KR950008159B1 - 수지의 내열성 및 무광택성 개선용 그라프트 중합체의 제조방법 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

수지의 내열성 및 무광택성 개선용 그라프트 중합체의 제조방법

본 발명은 수지의 내열성 및 무광택성 개선용 그라프트 중합체의 제조방법 및 이를 함유하는 내열성 무광택 열가소성 수지 조성물의 제조방법에 관한 것이다.

일반적으로 ABS 수지를 비롯한 열가소성 수지는 일상 생활용품등에 광범위하게 사용되고 있다. 그러나, 자동차의 계기판등 내장재, 창틀, 대쉬보드등의 부품에서는 광택이 운전자의 시각장애를 일으킬 수 있으며, 사무용 기기의 하우징, 완구, 건축자재에 ABS 수지를 적용할 경우 품위있는 분위기 연출을 위해 무광택 수지의 필요성이 생겨나게 되었다. 무광택 수지의 요건은 수지 표면의 평활성 정도가 가시광선 영역보다 클때, 입사된 빛을 산란시켜 그 효과가 나타나게 된다. 이와 같은 수지의 평활도를 조절하여 무광택 수지를 제조하기 위해서는 0.5μ 이상의 대구경 고무입자를 사용하는 방법과 10 내지 100μ정도의 가교입자를 이용하는 방법이 알려져 있다. 그러나, 전자의 경우 즉 대구경 고무입자를 이용하는 방법은 그라프팅 중합도중 많은 양의 응고물이 생성되고 열변형 온도가 저하되는 문제점이 있고, 후자 즉 가교입자를 이용하는 방법은 가공조건에 따라 광택도 변화가 심하며, 또한 충격강도가 급격히 저하되는 단점이 있다.

상기의 문제점을 해결하기 위해 고무라텍스의 분배 첨가나, 폴리부타디엔 라텍스, 스티렌 부타디엔 고무라텍스 블렌딩법이 공지되어 있으나, 이 방법에 의해 제조된 수지들은 그라프트되지 않은 고무입자를 다량함유함으로써 수지의 내충격 강도가 떨어지는등 현저한 물성 저하를 나타낸다.

본 발명자들은 이와 같은 단점을 해결하기 위해 연구를 거듭한 결과, 다음과 같은 가교된 그라프트 중합체를 이용하여 충격강도 및 열변형 온도가 높을 뿐만 아니라 현저한 무광택 효과를 나타내는 열가소성 수지 조성물을 제조하게 되었다.

즉, 본 발명은 가교입자 이용시 충격강도의 저하를 피하기 위하여 유화 중합법에 의해 가교도가 낮은 소구경 고무라텍스를 제조한 다음, 이를 α,β-불포화 카르복실산으로 응집시켜 대구경 고무입자로 비대화시켜 pH가 3 내지 6일때 알킬아릴 술폰산염을 부가하여 pH가 2 내지 6인 안정화된 대구경 응집 고무입자(A)를 제조하고, 그라프트 가교반응시 과도한 응고물의 생성방지 및 전환율 향상을 도모하고, 열가소성 수지 제조시 가공성을 향상시킬 목적으로 응집 소구경 고무입자(B)를 제조하여 혼합하고 이 혼합라텍스의 존재하에서 스티렌, α-메틸스티렌등의 비닐 방향족 화합물, 이것과 공중합 가능한 비닐시안 화합물, 탄소수 1 내지 12의 알킬기를 갖는 1종 이상의 알킬 아크릴레이트와 글리시딜 아크릴레이트와의 단독 또는 복합단량체, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산 및 크로톤산중에서 선택된 1종 이상의 α,β-불포화 카르복실산 및 가교제등을 이용하여 전환율이 98% 이상인 중합체(가교체)를 제조한 다음, 일반 ABS(아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌)수지, 내열성 ABS 수지, AAS(아크릴로니트릴-아크릴-스티렌 )수지, AES(아크릴로니트릴-에틸렌프로필렌 디엔 삼원중합체-스티렌)수지등의 열가소성 수지와 혼합하여 그 표면광택이 ASTMD-523, 각도 45°에서 40미만이며, 열변형 온도가 열가소성 수지 자체보다 5 내지 10℃ 높은 내열성 무광택 열가소성 수지 조성물을 제조하는 방법에 관한 것이다.

본 발명의 공정은 크게 ① 소구경 고무라텍스의 제조 공정, ② 소구경 고무라텍스의 응집공정(A,B), ③ 응집 라텍스 A,B 의 혼합공정, ④ 그라프트 가교반응 및 ⑤ 열가소성 수지와의 혼련 공정으로 나눌 수 있다.

이하 본 발명의 방법을 상세히 설명하면 아래와 같다.

① 소구경 고무라텍스의 제조공정

본 발명에 사용할 수 있는 고무질 중합체의 예로서는 폴리부타디엔 라텍스, 부타디엔과 이와 공중합 가능한 단량체와의 공중합체로서 부타디엔을 50중량% 이상 함유한 라텍스를 열거할 수 있다. 부타디엔과 공중합 가능한 단량체의 구체적인 예로서는 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔등의 비닐방향족 화합물, 아크릴산, 메타크릴산등의 불포화 카르복실산 및 그의 메틸, 에틸, 프로필, n-부틸, 이소-부틸에스테르등의그의 에스테르류, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴등의 비닐시안 화합물등을 들 수 있다. 그 외에도, 폴리이소프렌, 폴리클로로프렌, 에틸렌-프로필렌-비공액 디엔 화합물의 3원 중합체도 사용할 수 있다.

이와 같은 고무질 중합체의 겔 함량은 85 내지 90% 정도가 적절하며, 95% 이상일 경우에는 본 발명에서 의도하는 물성을 얻을 수 없다.

상기 겔 함량의 측정은 고무라텍스를 응고시켜서 세척한 후, 40℃의 진공오븐에서 하루동안 건조시킨 후, 고무 1g을 통루엔 100g에 넣고 48시간 동안 방치한 후, 용해된 부분과 용해되지 않은 부분의 함량을 측정한다.

[수학식 1]

본 발명에 적합한 고무질 라텍스의 입경은 0.06 내지 0.15μ가 적절하며, 중합에 소요되는 시간은 12 내지 16시간 정도이다.

② 소구경 고무라텍스의 응집공정(A,B)

대구경 고무입자는 열가소성 수지에 높은 내충격성을 부여하므로 매우 중요하며, 본 발명에 바람직한 응집 대구경 고무입자(A)의 고무입경은 0.2μ 내지 0.35μ의 범위이다. 그라프트 가교반응시 과도한 응고물생성 방지 및 전환율 향상을 위하여 혼합하는 응집 소구경 고무입자(B)의 고무입경은 0.1μ 내지 0.2μ이다. 일반적으로 응집 대구경 고무입자(A) 범위의 입경을 갖는 고무질 라텍스의 제조에는 적어도 25시간 이상이 소요된다. 본 발명에서는 입자 응집 방법으로 고무라텍스를 제조하는 공정을 이용하는데 고무라텍스를 응집시키는 방법으로서는 산에 의한 방법. 전단력에 의한 방법, 염에 의한 방법, 고분자 응집제를 이용하는 방법. 냉동법,용제첨가법등이 있으며, 이들 응집 방법마다 특성이 있다.

일반적으로 산에 의한 방법이라 함은, 아세트산을 이용하여 고무입자를 응집시키고 수산화칼륨 수용액을 추후 부가함으로써 응집전과 같은 pH를 유지시킴으로써 안정화시키는 방법을 말한다.

본 발명에서는 아세트산 대신 아크릴산, 메타크릴산 및 그의 메틸, 에틸, 프로필, n-부틸, 이소부틸에 스테르등의 불포화 카르복실산등의 중합 가능한 단량체를 이용하여 응집시키고, 응집시에 투여하는 불포화 카르복실산의 양, 유화제의 양, 라텍스의 pH, 고형분의 양등을 조절함으로써 고무입자의 크기 및 분포를 조절하여 응집 대구경 고무입자(A)와 응집 소구경 고무입자(B)를 각기 제조하고, 이와 같은 단량체들이 pH가 낮은 상태에서 고분자량체로의 전환율이 높은 사실에 기초하여 알킬아릴술폰산염을 부가하여 응집된 고무라텍스의 pH를 2 내지 6으로 조절함으로써 후속 그라프트 공중합 공정에서 라텍스의 안정성 및 전환율을 높일 수 있다.

③ 응집 대구경 고무라텍스와 응집 소구경 고무라텍스의 혼합공정

응집 대구경 고무라텍스(A)와 응집 소구경 고무라텍스(B)의 혼합은 그라프트 중합체를 만들기 위한 선행 단계로서 후속 그라프팅 단계에서 대구경 고무라텍스를 단독으로 이용할시 과도한 응고물의 생성을 야기시키기 때문에 응집 소구경입자의 적절한 이용이 과도한 응고물 생성방지 및 전환율 향상을 위하여 요구되며, 열가소성 수지 제조시 가공성 향상을 도모할 수 있다. 또한 응집 소구경 입자가 너무 많을때는 그라프팅시 급격한 반응으로 인한 라텍스의 안정성 저하 및 광택도의 향상이 나타나기 때문에 적절한 혼합이 요구된다. 이때 응집 소구경 고무라텍스를 혼합하는 방법으로는 한번에 투여하여 혼합하는 방법과 연속적으로 투여하는 방법등을 사용할 수 있으나, 본 발명에서는 혼합과정에서의 응고물 생성을 최소한으로 억제하기 위해 연속적으로 투여하는 방법을 채택한다.

본 발명에 있어서 후속 그라프팅 단계에서의 불포화 카르복실산 투여시 응고물의 생성이 라텍스의 안정성에 결정적인 영향을 미치기 때문에 아래 <표 1>과 같은 실험을 통해 응집 소구경 입자의 적절한 혼합비를 결정하였다.

<표 1>에 나타난 응고물(%)은 응집 대구경 고무입자에 소구경 고무입자를 혼합한 고무라텍스 100g에 2g의 메타크릴산을 일시에 투여하고 약 5분간 상온에서 잘 교반한 다음, 여과하여 생성응고물을 진공오븐에서 건조시킨 다음 그 무게를 측정하여 아래와 같이 응고물 함량(%)을 계산하였다.

[수학식 2]

[표 1]

상기 <표 1>에서 보는 바와 같이 대구경 응집 고무입자 크기가 0.4μ 이상이면 응고물 생성이 급격히 늘어난다. 상기 혼합 라텍스를 이용하여 후속 그라프팅 중합을 하는데 불포화 카르복실산 및 아크릴레이트의 이용으로 라텍스의 안전성이 저하됨으로써 응고물 생성의 극소화 및 전환율 향상을 위하여 대구경 및 소구경 고무라텍스의 혼합공정을 행한다. 그러므로 대구경 고무입자 중량부에 대한 소구경 고무입자 중량비는 고려되어야 할 하나의 중요한 요소이다.

④ 그라프트 가교반응

상기와 같은 대구경 고무입자와 소구경 고무입자의 혼합 고무라텍스의 pH가 2 내지 6인 고무라텍스 20 내지 60중량부에, 스티렌, α-메틸스티렌, 할로스티렌등의 비닐 방향족 화합물의 단독 또는 복합단량체 20 내지 60중량부와, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴등의 비닐시안 화합물 5 내지 20중량부, 탄소수 1 내지 12의 알킬기를 갖는 1종 이상의 알킬아크릴레이트와 글리시딜아크릴레이트의 단독 또는 복합단량체 5중량부이하, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산 및 크로톤산중에서 선택된 1종 이상의 α, β-불포화 카르복실산 6 내지 12중량부, 디비닐벤젠, 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트등의 가교제 2중량부 이하, 아릴아크릴레이트, 디아릴말레이트, 트리아릴시아누레이트등의 그라프팅제 0.2 내지 1.5중량부, 분자량 조절제 0.5중량부를 투여하여 그라프트 가교체를 형성한다.

유화제로서 로진산염이나 자방산염을 이용하는 경우 반응시 과량의 응고물이 생성되므로 본원 발명에서는 설폰계, 설페이트계, 설포석시네이트계를 사용하며, 특히 알킬아릴설폰산염을 2중량부 이하로 사용한다. 개시제로는 큐멘 하이드로퍼옥사이드, 디이소프로필벤젠 하이드로퍼옥사이드와 환원제와의 산화-환원계 촉매를 0.1 내지 0.5중량부 이용하며, 전환율이 85% 이상되면 과황산염 0.1중량부를 투여하여 중합 전환율을 95% 이상으로 상승시킨다.

상기 단량체들의 투여방법으로는 한번에 투여하는 방법, 또는 연속적으로 투여하는 방법을 사용할 수 있다. 본 발명에서는 반응시 응고물 생성을 최소한 억제하기 위해 전량 연속적 투여방법을 채택한다.

혼합 고무라텍스와 가교제를 반응초기에 일괄 투여하고 반응조의 온도를 약 65℃ 정도로 승온시킨 다음, 혼합 단량체와 개시제를 3 내지 4시간에 걸쳐 연속 투여한다.

이 연속 투여도중 반응온도는 천천히 75℃까지 상승시킨다. 연속 투여가 끝난후 전환율이 87 내지 93% 정도일때 과황산염 0.1 중량부르 투여하여 1시간동안 숙성시킨 후 반응을 종료시킨다. 이때, 반응이 끝난 라텍스의 pH는 약 3 내지 5정도이다. 그리고, 제조된 라텍스의 안정성 여부를 판단하기 위하여 고형 응고분(%)을 측정한다.

[수학식 3]

상기 고형분이 1.0% 이상일때는 제조된 라텍스의 안전성이 극히 떨어지며 다량의 응고물로 인해 본 발명에서 의도하는 그라프트 가교체를 얻기가 어렵다.

상기 라텍스를 염화칼슘으로 응고시켜 세척한 다음 건조시켜 분말을 얻는다.

⑤ 열가소성 수지와의 혼련 공정

앞의 단계 ④에서 제조된 그라프트 가교체와 내열성 ABS 수지, 일반 ABS 수지, AAS 수지, AES 수지 및 산화방지제, 안정제등을 투여한 후 220℃ 내지 250℃에서 트윈 압출기를 이용하여 펠렛을 제조하는데, 이때 사용된 내열성 ABS 수지는 내열성 SAN(S-1)(스티렌 5%, α-메틸스티렌 69%, 아크릴로니트릴 26%로 구성된 삼원 중합체), N-페닐 말레이미드(PMI)-SAN(S-2), SAN(S-3)(스티렌 76%, 아크릴로니트릴 24%, 공중합 수지 유동지수 ASTM D1238 : 15) 일반 ABS(A-1)(고무함량 40%, 스티렌 43%, 아크릴로니트릴 17%의 수지)를 혼합하여 제조한다.

그라프트 중합체의 함량은 목적하는 광택도 및 열변형 온도에 좌우되며 본 발명에서는 수지 100중량부당 5 내지 15중량부를 사용하며, 과량 사용시에는 충격강도 및 유동성의 저하가 발생되며, 표면 상태가 불량해진다.

상기에서 제조된 무광택 열가소성 수지 조성물의 광택도는 ASTM D-523, 각도 45°에서 40미만이며, 열변형 온도(ASTM D-648)는 열가소성 수지 자체보다 5내지 10℃ 높은 것이다.

이하 실시예로서 본 발명을 상세히 설명하지만, 이로써 본 발명이 제한되는 것은 아니다.

실시예와 비교예에서 특별히 다른 뜻으로 사용되지 않은 경우 ˝부˝ 및 ˝%˝는 ˝중량부˝ 및 ˝중량%˝를 의미한다.

[실시예 1]

① 고무라텍스의 제조

1,3-부타디엔 100중량부, t-도데실메르캅탄 0.3부, 과황산칼륨 0.3부, 고급 지방산의 칼륨염 2.3부 및 탈이온수 120부를 교반기, 가열장치 및 원료첨가 배관이 장치된 반응조에 투여하고, 63℃에서 반응을 시작하여 전화율이 50%가 되면 반응온도를 65℃로 올린다음, t-도데실메르캅탄 0.05부를 투여하고 전환율이 55%가 되면 다시 로진산칼륨 0.3부와 n-도데실메르캅탄 0.2부를 투여하고, 전환율이 95%일때 디에틸히드록시아민을 투여하여 반응을 중단시키고, 미반응 단량체를 회수하여 소구경 고무라텍스를 얻었다. 이 고무입자의 평균입경은 0.09μ이었으며, 겔 함량은 86%였다.

② 고무라텍스의 응집공정

평균입경이 0.09μ인 고무라텍스 100부(고형분 양)를 반응조에 투여하고 교반속도를 약 10rpm으로 조절한 다음, 온도를 30℃로 조절한 후, 여기에 메타크릴산 7중량부(응집 대구경 고무입자) 또는 5%의 메타크릴산 4중량부(응집 소구경 고무입자)를 약 1시간에 걸쳐 서서히 투여한 후, 교반을 중단시키고 30분 동안 방치시켰다. 그후, 소디움 도데실 벤젠술포네이트 1부를 투여하였다.

이러한 응집 공정이 끝난후, 생성된 고무입자의 평균입경을 측정한 결과, 대구경 고무입자가 0.25μ였고 소구경 고무입자가 0.15μ였다. 여기에 7%의 수산화 칼륨 용액 0 내지 7중량부를 부가하여 각기 pH가 3내지 10인 고무입자를 제조하였다.

③ 응집 대구경 고무입자와 응집 소구경 고무입자의 혼합공정

상기 표 1의 R1의 고무입자의 분포비율로 응집 대구경 고무입자와 응집 소구경 고무입자를 혼합하였다.

④ 그라프트 가교 반응

<1단계>

응집 고무라텍스(R-1) 40부

탈이온수 100부

피롤린산 나트륨 0.16부

댁스트로즈 0.2부

황산 제 1 철 0.01부

에틸렌글리콜 디메타크릴레이트 0.3부

1단계 성분들을 반응조건에 일괄 투여하고 교반하면서 65℃로 반응온도를 조절하였다.

<2단계>

탈이온수 50부

소디움도데실벤젠술포네이트 0.5부

큐멘하이드로퍼옥사이드 0.3부

스티렌 25부

α-메틸스티렌 10부

메틸메타크릴레이트 3부

메타크릴산 4.26부

아크릴로니트릴 10부

아릴메타크릴레이트 0.3부

3급 도데실메르캅탄 0.5부

2단계 성분들을 혼합한 유화액 3시간에 걸쳐 투여하면서 반응온도를 65℃에서 75℃로 서서히 올렸다.

유화액 투입이 완료되면 과황산염 0.1부를 투여하고 온도를 80℃로 승온한 다음, 1시간동안 숙성시키고 반응을 종료시켰다. 이때 전환율은 99%였다. 이 라텍스를 염화칼슘 용액으로 응고시켜 세척한 다음, 건조시켜 분말을 얻었다. 이를 그라프트 중합체 G1이라고 하였으며, 이에 대한 라텍스 안정성, 고형응고분, 전환율(%)을 표 2에 나타내었다.

표2는 여러 그라프트 중합체의 제조에 사용되는 성분들의 비와 생성된 라텍스의 성질에 대한 것이며, G2 내지 G16모두 G1의 제조법과 동일하며, 단지 고무라텍스의 분포 및 그의 양, 가교제 및 그라프팅제의 양, 그라프트 가교반응시 pH등만 서로 다른 것이며, 온도조절, 개시제의 종류 및 양, 분자량 조절제는 모두 동일한 것이다.

⑤ 열가소성 수지와의 혼련 공정

일반 ABS 수지(A-1)(고무함량 40%, 스티렌 43%, 아크릴로니트릴 17%의 수지) 50중량부, 내열성 SAN(S-1)(스티렌 5%, α-메틸스티렌 69%, 아크릴로니트릴 26%로 구성된 삼원 중합체) 10중량부, G1의 그라프트 가교체 9중량부, 산화방지제 0.5중량부, 활제 0.4중량부, 광안정제 0.2중량부 등을 투여하여 혼련시키고 압출 및 사출시킨 후 물성을 시험하고 그 결과를 표 3에 도시하였다.

실시예 2 내지 5, 비교예 1 내지 11

실시예 1과 동일하게 실시하되, 표 3에 나타낸 조성비로 고무라텍스와 수지를 혼련시키고 압출 및 사출시킨 후 물성시험을 하였다. 실시예 1과의 차이점은 그라프트 가교체 제조시 고무입자 분포 및 그의 양, 그라프트 가교체의 pH, 종류 및 양을 다르게 하여 실시하였다. 그 결과를 표 3에 나타내었다.

[표 2]

[표 3]

Claims (9)

1. 평균입경 0.06 내지 0.15μ의 고무라텍스를 α,β-불포화 카르복실산으로 응집시켜 제조한 평균입경 0.2 내지 0.35μ의 응집 대구경 고무라텍스 40 내지 95중량부와, 평균입경 0.1 내지 0.2μ의 응집 소구경 고무라텍스 5 내지 60중량부로 구성된 pH 3 내지 6의 혼합 고무라텍스 20 내지 60중량부 ; 비닐 방향족 화합물의 단독 또는 단량체 20 내지 60중량부 ; 비닐 시안 화합물 5 내지 20중량부 ; 아크릴레이트 5중량부 이하 ; α,β-불포화 카르복실산 6 내지 12중량부 ; 및 유화제, 개시제, 가교제 및 그라프팅제를 혼합하여 중합함을 특징으로 하는, 수지의 내열성 및 무광택성 개선을 위한 그라프트 중합체의 제조방법.
2. 제1항에 있어서, 아크릴레이트가 탄소수 1 내지 12의 알킬아크릴레이트와 글리시딜아크릴레이트의 단독 또는 복합 단량체임을 특징으로 하는 방법.
3. 제1항에 있어서, α,β-불포화 카르복실산이 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산 또는 이타콘산임을 특징으로 하는 방법.
4. 제1항에 있어서, 유화제가 설폰계, 설페이트계 또는 설포석시네이트계 임을 특징으로 하는 방법.
5. 제1항에 있어서, 개시제가 큐멘 하이드로퍼옥사이드, 디이소프로필벤젠 하이드로퍼옥사이드와 환원제와의 산화-환원제 촉매 및 과황산염임을 특징으로 하는 방법.
6. 제1항에 있어서, 가교제가 디비닐벤젠 또는 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트임을 특징으로 하는 방법.
7. 제1항에 있어서, 그라프팅제가 아릴아크릴레이트, 디아릴말레이트 또는 트리아릴시아누레이트임을 특징으로 하는 방법.
8. 제1항에 있어서, 고무라텍스와 가교제를 초기에 일괄 투여하여 pH를 2 내지 6으로 유지시키고 반응 온도 65℃에서 혼합단량체, 그라프팅제 및 개시제를 3 내지 4시간에 걸쳐 연속 투여한 후 반응 전환율 85%이상이 될때 과황산염을 첨가하여 반응시킴을 특징으로 하는 방법.
9. 제1항의 방법에 의해 제조된 그라프트 공중합체 5 내지 15중량부(수지 100중량부 기준)와 일반 ABS, 내열성 SAN, N-페닐말레이미드-SAN(N-PMI-SAN) 및 일반 SAN 중에서 선택된 1종 이상의 수지를 혼련시킴을 특징으로 하는 내열성 무광택성 열가소성 수지 조성물의 제조방법.