KR930006082B1 - 열가소성 수지 조성물의 제조방법 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

열가소성 수지 조성물의 제조방법

본 발명은 표면광택 및 내충격성이 우수한 열가소성 수지 조성물의 제조방법에 관한 것이다.

일반적으로 ABS수지는 내충격성, 기계적 강도, 성형가공성, 광택성등의 여러가지 특성을 가지고 있어서 자동차, 전기전자, 사무기기, 가전제품등의 부품에 광범위하게 사용되고 있으며, 고광택의 ABS수지는 특히, 우수한 표면광택이 요구되어지는 부품에 사용되고 있다.

ABS수지의 광택도는 고무함량, 고무입자의 크기 및 입자분포등에 영향을 받는다. 고무 입자경이 작은 고무를 사용할 때는 광택이 우수하나 내충격성 및 유동성이 떨어지는 단점이 있다. 따라서 광택도와 내충격성이 우수한 수지를 제조하기 위해서는 수지내 고무입자 분포의 조절시 큰 입자경의 고무와 작은 입자경의 고무를 적절히 혼합하여 사용하는 것이 필요하다.

본 발명에서는 유화중합법으로 제조한 겔 함량이 75~95%이며 입자경이 0.06~0.15μ인 소구경 고무라텍스를 사용하여 이를 전단력에 의한 응집방법을 통해 응집을 한 평균입경이 0.2~0.35μ인 고무라텍스(라텍스 B)와 산에 의한 응집법을 통해 제조하거나 일반적인 유화 중합에 의해 제조된 평균입경이 0.25~0.4μ인 고무라텍스(라텍스 A)를 혼합하여 전체 고무입자분포를 조절하여 고광택 및 내충격성을 부여한다. 호모지나이저(Homogenizer)를 이용하는 전단력에 의한 응집방법으로 소구경 고무라텍스를 응집한 후 이를 광택이 우수한 열가소성 수지를 제조하는데 사용하는 것은 알려져 있으나(일본국 특허 소60-250057, 호모지나이저를 이용하여 응집하는 방법의 특성으로 인해 응집이 되지 않은 소구경의 입자가 존재하기 대문에 이를 단독으로 사용할 경우는 충격강도 및 유동성이 낮다. 따라서, 본 발명자는 이를 개선하기 위해 0.25~0.4μ의 대구경 고무라텍스를 혼합하여 사용해 광택성을 더욱 높이면서 충격강도와 유동성을 향상시켰다.

고무라텍스를 응집하는 방법으로서는 산에 의한 방법, 전단력에 의한 방법, 염에 의한 방법, 고분자 응집제를 이용하는 방법, 냉동법, 용제 첨가법등이 있으며, 이들 응집법마다의 특성이 있다. 전단력에 의한 방법을 사용하면 응집이 된 대구경의 고무입자와 응집이 되지 않은 고무입자가 동시에 존재하며, 응집이 되지 않은 고무입자가 수량적으로 40% 이상이 된다.

또한, 산에 의한 응집법을 사용하면 분포가 좁은 단분산 분포를 가진 고무가 제조된다. 본 발명자는 이러한 사실을 이용해 전단력을 이용한 응집법에 의해 응집이 되지 않은 소구경 입자로 인한 고광택성을 부여하고 산에 의한 응집법으로 제조된 대구경 고무입자로 인한 내충격성을 부여하도록 전체 고무입자의 입도분포를 조절하였다.

이와같이, 제조된 A라텍스와 B라텍스를 혼합하여 방향족 비닐화합물과 시안화 비닐화합물을 그라프트 공중합한다.

필요에 따라서는 불포화 카르복실산 및 그의 에스테르류도 공중합할 수 있다. 그라프트 공중합시 각 성분의 첨가방법으로는 각 성분의 전량을 한번에 투여하는 방법, 2단계 이상으로 분할하여 투여하는 방법, 전량 또는 일부를 연속적으로 투여하는 방법을 사용할 수 있다. 그라프트 공중합시 사용되는 방향족 비닐화합물로는 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 할로겐화스티렌 등을 들 수 있고, 시안화 비닐화합물로는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등을 사용할 수 있다. 또한 필요에 따라서는 아크릴산, 메타크릴산 및 그의 메틸, 에틸, 프로필, n-부틸, 이소부틸-에스테르 등의 불포화 카르복실산 및 그의 에스테르류를 사용할 수 있다. 개시제로서는 큐멘하이드로퍼옥사이드, 디이소프로필벤젠하이드로 퍼옥사이드와 환원제와의 산화환원계를 사용할 수 있으며, 과황산염을 사용할 수 있다. 분자량 조절제로는 t-도데실메르캅탄, n-도데실메르캅탄 등의 메르캅탄류 또는 타비놀렌, 디펜텐, t-테르피엔등의 테르펜류나 클로로포름, 사염화탄소 등의 할로겐화 탄화수소등을 사용할 수 있다.

유화제로는 로진산 칼륨, 로진산 나트륨 등의 로진산 염이나 올레인산 칼륨, 올레인산 나트륨, 스테아린산 나트륨 등의 지방산염 및 알킬아릴술폰산염 등을 사용할 수 있다.

소구경 고무라텍스를 응집하는데에는 여러가지 요인에 의해 입자크기 및 분포가 결정되는데 전단력에 의한 응집법에서 고무입자의 조절은 유화제의 양, 라텍스의 온도, 고형분의 양, 라텍스의 pH, 응집시의 압력등을 조절하여 고무입자 분포를 조절한다. 또한 산에 의한 응집시에는 투여하는 산의 양, 유화제의 양, 라텍스의 pH, 고형분의 양등을 조절하여 고무입자 분포를 조절한다.

따라서, 본 발명은 전단력에 의한 응집법으로 제조한 다분산 분포를 가지는 고무입자의 평균입경이 0.20~0.35μ인 고무라텍스 30~80중량%와 단분산 분포를 가지는 고무입자의 평균입경이 0.25~0.4μ의 고무라텍스(A) 20~70중량%를 부타디엔계 고무라텍스 존재하에 비닐시안 화합물과 방향족 비닐 화합물을 첨가하여 중합하는 것을 특징으로 하는 내충격성과 고광택성을 가지는 열가소성 수지 조성물의 제조방법에 관한 것이다.

본 발명에 대해 보다 상세하게 설명하면 다음과 같다.

1,3-부타디엔에 유화제, 개시제, 연쇄이동제, 물을 반응조에 넣고 반응 내부온도를 55℃로 올려 반응을 진행시킨 후, 전환율 30%가 되면 반응온도를 60℃로 올린 후, 전환율 85%에 도달하면 디에틸히드록시아민을 투여하여 반응을 중단시키고, 미반응 단량체를 회수하여 소구경 고무라텍스를 얻는다.

이와같이 제조한 소구경 고무라텍스는 가올린사의 호모지나이저를 이용한 전단력에 의한 응집법을 통해 평균입경이 0.2~0.35μ의 고무라텍스(B라텍스)를 제조한다. 또한 산에 의한 응집법으로 평균입격이 0.25~0.4μ의 고무라텍스(A라텍스)를 제조한다.

본 발명에 사용되는 고무라텍스 성분으로는 부타디엔 단일 중합체 및 부타디엔-스티렌 공중합체, 부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체등의 부타디엔 공중합체를 사용할 수 있다.

본 발명에 사용되는 응집 고무라텍스 B는 그의 평균입자경이 0.2~0.35μ이며, 더욱 적합하기로는 0.25~0.3μ이며, 이 응집 고무의 함유율은 전체 고무의 30~80중량%, 더욱 적합하기로는 40~60중량%이다.

만일 평균입경이 0.35μ 이상의 고무라텍스를 사용할 경우, 광택성이 떨어지며 그라프트 중합시 응고물이 많이 생긴다. 또한 전체 고무중 30중량% 이하로 사용할 시에는 광택성이 저하되고, 80중량% 이상을 초과할 시에는 충격강도가 저하된다.

또한, 응집 고무라텍스 A와 B의 존재하에 비닐시안화 화합물과 방향족 비닐 화합물을 그라프트 중합할시 비닐계 단량체 혼합물중 비닐시안화 화합물 함량이 27~32중량%로 제조하는 것이 내충격성 및 고광택성의 수지를 제조하는데 잇점이 있다.

[제조예 1~5]

부타디엔 100중량부에 유화제로서 올레인산 칼륨 3.3중량부, 개시제인 과황산 칼륨 0.3부, 연쇄이동제로서 n-도데실메르캅탄 0.2부, 물 150중량부를 반응조에 넣고 반응 내부온도를 55℃로 올려 반응을 진행시킨 후, 전환율 30%가 되면 반응온도를 60℃로 올린 후 전환율 85%에 도달하면 디에틸히드록시아민을 투여하여 반응을 중단시키고 미반응 단량체를 회수하여 소구경 고무라텍스를 얻는다. 이때 고무입자의 평균입경은 0.1μ이며, 겔함량은 87%이다.

상기에서 제조한 소구경 라텍스는 가올린사의 호모지나이저를 이용한 전단력에 의한 응집법 및 산에 의한 응집법을 통해 응집하여 고무라텍스를 제조한다. 응집조건 및 제조된 라텍스를 표 1에 나타내었으며, 입자경 측정은 말번(Malvern)사의 오토사이저 Ⅱc(Autosizer Ⅱc)를 사용하였다.

[표 1]

[실시예 1]

(1) 1단계

응집 고무라텍스 A 26중량부

응집 고무라텍스 B-1 14중량부

로진산칼륨 0.5중량부

스티렌 16.8중량부

아크릴로니트릴 7.2중량부

3급도데실메르캅탄 0.14중량부

피롤린산나트륨 0.16중량부

덱스트로오스 0.20중량부

황화제1철 0.01중량부

큐멘하이드로퍼옥사이드 0.09중량부

물 110중량부

반응조에 상기의 반응물을 넣고 반응초기 온도를 45℃로 하고 1시간에 걸쳐 반응온도를 70℃로 올린다.

(2) 2단계

스티렌 25.2중량부

아크릴로니트릴 10.8중량부

3급도데실메르캅탄 0.22중량부

로진산칼륨 0.9중량부

큐멘하이드로퍼옥사이드 0.06중량부

물 60중량부

상기의 성분들을 혼합하여 유화액으로 만들고, 이를 반응온도 70℃에서 3시간에 걸쳐 80℃로 올리면서 투입한다. 이렇게 하여 얻어진 중합물의 전환율은 98% 이상이다. 생성된 중합체 라텍스에 산화방지제를 가한 후 5% 황산수용액으로 응고시킨 다음, 세척 및 건조하여 백색 분말을 얻는다. 여기에 아크릴로니트릴 함량이 28~35%이고, 중량 평균 분자량이 70,000~90,000인 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체를 혼합하여 수지내 고무함량이 15% 되게 하여 200℃에서 압출 후 200℃에서 사출 성형하여 시험편을 만들어 물성을 측정하였으며, 그 결과를 표 2에 나타내었다.

[실시예 2]

실시예 1과 같은 처방으로 중합하였으며, 이때 사용된 응집 고무라텍스 B-1 대신 B-2를 같은 양 사용하였다. 실시예 1에 기재된 방법과 똑같이 하여 제반 물성을 측정하였으며, 그 결과를 표 2에 나타내었다.

[실시예 3]

실시예 1과 같은 처방으로 중합하였으며, 이 때 사용된 고무라텍스 B-1 대신 B-3을 같은 양 사용하였다. 실시예 1에 기재된 방법과 같이 하여 물성을 측정하였으며, 그 결과를 표 2에 나타내었다.

[실시예 4]

실시예 1중의 성분중 A와 B의 고무라텍스 양만을 달리하여 중합하였다. 사용된 고무라텍스 A는 20중량부, 고무라텍스 B-1은 20중량부이며, 실시예 1과 같은 방법으로 하여 물성을 측정하였으며, 그 결과를 표 2에 나타내었다.

[실시예 5]

실시예 4와 같은 처방으로 중합을 하였으며, 응집 고무라텍스 B-1 대신 B-2를 사용하였다.

[실시예 6]

실시예 4와 같은 처방으로 중합을 하였으며, 응집 고무라텍스 B-1 대신 B-3를 사용하였다.

[비교예 1]

전단력을 이용하여 제조한 응집 고무라텍스의 평균입경이 0.35μ 이상이 되는 경우로서 실시예 1과 같은 방법으로 중합하였으며, 이때 사용된 고무라텍스는 B-1 대신 B-4를 사용하였다.

[비교예 2]

응집 고무라텍스(B)의 평균입경이 0.2~0.35μ의 범위내에 있으나, 전체 고무입자 분포에서 응집 고무라텍스(B)의 함량이 80% 이상이 되는 경우이며, 이때 사용되어진 고무라텍스 A는 6중량부, 고무라텍스 B-2는 34중량부이며, 그외 다른 성분들은 실시예 1과 같으며 중합방법도 같이 하였다.

[비교예 3]

비교예 2와 마찬가지로 응집 고무라텍스(B)의 평균입경이 0.2~0.35μ의 범위내에 있으나, 전체 고무입자 분포중 응집 고무라텍스(B)의 함량이 30% 이하가 되는 경우로 이때 사용되어진 고무라텍스 A는 32중량부, 고무라텍스 B-2는 8중량부이며, 그외 다른 성분들 및 중합방법은 실시예 1과 같다.

[표 2]

Claims (8)

1. 전단력에 의해 응집된 다분산 분포를 갖는 고무입자의 평균입경이 0.2~0.35μ인 고무라텍스(B) 30~80중량%와 단분산 분포를 갖는 평균입경이 0.25~0.4μ인 고무라텍스(A) 20~70중량%로 분포하는 부타디엔계 고무라텍스 존재하에 비닐시안화 화합물과 방향족 비닐화합물을 첨가하여 중합하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물의 제조방법.
2. 제1항에 있어서, 고무의 겔 함유량이 75~95중량%임을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
3. 제1항에 있어서, 그라프트 공중합체 수지 성분중의 비닐시안화 화합물의 함유율이 27~32중량%인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
4. 제1항에 있어서, 합성된 그라프트 중합체에 비닐시안화 화합물과 방향족 비닐화합물 공중합체를 첨가할때 이 공중합체내의 비닐시안화 화합물의 함량이 28~35중량%인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
5. 제1항에 있어서, 부타디엔계 고무라텍스가 부타디엔 단일중합체, 부타디엔-스티렌 공중합체, 부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
6. 제1항에 있어서, 방향족 비닐화합물이 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 할로겐화스티렌인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
7. 제1항에 있어서, 비닐시안화 화합물이 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
8. 제1항에 있어서, 전단력에 의해 응집한 다분산 분포를 가지는 라텍스의 입자경 분포중 수량적으로 0.2μ 이하의 입자가 50% 이상인 고무라텍스를 사용하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.