JPH0689218B2 - 均一な粒径を有し、そして熱安定性が改善された成形用組成物 - Google Patents
均一な粒径を有し、そして熱安定性が改善された成形用組成物Info
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- JPH0689218B2 JPH0689218B2 JP61031019A JP3101986A JPH0689218B2 JP H0689218 B2 JPH0689218 B2 JP H0689218B2 JP 61031019 A JP61031019 A JP 61031019A JP 3101986 A JP3101986 A JP 3101986A JP H0689218 B2 JPH0689218 B2 JP H0689218B2
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- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F279/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of monomers having two or more carbon-to-carbon double bonds as defined in group C08F36/00
- C08F279/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of monomers having two or more carbon-to-carbon double bonds as defined in group C08F36/00 on to polymers of conjugated dienes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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Description
【発明の詳細な説明】 本発明は、均一な粒径を有し、そして改善された熱安定
性を有する弾性−熱可塑そして熱可塑性粉末状組成物に
関する。
性を有する弾性−熱可塑そして熱可塑性粉末状組成物に
関する。
水性ポリマーラテックスは、通常塩の水溶液又は稀酸を
加えてラテックス粒子の凝集を開始させることにより、
ポリマーの粉末に変えられる。
加えてラテックス粒子の凝集を開始させることにより、
ポリマーの粉末に変えられる。
不幸にして凝集粉末は一般に広い粒径分布を持ってい
る。これは、例えば微粉末が過剰量存在するために起る
粉塵爆発の危険性及び貯蔵、輸送及び他の粉末状又は顆
粒状ポリマーと混合する際の問題を含めて、欠点のもと
になる。
る。これは、例えば微粉末が過剰量存在するために起る
粉塵爆発の危険性及び貯蔵、輸送及び他の粉末状又は顆
粒状ポリマーと混合する際の問題を含めて、欠点のもと
になる。
微粒子の割合を減少させることが可能な方法が米国特許
第3,248,455号；第3,249,569号及び3,345,430号に記載
されており、それによれば少量の水溶性非イオン性ポリ
マー、例えばポリエチレンオキシドを、凝集する間に添
加するか、又は凝集は凝集剤の高濃縮溶液を用いて行な
い、ペースト状凝集物を形成する。
第3,248,455号；第3,249,569号及び3,345,430号に記載
されており、それによれば少量の水溶性非イオン性ポリ
マー、例えばポリエチレンオキシドを、凝集する間に添
加するか、又は凝集は凝集剤の高濃縮溶液を用いて行な
い、ペースト状凝集物を形成する。
しかし、過剰量の微粒子に加えて、粗粒子粉末の割合が
過剰なために又、例えば洗い流すのが非常に困難な沈殿
が含まれるという欠点もある。粗粒子の割合を減少させ
ることが可能な方法はドイツ国特許公開公報明細書第1,
958,498号に記載されている方法で、ポリマー分散液と
沈殿剤とを高乱流条件下に強力に混合する。
過剰なために又、例えば洗い流すのが非常に困難な沈殿
が含まれるという欠点もある。粗粒子の割合を減少させ
ることが可能な方法はドイツ国特許公開公報明細書第1,
958,498号に記載されている方法で、ポリマー分散液と
沈殿剤とを高乱流条件下に強力に混合する。
不幸にして、これらの方法では、粗粒子成分だけ又は微
粒子成分だけが減少するのみで、しかも複雑な機器を必
要とする。更にそれと同時に得られたポリマーの熱酸化
挙動が改善されることはない。
粒子成分だけが減少するのみで、しかも複雑な機器を必
要とする。更にそれと同時に得られたポリマーの熱酸化
挙動が改善されることはない。
本発明はラテック状の成形用組成物を（同ラテックス中
の固体分100重量部当り）0.75〜10重量部、好ましくは
１〜８重量部、更に好ましくは1.5〜５重量部の、熱可
塑性樹脂を形成するモノマーをゴム上にグラフトして得
た、その可塑性部分がDIN（ドイツ国工業規格）53460に
よるビカーA/120軟化温度が30〜95℃、好ましくは40〜7
5℃で、組み込まれた随時置換されていてよいチオアル
キル基による硫黄含量が0.5〜5.0重量％、好ましくは0.
8〜3.5重量％であるエマルジヨン状の含硫黄弾性−熱可
塑性グラフト生成物と混合し、同混合物を75〜120℃、
好ましくは80〜100℃の温度で随時加圧下に凝集剤を加
えて沈殿させ、そしてポリマー混合物を回収することか
らなり、上記ラテツクスはオレフイン性不飽和を有する
モノマーからのポリマーのラテツクスであることを特徴
とする方法によって得られる、均一な粒径と改善された
熱安定を有する弾性−熱可塑性及び改良された熱可塑性
粉末状の成形用組成物に関する。
の固体分100重量部当り）0.75〜10重量部、好ましくは
１〜８重量部、更に好ましくは1.5〜５重量部の、熱可
塑性樹脂を形成するモノマーをゴム上にグラフトして得
た、その可塑性部分がDIN（ドイツ国工業規格）53460に
よるビカーA/120軟化温度が30〜95℃、好ましくは40〜7
5℃で、組み込まれた随時置換されていてよいチオアル
キル基による硫黄含量が0.5〜5.0重量％、好ましくは0.
8〜3.5重量％であるエマルジヨン状の含硫黄弾性−熱可
塑性グラフト生成物と混合し、同混合物を75〜120℃、
好ましくは80〜100℃の温度で随時加圧下に凝集剤を加
えて沈殿させ、そしてポリマー混合物を回収することか
らなり、上記ラテツクスはオレフイン性不飽和を有する
モノマーからのポリマーのラテツクスであることを特徴
とする方法によって得られる、均一な粒径と改善された
熱安定を有する弾性−熱可塑性及び改良された熱可塑性
粉末状の成形用組成物に関する。
本発明の成形用組成物は、微粒子及び粗粒子の混入量が
低く、均一な粒径を有して易流動性であり、サラサラし
ており、又空気中での熱安定性が改善されている。
低く、均一な粒径を有して易流動性であり、サラサラし
ており、又空気中での熱安定性が改善されている。
本発明に適した、エマルジョン状の含硫黄弾性−熱可塑
性グラフト生成物は、その熱可塑性部分、即ちゴムの上
に重合させたモノマー重合部がDIN53460によるビカーA/
120軟化温度が30〜95℃、好ましくは40〜75℃のもので
ある。
性グラフト生成物は、その熱可塑性部分、即ちゴムの上
に重合させたモノマー重合部がDIN53460によるビカーA/
120軟化温度が30〜95℃、好ましくは40〜75℃のもので
ある。
同ポリマーは、組込まれた、随時置換されていてよいチ
オアルキル基によって導入された硫黄分を0.5〜5.0重量
％、好ましくは0.8〜3.5重量％含んでいる。
オアルキル基によって導入された硫黄分を0.5〜5.0重量
％、好ましくは0.8〜3.5重量％含んでいる。
上述のラテックス状含硫黄グラフト生成物は、一般に平
均粒径（d50）が0.05〜20.0μｍ、好ましくは0.1〜1.0
μｍであり、ガラス転移点が10℃より低い粒子状ゴムの
存在下に、ビニルモノマーを乳化重合させて得られる。
適当なゴムは、例えばポリブタジエン、ポリイソプレ
ン、スチレン−ブタジエンコポリマー、アクリロニトリ
ル−ブタジエンコポリマー、アクリレートゴム、EPM−
ゴム（エチレン／プロピレンゴム）及EPDM（ジエンとし
て少量の非共役ジエン、例えば1.5−ヘキサジエン又は
ノルボルナジエンを含むエチレン／プロピレン／ジエン
ゴム）である。平均粒径は遠心分離法によって測定され
る（cf.W.Scholtan,H.Lange:Kolloid−Z,und Z.Polymer
e250,782−798頁（1972）参照）。
均粒径（d50）が0.05〜20.0μｍ、好ましくは0.1〜1.0
μｍであり、ガラス転移点が10℃より低い粒子状ゴムの
存在下に、ビニルモノマーを乳化重合させて得られる。
適当なゴムは、例えばポリブタジエン、ポリイソプレ
ン、スチレン−ブタジエンコポリマー、アクリロニトリ
ル−ブタジエンコポリマー、アクリレートゴム、EPM−
ゴム（エチレン／プロピレンゴム）及EPDM（ジエンとし
て少量の非共役ジエン、例えば1.5−ヘキサジエン又は
ノルボルナジエンを含むエチレン／プロピレン／ジエン
ゴム）である。平均粒径は遠心分離法によって測定され
る（cf.W.Scholtan,H.Lange:Kolloid−Z,und Z.Polymer
e250,782−798頁（1972）参照）。
使用するビニルモノマーは、重合した時に熱可塑性樹脂
を形成する型のものであり、例えば下記の一般式（Ｉ）
に相当する芳香族ビニル化合物又は下記の一般式（II）
に相当する化合物及それらの混合物である。
を形成する型のものであり、例えば下記の一般式（Ｉ）
に相当する芳香族ビニル化合物又は下記の一般式（II）
に相当する化合物及それらの混合物である。
一般式（Ｉ）及び（II）において、R1は水素原子又はメ
チルを表わし;R2は水素又はｏ−、ｍ−又はｐ−位置に
あるハロゲン又は１〜３個の炭素原子を有するアルキル
を表わし;R3は水素又はメチルを表わし、そしてＸはシ
アノ（CN）、エステル（COOR4）又はアミド基（CONR
5R6）、（式中R4は水素又はC1〜C4−アルキル；そしてR
5及びR6は互いに独立に水素、フェニル又は１〜４個の
炭素原子を含むアルキルを表わす）を表わす。
チルを表わし;R2は水素又はｏ−、ｍ−又はｐ−位置に
あるハロゲン又は１〜３個の炭素原子を有するアルキル
を表わし;R3は水素又はメチルを表わし、そしてＸはシ
アノ（CN）、エステル（COOR4）又はアミド基（CONR
5R6）、（式中R4は水素又はC1〜C4−アルキル；そしてR
5及びR6は互いに独立に水素、フェニル又は１〜４個の
炭素原子を含むアルキルを表わす）を表わす。
一般式（Ｉ）に相当する化合物は、例えばスチレン、α
メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン及びビニルトルエ
ンである。一般式（II）に相当する化合物は、例えばア
クリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリル酸メチ
ル及びメタクリル酸メチルである。他に適当なモノマー
として、例えば酢酸ビニル又はＮ−フェニルマレイン酸
イミドがある。
メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン及びビニルトルエ
ンである。一般式（II）に相当する化合物は、例えばア
クリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリル酸メチ
ル及びメタクリル酸メチルである。他に適当なモノマー
として、例えば酢酸ビニル又はＮ−フェニルマレイン酸
イミドがある。
好ましいモノマーは、スチレンとアクリロニトリルの混
合物であり、又スチレン、アクリロニトリル及びメタク
リル酸メチルの混合物もある。
合物であり、又スチレン、アクリロニトリル及びメタク
リル酸メチルの混合物もある。
これらのモノマー類は、１個又はそれ以上のメルカプト
基を含む化合物の存在下に、ゴムにクラフト重合させ
る。適当なメルカプト化合物は、例えば１〜18個の炭素
原子を含むアルキルメルカプタン、メルカプトカルボン
酸、アルコール部分に１〜６個の炭素原子を含むそのエ
ステル、c2〜C12メルカプト−アルコール又はc10〜c20
アリールアルキルメルカプタンである。
基を含む化合物の存在下に、ゴムにクラフト重合させ
る。適当なメルカプト化合物は、例えば１〜18個の炭素
原子を含むアルキルメルカプタン、メルカプトカルボン
酸、アルコール部分に１〜６個の炭素原子を含むそのエ
ステル、c2〜C12メルカプト−アルコール又はc10〜c20
アリールアルキルメルカプタンである。
メルカプト化合物は、その添加量を選択してビカーA/12
0軟化点が上記特定範囲内に入る様にする。
0軟化点が上記特定範囲内に入る様にする。
好ましいメルカプタンは、ｔ−ドデシルメルカプタン及
びｎ−ドデシルメルカプタン及びそれらの混合物であ
る。
びｎ−ドデシルメルカプタン及びそれらの混合物であ
る。
グラフト生成物は、１〜80重量％、好ましくは10〜60重
量％のゴム含量、そして25℃アセトン中で測定して５〜
95重量％、好ましくは20〜80重量％のゲル含量を有す
る。メルカプタンを添加して製造した好ましい弾性−熱
可塑性グラフト生成物は、 （ａ）50〜80重量部のスチレン及び／又はα−メチルス
チレン； （ｂ）10〜30重量部のアクリロニトリル；及び （ｃ）7.5〜25重量部のｔ−ドデシルメルカプタンを （ｄ）10〜200重量部のポリブタジエン に反応させて得られた生成物である。
量％のゴム含量、そして25℃アセトン中で測定して５〜
95重量％、好ましくは20〜80重量％のゲル含量を有す
る。メルカプタンを添加して製造した好ましい弾性−熱
可塑性グラフト生成物は、 （ａ）50〜80重量部のスチレン及び／又はα−メチルス
チレン； （ｂ）10〜30重量部のアクリロニトリル；及び （ｃ）7.5〜25重量部のｔ−ドデシルメルカプタンを （ｄ）10〜200重量部のポリブタジエン に反応させて得られた生成物である。
乳化重合は、アニオン性乳化剤、例えば10〜20個の炭素
原子を含む長鎖脂肪酸のナトリウム、カリウ又はアンモ
ニウム塩、例えばオレイン酸カリウム、10〜20個の炭素
原子を含むアルキル硫酸塩、10〜20個の炭素原子を含む
アルキルアリールスルホン酸塩又は不均化したアビエチ
ン酸のアルカリ金属又はアンモニウム塩を使用して実施
することができる。
原子を含む長鎖脂肪酸のナトリウム、カリウ又はアンモ
ニウム塩、例えばオレイン酸カリウム、10〜20個の炭素
原子を含むアルキル硫酸塩、10〜20個の炭素原子を含む
アルキルアリールスルホン酸塩又は不均化したアビエチ
ン酸のアルカリ金属又はアンモニウム塩を使用して実施
することができる。
適当なラジカル形成開始剤は、有機及び無機過酸化物、
無機過硫酸塩、例えば過硫酸カリウム、アゾ開始剤、例
えばアゾ−ビス−イソブチロニトリルそして又酸化剤、
好ましくは過酸化物と還元剤とから成るレドックス系で
ある。重合は30〜100℃、好ましくは50〜80℃の温度で
実施することができる。好ましい開始剤は過硫酸カリウ
ムである。
無機過硫酸塩、例えば過硫酸カリウム、アゾ開始剤、例
えばアゾ−ビス−イソブチロニトリルそして又酸化剤、
好ましくは過酸化物と還元剤とから成るレドックス系で
ある。重合は30〜100℃、好ましくは50〜80℃の温度で
実施することができる。好ましい開始剤は過硫酸カリウ
ムである。
含硫黄弾性−熱可塑性グラフトポリマーのラテックス
は、ラテックス状の弾性−熱可塑性又は熱可塑性成形用
組成物に対して、ポリマー（全固体分基準）の0.75〜10
重量％、好ましくは１〜８重量％、更に好ましくは1.5
〜５重量％に相当する量を添加する。添加は10〜80℃、
好ましくは約20℃の温度で実施することができる。
は、ラテックス状の弾性−熱可塑性又は熱可塑性成形用
組成物に対して、ポリマー（全固体分基準）の0.75〜10
重量％、好ましくは１〜８重量％、更に好ましくは1.5
〜５重量％に相当する量を添加する。添加は10〜80℃、
好ましくは約20℃の温度で実施することができる。
本発明により、水性エマルジョン状で存在する弾性−熱
可塑性、又は、熱可塑性ポリマーは、上述したエマルジ
ョン状の含硫黄弾性−熱可塑性グラフト生成物と混合
し、そしてその混合生成物を回収することによって均一
な粒径を有し、空気存在下の熱安定性の改善された粉末
状成形用組成物に変えることができる。
可塑性、又は、熱可塑性ポリマーは、上述したエマルジ
ョン状の含硫黄弾性−熱可塑性グラフト生成物と混合
し、そしてその混合生成物を回収することによって均一
な粒径を有し、空気存在下の熱安定性の改善された粉末
状成形用組成物に変えることができる。
ラテックス状の適当なポリマーとしては、例えばポリス
チレン、随時核置換又は側鎖置換したスチレンの、他の
樹脂形成性モノマー、例えば（メタ）アクリロニトリ
ル、（メタ）アクリル酸メチル、α−メチルスチレン、
ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン及びその他の核−
又は側鎖置換スチレン類、Ｎ−（シクロ）アルキルマレ
イン酸イミド、Ｎ−（アルキル）フェニルマレイン酸イ
ミド類との二元又は三元共重合体、例えばスチレン−ア
クリロニトリル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチ
ル共重合体、又はα−メチルスチレン−アクリロニトリ
ル共重合体、更に又ゴム弾性成分、例えばポリブタジエ
ン、ポリイソプレン又はアクリル酸エステルゴムの存在
下に樹脂形成性不飽和化合物を重合して得られる弾性−
熱可塑性ポリマーがある。
チレン、随時核置換又は側鎖置換したスチレンの、他の
樹脂形成性モノマー、例えば（メタ）アクリロニトリ
ル、（メタ）アクリル酸メチル、α−メチルスチレン、
ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン及びその他の核−
又は側鎖置換スチレン類、Ｎ−（シクロ）アルキルマレ
イン酸イミド、Ｎ−（アルキル）フェニルマレイン酸イ
ミド類との二元又は三元共重合体、例えばスチレン−ア
クリロニトリル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチ
ル共重合体、又はα−メチルスチレン−アクリロニトリ
ル共重合体、更に又ゴム弾性成分、例えばポリブタジエ
ン、ポリイソプレン又はアクリル酸エステルゴムの存在
下に樹脂形成性不飽和化合物を重合して得られる弾性−
熱可塑性ポリマーがある。
好ましいのは、弾性−熱可塑性ポリマー、例えば樹脂形
成性モノマー（例えばスチレン、α−メチルスチレン、
ｐ−メチルスチレン、（メタ）アクリロニトリル又は
（メタ）アクリル酸メチル又はそれらの混合物）の、ポ
リブタジエン又はブタジエンとアクリロニトリル及び／
又はスチレンとの共重合体へのグラフト生成物のラテッ
クスと、硬質脆性成分、例えばスチレン、α−メチルス
チレン又はｐ−メチルスチレン−アクリロニトリル共重
合体のラテックスとのラテックス混合物である。
成性モノマー（例えばスチレン、α−メチルスチレン、
ｐ−メチルスチレン、（メタ）アクリロニトリル又は
（メタ）アクリル酸メチル又はそれらの混合物）の、ポ
リブタジエン又はブタジエンとアクリロニトリル及び／
又はスチレンとの共重合体へのグラフト生成物のラテッ
クスと、硬質脆性成分、例えばスチレン、α−メチルス
チレン又はｐ−メチルスチレン−アクリロニトリル共重
合体のラテックスとのラテックス混合物である。
特に好ましいラテックスは、例えば下記組成の成分Ａ及
びＢから成るABS樹脂のラテックスである： （Ａ）５〜100重量％、好ましくは５〜80重量％の、下
記組成のモノマー混合物（１）を共役ジオレフィンポリ
マー（２）にグラフト重合させて得たグラフト共重合
体： （１）10〜95重量％、好ましくは10〜80重量％の、
（ａ）及び（ｂ）の混合物 （ａ）50〜90重量％のスチレン、アルキルスチレン、メ
タクリル酸メチル又はそれの混合物： （ｂ）50〜10重量％のアクリロニトリル、アルキルアク
リロニトリル、メタクリル酸アルキル又はそれらの混合
物： （２）90〜５重量％、好ましくは90〜20重量％の、少な
くとも80重量％の共重合共役ジオレフィンを含む共役ジ
オレフィンポリマー、そして （Ｂ）95〜０重量％、好ましくは95〜20重量％の、下記
（ａ）及び（ｂ）のモノマー類からの共重合体 （ａ）50〜90重量％のスチレン、アルキルスチレン、メ
タクリル酸メチル又はそれらの混合物： （ｂ）50〜５重量％のアクリロニトリル、アルキルアク
リロニトリル、メタクリル酸メチル又はそれらの混合
物： 此処で成分（Ａ）及び（Ｂ）中の樹脂形成性モノマー
（ａ）及び（ｂ）の合計量は共に40重量％以下ではな
い。粉末状ABS成形用組成物は （ａ）クラフトポリマー（Ａ）及び共重合体（Ｂ）のエ
マルジョンを含硫黄弾性−熱可塑性ブロック共重合体と
混合し、同混合物を沈殿させることにより そして （ｂ）全ての樹脂形成性モノマーをジエンゴムにグラフ
ト重合、含硫黄弾性−熱可塑性グラフトポリマーを添
加、混合物を沈殿させることにより 製造することができる。
びＢから成るABS樹脂のラテックスである： （Ａ）５〜100重量％、好ましくは５〜80重量％の、下
記組成のモノマー混合物（１）を共役ジオレフィンポリ
マー（２）にグラフト重合させて得たグラフト共重合
体： （１）10〜95重量％、好ましくは10〜80重量％の、
（ａ）及び（ｂ）の混合物 （ａ）50〜90重量％のスチレン、アルキルスチレン、メ
タクリル酸メチル又はそれの混合物： （ｂ）50〜10重量％のアクリロニトリル、アルキルアク
リロニトリル、メタクリル酸アルキル又はそれらの混合
物： （２）90〜５重量％、好ましくは90〜20重量％の、少な
くとも80重量％の共重合共役ジオレフィンを含む共役ジ
オレフィンポリマー、そして （Ｂ）95〜０重量％、好ましくは95〜20重量％の、下記
（ａ）及び（ｂ）のモノマー類からの共重合体 （ａ）50〜90重量％のスチレン、アルキルスチレン、メ
タクリル酸メチル又はそれらの混合物： （ｂ）50〜５重量％のアクリロニトリル、アルキルアク
リロニトリル、メタクリル酸メチル又はそれらの混合
物： 此処で成分（Ａ）及び（Ｂ）中の樹脂形成性モノマー
（ａ）及び（ｂ）の合計量は共に40重量％以下ではな
い。粉末状ABS成形用組成物は （ａ）クラフトポリマー（Ａ）及び共重合体（Ｂ）のエ
マルジョンを含硫黄弾性−熱可塑性ブロック共重合体と
混合し、同混合物を沈殿させることにより そして （ｂ）全ての樹脂形成性モノマーをジエンゴムにグラフ
ト重合、含硫黄弾性−熱可塑性グラフトポリマーを添
加、混合物を沈殿させることにより 製造することができる。
凝固させる前に抗酸化剤の分散液を添加することができ
る。本方法に適した乳化剤（凝集について考慮しておか
ねばならない）は、例えば10〜20個の炭素原子を有する
長鎖脂肪酸のナトリウム、カリウム又はアンモニウム
塩、10〜20個の炭素原子を有するアルキル硫酸塩、10〜
20個の炭素原子を有するアルキルアリールスルホン酸塩
及び不均化アビエチン酸のアルカリ金属及びアンモニウ
ム塩である。
る。本方法に適した乳化剤（凝集について考慮しておか
ねばならない）は、例えば10〜20個の炭素原子を有する
長鎖脂肪酸のナトリウム、カリウム又はアンモニウム
塩、10〜20個の炭素原子を有するアルキル硫酸塩、10〜
20個の炭素原子を有するアルキルアリールスルホン酸塩
及び不均化アビエチン酸のアルカリ金属及びアンモニウ
ム塩である。
使用する凝集剤は、エマルジョンを安定化するのに使用
した乳化剤によって異なる。酸性及びアルカリ性領域で
乳化する乳化剤（アルキル硫酸塩、アルキルアリールス
ルホン酸塩及びアルキルスルホン酸塩）は好ましくは電
解質、例えば塩化カルシウム、硫酸マグネシウム又は硫
酸アルミニウムの水溶液を沈殿剤として必要とする。７
以下のpHでは乳化効果のない乳化剤の場合、凝固は酸例
えば酢酸を使用するだけで充分である。
した乳化剤によって異なる。酸性及びアルカリ性領域で
乳化する乳化剤（アルキル硫酸塩、アルキルアリールス
ルホン酸塩及びアルキルスルホン酸塩）は好ましくは電
解質、例えば塩化カルシウム、硫酸マグネシウム又は硫
酸アルミニウムの水溶液を沈殿剤として必要とする。７
以下のpHでは乳化効果のない乳化剤の場合、凝固は酸例
えば酢酸を使用するだけで充分である。
沈殿剤として水溶液が使用される際、その濃度は好まし
くは電解質に対して0.5〜25％そして酸に対して0.5〜90
％である。短鎖カルボン酸、例えば酢酸も純粋なままで
使用できる。
くは電解質に対して0.5〜25％そして酸に対して0.5〜90
％である。短鎖カルボン酸、例えば酢酸も純粋なままで
使用できる。
沈殿剤の量は好ましくポリマー固体分の0.01〜20％であ
る。
る。
凝集させた粉末状成形用組成物は、文献から公知の方
法、特に過又は遠心分離続いて乾燥して処理する。
法、特に過又は遠心分離続いて乾燥して処理する。
実施例 以下の実施例で使用している部は重量部であり、構成成
分又は重合性成分の固体分を基準にしている。
分又は重合性成分の固体分を基準にしている。
実施例１ エマルジョン状で存在するポリブタジエンに、スチレ
ン、アクリロニトリル及びｔ−ドデシルメルカプタンを
重合させる弾性−熱可塑性グラフト生成物の製造： 50部の、固体分含量が25重量％でその平均粒径が0.4μ
ｍのラテックス状ポリブタジエンを窒素雰囲気下に65℃
に加熱し、次いで20部の水に溶解した0.5部の過硫酸カ
リウムを添加する。更に25.2部のスチレン、9.8部のア
クリロニトリル及び15部のｔ−ドデシルメルカプタン、
と25部の水に溶解した２部の平均化アビエチン酸ナトリ
ウムとの混合物を４時間以上かけて添加し、グラフト反
応を行なう。後反応の時間が過ぎてから、ラテックス部
分を冷硫酸マグネシウム／酢酸溶液中で凝固させる。真
空下70℃で乾燥して得られたポリマーの硫黄含有量は2.
25％である。
ン、アクリロニトリル及びｔ−ドデシルメルカプタンを
重合させる弾性−熱可塑性グラフト生成物の製造： 50部の、固体分含量が25重量％でその平均粒径が0.4μ
ｍのラテックス状ポリブタジエンを窒素雰囲気下に65℃
に加熱し、次いで20部の水に溶解した0.5部の過硫酸カ
リウムを添加する。更に25.2部のスチレン、9.8部のア
クリロニトリル及び15部のｔ−ドデシルメルカプタン、
と25部の水に溶解した２部の平均化アビエチン酸ナトリ
ウムとの混合物を４時間以上かけて添加し、グラフト反
応を行なう。後反応の時間が過ぎてから、ラテックス部
分を冷硫酸マグネシウム／酢酸溶液中で凝固させる。真
空下70℃で乾燥して得られたポリマーの硫黄含有量は2.
25％である。
それから同ポリマーをソックスレー抽出器中、メチルエ
チルケトンで24時間抽出する。溶液を濃縮してから、真
空中で溶媒を完全に除去する。残ったポリマーは54℃の
ビカーA/120軟化温度を有している（大きさ10mm×10mm
×4mmの試験片で測定）。
チルケトンで24時間抽出する。溶液を濃縮してから、真
空中で溶媒を完全に除去する。残ったポリマーは54℃の
ビカーA/120軟化温度を有している（大きさ10mm×10mm
×4mmの試験片で測定）。
実施例２ エマルジョン状で存在するポリブタジエンに、スチレ
ン、アクリロニトリル及びｔ−ドデシルメルカプタンの
混合物を重合させる弾性−熱可塑性グラフト生成物の製
造： 20部の固体含量11.5重量％、平均粒径が0.4μｍラテッ
クス状ポリブタジエンを、窒素雰囲気下に65℃に加熱、
20部の水に溶解した0.5部の過硫酸カリウムを添加す
る。次いで、46.8部のスチレン、18.2部のアクリロニト
リル及び15部のｔ−ドデシルメルカプタンと25部の水に
溶解した２部の平均化アビエチン酸ナトリウムとの混合
物を４時間以上に渉って添加、グラフト反応を行なう。
後反応時間が過ぎてから、ラテックス部分を冷硫酸マグ
ネシウム／酢酸溶液中で凝固する。真空中70℃で乾燥し
て得られたポリマーは、2.3％の硫黄含量を有する。
ン、アクリロニトリル及びｔ−ドデシルメルカプタンの
混合物を重合させる弾性−熱可塑性グラフト生成物の製
造： 20部の固体含量11.5重量％、平均粒径が0.4μｍラテッ
クス状ポリブタジエンを、窒素雰囲気下に65℃に加熱、
20部の水に溶解した0.5部の過硫酸カリウムを添加す
る。次いで、46.8部のスチレン、18.2部のアクリロニト
リル及び15部のｔ−ドデシルメルカプタンと25部の水に
溶解した２部の平均化アビエチン酸ナトリウムとの混合
物を４時間以上に渉って添加、グラフト反応を行なう。
後反応時間が過ぎてから、ラテックス部分を冷硫酸マグ
ネシウム／酢酸溶液中で凝固する。真空中70℃で乾燥し
て得られたポリマーは、2.3％の硫黄含量を有する。
得られたポリマーは、ソックスレー抽出器中、メチルエ
チルケトンで24時間抽出する。抽出溶液は濃縮し、次い
で真空下に完全に溶媒を除去する。残ったポリマーは60
℃のビカーA/120軟化温度を有している（大きさ10mm×1
0mm×4mmの試験片で測定）。
チルケトンで24時間抽出する。抽出溶液は濃縮し、次い
で真空下に完全に溶媒を除去する。残ったポリマーは60
℃のビカーA/120軟化温度を有している（大きさ10mm×1
0mm×4mmの試験片で測定）。
実施例３〜５ 弾性−熱可塑性粉末状成形用組成物の製造： 1.2部（ポリマー固体分100部当り）の抗酸化剤を加えて
から、50部のポリブタジエンに、36部のスチレン及び14
部のアクリロニトリルとを、1.5部の不均化アビエチン
酸ナトリウムを乳化剤として使用してグラフト重合して
製造した33％濃度のグラフトポリマーラテックス900g
を、表１に示した量の実施例１及び実施例２のラテック
スと混合し、更に得られたラテックス混合物を、プロペ
ラー式撹拌器のついた沈殿槽中の、1.61の脱イオン水に
溶解した32gの硫酸マグネシウム（MgSO4・7H2O）及び16
gの酢酸溶液に添加する。
から、50部のポリブタジエンに、36部のスチレン及び14
部のアクリロニトリルとを、1.5部の不均化アビエチン
酸ナトリウムを乳化剤として使用してグラフト重合して
製造した33％濃度のグラフトポリマーラテックス900g
を、表１に示した量の実施例１及び実施例２のラテック
スと混合し、更に得られたラテックス混合物を、プロペ
ラー式撹拌器のついた沈殿槽中の、1.61の脱イオン水に
溶解した32gの硫酸マグネシウム（MgSO4・7H2O）及び16
gの酢酸溶液に添加する。
得られた混合物は98〜100℃に加熱し、完全に凝固させ
る。沈殿混合物を過してから、得られたポリマーは真
空下70℃で乾燥し、その粒径分布を、振動篩が装置して
ある篩試験機（Haver and Boecker社製）を用いてDIN41
88に従って測定する（表１参照）。
る。沈殿混合物を過してから、得られたポリマーは真
空下70℃で乾燥し、その粒径分布を、振動篩が装置して
ある篩試験機（Haver and Boecker社製）を用いてDIN41
88に従って測定する（表１参照）。
実施例６ 本発明による弾性−熱可塑性粉末状成形用組成物の製造 900gの、実施例３〜５で使用したグラフトポリマーラテ
ックスを、抗酸化剤を加えずに45gの実施例１のラテッ
クスと混合し、得られたラテックス混合物を実施例３〜
５と同様に凝固させ、乾燥して粉末状ポリマーにする。
得られた１〜0.1mmの粒径を有する粉末を、PERKIN−ELM
ER DSC2（差動走査熱量計）を使用したDSC測定によって
熱安定性を測定する:160℃での等温測定（酸素ガスを3.
6l/hでパージ）；最高酸化速度に達する迄の誘導期間＝
35.3分；動的測定（酸素ガスパージ3.6l/h、加熱速度20
゜K/min）；最大発熱反応温度＝211℃。
ックスを、抗酸化剤を加えずに45gの実施例１のラテッ
クスと混合し、得られたラテックス混合物を実施例３〜
５と同様に凝固させ、乾燥して粉末状ポリマーにする。
得られた１〜0.1mmの粒径を有する粉末を、PERKIN−ELM
ER DSC2（差動走査熱量計）を使用したDSC測定によって
熱安定性を測定する:160℃での等温測定（酸素ガスを3.
6l/hでパージ）；最高酸化速度に達する迄の誘導期間＝
35.3分；動的測定（酸素ガスパージ3.6l/h、加熱速度20
゜K/min）；最大発熱反応温度＝211℃。
実施例７ 比較用弾性−熱可塑性粉末状成形用組成物の製造 900gの、実施例３〜５に記載したグラフトポリマーラテ
ックスを、抗酸化剤及び実施例１のラテックスは加えず
に実施例３〜５と同様に凝固させ、それを乾燥して粉末
状ポリマーにする。得られた粉末は１〜0.1mmの粒径を
有し、PERKIN−ELMER DSC2（差動走査熱量計）を使用し
てDSCを測定してその熱安定性を測定する。
ックスを、抗酸化剤及び実施例１のラテックスは加えず
に実施例３〜５と同様に凝固させ、それを乾燥して粉末
状ポリマーにする。得られた粉末は１〜0.1mmの粒径を
有し、PERKIN−ELMER DSC2（差動走査熱量計）を使用し
てDSCを測定してその熱安定性を測定する。
160℃で等温測定（酸素ガスパージ3.6l/時）；最高酸化
速度に達する迄の誘導期間＝2.7分；動的測定（酸素ガ
スパージ3.6l/h、加熱速度20゜K/分）；最大発熱反応温
度＝185℃。
速度に達する迄の誘導期間＝2.7分；動的測定（酸素ガ
スパージ3.6l/h、加熱速度20゜K/分）；最大発熱反応温
度＝185℃。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 (Ｃ０８Ｌ 57/00 51:04）
Claims (5)
- 【請求項１】ラテツクス状の成形用組成物と、同ラテツ
クスの固体分100重量部当り0.75〜10重量部の、熱可塑
性樹脂を形成するモノマーをゴムにグラフトして得た、
その熱可塑性部分がDIN（ドイツ国工業規格）53460によ
るビカー（Vicat）A/120による方法で30〜95℃の軟化点
を有し、組込まれた、随時置換されていてよいチオアル
キル基の硫黄含量が0.5〜5.0重量％である、エマルジヨ
ン状の含硫黄弾性−熱可塑性グラフトポリマーとを混合
し、得られた成形用組成物に75〜120℃に凝集剤を加え
て沈殿させ、そして同ポリマー混合物を回収することか
らなり、上記ラテツクスはオレフイン性不飽和を有する
モノマーからのポリマーのラテツクスであることを特徴
とする、改善された弾性−熱可塑性又は改善された熱可
塑性粉末状成形用組成物の製造法。 - 【請求項２】１〜８重量部の含硫黄熱可塑性グラフトポ
リマーを使用することを特徴とする特許請求の範囲第１
項記載の方法。 - 【請求項３】硫黄含量が0.8ないし3.5重量％であること
を特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方法。 - 【請求項４】含硫黄、弾性−熱可塑性グラフトポリマー
が、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレ
ン、ビニルトルエン、（メタ）アクリロニトリル、（メ
タ）アクリル酸メチル、Ｎ−フエニルマレイン酸イミド
又はそれ等の混合物とメルカプト基含有化合物との、10
℃より低いガラス転移点を有するゴムの存在下での反応
生成物であることを特徴とする特許請求の範囲第１項記
載の方法。 - 【請求項５】含硫黄、弾性−熱可塑性グラフトポリマー
が、 （ａ）50〜80重量部のスチレン及び／又はα−メチルス
チレン； （ｂ）10〜30重量部のアクリロニトリル；及び （ｃ）7.5〜25重量部のｔ−ドデシルメルカプタンを （ｄ）10〜200重量部のポリブタジエンに 反応させて得た生成物であることを特徴とする特許請求
の範囲第１項記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE3505749.1 | 1985-02-20 | ||
| DE19853505749 DE3505749A1 (de) | 1985-02-20 | 1985-02-20 | Formmassen mit einheitlicher korngroesse und verbesserter thermostabilitaet ii |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61192761A JPS61192761A (ja) | 1986-08-27 |
| JPH0689218B2 true JPH0689218B2 (ja) | 1994-11-09 |
Family
ID=6262961
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61031019A Expired - Fee Related JPH0689218B2 (ja) | 1985-02-20 | 1986-02-17 | 均一な粒径を有し、そして熱安定性が改善された成形用組成物 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5028349A (ja) |
| EP (1) | EP0192152B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0689218B2 (ja) |
| CA (1) | CA1262585A (ja) |
| DE (2) | DE3505749A1 (ja) |
| ES (1) | ES8801341A1 (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2606895B2 (ja) * | 1988-08-26 | 1997-05-07 | 三井東圧化学株式会社 | ブロック共重合ゴム変性スチレン系共重合体 |
| DE19728629A1 (de) | 1997-07-04 | 1999-01-07 | Basf Ag | Thermoplastische Formmassen mit geringer Eigenfarbe |
| DE10063954A1 (de) | 2000-12-20 | 2002-06-27 | Bayer Ag | Verfahren zur Aufarbeitung von Emulsionspolymerisaten |
| EP3861069A1 (en) * | 2018-10-02 | 2021-08-11 | Solvay Specialty Polymers Italy S.p.A. | Soft thermoplastic composition |
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|---|---|---|---|---|
| US3047534A (en) * | 1959-10-07 | 1962-07-31 | Cosden Petroleum Corp | Graft polymerization on a rubbery polymer in aqueous suspension employing polyvinyl alcohol and a metal phosphate as suspending agents, and product obtained thereby |
| DE1595343C3 (de) * | 1966-09-10 | 1974-06-20 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zum Herstellen scMagfester Styrol-Acrylnitrilmischpolymerisate |
| US3786115A (en) * | 1970-12-23 | 1974-01-15 | Nihon Polystyrene Kogyo K K | Suspension polymerization process |
| US4233418A (en) * | 1978-05-31 | 1980-11-11 | Cosden Technology, Inc. | Process for preparing rubber-modified styrene copolymers by suspension copolymerization |
| DE3312541A1 (de) * | 1983-04-07 | 1984-10-11 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Pfropfpolymerisat enthaltende polymerisatpulver |
| DE3312540A1 (de) * | 1983-04-07 | 1984-10-11 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Thermoplastische massen in pulverform |
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- 1985-02-20 DE DE19853505749 patent/DE3505749A1/de not_active Withdrawn
-
1986
- 1986-02-10 EP EP86101656A patent/EP0192152B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1986-02-10 DE DE8686101656T patent/DE3675029D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1986-02-17 JP JP61031019A patent/JPH0689218B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1986-02-18 CA CA000502122A patent/CA1262585A/en not_active Expired
- 1986-02-19 ES ES552182A patent/ES8801341A1/es not_active Expired
-
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- 1988-03-30 US US07/175,053 patent/US5028349A/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CA1262585A (en) | 1989-10-31 |
| EP0192152B1 (de) | 1990-10-24 |
| DE3675029D1 (de) | 1990-11-29 |
| US5028349A (en) | 1991-07-02 |
| JPS61192761A (ja) | 1986-08-27 |
| ES8801341A1 (es) | 1988-01-01 |
| DE3505749A1 (de) | 1986-08-21 |
| ES552182A0 (es) | 1988-01-01 |
| EP0192152A2 (de) | 1986-08-27 |
| EP0192152A3 (en) | 1988-10-19 |
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