JPS6044326B2 - Ａｂｓポリブレンドの重合方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 一般的に水溶性触媒を使用し水性エマルジョン中でジエ
ンゴム粒子をグラフトさせる従来の方法によりＡＢＳポ
リブレンドを製造していた。

その・ような方法はエマルジョンの水−単量体界面で基
質ゴム粒子にグラフトしたグラフト単量体の枝（ｓｕｐ
ｅｒｓｔｒａｔｅ）を造る。従来の方法はグラフトさせ
る前にジエンゴム粒子のラテックスとスチレン／アクリ
ロニトリル・（ＳＡＮ）重合体のラテックスとを混合す
ることにより結合させる重合体相とゴム粒子とを造るた
めに開発された。

グラフト反応中、ゴム粒子はＳＡＮラテックスからＳＡ
Ｎ重合体をトラップし、次いで２つの重合体はＳＡＮ重
合体のオーバーグラフトでいつしよに保持された芯を形
成し、見せかけの吸蔵重合体相を有するゴムグラフト粒
子を造る。けれども、そのような見せかけの吸蔵体はゴ
ムとＳＡＮ相が形成されるに従い化学的に保持されるも
のではなく、単にオーバーグラフト枝によつて単にいつ
しよに保持されている。米国特許第２９４８７０３号お
よび米国特許第３８７９４９６号は上記のようなグラフ
トゴム粒子に結合された予形成ＳＡＮ相を有するＡＢＳ
多配合体を製造する方法を教示している。

本発明の目的はグラフト重合中前記ゴム粒子中に形成さ
れた吸蔵ＳＡＮ重合体部分を有するグラフトゴム粒子と
を有し、成形および押出中、機械的剪諾劣化を受けるこ
とがないゴム粒子化学的に結合しているグラフトゴム粒
子を有するＡＢＳポリブレンドを製造する方法を提供す
ることである。

本発明の目的は分散されたゴム粒子を含有するＳＡＮ重
合体マトリックス相を有するＡＢＳ組成物を提供するこ
とであり、前記ゴム粒子は前記屈Ｓポリブレンドの重合
方法。

８前記アルケニル芳香族単量体がスチレン、αーメチル
スチレン、クロロスチレン、ブロムスチレン、アラルキ
ルスチレンおよびアルハロアルキルスチレンまたはその
混合物である特許請求の範囲第１項記載のＡＢＳポリブ
レンドの重合方法。

９前記アルケニルニトリル単量体がアクリロニトリル、
メタクリロニトリル、エタクリロニトリルまたはその混
合物である特許請求の範囲第１項記載のＡＢＳポリブレ
ンドの重合方法。

１０前記ジエンゴム粒子が前記単量体の重合後、ゴム１
部当り前記単量体のグラフト重合体０．１〜２．５部お
よび吸蔵重合体０．１〜２．５部を含有する特許請求の
範囲第１項記載のＡＢＳポリブレンドの重合方法。

１１工程Ｃでの前記重合を前記単量体可溶性触媒および
水溶性触媒の存在で２０℃〜１００′Ｃ１圧力１から１
００ボンド／平方インチ（０．０７から７気圧）で行い
、前記単量体の９０％以上を、吸蔵、グラフトおよびマ
トリックス重合体に転換させる特許請求の範囲第１項記
載のＡＢＳポリブレンドの重合方法。

１２工程Ｄにおいて前記水性ラテックスを凝固させ、次
いで口過し、洗浄し、そして乾燥することにより、前記
グラフトジエンゴムおよび前記マトリックス重合体相か
らなる前記ＡＢＳポリブレンドを分離する特許請求の範
囲第１項記載のＡＢＳポリブレンドの重合方法。

１３前記の分離工程を工程Ｃ後、前記ラテックスに、液
体単量体相としてその単量体組成物中に．前記グラフト
ゴム粒子相と前記マトリックス相とを抽出するのに十分
な量の付加的な単量体組成物を混合し、次いで前記ラテ
ックスの水相から前記液体相を徐去することにより行う
特許請求の範囲第１項記載の．ＡＢＳポリブレンドの重
合方法。

１４前記液体単量体相を塊状重合させ、前記ポリブレン
ド中に付加的なマトリックス相重合体を形成させる特許
請求の範囲第１３項記載のＡＢＳポリブレンドの重合方
法。

１５ジエンゴム部分を前記ポリブレンド中にこ（のポリ
ブレンドに基づき２〜印重量％の量で存在させる特許請
求の範囲第１項記載の，ＡＢＳポリブレンドの重合方法
。

１６前記ラテックスがそのラテックスに基づき２０〜６
鍾量％の量で前記ジエンゴム粒子を含有する特許請求の
範囲第１項記載のＡＢＳポリブレンドの重合方法。

１７前記単量体組成物が前記アルケニル芳香族単量体６
０〜８鍾量％および前記アルケニルトリル単量体１５〜
４鍾量％からなる特許請求の範囲第１項記載の．ＡＢＳ
ポリブレンドの重合方法。

１８ジエンゴムがゲル含有量３０〜１００％であるよう
十分な交さ結合を有している特許請求の範囲）第１項記
載のＡＢＳポリブレンドの重合方法。

発明の詳細な説明一般的に水溶性触媒を使用し水性エマ
ルジョン中でジエンゴム粒子をグラフトさせる従来の方
法によりＡＢＳポリブレンドを製造していた。その・よ
うな方法はエマルジョンの水一単量体界面で基質ゴム粒
子にグラフトしたグラフト単量体の枝（Ｓｕｐｅｒｓｔ
ｒａｔｅ）を造る。従来の方法はグラフトさせる前にジ
エンゴム粒子のラテックスとスチレン／アクリロニトリ
ル”（ＳＡＮ）重合体のラテックスとを混合することに
より結合させる重合体相とゴム粒子とを造るために開発
された。

グラフト反応中、ゴム粒子はＳ．ＡＮラテックスからＳ
ＡＮ重合体をトラップし、次いで２つの重合体はＳＡＮ
重合体のオーバーグラフトでいつしよに保持された芯を
形成し、見せかけの吸蔵重合体相を有するゴムグラフト
粒子を造る。けれども、そのような見せかけの吸蔵体は
ゴムとＳＡＮ相が形成されるに従い化学的に保持される
ものではなく、単にオーバーグラフト枝によつて単にい
つしよに保持されている。米国特許第２９４８７０３号
および米国特許第３８７９４９６号は上記のようなグラ
フトゴム粒子に結合された予形成ｑへ相を有するＡＢＳ
多配合体を製造する方法を教示している。

本発明の目的はグラフト重合中前記ゴム粒子中に形成さ
れた吸蔵ＳＡＮ重合体部分を有するグラフトゴム粒子と
３を有し、成形および押出中、機械的剪諾劣化を受ける
ことがないゴム粒子化学的に結合しているグラフトゴム
粒子を有するＡＢＳポリブレンドを製造する方法を提供
することである。

本発明の目的は分散されたゴム粒子を含有するＳＡＮ重
合体マトリックス相を有するＡＢＳ組成物を提供するこ
とであり、前記ゴム粒子は前記ＳＡＮ重合体の枝とグラ
フトされ、内部に含有される前記ＳＡＮの吸蔵体を有し
、前記ゴム粒子と化学的に結合されている。

化学的に結合されたＳＡＮ重合体吸蔵相のような形態を
有する前記ゴム粒子はゴム相のゴム補強効率または強靭
化効率を増加し、グラフトＳＡＮ相はゴム粒子とＳＡＮ
マトリックスとの相容性を造り、強靭性と光沢を改良す
る。本発明はＡＢＳポリブレンドを重合させる改良方法
であつて、Ａ分散されたジエンゴム粒子を有する水性ラ
テックスを反応域に仕込み、Ｂ前記ラテックス中にモノ
アルケニル芳香族単量体およびアルケニルニトリル単量
体からなる単量体組成物を混合し、Ｃ前記ジエンゴム粒
子が前記単量体の少なくとも一部とグラフトし、一方前
記単量体が前記重合体のマトリックス重合体相を形成す
るように、記ラテックスの存在で前記単量体を重合させ
、Ｄ前記ラテックスからグラフトゴム粒子とマトリック
ス重合体相をＡＢＳポリブレンドとして分離する工程に
おいて、工程Ｂの後に前記ジエンゴム粒子を前記単量体
で膨濶させ、そして、前記ゴム粒子が前記単量体の吸蔵
重合体およびグラフト重合体を含有するように、単量体
可溶性触媒と水溶性触媒との混合物によつて工程Ｃで前
記重合を行うことを特徴とするＡＢＳポリブレンドを重
合させる改良方法に関する。

本発明はまた前記方法の生成物として形成されたＡＢＳ
ポリブレンドに関する。

単量体組成物は少なくとも主として、モノアルケニル芳
香族単量体およびエチレンン性不飽和ニトリル単量体か
らなつている。

モノアルケニル芳香族単量体は式（式中、Ｎはフェニル
、ハロフエニル、アルキル フェニルおよび
アルキルハロフ エニルおよびその混合物か
らな る群から選ばれ、 Ｘはハロゲンお
よび３個より少ない炭素 原子を有するア
ルキル基からな る群から選ばれる）を有
する少くとも１個の単量体からなつている。

本発明の方法で使用できる単量体の例はスチレン、α−
アルキルモノビニリデンモノ芳香族化合物、たとえば、
α−メチルビニルトルエンなど、環置換アルキルスチレ
ン、たとえばビニルトルエン、ｏ−エチルスチレン、ｐ
−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレンなど、環
置換ハロスチレン、たてえば、ｏ−クロロスチレン、ｐ
−クロロスチレン、ｏ−ブロムスチレン、２，４−ジク
ロロスチレンなど、環アルキル、環ハロー置換スチレン
、たとえば、２−クロロー４−メチルスチレン、２，６
−ジクロロー４−メチルスチレンなどである。もし、望
むならば、そのようなビリニデン芳香族単量体の混合物
も使用することができる。共重合体で使用してもよい不
飽和アルケニルニトリルの例ではアクリロニトリル、メ
タクリロニトリル、エタクリロニトリルおよびその混合
物である。

モノアルケニル芳香族炭化水素および不飽和ニトリルと
共重合する単量体の例は共役１．３ジエン、たとえば、
ブタジエン、イソプレンなど、α−またはβ一不飽和一
塩基性酸、およびその誘導体、たとえばアクリル酸、メ
チルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリ
レート、２ーエチルヘキシルアクリレート、タクリル酸
および゛その該当するエステル、アクリルアミド、メタ
クリルアミド、ハロゲン化ビニル、たとえば、塩化ビニ
ル、臭化ビニルなど、塩化ビニリデン、臭化ビリニデン
など、ビニルエステル、たとえば、酢酸ビニル、プロピ
オン酸ビニルなど、ジアルキル・マレエート、またはフ
マレート、たとえば、マレイン酸ジブチル、マレイン酸
ジエチル、マレイン酸ジブチル、該当するフマレートな
どがある。

技術上よく知られているように、共重合体中に包含され
るこれら共重合体の量は種々の因子の結果で）変わる。
その上、重合時の単量体組成物は予形成重合体、または
部分重合材料、たとえば、部分重合モノアルケニル芳香
族炭化水素またはその共重合体を包含してもよい。

重合性単量体混合物はモノアルケニル芳香族単量体を少
なくとも２呼量％、好ましくは少なくとも５喧量％含有
する。

それらはまた不飽和ニトリルを少なくとも５重量％、好
ましくは少なとも１０重量％含有する。高度に有利に商
業的に実施する見地から、単量体組成物はビニリデン芳
香族炭化水素を２０から９５重量％まで、好ましくは６
０から８０重量％まで、そして、不飽和ニトリルを５か
ら８０重量％まで、好ましくは１５から４踵量％まで含
有する。使用することができる水溶性触媒はアルカリ金
属過酸化物、過硫酸塩、過ホウ酸塩、過酢酸塩および過
炭酸塩、好ましくは過硫酸カリウムおよび過酸化水素で
ある。

そのような水溶性触媒は還元剤で活性化され、通常のレ
ツドクス機構を形成する。ここで好ましい還元剤は重亜
硫酸ナトリウムまたは第一鉄イオンの塩、または還元し
た遷移金属たとえばコバルト、ニッケルおよび銅の塩で
あることができる。好ましいレドックス機構はＦｅ＋＋
／Ｓ２Ｏ３−／ＨＳＯ３−のイオンカップルで造られる
。通常の単量体可溶性ペルオキシおよびベルアゾ触媒を
使用するこをもできる。例としてあげる触媒は過酸化ジ
ーＴｅｒｔ−ブチル、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロ
イル、過酸化オレイル、過酸化トルイル、ジーＴｅｒｔ
ーブチルジベルフタレート、Ｔｅｒｔ−ブルベルアセテ
ート、Ｔｅｌ−ブチルベルベンゾエート、過酸化ジクミ
ル、過酸化Ｔｅｒｔ−ブチル、イソプロピルカーボネー
ト、２，５−ジメチルー２，５−ジ（Ｔｅｒｔ−ブチル
ペルオキシ）ヘキ．サン、２，５−ジメチルー２，５−
ジ（Ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサンー３、また
はヘキシンー３、Ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド
、クメンヒドロペルオキシド、ｐ−メンタンヒドロペル
オキシド、シクロペンタンヒドロペルオキシド、ピナン
ヒドロペルオキシド、２，５−ジメチルヘキサンー２，
５−ジヒドロペルオキシドなど、およびその混合物であ
る。一般に触媒は存在する単量体に主として依存する重
合性単量体の０．００１から３．０重量％までの範・囲
、好ましくは０．００５から１．鍾量％まで程度内に包
含される。

よく知られているように、分子量調節剤、たとえば、メ
ルカプタン、ハロゲン化物およびテルペンを重合性材料
の比較的少ない％０．００１から１．０重量％までで加
えることがしばしば望ましい。

高い転換率での粘度を制御し、かつ分子量を調節するた
めに、単量体組成物にエチルベンゼンのような希釈剤２
から２０％までを加えてもよい。その上、通常のアルキ
ル化フェノールのような酸化防止剤または安定剤も比較
的少量加えるのも望ましい。変法として、これら重合中
または重合後加えてもよい。組成物はまたその中に可溶
性であるかまた・は分散性の化の添加剤、たとえば、可
塑剤、平滑剤、着色剤、および非反応性予形成重合体材
料を含有していてもよい。好ましいゴムはジエンゴムで
あり、ジエンゴム、すなわち、共役１，３−ジエン、た
とえば、ブタジエン、イソプレン、２−クロロー１，３
ーブタジエン、１−クロロー１，３−ブタジエン、ピペ
リレンなどの１種またはそれ以上のいかなるゴム状重合
体（ゴム状重合体はＡＳＴＭ試験Ｄ−７４６−５πによ
つて測定され０ＳＣより高くない、好ましくは−２０′
Ｃより高くない二次転位温度を有している）の混合物を
包含する。

そのようなゴムは１種またはそれ以上の共重合性モノエ
チレン性不飽和単量体、たとえば、モノビリニデン芳香
族炭化水素（たとえば、スチレン、アラルキルスチレン
、たとえば、ｏ−，ｍ−およびｐ−メチルスチレン、２
，４−ジメチルスチレン、アルエチルスチレン、ｐ−Ｔ
ｅｒｔブチルスチレンなど、α−メチルスチレン、α一
エチルスチレン、α−メチルーｐ−メチルスチレンなど
、ビニルナフタリンなど）、アルハロモノビリニデン芳
香族炭化水素（たとえば、ｏ−、ｍ−およびｐ−クロロ
スチレン、２，４ージブロムスチレン、２−メチルー４
−クロロスチレンなど）アクリロニトリル、メタクリロ
ニトリル、アルキルアクリレート（たとえば、メチルア
クリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシル
アクリレートなど）、該当するアルキルメタクリレート
、アクリルアミド、（たとえば、アクリルアミド、メタ
クリルアミド、Ｎ−ブチルアクリルアミドなど）、不飽
和ケトン（たとえば、ビニルメチルケトン、メチルイソ
プロビニルケトンなど）α−オレフィン（たとえば、エ
チレン、プロピレンなど）ピリジン、ビニルエステル（
とえば、酢酸ビニル、ステアリン酸ビニルなど）、ハロ
ゲン化ビニルおよびビニリデン（たとえば、塩化ビニル
およびビニリデンおよび塩化ビニリデンおよび臭化ビニ
リデンなど）および類似物と同重量までの共役１，３−
ジエンの共重合体およびブロック共重合体を包含する。
ゴムの好ましい種属は１，３−ブタジエンの重合によつ
て形成される立体規則性ポリブタジエンゴムである。こ
れらのゴムはシス異性体含有量約３０〜９８％およびト
ランス異性体含有量約２〜７０％含有し、一般に、１，
２一付加により約１５％以下と共に１．４付加により形
成されるポリブタジエンを少なくとも約８５％含有して
いる。ゴムのムーニー粘度（ＭＬ−４２１７Ｆ）は約２
０から７０までの範囲であり、かつ、ＡＳＴＭ試験Ｄ−
７４６−５訂によつて測定し、約−５０℃から−１０５
℃までの二次転移温度を有していることができる。グラ
フトジエンゴムを製造するのに使用されるジエンゴムは
上記の形の交さ結合ジエンゴムである。

立体規則性ポリブタジエンゴムはポリブレンドの最適な
物性にするために最も好ましい。ゴムの他の好ましい種
属は本質的にブタジエンおよび（または）イソプレン７
５ないし１００重量％、モノビニリデン芳香族炭化水素
（たとえば、スチレン）および不飽和ニトリル（たとえ
ば、アクリロニトリル）、またはその混合物からなる群
から選ばれる単量体２４重量％までからなるものである
。特に有利な基質はブタジエン均質重合体、またはブタ
ジエン９０から９５重量％までおよびアクリロニトリル
またはスチレン５からｗ重量％までの共重合体である。
ジエンゴムはゴム単量体または単量体群の重量に基づき
交さ結合剤を約２％まで含有してもよい。交さ結合剤は
交さ結合ジエンゴム用に通常使用されるいかなる交さ結
合剤であり、たとえば、ジビルベンゼン、ジアリルマレ
エート、ジアリルフマレート、ジアリアジペート、アク
リルアクレート、アクリルメタクリレート、多価アルコ
ールのジアクリレートおよびジメタクリレート、たとえ
ばエチレングリコールジメタクリレートなどであること
ができる。エマルジョン重合グラフト法において、単量
体およびゴム基質は適当な乳化剤、たとえば、脂肪酸石
けん、高分子量アルカリまたはアルカリサルフェートお
よびスルホネートのアルカリ金属またはアンモニウム石
けん、長鎖脂肪族アミンなどの鉱酸塩を使用して水に乳
化する。特に有利である乳化剤はオレイン酸アンモニウ
ム、パルミチン酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム
および他のナトリウム石けんである。一般に乳化剤は単
量体１０唾量部当り約０．１から１５重量部までの量で
加え、水は単量体１部当り約１から４部までの量で加え
るが、すべて当業者によつて認識されているように、大
きな希釈率が望まれる場合はより大きい比率で加える。
もし望むならば、ゴム基質のエマルジョン重合で形成さ
れる水性ラテックスは更に乳化剤、水および類似物を加
え、または加えることなく、単量体がグラフトされる水
溶液中に加える。

代表的なエマルジョン重合条件は約２０℃から１００゜
Ｃまでの範囲の温度で、かきまぜながら、好ましくは不
活性ふん囲気中で行うこと包含する。

平方インチ当り約１から１００ボンドまでの圧力を使用
してもよく、そして、単量体および（または）付加的な
触媒を反応サイクルの一部に増加的に、または連続的に
加えてもよい。重合体は好ましくは単量体の実質上すべ
て、すなわち、９０％より多くが重合するまで継続する
。残存単量体および他の揮発性成分をラテックスから留
出させ、好ましくは、更に処理するために準備する。エ
マルジョンラテックスグラフト粒子の粒子の大きさは種
、乳化剤濃度、かきまぜ、グラフトの前にアグロメレー
シヨンによるゴムの大きさの変化、凝集技術などにより
変えてもよい。好ましいアグロメレーシヨン法はダルト
ン（ＤａｌｔＯｎ）の米国特許第３５５８５４１号およ
び米国特許第３５５１３ｍ号により提供易されている。
ゴムの粒子の大きさはグラフト共重合体に対し最適なグ
ラフトの水準で効果を有している。

たとえば、小さなゴム粒子の与えられた重量％は同重量
の大きあゴム粒子よりグラフトさせるためにか・なり高
い表面積を有している。従つてグラフトの密度はゴム粒
子の大きさによつて変えることができる。一般に小さな
グラフト重合粒子は大きな粒子より高い上層質／基質比
を可能にする。エマルジョンゴムグラフト共重合体の粒
子の大ノきさは本発明の方法により製造される生成物の
光沢および物性に顕著な影響を有している。

代表的には本発明を実施する際使用するグラフト共重合
体の粒子の大きさは与えられた生成物に対し望まれる究
極の性質によつて約０．０１μ程度に小さいか、約１．
０ｐ程度に大きい、好ましくは約０．０５から０．８０
μまでで変えてもよい。本発明を実施する際使用する最
も好ましいゴムグラフト共重合体はグラフトゴムに対し
重量平均粒子の大きさが約０．２から０．７μまでであ
るグラフト共重合体である。エマルジョン重合法に対し
て、望ましくはゴムは有意の程度の交さ結合を有してい
る。

グラフト共重合体に関しては、少なくともある程度の交
さ結合はグラフト重合工程中固有のものであり、望まし
くは、これは交さ結合剤の添加または重合条件の制御に
よつて増加させてもよい。そのようなエマルジョングラ
フトゴム粒子は二形態粒子の大きさ分布として知られて
いる粒子の大きさ分布、すなわち、粒子の５０から９５
重量％までが約０．０５から０．４０μまでの平均の粒
子の大きさであり、粒子の５から５唾量％までが約０．
５０から５０μまでまたはそれより大きい平均の粒子の
大きさであることができる。

分散したゴム相はＡＳＴＭＤ−２５６−５６試験により
そのアイゾツト衝撃強度を測定するとＡＢＳ型重合体多
配合体の強靭性を増している。

多配合体の衝撃強度は本発明で使用する多配合体中に分
散したゴムの重量％に従つて増加することが判明した。
衝撃強度はまた分散したゴム粒子の大きさによつても決
められ、粒子の大きさはグレーブス（Ｇｒａｖｅｓ）Ｍ
−Ｊ他の１サイズ・アナリシイズ・オブ・サブシーブ・
パウダーズ・ユーシングア・セントリフエーガ゛ル・ホ
トセデイメントメーター（ＳｊｚｅＡｒｌａｌｙｓｉｓ
ＯｆＳｕｂｓｉｅｖｅＰＯｗｄｅｒｓＵｓｉｎｇａＣｅ
ｎｔｒｉｆｕｇａｌＰｈＯｔＯｓｅｄｉｍｅｎｔＯｍｅ
ｔｅｒ）ョブリテイシユ●ケミカル◆エンジニアリング
（ＢｒｉｔｉｓｈＣｈｅｍｉｃａｌＥｎｇｌｎｅｅｒｌ
ｎｇ）９：７４２−７４４（１９６４）の公開された方
法によるホトセデイメントメーターでの重量−平均粒子
の大きさの直径として求めら、大きな粒子は高い衝撃強
度にすることが判明した。

マーチン●スウイーツ社（ＭａｒｔｉｎＳｕｒｅｔｓＣ
Ｏ．，）〔ケンタツキー州ルイスピル（田Ｕｉｓｒｉｌ
ｌｅ）ウェスト●マーケット ストリート （Ｗｅｓｔ
ＭａｒｋｅｔＳｔｒｅｅｔ）３１３１）からのモデル３
０００パーティクル・サイズ・アナライザー（ＭＯｄｅ
ｌ３ＯＯＯＰａｒｔｉｃｌｅＳｉｚｅＡｒｌａｌｙｚｅ
ｒ）を使用した。エマルジョングラフト法の生成物ばゴ
ムラテックスに仕込んだ単量体の一部分とグラフトした
ジエンゴム粒子である。

その上、単量体はマトリックス相として前記単量体の共
重合体を形成する。単量体を水溶性触媒でグラフトさせ
る時、基質であるジエンゴム粒子の上にグラフト単量体
が枝を形成する。ゴム基質にグラフトした重合体枝の量
は基質１００。

０部に対し１０Ｊ重量部程度に少ない量から、１００．
娼当２５０。

呼量部それ以上でさえ変えてもよ“いけれども、一般に
、好ましいグラフト共重合体は枝の基質に対する比率が
２０ないし２００：１００、最も望ましくは約３０ない
し１５０：１００である。グラフト化が約３０ないし１
５０：１００では一般に種々の性質で非常に望ましい程
度の改良が得られる。そのような表面または枝グラフト
は押出し中、溶融コロイド化した時、マトリックス相共
重合体に容易に分散するゴム粒子にする。

その上、枝はマトリックス相と相容性である界面とし、
強靭性または衝撃強度ご増加する。上記で教示するよう
に、ポリブレンド中のゴム部分の量が多ければ多い程ポ
リブレンドを強靭にし、ＡＢＳポリブレンドは所望の強
靭性によつて前記ゴム部分を２から５０％まで含有する
。今回、もし、水性ラテックス中に含有されるジエンゴ
ム粒子がグラフトする前に単量体組成物であらかじめ膨
潤され、そして、もし、油溶性触媒を水溶性触媒と共に
使用するならば、単量体の所望量は単量体組成物の吸蔵
重合体であるゴム相内で重合されることを発見した。

吸蔵体を形成させる油または単量体可溶性触媒と枝グラ
フト生成物を形成させる水溶性触媒の組合せはさらに高
い強靭性効率を有する新規なジエンゴム粒子を造る。試
験データはゴム部分の容量が強靭性を付与することにお
いて、ゴム部分の重量に比例し効果があることを示すか
ら、収蔵体を有するゴム粒子は使用したゴムの重量当り
の強靭性を高めるゴムの容量を増し、ぞしてゴムの強靭
化効率を高める。ゴム相はＡＢＳポリブレンド中におい
て価格を高くするエレメントであるから、本発明の方法
により製造された特別な粒子は使用したゴムの重量に対
しより高い強靭性て、かつ、より大きい有用性の，ＡＢ
Ｓポリブレンドにする。グラフトした枝の量は先に明ら
かにした。

ゴム相中に形成された吸蔵重合体の量は予膨潤工程でゴ
ム粒子によつて吸収された単量体の量に依存し、ゴム部
分１部当り約０．１から２．５部まで変えることができ
る。示したように、重合する際ゴム粒子はそのもとのま
まを保持するためには、ある量の交さ結合を有し、それ
により、グラフト用に加えた単量体に溶解せず、マトリ
ックス相中の不連続なゴム粒子として分散している。一
般に３０％以上のゲル含有量（ゴムゲル試験）がもとの
ままを保持するためにグラフト前にゴム粒子中に必要で
ある。ゴム粒子のゲル含有量はゲル３０から１００℃ま
でであり、ゲル含有量が低ければ低い程、グラフトする
前にゴム粒子を溶解することなくゴム粒子により吸収さ
れる予膨潤単量体の量は多くなる。工程Ａで仕込む水性
ラテックスはゴム粒子の大きさが約０．０１から１．０
μまでである乳化ジエンゴム粒子を約２０から６０％ま
で含有している。

重合中形成されるマトリックス重合相は約５００００か
ら５０００００までの分子量を有している。グラフト後
のジエンゴム粒子および形成されたマトリックス重合体
はＭｇＳＯ４，Ａｌ．（ＳＯ４）３のような無機塩また
は乳化剤を化学量論的に中和し、凝固させるのに十分な
量で使用する酢酸、塩酸または硫酸のような酸によつて
凝固させることによつて水性エマルジョンから分離する
ことができる。グラフトゴム粒子およびマトリックス重
合体粒子はラテックスの水相から分離され、そして口過
、デカンテーシヨンまたは遠心分離、引き続いて行う洗
浄、乾燥により容易に取り出すことができる凝固グラム
（Ｃｒｕｍｂ）を形成する。開示したように、エマルジ
ョン重合中形成したマトリックス重合体相はグラフトゴ
ム粒子およびマトリックス重合粒子の．ＡＢＳポリブレ
ンドである密接な混合物を形成する凝固物の一部てある
ゴム粒子と共に凝固する。そのような配合体の溶融押出
しはＡＢＳポリブレンドとしてマトリックス相重合体中
にグラフトゴム粒子をさらにコロイド的に分散すること
ができる。前記ラテックスから前記グラフト粒子および
前記マトリックス相を分離する適当な方法は液体単量体
相である付加的な単量体組成物中に前記グラフトゴム粒
子および前記マトリックス重合体粒子を抽出するのに十
分な量の前記付加的な単量体組成物を、グラフト後前記
ラテックス中に混合し、デカンテーシヨンまたは遠心力
により前記ラテックスの水相から前記液体単量体相を取
り出すことである。

抽出に使用する付加的な単量体のラテックス中のグラフ
トゴム粒子およびマトリックス相重合体の重量に対する
比率は重量で約２：１ないし５：１であることができる
。

使用する単量体の量が多ければ多いほど形成する液体単
量体相の粘度は低く、ラテックスを水相から分離するの
が容易である。液体単量体相の脱水度を改良するにはグ
ラフトゴム粒子およびマトリックス相粒子の乳化を被壊
するためラテックスに無機塩または酸を加え、それによ
り、単量体相に抽出される際、粒子に水が吸蔵されるこ
とはない。前記液体単量体相は加熱し、または、完全に
、または５０から９０％までの転換率まで重合させるた
めに熱的に、または、温度１００℃から１８０℃までで
前記単量体可溶性触媒で塊状重合させ、次いで残存単量
体を慣例的に発揮させ、付加的なマトリックス相重合体
を含有するＡＢＳポリブレンドを得ることができる。そ
のような塊状重合はかきまぜ反応器、プラグ流動塔（Ｐ
ｌｕｇｆｌＯｗｔＯｗｅｒｓ）または管状反応器で行う
ことができる。米国特許第３７５１０■号はＡＢＳポリ
ブレンドを形成させる前記液体相の塊状重合に適するか
きませ横型蒸発的冷却反応器を開示している。次の実施
例および比較例は本発明方法を説明するものてあり、本
発明の範囲または精神を限定するものではない。

澹実施例１（比較例） 固形分５０．０％とゲル含有量約７５％を含有するブタ
ジエン／アクリロニトリル共重合体（９３：７）のラテ
ックス２５０虹部および乳化剤としてゴム留保石けん（
ＲＬｌｂｂｅｒｒｅｓｅｒｖｅｓＯｐｅ）１』部に水７
０．０・部、ゴム留保石けん１』部および過硫酸カリウ
ム１刀部を加えた。

このエマルジョンをかきまぜながら６５゜Ｃに加熱し、
次いでスチレン１４０刀部、アクリロニトリル６０刀部
およびテルピノーレン、３．０部を約６時間フで加えた
。

エマルジョンをその温度にかきまぜながら１時間保持し
、その後、冷却し、硫酸マグネシウムを添加し、凝固さ
せ、次いで凝固剤を洗浄し、乾燥した。生成グラフト共
重合体は枝の基質に対する比率が約０．９：１．０であ
り、ゴム粒子の大きさは約０．２５ｐである。グラフト
共重合体の電子顕微鏡写真は本質的に単に前記単量体組
成物の重合体の枝グラフト被覆加工体であり、ゴム粒子
中に前記単量体の吸蔵重合体がわずかに見られる形跡が
あるゴム粒子であることを示した。

ポリブレンドのゲル含有量はグラフト共重合体を表わし
、約７３．５％であり、ポリブレンドの約２６．５％が
スチレン／アクリロニトリル共重合体であることが判明
した。ゲルはジメチルホルムアミド中にポリブレンドを
溶解し、溶液から不溶性グラフト共重合体を分離し、真
空下に２５゜Ｃで乾燥して求めた。仕込んだゴムと単量
体の混合した重量により割つたゲルの重量がゲル部分を
示す。ゲルの重量からゴムの重量を引いた値はグラフト
共重合体中のグラフトおよび吸蔵重合体の％を示す。実
施例２（比較例） ラテックスにスチレン７（２）およびアクリロニトリル
３？の単量体組成物を約２５゜Ｃにおいて１時間で混合
し、次いで過硫酸カリウム１虹部を加えて６５゜Ｃに３
時間加熱し、次いて約３時間で追加の単量体組成物約１
（４）部を加えたことを除き、実質的に実施例１を繰り
返した。

生成グラフトゴム共重合体は上層質の基質に対する比率
が実施例１の比率に近似の約０．８５：１であつた。グ
ラフトゴム粒子の顕微鏡写真もまた膨潤したゴム粒子中
の単量体が更に枝を形成するゴム粒子の表面に拡散し、
そして重合していることを示す枝グラフト構造のみを示
した。実施例３ 帛
８過酸化ラウロイル約０．５部と過酸化カリウム約０．
５部を触媒組成物として組み合せて使用したことを除き
実質的に実施例２を繰り返した。

ポリブレンドから分離した生成グラフトゴム粒子は約８
５％のゲル含量を示し、ポリブレンドの８％がグラフト
ゴム粒子であり、１５％がスチレン／アクリロニトリル
（ＳＡＮ）重合体であつた。グラフトゴム粒子の顕微鏡
写真は枝グラフトＳ．ＡＮ重合体および相当な量の吸蔵
ＳＡＮ重合体を含有し、枝と）包蔵重合体の合計がＡＢ
Ｓポリブレンドを強靭にする、より大きなゴム効率（ゴ
ム容量）のゴム粒子にするゴム１部に対し約１．２であ
る粒子を示した。実施例４ 約５０％のゲル含有量を有しているブタジエン／アクリ
ロニトリル（９３：７）ゴムを使用し、実質的に実施例
３を繰り返した。

ＡＢＳポリブレンドのゲル含有量はグラフトゴム粒子を
表わし約９５．５％であり、ＳＡＮ重合体は約４．５％
であることが判明した。コム粒子の顕微鏡写真は実施例
３で得られたものより吸蔵体の量が多い粒子であること
を示した。ポリブレンドのゲル含有量に基づきグラフト
枝および包蔵体の合計はＡＢＳポリブレンドを強靭にす
る高いゴム効率（ゴム容量）にするゴム１部に対し１．
５部であることが判明した。実施例５−１１第１表に示
す過硫酸カリウムと種々の単量体可溶性ペルオキシ触媒
、ゴムならびに条件を使用し、実質的に実施例４を繰り
返した。

ゴム粒子の顕微鏡写真のすべてがマトリックスＳＡＮ重
合体中の分散を確保する枝重合体を有しているから、試
験試料５−１０の光沢は高いことが判明した。

実施例１１はゴム粒子が本質的に分散を助ける枝を有し
ていないから低い光沢であり、顕微鏡写真はゴム粒子が
かなり凝集し、大きな粒子となり強靭性は改良されたが
、光沢が低くなつたことを示した。ゴム粒子が単量体で
膨濶されており、次いで単量体に可溶性の触媒と水溶性
触媒の組合せを使用し前記単量体とグラフトさせる本発
明の方法は強靭性を改良する高容量部分のグラフトゴム
粒子にすることがデータから明らかである。実施例１２ 実質的に、実施例３を繰り返し、グラフトゴム粒子とス
チレン／アクリロニトリル（ＳＡＮ）共重合体のラテッ
クスをスチレンのアクリロニトリルに対する重量比が７
６：２４であるスチレン／アクリロニトリル単量体組成
物４叩部と混合した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ Ａ 分散したジエンゴム粒子を含有する水性ラテッ
   クスを混合或に仕込み、Ｂ 前記ラテックス中にモノア
   ルケニル芳香族単量体およびアルケニルニトリル単量体
   からなる単量体組成物を混合し、Ｃ 前記ジエンゴム粒
   子が前記単量体の少なくとも一部とグラフトし、一方前
   記単量体が前記重合体のマトリックス重合体相を形成す
   るように前記ラテックスの存在で前記単量体を重合させ
   、Ｄ 前記ラテックスからグラフトゴム粒子およびマト
   リックス重合体をＡＢＳポリブレンドとして分離する工
   程から成るＡＢＳポリブレンドの重合方法。 において、工程Ｂの後に前記ジエンゴム粒子を前記単量
   体で膨潤させ、かつ、前記ゴム粒子が前記単量体の吸蔵
   重合体およびグラフト重合体を含有するように、単量体
   可溶性触媒と水溶性触媒との混合物により工程Ｃで前記
   重合を行うことを特徴とするＡＢＳポリブレンドの重合
   方法。 ２ 前記膨潤工程を実質上重合させずに前記混合域で前
   記ラテックスと前記単量体を約１０〜６０分間かきまぜ
   て行う特許請求の範囲第１項記載のＡＢＳポリブレンド
   の重合方法。 ３ 前記単量体可溶性触媒が過酸化ジ−ｔ−ブチル、ジ
   −ｔｉ−ブチルペルベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルペル
   アセテート、過酸化ジクミル、過酸化ベンゾイル、過酸
   化ラウロイル、ｔ−ブチルヒドロペルオキシドおよびそ
   の混合物からなる群から選ばれる過酸化物である特許請
   求の範囲第１項記載のＡＢＳポリブレンドの重合方法。 ４ 前記水溶性触媒がアルカリ金属過炭酸塩、過硫酸塩
   、過ホウ酸塩、過酢酸塩および過酸化水素またはその混
   合物からなる群から選ばれる特許請求の範囲第１項記載
   のＡＢＳポリブレンドの重合方法。５ 前記水溶性触媒
   がレドックス機構によつて活性化される特許請求の範囲
   第４項記載のＡＢＳポリブレンドの重合方法。 ６ 前記単量体可溶性触媒および前記水溶性触媒が前記
   単量体の０．００１〜３．０重量％まで存在する特許請
   求の範囲第１項記載のＡＢＳポリブレンドの重合方法。 ７ 前記ジエンゴムがポリブタジエン−スチレンのブタ
   ジエン共重合体、ブタジエン−アクリロニトリル、ポリ
   クロロプレン、ポリイソプレンまたまその混合物である
   特許請求の範囲第１項記載のＡＢＳポリブレンドの重合
   方法。８ 前記アルケニル芳香族単量体がスチレン、α
   −メチルスチレン、クロロスチレン、ブロムスチレン、
   アラルキルスチレンおよびアルハロアルキルスチレンま
   たはその混合物である特許請求の範囲第１項記載のＡＢ
   Ｓポリブレンドの重合方法。 ９ 前記アルケニルニトリル単量体がアクリロニトリル
   、メタクリロニトリル、エタクリロニトリルまたはその
   混合物である特許請求の範囲第１項記載のＡＢＳポリブ
   レンドの重合方法。 １０ 前記ジエンゴム粒子が前記単量体の重合後、ゴム
   １部当り前記単量体のグラフト重合体０．１〜２．５部
   および吸蔵重合体０．１〜２．５部を含有する特許請求
   の範囲第１項記載のＡＢＳポリブレンドの重合方法。 １１ 工程Ｃでの前記重合を前記単量体可溶性触媒およ
   び水溶性触媒の存在で２０℃〜１００℃、圧力１から１
   ００ポンド／平方インチ（０．０７から７気圧）で行い
   、前記単量体の９０％以上を、吸蔵、グラフトおよびマ
   トリックス重合体に転換させる特許請求の範囲第１項記
   載のＡＢＳポリブレンドの重合方法。 １２ 工程Ｄにおいて前記水性ラテックスを凝固させ、
   次いでロ過し、洗浄し、そして乾燥することにより、前
   記グラフトジエンゴムおよび前記マトリックス重合体相
   からなる前記ＡＢＳポリブレンドを分離する特許請求の
   範囲第１項記載のＡＢＳポリブレンドの重合方法。 １３ 前記の分離工程を工程Ｃ後、前記ラテックスに、
   液体単量体相としてその単量体組成物中に前記グラフト
   ゴム粒子相と前記マトリックス相とを抽出するのに十分
   な量の付加的な単量体組成物を混合し、次いで前記ラテ
   ックスの水相から前記液体相を徐去することにより行う
   特許請求の範囲第１項記載のＡＢＳポリブレンドの重合
   方法。 １４ 前記液体単量体相を塊状重合させ、前記ポリブレ
   ンド中に付加的なマトリックス相重合体を形成させる特
   許請求の範囲第１３項記載のＡＢＳポリブレンドの重合
   方法。 １５ ジエンゴム部分を前記ポリブレンド中にこのポリ
   ブレンドに基づき２〜５０重量％の量で存在させる特許
   請求の範囲第１項記載のＡＢＳポリブレンドの重合方法
   。 １６ 前記ラテックスがそのラテックスに基づき２０〜
   ６０重量％の量で前記ジエンゴム粒子を含有する特許請
   求の範囲第１項記載のＡＢＳポリブレンドの重合方法。 １７ 前記単量体組成物が前記アルケニル芳香族単量体
   ６０〜８０重量％および前記アルケニルトリル単量体１
   ５〜４０重量％からなる特許請求の範囲第１項記載のＡ
   ＢＳポリブレンドの重合方法。１８ ジエンゴムがゲル
   含有量３０〜１００％であるよう十分な交さ結合を有し
   ている特許請求の範囲第１項記載のＡＢＳポリブレンド
   の重合方法。