KR940004853B1 - 내후성이 우수한 무광택 열가소성 수지조성물의 제조방법 - Google Patents

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Description

내후성이 우수한 무광택 열가소성 수지조성물의 제조방법

본 발명은 내후성이 뛰어난 무광택용 그라프트 중합체의 제조법 및 그 그라프트중합체를 함유하는 무광택 내후성 열가소성 수지조성물의 제조방법에 관한 것이다. 일반적으로 건축자재 및 자동차 부품에 무광택용 ABS(아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌) 수지가 널리 이용되어 왔으나, 내후성이 나쁜 관계로 내부장식재나 내장재의 적용에만 국한되어 왔다.

본 발명자들은 상기와 같은 단점을 해결하기 위하여 예의 연구한 결과, 후술하는 방법에 의해 외부장식재의 적용이 가능한 내후성이 뛰어난 무광택 열가소성 수지 제조에 성공하였다.

본 발명의 중요 특징으로는 다음과 같다.

첫째, 평균입경이 약 0.06∼0.15μ 정도의 소구경 폴리부타디엔 고무라텍스를 제조하고 이를 응집시켜 0.15∼0.18μ 및 0.25∼0.27μ인 대구경 고무입자로 만든 다음, 이것을 핵으로 하여 내후성이 우수한 아크릴계 고무로 핵각을 만든 후, 다시 불포화 카르복실산 및 가교제를 이용하여 그라프트 중합체를 제조한다.

둘째, 상기 소구경 고무입자 및 대구경 고무입자의 라텍스 각각에 아크릴계 고무로 그라프팅시켜 핵각으로 만든 다음, 스티렌, α-메틸스티렌 등의 비닐방향족 화합물 단량체 이것과 공중합 가능한 비닐시안 화합물등을 그라프팅 시킨후, 각각의 라텍스를 혼합한다. 이 혼합 라텍스를 응고시켜 분말을 만든다.

셋째, 상기 내후성 열가소성 수지에 그라프트 중합체와 스티렌-아크릴로니트릴의 공중합 수지를 혼련하여 내후성이 우수하고, 표면광택이 ASTM 방법 D-523, 각도 45°에서 50미만의 무광택 수지를 제조하는 방법이다.

본 발명의 제조 공정을 구분해 보면 다음과 같다.

① 소구경 고무라텍스 제조공정 및 응집공정

② 그라프트 중합체 제조방법

③ 내후성 열가소성 수지 제조공종

④ 혼련공정

이를 설명하면 다음과 같다.

① 소구경 고무라텍스 제조공정 및 응집공정

본 발명에서 사용되어지는 고무질 중합체는 그의 예로서 폴리부타디엔, 부타디엔을 50중량% 이상 함유한 부타디엔과 다른 공중합성 단량체와의 공중합 라텍스이다. 부타디엔과 공중합성을 갖는 다량체의 구체적 예로서는, 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔 등의 비닐방향족 화합물, 아크릴산, 메타크릴산 및 그의 메틸, 프로필, n-부틸, 이소-부틸에스테르 등의 불포화 카르복실산 및 그의 에스테르류, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 비닐시안 화합물이고, 그 외에도 폴리이소프렌, 폴리클로로프렌, 에틸렌-프로필렌비공액 디엔 화합물의 3원 중합체가 사용된다. 이와 같은 고무질 중합체의 겔 함유량은 85∼90% 정도가 적절하며, 유리전이 온도가 -50℃ 미만인 것이 바람직하다. 상기 겔 함유량의 측정은 고무라텍스를 응고하여 세척한 다음, 40℃의 진공 오븐에서 하루동안 건조한후, 고무 1g을 톨루엔 100g에 넣고 48시간 동안 교반한 다음, 용해된 부분과 용해되지 않은 부분의 함량을 측정한다.

본 발명에 적합한 고무라텍스의 입경은 0.06∼0.15μ이 적절하며, 중합에 소요된 시간은 12∼15시간 정도이다.

다음은 소구경 고무라텍스를 이용하여 응집 대구경 고무라텍스 2종을 제조하였다. 대체로 소구경 고무입자의 응집방법으로는 산을 이용하는 방법, 염을 사용하는 방법, 암모니아소우프법, 냉동법, 용매처리법, 고압처리법, 중합체 콜로이드 첨가방법 등이 알려져 있다. 본 발명에서 산을 이용하여 고무입자 분포가 매우 좁은 대구경 고무라텍스를 얻었다. 응집 고무라텍스는 입자경이 0.25∼0.27μ와 0.15∼0.18μ인 2종이다.

② 그라프트 중합체 제조방법

상기 응집공정에서 제조된 2종의 대구경 고무라텍스와 소구경 고무라텍스를 이용하여 3종의 그라프트 중합체를 제조하였다. 그 방법으로 응집 고무라텍스 또는 소구경 고무라텍스 20∼50중량부에 탄소수 1∼12의 알칼기를 갖는 알킬아크릴레이트를 그라프트시켜 핵각을 제조한다.

본 발명에 적합한 핵각의 유리전이 온도는 -20℃이다.

이 핵각을 제조할 시 이용되는 그라프팅제는 아릴아크릴레이트, 디아릴말레이트, 트리아릴시아누레이트 등이 적합하며, 약간의 가교제와 혼용할 수도 있다. 개시제로는 과황산염을 이용한다. 여기에 적합한 가교제로는 에티렌글리콜 디메타크릴레이트, 프로필렌글리콜 디메타크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 1,4-부틸렌글리콜 디메타크릴레이트 등이다. 이때 핵각 물질의 중량부는 고무입자 중량부의 약 30∼60중량%가 적절하며 이때, 이용되어지는 그라프팅제 혹은 가교제와의 혼합 그라프팅제의 양은 핵각 제조에 이용되는 단량체 중량부의 0.5∼3중량%가 적절하다.

이보다 많을시 본 발명에서 의도하는 목적을 달성할 수 없다.

이렇게 제조된 핵각에 다시 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산 및 크로톤산 중에서 선택된 1종 이상의 α, β-불포화 카르본산 6∼12중량부, 스티렌, α-메틸스티렌, 할로스티렌 등의 비닐방향족 화합물 단독 또는 혼합체 20∼60중량부, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 비닐시안화합물 5∼20중량부, 분자량 조절제 0.5중량부를 투여하여 그라프트 가교제를 제조한다. 유화제로서는 알킬아릴 술폰산염을 2중량부 이하로 사용하였다. 로진산염이나 지방산염의 이용은 반응시 과량의 응고물 생성으로 사용이 불가능하였다. 개시제로는 큐멘하이드로퍼옥사이드, 디이소프로필벤젠 하이드로퍼옥사이드 등의 환원제와의 산화 환원제 촉매를 0.1∼0.5중량부 이용했으며, 전환율이 85% 이상되었을 때 과황산염을 0.1중량부 투여하여 전환율을 95% 이상으로 상승시켰다. 상기 단량체들의 투여방법은 반응시 응고물의 생성을 최소한 억제하기 위해 전량 연속적 투여방법을 채택하였다. 반응방법으로는 고무라텍스를 반응조에 투여한 후, 온도를 72℃ 정도로 승온시킨 다음, 알킬아크릴레이트와 그라프팅제를 1∼2시간 정도 연속 투여하여 핵각을 제조한 다음, α,β-불포화 카르본산 및 비닐방향족 화합물, 비닐시안화합물과 개시제 그리고 유화제 등의 혼합 단량체를 3∼4시간에 걸쳐 연속 투입한다. 연속투입이 끝난후, 전환율이 85%∼90%일 때, 과황산염을 다시 투여하여 온도를 80℃로 올린 다음 1시간 정도 숙성시킨후, 반응을 종료시킨다.

③ 내후성 열가소성 수지 제조공정

① 공정에서 제조된 평균입자경이 0.06∼0.15μ인 소구경 고무라텍스 40∼65중량부와 이를 이용해서 제조한 0.3μ의 평균입경을 갖는 대구경 고무라텍스 40∼65중량부 각각에 아킬아릴술폰산염 1중량부 이하, 탈이온수 15중량부 이하, 노말부틸아크릴레이트 35∼60중량부, 그라프팅제 0.3∼0.5중량부, 가교제 0.05∼0.1중량부, 인산나트륨 0.1중량부, 과황산염 0.2중량부 이하의 혼합 유화액을 초기온도 72℃에서 연속적으로 4시간 투입후, 77℃로 승온하여 1시간 숙성시켜 소구경 및 대구경 그라프트 중합체를 제조하고, 다시 소구경 그라프트 중합체 20중량부에, 탈이온수 60중량부, 인산나트륨 0.02∼0.05중량부를 투여한 후, 77℃로 승온한 다음, 소구경 그라프트 20중량부를 제외한 나머지 80중량부 중에서 30중량%의 아크릴로니트릴과 나머지 스티렌 그리고 과황산염 0.1∼0.2중량부, t-도데실메르캅탄 0.08중량부, 알킬아릴술폰산염 0.6중량부, 탈이온수 100중량부를 혼합하여 유화액으로 만든 다음, 5시간에 걸쳐 연속 투입하고, 온도를 다시 80℃로 승온한 후, 1시간동안 숙성시켜 그라프트율 85%∼110%인 라텍스를 제조한다.

그리고, 상기에서 제조된 대구경 그라프트 65중량부에 탈이온수 30중량부, 인산나트륨 0.02∼0.05중량부를 투여한 후, 77℃로 승온한 다음, 나머지 35중량부중에서 30중량%인 11중량부의 아크릴로니트릴, 24중량부의 스티렌, t-도데실메르캅탄 0.03중량부, 과황산염 0.1중량부, 알킬아릴술폰산염 0.3중량부, 탈이온수 50∼100중량부의 혼합 유화액을 상기와 동일한 방법으로 투여 및 중합한 후, 그라프트율 30∼50%인 것을 특징으로 하며, 여기서 제조된 라텍스와 상기에서 소구경 그라프트 중합체를 이용하여 제조된 라텍스를 중량비 2:1로 혼합하여 응고시켜 고무함량 50%인 내후성 열가소성 수지인 AAS 수지를 제조한다. 상기에서 알킬아릴술폰산염은 소디움 도데실벤젠술포네이트이며, 그라프팅제가 아릴아크릴레이트이고, 가교제는 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 1,4-부틸렌글리콜 디메타크릴레이트가 사용된다.

④ 훈련공정

② 공정에서 얻어진 그라프트 가교제와 ③ 공정에서 얻어진 내후성 수지와 SAN(스티렌-아크릴로니트릴의 공중합 수지) 및 내열 SAN과 혼련하여 내후성 무광택 수지를 제조한다. 여기서 이용되는 일반 SAN 및 내열 SAN은 아래와 같다.

그라프트 중합체와 내열 SAN의 함량은 원하는 광택도 및 열변형 온도에 좌우되며, 대체로 수지 100중량 부당 5중량부에서 15중량부 범위에서 이용된다. 과량 이용시에는 충격강도 및 유동성의 저하가 생겨나며, 표면 상태가 불량하다.

이하 실시예로서 상세히 설명하면 다음과 같다.

실시예에서 내후성 Test 조건은 웨더-0-메터(Weather-0-Meter)에 의한 100시간후, 표면백화현상을 관찰한 것이며, 운전조건은 63±3℃에서 102분 조사, 18분 스프레이의 왕복이다. UV(Ultra-Violet)-콘덴세이션 테스트(UN-Condensation test)는 60℃±2℃에서 UN조사 150시간 후, 표면백화현상을 관찰한 것이다.

[실시예1]

① 소구경 고무라텍스 제조 및 응집공정

1,3-부타디엔 100중량부, t-도데실메르캅탄 0.3부, 과황산칼륨 0.3부, 올레인산 포타슘염 2.5부 및 탈이온수 120부를 교반기, 가열장치 및 원료첨가 배관이 장치된 200㎥의 반응조에 투입하고, 60℃에서 반응을 시작하여 전환율이 50%가 되면 반응온도를 65℃로 올린 다음, t-도데실메르캅탄을 0.05부 추가로 투여하고, 전환율이 55%가 되면 다시 로진산칼륨 0.3부와 소모속도가 빠른 선형계 n-도데실메르캅탄 0.2부를 추가로 투여하고, 전환율이 95%일 때, 디에틸히드록시아민을 투여하여 반응을 중단시키고 미반응 단량체를 회수하여 소구경 고무라텍스를 얻는다. 이때 소구경 고무입자의 평균 입경은 0.12μ이었으며, 겔 함량은 86%였다.

상기 제조공정에서 얻어진 약 0.12μ의 소구경 고무라텍스 100중량부를 반응조에 투입하고 교반속도를 10rpm으로 조절한 다음, 온도를 상승시켜 30℃로 유지한 채 7%의 아세트산 수용액 3.6부를 1시간 동안 서서히 투입한 후, 교반을 중단시키고 30분동안 방치한 후, 8%의 수산화칼륨 수용액 2.7부를 30분동안 투입시켰다. 이때 응집 고무라텍스의 pH는 10정도이며, 입자경은 0.25∼0.27μ이었다. 또 상기 아세트산 수용액을 2.5부 정도 사용하여 0.15∼0.18μ의 응집 고무라텍스를 얻었다.

② 그라프트 가교제 제조공정

응집 폴리부타디엔 고무라텍스 30중량부(평균입경 : 0.27μ)에 탈이온수 90중량부, 인산나트륨 0.1중량부를 투여한 후, 온도를 약 72℃로 승온한다. 그리고, 탈이온수 20중량부와 n-부틸아크릴레이트 15중량부와 아릴메타크릴레이트 0.08중량부와 가교제로 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트 0.005중량부와 소디움 도데실벤젠술포네이트 0.2중량부, 과황산염 0.02중량부를 혼합하여 유화액으로 만든 다음, 1시간동안 연속적으로 투여하여 응집 폴리부타디엔 고무입자를 핵으로 하여 핵각을 만든다. 다음 피롤린산나트륨 0.16중량부, 덱스트로즈 0.2중량부, 황산제일철 0.01중량부, 소디움 도데실벤젠술포네이트 0.2중량부를 반응조에 일괄 투여한다. 그리고 메타크릴산 6중량부, 스티렌 35중량부, 아크릴로니트릴 14중량부, 소디움 도데실벤젠술포네이트 0.65중량부, 큐멘하이드로퍼옥사이드 0.025중량부, t-도데실메르캅탄 0.4중량부, 탈이온수 50중량부를 이용하여 유화 혼합물로 만들어 3.5시간에 걸쳐 연속적으로 투여한다. 전부 투입된 후, 전환율은 88%였다. 이때 과황산염 0.1중량부를 다시 투여하고, 온도를 80℃로 승온한 다음, 1시간동안 숙성시키고 반응을 종료하였다. 이때 전환율은 96%였다. 이 중합이 끝난 라텍스를 염화칼슘 수용액으로 응고하여 세척한 다음, 건조하여 분말을 얻는다.

상기에서 고무라텍스, n-부틸아크릴레이트, 메타크릴산, 스티렌, 아크릴로니트릴 총 중량부를 100으로 하였다.

표 1의 G2는 G1과 모든 것이 동일하고 단지 고무라텍스의 평균 입경이 0.18μ이다. G3는 고무라텍스의 평균입경이 0.12μ이다. G4∼G6은 전부 0.18μ의 고무입자를 이용했으며, 고무라텍스 중량부 및 가교제 함량, α,β-불포화 카르복실산의 양등만 다른 것이다. G7은 G1과 동일 중합조건이며, 단지 초기 고무라텍스의 양은 15중량부이고, 나머지 15중량부는 스티렌, 아크릴로니트릴, 메타크릴산을 연속적으로 투여를 시작한후, 2시간 정도 경과후 n-부틸아크릴레이트 5중량부와 함께 중가에 투여하였다. n-부틸아크릴레이트 10중량부와 가교제는 초기에 고무라텍스 20중량부와 함께 투여하였다.

③ AAS 수지 제조 공정

(A) 소구경 그라프트 제조

상기에서 제조된 평균입경 0.12μ의 소구경 폴리부타디엔 라텍스 40중량부에 인산나트륨 0.1중량부, 소디움 도데실벤젠술포네이트 0.2중량부, 탈이온수 60중량부를 가하고 온도를 72℃로 승온한다. 여기서 n-부틸아크릴레이트 60중량부와 아릴메타크릴레이트 0.5중량부, 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트 0.1중량부, 개시제로서 과황산염 0.2중량부, 그리고 탈이온수 60중량부, 소디움 도데실벤젠술포네이트 0.6중량부의 혼합용액을 연속적으로 4시간에 걸쳐 투입하다. 투입이 끝난후, 온도를 77℃로 승온하여 1시간동안 숙성시킨다. 이때 전환율은 98%이다.

(B) 대구경 그라프트 제조

소구경 0.12μ의 폴리부타디엔 고무라텍스에 아세트산 수용액 2부를 투입하고 제조된 0.3μ의 응집 대구경 고무라텍스 65중량부에 탈이온수 50중량부, 인산나트륨 0.1중량부, 소디움 도데실벤젠술포네이트 0.2중량부를 가하고 온도를 72℃로 승온한다. 여기서 n-부틸아크릴레이트 35중량부, 과황산염 0.15중량부, 아릴메타크릴레이트 0.3중량부, 소디움 도데실벤젠술포네이트 0.4중량부, 탈이온수 50중량부, 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트 0.05중량부를 혼합하여 연속적으로 4시간 걸쳐 투입한후, 77℃로 승온하여 1시간동안 숙성시킨다. 이때 전환율은 96%이다.

(C) 상기 소구경 그라프트 20중량부에 탈이온수 60중량부, 인산나트륨 0.05중량부를 투여하고 온도를 77℃로 승온한다. 스티렌 56중량부, 아크릴로니트릴 24중량부, t-도데실메르캅탄 0.08중량부, 소디움 도데실벤젠술포네이트 0.6중량부, 탈이온수 100중량부, 과황산염 0.12중량부를 혼합하여 유화액으로 만든 다음, 5시간에 걸쳐 연속 투입한다. 투입이 끝난후, 온도를 80℃로 승온한 다음, 산화방지제 0.2중량부를 투여한후, 1시간동안 숙성시킨다. 이 라텍스를 응고하여 그라프트율을 측정하면 85%∼110%이다. 측정방법은 아래와 같다.

상기 라텍스를 응고하여 얻은 분말 2g과 용매로 아세톤 300㎖를 넣고 온도를 올려 24시간 교반한다. 이용액을 원심분리한 후, 분리된 아세톤 용액을 메탄올에 떨어뜨려 그라프트 되지 않은 부분을 얻어 건조시켜 무게를 측정한다.

(D) 대구경 그라프트 65중량부에 탈이온수 30중량부, 인산나트륨 0.02중량부를 투여하고 온도를 77℃로 승온한다. 다음 스티렌 24중량부, 아크릴로니트릴 11중량부, t-도데실메르캅탄 0.03중량부, 탈이온수 50중량부, 소디움 도데실벤젠술포네이트 0.3중량부, 과황산염 0.1중량부를 혼합하여 유화액으로 만든 다음, 4시간에 걸쳐 연속 투입한다. 투입이 끝난후, 온도를 80℃로 승온한 다음, 산화방지제 0.2중량부를 투여한후, 1시간동안 숙성시킨다. 이 라텍스의 그라프트율은 30%∼50%이다.

(E) (C)에서 제조된 라텍스와 (D)에서 제조된 라텍스를 1:2의 비율로 라텍스를 혼련을 한다. 혼합된 라텍스의 고무함량은 50%이다. 이 라텍스를 110℃에서 염화칼슘 수용액으로 응고하고, 세척, 건조하여 분말로 만든다. 이것을 AAS 수지라 한다(고무함량 : 50%)

④ 혼련공정

②공정에서 얻어진 그라프트 중합체 G1 9중량부, 내열 SAN(S-2)(스티렌 5%, α-메틸스티렌 69%, 아크릴로니트릴 26%로 구성된 삼원중합체) 40중량부, ③의 (E)에서 제조된 AAS 수지 40중량부, 일반 SAN(S-1)(스티렌 75%, 아크릴로니트릴 25%의 공중합 수지, 유동지수 ASTM D1238, 200℃, 5㎏, g/10min:18) 20중량부와 산화방지제 0.4중량부, 활제 0.4중량부, 광안정제 0.2중량부 등을 투입 혼련후 아출, 사출 후, 그 물성을 <표2>에 도시하였으며, 내후성을 측정하기 위해 웨더-0-메터 [Weather-0- Meter(Zenon iamp)] UV 콘덴세이션 테스트(Ultra-Violet Condensation Test)를 실시했다.

[실시예 2∼5]

② 공정에서 얻어진 그라프트 중합체 G2, G3, G4, G7 각각 9중량부를 사용한 것을 제외하고는 실시예1과 동일하게 실시하였으며, 물성을 표2에 나타내었다.

[실시예 6]

②공정에서 얻어진 그라프트 중합체 G2 12중량부, 내열 SAN(S-2) 50중량부, ③의 (E)에서 제조된 AAS 수지 30중량부, 일반 SAN(S-1) 중량부를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였으며, 물성을 표2에 나타내었다.

[비교예 1]

② 공정에서 얻어진 그라프트 중합체 G2 9중량부 ABS(A-1) 50중량부, 내열 SAN(S-2) 40중량부, 일반 SAN(S-1) 10중량부를 사용한 것을 제외하고는 실시예1과 동일하게 실시하였으며, 물성을 표2에 나타내었다.

[비교예 2]

②공정에서 얻어진 그라프트 중합체 G6 5중량부를 사용한 것을 제외하고는 실시예1과 동일하게 실시하였으며, 물성을 표 2에 나타내었다.

[표 1]

* 라텍스 안정성 : ○ : 양호 × : 불량

[표 2]

* 내후성 테스트 : ○ : 무백화 × : 백화현상 관측됨. 표면상태 : 육안관찰

Claims (11)

1. 고무라텍스 20∼50중량부에 탄소수 1∼12의 알킬기를 갖는 알킬아크릴레이트와 그라프팅제, 가교제로 핵각을 제조한 후, 이 핵각에 α,β-불포화 카르복실산 6∼12중량부, 비닐방향족 화합물 단독 또는 혼합체 20∼60중량부, 비닐시안 화합물 5∼20중량부, 분자량 조절제 0.3∼0.5중량부, 알킬아릴술폰산염 2중량부 이하, 개시제 0.1∼0.5중량부를 연속적으로 투여하여 그라프트 종합체를 제조하고, 이 그라프트 중합체를 평균입자경이 0.06∼0.15μ인 소구경 고무라텍스를 이용하여 제조한 그라프트율이 85∼110%인 소구경 그라프트 중합체와 평균입자경이 0.3μ인 대구경 고무라텍스를 이용하여 제조한 그라프트율이 30~50%인 대구경 그라프트 중합체와의 중량비 2 : 1로 혼합하여 제조한 고무함량이 50%인 AAS 수지 30∼50중량부, 스티렌 5%, α-메틸스티렌 69%, 아크릴로니트릴 26%로 구성된 내열 SAN 30∼50중량부, 일반 SAN으로 구성된 혼합수지 100중량부당 5∼12중량부를 혼련하여 제조함을 특징으로 하는 내후성 무광택 열가소성 수지조성물의 제조방법.
2. 제1항에 있어서, 고무라텍스는 평균입자경이 0.06∼0.15μ인 소구경 고무라텍스, 평균입자경이 0.15∼0.18μ인 대구경 고무라텍스, 평균입자경이 0.25∼0.27μ인 대구경 고무라텍스임을 특징으로 하는 내후성 무광택 열가소성 수지조성물의 제조방법.
3. 제1항에 있어서, 가교제가 프로필렌 디메타크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 1,4-부티렌글리콜 디메타크릴레이트임을 특징으로 하는 내후성 무광택 열가소성 수지조성물의 제조방법.
4. 제1항에 있어서, 알킬아크릴레이트의 사용량이 핵으로 이용되는 고무입자에서 30∼60중량%임을 특징으로 하는 내후성 무광택 열가소성 수지조성물의 제조방법.
5. 제1항에 있어서, 그리프팅제 및 가교제의 사용량이 알킬아크릴레이트의 0.5∼3중량%임을 특징으로 하는 내후성 무광택 열가소성 수지조성물의 제조방법.
6. 제1항에 있어서, 그리프팅제가 트리아릴시아누레이트, 디아릴말레이트임을 특징으로 하는 내후성 무광택 열가소성 수지조성물의 제조방법.
7. 제1항에 있어서, α,β-불포화 카르복실산이 메타크릴산, 아크릴산, 이타콘산으로서 1종 또는 1종이상의 혼합물임을 특징으로 하는 내후성 무광택 열가소성 수지조성물의 제조방법.
8. 제1항에 있어서, 비닐시안 화합물이 아크릴로니트릴, 메타아크릴로니트릴인 것을 특징으로 하는 내후성 무광택 열가소성 수지조성물의 제조방법.
9. 제1항에 있어서, 고무라텍스와 핵각 제조 단량체를 2단계로 분할 투여하여 그라프팅시킴을 특징으로 하는 내후성 무광택 열가소성 수지조성물의 제조방법.
10. 제1항에 있어서, 그라프팅 중합시 전환율이 85%이상 되었을 때 개시제로서 과황산염의 촉매계를 사용함을 특징으로 하는 내후성 무광택 열가소성 수지조성물의 제조방법.
11. 제1항에 있어서, 그라프트 중합체 제조시 초기 중합온도가 72℃에서 1시간동안 핵각을 제조한 후, 전환율 85% 이상에서 80℃로 승온시키는 것을 특징으로 하는 내후성 무광택 열가소성 수지조성물의 제조방법.