテックスまたはラテックスまたは弾性／熱可塑性ポリマ−と、ゴム弾性ラテックス、例えばポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリ−ｎ−ブチルアクリレ−ト、ブタジエン／スチレンコポリマ−、ブタジエン／アクリロニトリルコポリマ−との混合物及び熱可塑性樹脂ラテックス、弾性／熱可塑性ポリマ−のラテックス及びゴム弾性ラテックスの混合物である。
【００３２】
ゴム弾性成分、例えばポリブタジエンまたはブラジエンとアクリロニトリル及び／またはスチレンとのコポリマ−を、固い及び脆い成分のラテックス、例えばスチレン／アクリロニトリルまたはα−メチルスチレン／アクリロニトリルまたはｐ−メチルスチレン／アクリロニトリルコポリマ−、及び随時弾性／熱可塑性ポリマ−、例えば樹脂生成モノマ−、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、（メタ）アクリロニトリルまたは（メタ）アクリル酸メチルまたはこれらの混合物のポリブタジエンへのグラフト生成物と混合し、次いでラテックス混合物を上述した本発明の沈殿剤組み合わせ物で凝固させて得られるラテックスが好適である。
【００３３】
モノマ−（好ましくはスチレン、α−メチルスチレン、アクリロニトリル、メタクリル酸メチル、Ｎ−フェニルマレイン酸イミドまたはこれらの混合物）の、少なくとも１つの弾性体ラテックス（好ましくはポリブタジエンまたはブタジエンとスチレンまたはアクリロニトリルとのコポリマ−）の存在下における乳化重合で得られる弾性／熱可塑性グラフトゴムのラテックスは、非常に特に好適であり、例えばスチレン及びアクリロニトリル（スチレン：アクリロニトリルの重量比＝９０：１０−５０：５０）の混合物１０−９５重量％、好ましくは２０−７０重量％そして特に好ましくは３０−６０重量％の、共重合されたスチレン及びアクリロニトリルのコモノマ−１５重量％までを含むことができるブタジエンポリマ−９０−５重量％、好ましくは８０−３０重量％そして特に好ましくは７０−４０重量％の存在下における重合で得られるようなＡＢＳ型のグラフトゴムラテックスは特に強調できる。
【００３４】
本発明にしたがって処理した特別な生成物を、乳化重合で製造してない更なるポリマ−、好ましくはゴムを含まない樹脂と混合することにより、他の性質に悪影響を及ぼさずに、極めて改良された性質を有する成形用組成物が得られる。これらの成形用組成物も、本発明によって提供される。
【００３５】
例えばスチレンが完全にまたは部分的にα−メチルスチレンまたはメタクリル酸メチルで置き換えられていてもよい且つマトリックス樹脂に関して２５重量％までの割合が、無水マレイン酸、ビスアルキルマレエ−トまたはフマレ−ト、マレイン酸イミド、Ｎ−（シクロ）アルキルマレイン酸イミド、Ｎ−（アルキル）フェニルマレイン酸イミド、インデンからの他のモノマ−である、例えば重量比９０：１０−５０：５０のスチレン及びアクリロニトリルのコポリマ−に基づく適当なゴムを含まない樹脂も使用できる。
【００３６】
これらの樹脂の製造に関する詳細は、例えばＤＥ−Ａ２４２０３５８、ＤＥ−Ａ２７２４３６０、及びＥＰ−Ａ２５５８８９に記述されている。バルク重合または溶液重合で製造されたマトリックス樹脂は特に有用であることが分かった。
【００３７】
沈殿した生成物を樹脂と混合するための適当な混合装置は、例えば多ロールミル、混合押し出し機、または内部混練り機である。
【００３８】
本発明の成形用組成物には、製造、処理、更なる加工及び最終成形中に、必要なまたは好ましい添加剤、例えば酸化防止剤、ＵＶ安定剤、過酸化物分解剤、帯電防止剤、滑剤、難燃剤、充填剤または強化剤（ガラス繊維、炭素繊維など）及び着色剤が添加できる。
【００３９】
最終成形は、市販の加工装置を用いて行われ、例えば射出成形、シート押し出しと場合によりそれに続く熱成形、コールドフォーミング、パイプ及び異形押し出し、またはカレンダ−加工を用いて行われる。
【００４０】
更に本発明による成形用組成物は、個々の材料或いは異なる材料の混合物からなる熱可塑性成形用組成物の強度を向上させるための変性剤として使用しうる。
変性しうる成形用組成物の例は、
ａ）他のホモポリマー及びスチレンとビニル基含有モノマ−でアルキル置換されたスチレンとの混合ポリマ−、例えばポリスチレン、ポリ（ｐ−メチル）スチレン、ポリ（スチレン−ｃｏ−無水マレイン酸）、ポリ（スチレン−ｃｏ−アクリロニトリル−ｃｏ−マレイン酸−Ｎ−フェニルイミド）、ポリ（スチレン−ｃｏ−マレイン酸−Ｎ−フェニルイミド）、
ｂ）ホモポリマー及びＣ１ −Ｃ４ アルキル（メタ）アクリレ−トと、ビニル基含有モノマ−との混合ポリマ−、例えばポリメタクリル酸メチル、ポリ（メタクリル酸メチル−ｃｏ−スチレン）、ポリ（メタクリル酸メチル−ｃｏ−無水マレイン酸）、ポリ（メタクリル酸メチル−ｃｏ−スチレン−ｃｏ−無水マレイン酸）、
ｃ）ハロゲン含有ポリマ−、例えばポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、塩素化ポリエチレン、
ｄ）例えばビスフェノ−ルＡ、１、１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−３、３、５−トリメチルシクロヘキサン、テトラメチルビスフェノ−ルＡ、テトラブロモビスフェノ−ルＡに基づくポリカ−ボネ−ト、
ｅ）例えばテレフタル酸、イソフタル酸、エチレングリコ−ル、ブタンジオ−ルに基づくポリエステル、
ｆ）例えばε−カプロラクタム、ラウリルラクタム、アジピン酸／ヘキサメチレンジアミンに基づくポリアミド、
である。
【００４１】
次いで本発明により製造された成形用組成物は、混合の結果として得られる全成形用組成物に関して、１−８０、好ましくは５−５０重量％の量で使用される。
【００４２】
次の実施例において、断らない限り、部は常に重量部であり、％は常に重量％である。
実施例
弾性／熱可塑性グラフトゴムラテックスの製造
ポリブタジエンタテックス混合物（平均粒子直径ｄ５０＝３９８ｎｍ及びゲル含量８３重量％のものが５０重量％であり平均粒子直径ｄ５０＝２８２ｎｍ及びゲル含量５８重量％のものが５０重量％、両方ともラジカル重合で製造）５０重量部 （固体として計算）を、水で約２０重量％の固体含量に調節した。次いでこの混合物を６３℃に加熱し、Ｋ２ Ｓ２ Ｏ８ ０．５重量部（水に溶解）を添加した。次いでモノマ−混合物（スチレン：アクリロニトリル重量比＝７３：２７）４２重量部、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン０．１５重量部、及びアルカリ性ｐＨに調節した水に溶解した樹脂酸混合物［ドレシネ−ト（Ｄｒｅｓｉｎａｔｅ）７３１、アビエタ・ヘミ−社（Ａｂｉｅｔａ Ｃｈｅｍｉｅ ＧｍｂＨ，Ｇｅｒｓｔｈｏｆｅｎ）］のナトリウム塩１．０重量部（固体物質として計算）を、４時間かけて並行して添加した。
【００４３】
反応温度を、反応時間中６３−６５℃に保った。フェノール系酸化防止剤約１重量部を添加した後、ラテックスを実施例に記述するように凝固させた。
実施例１
脱イオン水１０リットル中エプソム（Ｅｐｓｏｍ）塩（ＭｇＳＯ４ ｘ７Ｈ２ Ｏ）２００ｇ及び次亜燐酸ナトリウム３０ｇの温溶液に、上述したラテックス５．２ｋｇを撹拌しながら３０℃で添加し、次いで混合物を９５−９８℃に加熱し、ポリマ−粒子が硬化するまで撹拌した。この熱沈殿混合物をろ過することによりポリマ−粉末を水性相から分離し、水洗後７０℃で乾燥した。
実施例２
脱イオン水１０リットル中エプソム塩２００ｇ及びアスコルビン酸ナトリウム３０ｇの溶液を沈殿溶液として用いる以外実施例１を繰り返した。
実施例３
脱イオン水１０リットル中エプソム塩２００ｇ、次亜燐酸ナトリウム２０ｇ及びアスコルビン酸ナトリウム２０ｇの溶液を沈殿溶液として用いる以外実施例１を繰り返した。
実施例４（対照例）
脱イオン水１０リットル中エプソム塩２００ｇの溶液を沈殿溶液として用いる以外実施例１を繰り返した。
実施例５
脱イオン水１０リットル中エプソム塩２００ｇ、次亜燐酸ナトリウム３０ｇ及び酢酸１００ｍｌの溶液を沈殿溶液として用いる以外実施例１を繰り返した。
実施例６（対照例）
脱イオン水１０リットル中エプソム塩２００ｇ及び酢酸１００ｍｌの溶液を沈殿溶液として用いる以外実施例１を繰り返した。
実施例１−６にしたがって得られるグラフトゴムポリマ−粉末を用いる熱可塑性成形用組成物の製造
グラフトゴムポリマ−粉末４０重量部、スチレン／アクリロニトリル（ＳＡＮ）コポリマ−樹脂（重量比７２：２８、及びＭｗ＝１１５０００、ゲル・パ−ミエ−ション・クロマトグラフィ−で決定）６０重量部、エチレンジアミンビスステアリルアミド２重量部、及びシリコ−ン油０．１重量部を、バンバリ−型内部混練り機で約１９０−２００℃下に混合し、次いで２４０℃で射出成形して試験試料を得た。
【００４４】
次のデータを決定した：
ＩＳＯ１８０／１Ａによる室温での切欠き耐衝撃性（ａｋ ＲＴ）（単位：ｋＪ／ｍ２ ）、
ＤＩＮ５３４５６によるボール押込み硬さ（Ｈｃ ）（単位：Ｎ／ｍｍ２ ）、
ＤＩＮ５３７３５によるＭＶＩ（単位：ｃｍ３ ／１０分）。
【００４５】
加工中の色安定性は、ＡＳＴＭ標準Ｄ１９２５法（光の種類：Ｃ、観察者：２°、測定開口：大面積値）による黄色指数（ＹＩ）を、式
ＹＩ＝（１２８Ｘ−１０６Ｚ）／Ｙ
に従って測定することによって決定した。但しＸ，Ｙ，Ｚ＝射出成型後に得られる部品に対するＤＩＮ５０３３による色座標。
【００４６】
試験した組成物及び得られた試験値を表１に要約する。これから、本発明の方法で得られた成分を含む成形用組成物は他の性質に悪影響を及ぼさずに極めて改良された黄色指数値を有することが理解できる。
【００４７】
【表１】
（技術分野）
本発明は、乳化重合ラテックスの処理を特別な塩混合物を用いて行う、乳化重合で製造したポリマ−成分の処理法を提供する。
【０００２】
（背景の技術）
水性ポリマ−ラテックスの、ポリマ−成形用組成物への転化は、塩水溶液及び／または希酸の添加により通常ラテックス粒子の凝固を誘発するようにして行われる。
【０００３】
塩の例は、塩化ナトリウム、硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウム、塩化カルシウム、硫酸アルミニウムであり、酸の例は硫酸、燐酸、酢酸である（参照、例えばＵＳ−Ａ２３６６４６０、ＵＳ−Ａ３１０８９８３、ＵＳ−Ａ３２４８４５５、ＤＥ−Ａ１９５８４９８）。
【０００４】
凝固剤として使用することがよく知られているこれらの電解質の短所は、それがポリマ−成形用組成物の固有の色にプラスの効果をもたらさず、むしろポリマ−の色を悪化させることである。
【０００５】
今回、特別な、更に水溶性塩の成分も凝固工程で使用する場合、通常の凝固助剤を保持しつつ、非常に改良された固有の色を有する成形用組成物が得られるということが発見された。
【０００６】
（発明の説明）
本発明は、乳化重合後に存在する水性ポリマ−ラテックスを、
Ａ）塩化ナトリウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化アルミニウム、硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウムまたはこれらの混合物から選択される塩の少なくとも１つの水溶液、
Ｂ）次亜燐酸（Ｈ３ ＰＯ２ ）、亜燐酸（Ｈ３ ＰＯ３ またはＨＰＯ２ ）、アスコルビン酸、またはこれらの混合物の塩の少なくとも１つの水溶液、及び随時
Ｃ）硫酸、燐酸、または酢酸から選択される水性希酸
の組み合わせを用いて凝固させる、乳化重合で製造したポリマ−成分の処理法を提供する。
【０００７】
本発明で処理されたポリマ−成分を含む成形用組成物は、乳化重合で製造したポリマ−成分を含む従来から公知の熱可塑的に加工できる成形用組成物と比較した場合、非常に改善された固有の色を有し、他の性質が悪影響を受けないということで異なっている。本発明は、これらの成形用組成物も提供する。
【０００８】
本発明の沈殿剤の組み合わせにおいて、個々の成分は（それぞれラテックス固体に関して）Ａ）が０．１−５重量％、好ましくは０．２−４重量％、特に好ましくは０．５−２重量％、Ｂ）が０．０１−２重量％、好ましくは０．０２−１．５重量％、特に好ましくは０．０５−１重量％、及びＣ）が０−５重量％、好ましくは０−４重量％、特に好ましくは０−２．５重量％の量で使用される。
【０００９】
本発明による適当なＡ）は、水溶液の形の塩化ナトリウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化アルミニウム、硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、好ましくは水溶液の形の塩化ナトリウム、塩化カルシウム、硫酸マグネシウム及び硫酸アルミニウムである。
【００１０】
原則としてこれらの塩成分の混合物も、硫酸マグネシウム及び硫酸アルミニウムの水溶液、例えば混合物を調製するために使用できる。
【００１１】
好適な成分Ａ）は硫酸マグネシウムである。
【００１２】
水溶液における塩濃度は、広範に変えることができる。本発明によれば、０．１−１０重量％の濃度が特に適当であり、更に特に０．５−５重量％の濃度が適当である。
【００１３】
本発明による適当な成分Ｂ）は、水溶液形の次亜燐酸（Ｈ３ ＰＯ２ ）、亜燐酸（Ｈ３ ＰＯ３ またはＨＰＯ２ ）、又はアスコルビン酸の塩である。
【００１４】
特に適当な塩は、次亜燐酸ナトリウム、次亜燐酸カリウム、次亜燐酸マグネシウム、次亜燐酸カルシウム、、亜燐酸ナトリウム、亜燐酸カリウム、亜燐酸カルシウム、アスコルビン酸ナトリウム、アスコルビン酸カリウム、アスコルビン酸カルシウムである。
【００１５】
原則としてこれらの塩成分の混合物も、水溶液、例えば次亜燐酸ナトリウム及び亜燐酸ナトウムの、または次亜燐酸ナトリウム及びアスコルビン酸ナトリウムの混合物を調製するために使用できる。
【００１６】
好適な成分Ｂ）は、次亜燐酸ナトリウム及び／または亜燐酸ナトウム及び／またはアスコルビン酸ナトリウム、特に好ましくは次亜燐酸ナトリウムである。
【００１７】
ここに再び、成分Ｂ）の場合、その水溶液中の濃度は広範に変えることができ、０．２−５重量％の濃度が特に適当であり、更に特には０．５−３重量％の濃度が適当である。
【００１８】
Ａ）及びＢ）の他に使用できる随意の酸成分としては、原則として水性酸の形で存在するいかなる化合物を使用できる。実用的には、水性硫酸、水性燐酸、及び水性酢酸が有用であることが分かった。
【００１９】
水性硫酸と水性酢酸は特に好適であり、水性酢酸は非常に特に好適である。
【００２０】
本発明による弾性／熱可塑性および熱可塑性成形用組成物を製造するための、成分Ａ）及びＢ）並びに随時Ｃ）の組み合わせ物の適用は、多くの方法で行うことができる。
【００２１】
即ち、例えば成分Ａ）及びＢ）及び随時Ｃ）が共に存在する水溶液を使用することが出来、また個々の成分の別々の溶液を凝固の目的のためにいかなる順序で使用することもできる。
【００２２】
この方法は、成分Ａ）及びＢ）及び随時Ｃ）を凝固すべきラテックスに添加するようにしても良く、或いはラテックスを成分Ａ）及びＢ）及び随時Ｃ）に添加することもできる。
【００２３】
次の操作法は特に有利であることが判明した：
１）成分Ｂ）の水溶液全量のいくらかを凝固すべきラテックスに添加し、これをラテックス中に分散させ、ついで得られた混合物を成分Ａ）の水溶液の全量及び随時成分Ｂ）の残りと接触させる、或いは
２）成分Ａ）の水溶液全量を凝固すべきラテックスに添加し、または凝固すべきラテックスを成分Ａ）の水溶液の全量に添加し、ついで得られた混合物を成分Ｂ）の水溶液の全量と接触させる。
【００２４】
随時使用される更なる成分Ｃ）は、いかなる時にも添加できる。好ましくは成分Ａ）と共に使用される。
【００２５】
本発明による成分Ａ）、Ｂ）及び随時Ｃ）の組み合わせを用いる乳化液中に存在するポリマ−の凝固は、いかなる温度でも行いうる。
【００２６】
実用的には、これらの温度は一般に４０−１４０℃、好ましくは６０−１００℃である。水性スラリ−から得られるポリマ−成分の単離は、通常の分離法、例えばろ過または遠心分離で達成できる。
【００２７】
この分離工程に次いで、よく知られた方法を用いる乾燥工程が続く。
【００２８】
使用する成分Ａ：Ｂの重量比は、２０：１−１：１、好ましくは１０：１−２：１、特に好ましくは５：１−３：１である。成分Ｃ）を更に使用する場合、これは凝固工程後のポリマースラリーのｐＨが３−８、好ましくは４−７、特に好ましくは４−６であるような量で使用される。
【００２９】
本発明によれば、水性乳化液として存在する弾性ポリマ−を有するすべての弾性／熱可塑性及び熱可塑性ポリマ−またはそれらの熱可塑的に加工しうる混合物は、アニオン性乳化剤≦５重量％（ラテックスの固体１００重量部に関して）を製造中に使用した場合、沈殿させることができる。乳化剤≦２重量％を用いて製造したラテックスは好適である。そのような乳化剤の例は、炭素数１０−２０の長鎖脂肪酸のナトリウム、カリウムまたはアンモニウム塩、例えばオレイン酸カリウム、環式炭化水素構造に基づくジカルボン酸のアルカリ金属塩（参照、ＤＥ−Ａ３６３９９０４）、不均化アビエチン酸の塩、長鎖ベンゼンスルホン酸の塩、例えばｎ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、及び長鎖スルホン酸の塩、例えばＣ９ −Ｃ１８アルキルスルホン酸混合物のナトリウム塩である。
【００３０】
乳化重合中にラジカル発生剤として通常使用されるすべての化合物は、水性ポリマ−乳化液の製造における開始剤として使用できる。その例はパ−オキソ二硫酸カリウム、パ−オキソ二硫酸アンモニウム、アゾビスイソブチロニトリル及びレドックス開始剤系である。
【００３１】
凝固しうるラテックスの例は、ポリメタクリル酸メチル、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、随時環置換されたまたは側鎖置換されたスチレンと、他の樹脂生成モノマ−、例えば（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸メチル、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、及び他の環置換されたまたは側鎖置換されたスチレン、Ｎ−（シクロ）アルキルマレイン酸イミド、Ｎ−（アルキル）フェニルマレイン酸イミドとのコポリマ−及びタ−ポリマ−、例えばスチレン／アクリロニトリルコポリマ−、スチレン／メタクリル酸メチルコポリマ−、またはα−メチルスチレン／アクリロニトリルコポリマ−、および更に樹脂生成不飽和化合物の、ゴム弾性成分の存在下における重合で製造される弾性／熱可塑性ポリマ−、例えばポリブタジエン、ポリイソプレン、またはアクリレ−トゴム、並びに上述した熱可塑性樹脂ラテックスまたはラテックスまたは弾性／熱可塑性ポリマ−と、ゴム弾性ラテックス、例えばポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリ−ｎ−ブチルアクリレ−ト、ブタジエン／スチレンコポリマ−、ブタジエン／アクリロニトリルコポリマ−との混合物及び熱可塑性樹脂ラテックス、弾性／熱可塑性ポリマ−のラテックス及びゴム弾性ラテックスの混合物である。
【００３２】
ゴム弾性成分、例えばポリブタジエンまたはブラジエンとアクリロニトリル及び／またはスチレンとのコポリマ−を、固い及び脆い成分のラテックス、例えばスチレン／アクリロニトリルまたはα−メチルスチレン／アクリロニトリルまたはｐ−メチルスチレン／アクリロニトリルコポリマ−、及び随時弾性／熱可塑性ポリマ−、例えば樹脂生成モノマ−、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、（メタ）アクリロニトリルまたは（メタ）アクリル酸メチルまたはこれらの混合物のポリブタジエンへのグラフト生成物と混合し、次いでラテックス混合物を上述した本発明の沈殿剤組み合わせ物で凝固させて得られるラテックスが好適である。
【００３３】
モノマ−（好ましくはスチレン、α−メチルスチレン、アクリロニトリル、メタクリル酸メチル、Ｎ−フェニルマレイン酸イミドまたはこれらの混合物）の、少なくとも１つの弾性体ラテックス（好ましくはポリブタジエンまたはブタジエンとスチレンまたはアクリロニトリルとのコポリマ−）の存在下における乳化重合で得られる弾性／熱可塑性グラフトゴムのラテックスは、非常に特に好適であり、例えばスチレン及びアクリロニトリル（スチレン：アクリロニトリルの重量比＝９０：１０−５０：５０）の混合物１０−９５重量％、好ましくは２０−７０重量％そして特に好ましくは３０−６０重量％の、共重合されたスチレン及びアクリロニトリルのコモノマ−１５重量％までを含むことができるブタジエンポリマ−９０−５重量％、好ましくは８０−３０重量％そして特に好ましくは７０−４０重量％の存在下における重合で得られるようなＡＢＳ型のグラフトゴムラテックスは特に強調できる。
【００３４】
本発明にしたがって処理した特別な生成物を、乳化重合で製造してない更なるポリマ−、好ましくはゴムを含まない樹脂と混合することにより、他の性質に悪影響を及ぼさずに、極めて改良された性質を有する成形用組成物が得られる。これらの成形用組成物も、本発明によって提供される。
【００３５】
例えばスチレンが完全にまたは部分的にα−メチルスチレンまたはメタクリル酸メチルで置き換えられていてもよい且つマトリックス樹脂に関して２５重量％までの割合が、無水マレイン酸、ビスアルキルマレエ−トまたはフマレ−ト、マレイン酸イミド、Ｎ−（シクロ）アルキルマレイン酸イミド、Ｎ−（アルキル）フェニルマレイン酸イミド、インデンからの他のモノマ−である、例えば重量比９０：１０−５０：５０のスチレン及びアクリロニトリルのコポリマ−に基づく適当なゴムを含まない樹脂も使用できる。
【００３６】
これらの樹脂の製造に関する詳細は、例えばＤＥ−Ａ２４２０３５８、ＤＥ−Ａ２７２４３６０、及びＥＰ−Ａ２５５８８９に記述されている。バルク重合または溶液重合で製造されたマトリックス樹脂は特に有用であることが分かった。
【００３７】
沈殿した生成物を樹脂と混合するための適当な混合装置は、例えば多ロールミル、混合押し出し機、または内部混練り機である。
【００３８】
本発明の成形用組成物には、製造、処理、更なる加工及び最終成形中に、必要なまたは好ましい添加剤、例えば酸化防止剤、ＵＶ安定剤、過酸化物分解剤、帯電防止剤、滑剤、難燃剤、充填剤または強化剤（ガラス繊維、炭素繊維など）及び着色剤が添加できる。
【００３９】
最終成形は、市販の加工装置を用いて行われ、例えば射出成形、シート押し出しと場合によりそれに続く熱成形、コールドフォーミング、パイプ及び異形押し出し、またはカレンダ−加工を用いて行われる。
【００４０】
更に本発明による成形用組成物は、個々の材料或いは異なる材料の混合物からなる熱可塑性成形用組成物の強度を向上させるための変性剤として使用しうる。
変性しうる成形用組成物の例は、
ａ）他のホモポリマー及びスチレンとビニル基含有モノマ−でアルキル置換されたスチレンとの混合ポリマ−、例えばポリスチレン、ポリ（ｐ−メチル）スチレン、ポリ（スチレン−ｃｏ−無水マレイン酸）、ポリ（スチレン−ｃｏ−アクリロニトリル−ｃｏ−マレイン酸−Ｎ−フェニルイミド）、ポリ（スチレン−ｃｏ−マレイン酸−Ｎ−フェニルイミド）、
ｂ）ホモポリマー及びＣ１ −Ｃ４ アルキル（メタ）アクリレ−トと、ビニル基含有モノマ−との混合ポリマ−、例えばポリメタクリル酸メチル、ポリ（メタクリル酸メチル−ｃｏ−スチレン）、ポリ（メタクリル酸メチル−ｃｏ−無水マレイン酸）、ポリ（メタクリル酸メチル−ｃｏ−スチレン−ｃｏ−無水マレイン酸）、
ｃ）ハロゲン含有ポリマ−、例えばポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、塩素化ポリエチレン、
ｄ）例えばビスフェノ−ルＡ、１、１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−３、３、５−トリメチルシクロヘキサン、テトラメチルビスフェノ−ルＡ、テトラブロモビスフェノ−ルＡに基づくポリカ−ボネ−ト、
ｅ）例えばテレフタル酸、イソフタル酸、エチレングリコ−ル、ブタンジオ−ルに基づくポリエステル、
ｆ）例えばε−カプロラクタム、ラウリルラクタム、アジピン酸／ヘキサメチレンジアミンに基づくポリアミド、
である。
【００４１】
次いで本発明により製造された成形用組成物は、混合の結果として得られる全成形用組成物に関して、１−８０、好ましくは５−５０重量％の量で使用される。
【００４２】
次の実施例において、断らない限り、部は常に重量部であり、％は常に重量％である。
実施例
弾性／熱可塑性グラフトゴムラテックスの製造
ポリブタジエンタテックス混合物（平均粒子直径ｄ５０＝３９８ｎｍ及びゲル含量８３重量％のものが５０重量％であり平均粒子直径ｄ５０＝２８２ｎｍ及びゲル含量５８重量％のものが５０重量％、両方ともラジカル重合で製造）５０重量部 （固体として計算）を、水で約２０重量％の固体含量に調節した。次いでこの混合物を６３℃に加熱し、Ｋ２ Ｓ２ Ｏ８ ０．５重量部（水に溶解）を添加した。次いでモノマ−混合物（スチレン：アクリロニトリル重量比＝７３：２７）４２重量部、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン０．１５重量部、及びアルカリ性ｐＨに調節した水に溶解した樹脂酸混合物［ドレシネ−ト（Ｄｒｅｓｉｎａｔｅ）７３１、アビエタ・ヘミ−社（Ａｂｉｅｔａ Ｃｈｅｍｉｅ ＧｍｂＨ，Ｇｅｒｓｔｈｏｆｅｎ）］のナトリウム塩１．０重量部（固体物質として計算）を、４時間かけて並行して添加した。
【００４３】
反応温度を、反応時間中６３−６５℃に保った。フェノール系酸化防止剤約１重量部を添加した後、ラテックスを実施例に記述するように凝固させた。
実施例１
脱イオン水１０リットル中エプソム（Ｅｐｓｏｍ）塩（ＭｇＳＯ４ ｘ７Ｈ２ Ｏ）２００ｇ及び次亜燐酸ナトリウム３０ｇの温溶液に、上述したラテックス５．２ｋｇを撹拌しながら３０℃で添加し、次いで混合物を９５−９８℃に加熱し、ポリマ−粒子が硬化するまで撹拌した。この熱沈殿混合物をろ過することによりポリマ−粉末を水性相から分離し、水洗後７０℃で乾燥した。
実施例２
脱イオン水１０リットル中エプソム塩２００ｇ及びアスコルビン酸ナトリウム３０ｇの溶液を沈殿溶液として用いる以外実施例１を繰り返した。
実施例３
脱イオン水１０リットル中エプソム塩２００ｇ、次亜燐酸ナトリウム２０ｇ及びアスコルビン酸ナトリウム２０ｇの溶液を沈殿溶液として用いる以外実施例１を繰り返した。
実施例４（対照例）
脱イオン水１０リットル中エプソム塩２００ｇの溶液を沈殿溶液として用いる以外実施例１を繰り返した。
実施例５
脱イオン水１０リットル中エプソム塩２００ｇ、次亜燐酸ナトリウム３０ｇ及び酢酸１００ｍｌの溶液を沈殿溶液として用いる以外実施例１を繰り返した。
実施例６（対照例）
脱イオン水１０リットル中エプソム塩２００ｇ及び酢酸１００ｍｌの溶液を沈殿溶液として用いる以外実施例１を繰り返した。
実施例１−６にしたがって得られるグラフトゴムポリマ−粉末を用いる熱可塑性成形用組成物の製造
グラフトゴムポリマ−粉末４０重量部、スチレン／アクリロニトリル（ＳＡＮ）コポリマ−樹脂（重量比７２：２８、及びＭｗ＝１１５０００、ゲル・パ−ミエ−ション・クロマトグラフィ−で決定）６０重量部、エチレンジアミンビスステアリルアミド２重量部、及びシリコ−ン油０．１重量部を、バンバリ−型内部混練り機で約１９０−２００℃下に混合し、次いで２４０℃で射出成形して試験試料を得た。
【００４４】
次のデータを決定した：
ＩＳＯ１８０／１Ａによる室温での切欠き耐衝撃性（ａｋ ＲＴ）（単位：ｋＪ／ｍ２ ）、
ＤＩＮ５３４５６によるボール押込み硬さ（Ｈｃ ）（単位：Ｎ／ｍｍ２ ）、
ＤＩＮ５３７３５によるＭＶＩ（単位：ｃｍ３ ／１０分）。
【００４５】
加工中の色安定性は、ＡＳＴＭ標準Ｄ１９２５法（光の種類：Ｃ、観察者：２°、測定開口：大面積値）による黄色指数（ＹＩ）を、式
ＹＩ＝（１２８Ｘ−１０６Ｚ）／Ｙ
に従って測定することによって決定した。但しＸ，Ｙ，Ｚ＝射出成型後に得られる部品に対するＤＩＮ５０３３による色座標。
【００４６】
試験した組成物及び得られた試験値を表１に要約する。これから、本発明の方法で得られた成分を含む成形用組成物は他の性質に悪影響を及ぼさずに極めて改良された黄色指数値を有することが理解できる。
【００４７】
【表１】
Claims (13)
- 乳化重合後に存在する水性ポリマ−ラテックスを、
Ａ）塩化ナトリウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化アルミニウム、硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウムまたはこれらの混合物から選択される塩の少なくとも１つの水溶液、
Ｂ）次亜燐酸（Ｈ３ ＰＯ２ ）、亜燐酸（Ｈ３ ＰＯ３ またはＨＰＯ２ ）、アスコルビン酸、またはこれらの混合物の塩の少なくとも１つの水溶液、及び随時
Ｃ）硫酸、燐酸、または酢酸から選択される水性希酸
の組み合わせを用いて凝固させることを特徴とする、乳化重合で製造したポリマ−成分の処理法。 - 硫酸マグネシウムを成分Ａとして使用する、請求項１の方法。
- 次亜燐酸塩を成分Ｂとして使用する、請求項１の方法。
- 酢酸を成分Ｃとして使用する、請求項１の方法。
- 硫酸マグネシウム及び次亜燐酸ナトリウムの組み合わせを凝固工程で使用する、請求項１−４のいずれかの方法。
- 硫酸マグネシウム、次亜燐酸ナトリウム及び酢酸の組み合わせを凝固工程で使用する、請求項１−４のいずれかの方法。
- 成分Ａを０．１−５重量％（ラテックスの固体に関して）使用する、請求項１−６のいずれかの方法。
- 成分Ｂを０．０１−２重量％（ラテックスの固体に関して）使用する、請求項１−７のいずれかの方法。
- 成分Ｃを０−５重量％（ラテックスの固体に関して）使用する、請求項１−８のいずれかの方法。
- 請求項１−９のいずれかの方法で得られるポリマ−成分。
- 請求項１−１０の１つまたはそれ以上の方法で得られる少なくとも１つの弾性／熱可塑性ポリマ−成分及び乳化重合で製造してない少なくとも１つの熱可塑性樹脂成分を含む熱可塑性成形用組成物。
- ＡＢＳ型の少なくとも１つの弾性／熱可塑性ポリマ−成分及び溶液重合で製造した少なくとも１つの熱可塑性ビニル樹脂成分を含む、請求項１０の熱可塑性成形用組成物。
- 重縮合で製造した少なくとも１つの熱可塑性樹脂成分を含む請求項１０及び１１の熱可塑性成形用組成物。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE10063954A DE10063954A1 (de) | 2000-12-20 | 2000-12-20 | Verfahren zur Aufarbeitung von Emulsionspolymerisaten |
| PCT/EP2001/014444 WO2002050168A2 (de) | 2000-12-20 | 2001-12-10 | Verfahren zur aufarbeitung von emulsionspolymerisaten |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2004516351A true JP2004516351A (ja) | 2004-06-03 |
Family
ID=7668260
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002552054A Ceased JP2004516351A (ja) | 2000-12-20 | 2001-12-10 | 乳化ポリマ−の処理法 |
Country Status (11)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6747124B2 (ja) |
| EP (1) | EP1358225B8 (ja) |
| JP (1) | JP2004516351A (ja) |
| KR (1) | KR100829343B1 (ja) |
| CN (1) | CN1227269C (ja) |
| AU (1) | AU2002233231A1 (ja) |
| DE (2) | DE10063954A1 (ja) |
| ES (1) | ES2243573T3 (ja) |
| MX (1) | MXPA03005514A (ja) |
| TW (1) | TW570938B (ja) |
| WO (1) | WO2002050168A2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005248096A (ja) * | 2004-03-08 | 2005-09-15 | Nippon A & L Kk | 色相の改善された透明熱可塑性樹脂の製造方法 |
Families Citing this family (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20060069209A1 (en) * | 2004-09-29 | 2006-03-30 | Klosiewicz Daniel W | Heat stable functionalized polyolefin emulsions |
| KR100782700B1 (ko) * | 2005-11-01 | 2007-12-07 | 주식회사 엘지화학 | 열안정성, 내광변색성 및 내후성이 우수한 열가소성 수지조성물 |
| US7884037B2 (en) * | 2006-12-15 | 2011-02-08 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Wet wipe having a stratified wetting composition therein and process for preparing same |
| CN102453166B (zh) * | 2010-11-01 | 2013-08-28 | 中化蓝天集团有限公司 | 一种水相聚合乳液的后处理方法 |
| RU2515431C2 (ru) * | 2012-07-03 | 2014-05-10 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Воронежский государственный университет инженерных технологий"(ФГБОУ ВПО "ВГУИТ") | Способ получения наполненного бутадиен-стирольного каучука |
| RU2693727C2 (ru) * | 2014-05-11 | 2019-07-04 | Инфимер Текнолоджис Лтд. | Способ сортировки и/или переработки отходов и полученный в результате переработанный материал |
| CN105669881A (zh) * | 2016-03-07 | 2016-06-15 | 黎春柏 | 一种生物双酸菌天然橡胶乳凝固剂及其制备方法 |
| CN105542036A (zh) * | 2016-03-07 | 2016-05-04 | 艾鹰 | 一种生物双酸菌天然橡胶乳凝固剂的制备方法 |
| US11674033B2 (en) * | 2017-11-16 | 2023-06-13 | Sabic Global Technologies B.V. | Core-shell graft copolymers with improved surface properties |
| KR102302037B1 (ko) * | 2017-11-30 | 2021-09-15 | 주식회사 엘지화학 | 열가소성 수지 조성물의 제조방법 및 이로부터 제조된 열가소성 수지 조성물 |
| KR102354837B1 (ko) | 2018-10-19 | 2022-01-25 | 주식회사 엘지화학 | 그라프트 공중합체 분말의 제조방법 |
Family Cites Families (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2366460A (en) | 1940-11-29 | 1945-01-02 | Goodrich Co B F | Method of coagulating dispersions |
| NL263649A (ja) | 1960-04-15 | |||
| US3248455A (en) | 1963-08-14 | 1966-04-26 | Us Rubber Co | Method of recovering resinous polymer from latex |
| US4113796A (en) | 1969-11-21 | 1978-09-12 | Bayer Aktiengesellschaft | Process for working up dispersions of elastic-thermoplastic or thermoplastic plastics |
| US4602083A (en) * | 1985-01-10 | 1986-07-22 | Rohm And Haas Company | Coagulation process |
| DE3505749A1 (de) * | 1985-02-20 | 1986-08-21 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Formmassen mit einheitlicher korngroesse und verbesserter thermostabilitaet ii |
| JPS63227606A (ja) * | 1987-03-16 | 1988-09-21 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | 熱可塑性樹脂の製造方法 |
| US5169903A (en) * | 1987-12-28 | 1992-12-08 | Mitsubishi Rayon Company Ltd. | Methacrylic resin cast plate having transparency and impact resistance and process for preparation thereof |
| US4948852A (en) * | 1989-10-26 | 1990-08-14 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Peroxide-curable fluoroelastomers and chlorofluoroelastomers having bromine and iodine curesites and the preparation thereof |
| US5063259A (en) * | 1990-07-03 | 1991-11-05 | Rohm And Haas Company | Clear, impact-resistant plastics |
| US5534594A (en) * | 1994-12-05 | 1996-07-09 | Rohm And Haas Company | Preparation of butadiene-based impact modifiers |
-
2000
- 2000-12-20 DE DE10063954A patent/DE10063954A1/de not_active Withdrawn
-
2001
- 2001-12-10 MX MXPA03005514A patent/MXPA03005514A/es active IP Right Grant
- 2001-12-10 JP JP2002552054A patent/JP2004516351A/ja not_active Ceased
- 2001-12-10 WO PCT/EP2001/014444 patent/WO2002050168A2/de active IP Right Grant
- 2001-12-10 ES ES01984812T patent/ES2243573T3/es not_active Expired - Lifetime
- 2001-12-10 CN CNB018209734A patent/CN1227269C/zh not_active Expired - Fee Related
- 2001-12-10 DE DE50106557T patent/DE50106557D1/de not_active Expired - Fee Related
- 2001-12-10 KR KR1020037008204A patent/KR100829343B1/ko not_active IP Right Cessation
- 2001-12-10 AU AU2002233231A patent/AU2002233231A1/en not_active Abandoned
- 2001-12-10 EP EP01984812A patent/EP1358225B8/de not_active Expired - Lifetime
- 2001-12-14 US US10/017,302 patent/US6747124B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2001-12-18 TW TW090131267A patent/TW570938B/zh active
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005248096A (ja) * | 2004-03-08 | 2005-09-15 | Nippon A & L Kk | 色相の改善された透明熱可塑性樹脂の製造方法 |
| JP4698156B2 (ja) * | 2004-03-08 | 2011-06-08 | 日本エイアンドエル株式会社 | 色相の改善された透明熱可塑性樹脂の製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| ES2243573T3 (es) | 2005-12-01 |
| TW570938B (en) | 2004-01-11 |
| US20020111397A1 (en) | 2002-08-15 |
| EP1358225B1 (de) | 2005-06-15 |
| KR100829343B1 (ko) | 2008-05-13 |
| EP1358225A2 (de) | 2003-11-05 |
| US6747124B2 (en) | 2004-06-08 |
| CN1481395A (zh) | 2004-03-10 |
| MXPA03005514A (es) | 2004-04-20 |
| AU2002233231A1 (en) | 2002-07-01 |
| WO2002050168A3 (de) | 2002-09-12 |
| WO2002050168A2 (de) | 2002-06-27 |
| CN1227269C (zh) | 2005-11-16 |
| KR20030066719A (ko) | 2003-08-09 |
| DE10063954A1 (de) | 2002-06-27 |
| WO2002050168A8 (de) | 2003-11-06 |
| EP1358225B8 (de) | 2005-09-21 |
| DE50106557D1 (de) | 2005-07-21 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US6723764B2 (en) | Preparation process of enlarged latex | |
| JP2004516351A (ja) | 乳化ポリマ−の処理法 | |
| EP0277687A2 (en) | Rubber-reinforced monovinylidene aromatic polymer resins and a method for their preparation | |
| KR20040043104A (ko) | 내충격성이 우수한 열가소성 수지조성물 | |
| KR102436712B1 (ko) | Ａｂｓ 그래프트 공중합체를 제조하기 위한 개선된 방법 | |
| CA1296823C (en) | Graft copolymer and styrene based resin composition | |
| JPH0320348A (ja) | 高度の耐老化性を有する重合体混合物 | |
| US8470911B2 (en) | Process for coagulation of aqueous polymer dispersions | |
| KR101146072B1 (ko) | 고무질 그라프트 공중합체, 이의 제조방법 및 이를포함하는 열가소성 수지 조성물 | |
| EP0180985B1 (en) | Process for preparing thermoplastic resin | |
| JPH02115206A (ja) | 透明熱可塑性成形用組成物の製造に適したグラフト重合体 | |
| CN115103865A (zh) | 苯乙烯/丙烯腈双引发剂接枝聚丁二烯胶乳工艺 | |
| JP2003026742A (ja) | グラフト共重合体ラテックスの製造方法 | |
| US4112021A (en) | Process for producing thermoplastic resin | |
| JPH10158508A (ja) | 熱可塑性樹脂組成物 | |
| JP3978272B2 (ja) | 制振性熱可塑性樹脂組成物 | |
| JP4101633B2 (ja) | ゴム強化樹脂の製造方法 | |
| US4205019A (en) | Process for producing thermoplastic resin | |
| JPH0689218B2 (ja) | 均一な粒径を有し、そして熱安定性が改善された成形用組成物 | |
| KR100402281B1 (ko) | 내충격성, 광택도 및 내후성이 우수한 열가소성 수지조성물 및 그 제조방법 | |
| KR102158121B1 (ko) | 내열 san계 수지의 제조방법, 이를 포함하는 수지 조성물의 제조방법 및 사출 성형품의 제조방법 | |
| KR100208576B1 (ko) | 스티렌계 수지 조성물 | |
| KR102096553B1 (ko) | 고무 중합체의 제조방법, 이를 포함하는 그라프트 공중합체의 제조방법 및 열가소성 수지 조성물 | |
| KR100423031B1 (ko) | 다층표피구조를갖는스티렌계열가소성수지의제조방법 | |
| KR960016593B1 (ko) | 열가소성 수지분말의 제조방법 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20041015 |
|
| A711 | Notification of change in applicant |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A711 Effective date: 20070814 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20071009 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20071030 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20080124 |
|
| RD02 | Notification of acceptance of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7422 Effective date: 20080202 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20080318 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20080613 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20080616 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20080722 |
|
| A045 | Written measure of dismissal of application [lapsed due to lack of payment] |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A045 Effective date: 20081125 |