CN111386290B - 接枝共聚物的制备方法以及热塑性树脂模制品 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种接枝共聚物的制备方法，包括：使共轭二烯类单体聚合制备小尺寸共轭二烯类聚合物；使所述小尺寸共轭二烯类聚合物增大制备大尺寸共轭二烯类聚合物；以及使所述小尺寸共轭二烯类聚合物、所述大尺寸共轭二烯类聚合物、芳族乙烯基类单体和乙烯基氰基类单体聚合制备接枝共聚物，其中，在制备接枝共聚物时所述小尺寸共轭二烯类聚合物与所述大尺寸共轭二烯类聚合物的重量比为10:90至40:60。

Description

接枝共聚物的制备方法以及热塑性树脂模制品
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求基于2018年2月7日提交的韩国专利申请No.10-2018-0015164和2019年1月22日提交的韩国专利申请No.10-2019-008259的优先权的权益，通过引用将它们的全部内容并入本说明书中。
技术领域
本发明提供一种接枝共聚物的制备方法和一种热塑性树脂模制品，并且更具体地提供一种其镀覆性能、着色性能、机械性能、表面特性和可加工性都优异的接枝共聚物的制备方法以及一种热塑性树脂模制品。
背景技术
通常，通过乳液聚合制备的ABS接枝共聚物根据一起使用的基质共聚物的性能大体上分为常规、阻燃、挤出、耐热和透明的树脂组合物，并且可以根据用到镀覆、涂漆、汽车、玩具等的材料中来细分。
包含这种ABS接枝共聚物的树脂组合物通常需要具有基本上优异的抗冲击性、可加工性和着色性能以及诸如镀覆性能的组合性能。
为了改善镀覆性能，已经提出了一种控制ABS接枝共聚物的化学组成或接枝率以及共轭二烯类聚合物的凝胶含量、构成成分或用量的方法。
为了详细说明控制共轭二烯类聚合物的构成成分或用量的方法，使用一种通过增加共轭二烯类聚合物的用量来增加锚定孔的数量的方法，以及一种在制备ABS接枝共聚物的过程中引入小尺寸丁二烯橡胶聚合物的方法。
根据在制备ABS接枝共聚物的过程中加入小尺寸共轭二烯类聚合物的方法，可以提高镀层粘合性，但是ABS接枝共聚物的低温和高温冲击强度会下降。此外，共轭二烯类聚合物在ABS接枝共聚物中的分散性会劣化，因此，如果重复从低温到高温的循环，镀层外观性能会下降，并且热冲击强度会降低。此外，小尺寸共轭二烯类聚合物提高ABS接枝共聚物的粘度，结果，热塑性树脂组合物的可加工性会降低。如果提高ABS接枝共聚物的接枝率来克服这些问题，ABS接枝共聚物中游离的SAN会减少，结果，可加工性会降低。
因此，正在进行改善镀覆性能而不降低可加工性的研究。
发明内容
技术问题
本发明的一个目的是提供一种具有优异的镀覆性能、着色性能、机械性能、表面特性和可加工性的接枝共聚物的制备方法，以及一种热塑性树脂模制品。
技术方案
根据本发明的一个方面，提供一种接枝共聚物的制备方法，包括：使共轭二烯类聚合物聚合以制备小尺寸共轭二烯类聚合物；使所述小尺寸共轭二烯类聚合物增大以制备大尺寸共轭二烯类聚合物；以及使所述小尺寸共轭二烯类聚合物、所述大尺寸共轭二烯类聚合物、芳族乙烯基类单体和乙烯基氰基类单体聚合以制备接枝共聚物，其中在制备所述接枝共聚物中，所述小尺寸共轭二烯类聚合物与所述大尺寸共轭二烯类聚合物的重量比为10:90至40:60。
此外，本发明提供一种热塑性树脂模制品，该模制品使用包含如下的热塑性树脂组合物制造：通过上述方法制备的接枝共聚物；和包含来自芳族乙烯基类单体的单元和来自乙烯基氰基类单体的单元的共聚物，其中所述热塑性树脂模制品具有7N/m以上的镀层粘合强度。
有益效果
根据本发明的接枝共聚物的制备方法，可以制造具有优异的镀覆性能、着色性能、机械性能、表面特性和可加工性的接枝共聚物和热塑性模制品。
具体实施方式
下文中，将更详细地描述本发明以帮助理解本发明。
将理解的是，本说明书和权利要求书中使用的词语或术语不应解释为常用字典中定义的含义。还将理解的是，这些词语或术语应当基于发明人可以适当地定义词语或术语的含义以最好地说明发明的原则，解释为具有与它们在本发明的技术思想中的含义一致的含义。
在本发明中可以使用动态光散射法，特别是使用NiComp 380仪器(产品名称，制造商：PSS)来测量共轭二烯类聚合物的平均粒径、标准偏差和粒度分布。
在本公开内容中提到的“平均粒径”或“Dv”是指通过动态光散射法测量的粒度分布中的算术平均粒径。算术平均粒径可以是强度分布平均粒径。
通过动态光散射法的测量方法和标准偏差以及粒度分布的计算方法可以通过本技术领域中熟知的方法进行。
在本发明中，重均分子量可以使用四氢呋喃(THF)作为洗脱剂通过凝胶渗透色谱法(GPC，Waters Breze)以相对于标准聚苯乙烯(PS)试样的相对值来测量。
在本发明中，接枝率可以通过将一定量的接枝共聚物溶解在溶剂中，使用离心机离心并且干燥以获得干燥物质，然后根据下面的公式计算来获得。
具体地，将一定量的接枝共聚物加入到丙酮中并搅拌以溶解接枝共聚物。将溶液加入到设定为20,000rpm和-20℃的离心机中，分离上清液，并将沉淀物在热风干燥器中干燥12小时。测量干燥物质的重量，并且可以根据下面的公式来计算接枝率：
接枝率(％)＝[(接枝的芳族乙烯基类单体和乙烯基氰基类单体的共聚物的量)/共轭二烯类聚合物的量)]×100
*共轭二烯类聚合物的量：理论上加入的共轭二烯类聚合物的固体含量
*接枝的芳族乙烯基类单体和乙烯基氰基类单体的共聚物的量＝(获得的干燥物质的量)-(共轭二烯类聚合物的量的总和)
在本发明中，凝胶含量可以如下测量：使用甲醇凝结共轭二烯类聚合物胶乳、洗涤并在60℃的真空烘箱中干燥24小时，然后使用剪刀切割由此获得的块状物(试样)，取其1g并置于100g的甲苯中，在室温下在暗室中储存48小时，然后分离溶胶和凝胶。凝胶含量可以通过下面公式来测量：
凝胶含量(％)＝[凝胶重量/试样重量]×100
在本发明中，共轭二烯类单体可以是选自1,3-丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯和戊间二烯中的一种或者多种，其中，优选1,3-丁二烯。
在本发明中，芳族乙烯基类单体可以是选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α-乙基苯乙烯和对甲基苯乙烯的一种或者多种，其中，优选苯乙烯。
在本发明中，乙烯基氰基类单体可以是选自丙烯腈、甲基丙烯腈、苯基丙烯腈和α-氯丙烯腈中的一种或者多种，其中，优选丙烯腈。
1、接枝共聚物的制备方法
根据本发明的一个实施方式的接枝共聚物的制备方法包括：1)使共轭二烯类单体聚合以制备小尺寸共轭二烯类聚合物(步骤1)；2)使小尺寸共轭二烯类聚合物增大以制备大尺寸共轭二烯类聚合物(步骤2)；和3)使上述小尺寸共轭二烯类聚合物、上述大尺寸共轭二烯类聚合物、芳族乙烯基基类单体和乙烯基氰基类单体聚合以制备接枝共聚物(步骤3)，其中，在制备接枝共聚物的步骤中，小尺寸共轭二烯类聚合物和大尺寸共轭二烯类聚合物的重量比为10:90至40:60。
在下文中，将详细说明根据本发明的一个实施方式的接枝共聚物的制备方法。
1)步骤1
首先，使共轭二烯类单体聚合以制备小尺寸共轭二烯类聚合物。在此，聚合可以是乳液聚合。
步骤1可以包括：(1)在引发剂和氧化还原类催化剂的存在下，在30℃至50℃下引发共轭二烯类单体的聚合(步骤1-1)；和(2)在引发聚合后以恒定的速率连续加入共轭二烯类单体(步骤1-2)。
步骤1还可以包括：(3)在步骤1-2后进一步加入引发剂和氧化还原类催化剂并进行聚合，以提高聚合转化率(步骤1-3)。
在下文中，将详细说明制备小尺寸共轭二烯类聚合物的步骤1。
(1)步骤1-1
首先，共轭二烯类单体的聚合可以在引发剂和氧化还原类催化剂的存在下，在30℃至50℃下引发。
引发剂可以是过氧化物类引发剂，过氧化物类引发剂是疏水性引发剂，当与作为亲水性引发剂的过硫酸盐类引发剂相比时，可以产生具有较窄的粒度分布的小尺寸共轭二烯类聚合物。此外，聚合转化率甚至可以进一步提高。
由于过氧化物类引发剂与氧化还原类催化剂一起加入，因此在上述温度范围内容易分解，并且可以引发聚合。如果在引发聚合之前加入过硫酸盐类引发剂，引发剂可能不分解，在上述温度范围内可能不引发聚合。
过氧化物类引发剂可以是选自叔丁基过氧化物、过氧化氢异丙苯和过氧化二异丙苯中的一种或多种，其中优选叔丁基过氧化物。
相对于100重量份的共轭二烯类单体，所述引发剂可以加入0.01重量份至0.09重量份，或者0.01重量份至0.05重量份，其中，优选加入0.01重量份至0.05重量份。如果满足上述范围，可以容易地引发聚合，因此可以制备具有窄的粒度分布的小尺寸共轭二烯类聚合物。
氧化还原类催化剂在上述温度下可以促进引发剂的分解，并且可以帮助聚合容易引发。
氧化还原类催化剂可以是选自甲醛次硫酸氢钠、乙二胺四乙酸钠、硫酸亚铁、葡萄糖、焦磷酸钠、无水焦磷酸钠和硫酸钠中的一种或多种，其中，优选选自硫酸亚铁、葡萄糖和焦磷酸钠中的一种或多种。
相对于100重量份的共轭二烯类单体，所述氧化还原类催化剂可以加入0.1重量份至1重量份，或者0.2重量份至0.5重量份，其中，优选加入0.2重量份至0.5重量份。如果满足上述范围，可以容易地在上述温度下引发聚合，因此可以制备具有窄的粒度分布的小尺寸共轭二烯类聚合物。
在步骤1-1中，除了共轭二烯类单体之外，还可以加入选自芳族乙烯基类单体和乙烯基氰基类单体的一种或多种。
相对于100重量份的共轭二烯类单体，选自芳族乙烯基类单体和乙烯基氰基类单体中的一种或多种可以加入20重量份以下，或者5重量份至15重量份，其中，优选加入5重量份至15重量份。如果满足上述范围，可以提高聚合速率，从而提高生产率。此外，小尺寸共轭二烯类聚合物的玻璃化转变温度升高，可以提高小尺寸共轭二烯类聚合物的酸凝集性，并且可以稳定地保持颗粒形状。
如果在上述温度下引发共轭二烯类单体的聚合，可以制备具有窄的粒度分布并且具有小粒径，特别是0.05μm至0.15μm的平均粒径的共轭二烯类聚合物。
聚合可以在选自乳化剂、分子量调节剂、电解质和离子交换水中的一种或多种的存在下进行。
乳化剂可以是选自松香酸碱金属盐、脂肪酸碱金属盐和脂肪酸二聚体碱金属盐中的一种或多种，其中，优选脂肪酸二聚体碱金属盐。
松香酸碱金属盐可以是选自松香酸钾和松香酸钠中的一种或多种，其中优选松香酸钾。
脂肪酸碱金属盐可以是C8至C20的脂肪酸碱金属盐，并且更优选选自癸酸碱金属盐、月桂酸碱金属盐、棕榈酸碱金属盐、硬脂酸碱金属盐、油酸碱金属盐和亚油酸碱金属盐中的一种或多种。
脂肪酸二聚体碱金属盐可以是C8至C20的脂肪酸二聚体碱金属盐，可以优选是C8至C20的脂肪酸二聚体钾盐，可以更优选是油酸二聚体钾盐。
相对于100重量份的共轭二烯类单体，乳化剂可以加入1重量份至5重量份或者1.5重量份至4重量份，其中，优选加入1.5重量份至4重量份。如果包含在上述范围内，可以适当地保持反应速率，并且聚合稳定性可以是优异的。此外，可以使由于乳化剂引起的变色和气体产生最小化。
分子量调节剂可以是选自叔十二烷基硫醇、正十二烷基硫醇、正辛基硫醇和α-甲基苯乙烯二聚体中的一种或多种，其中，优选选自叔十二烷基硫醇和α-甲基苯乙烯二聚体中的一种或多种。
相对于100重量份的共轭二烯类单体，分子量调节剂可以是0.1重量份至0.5重量份或者0.1重量份至0.3重量份，其中，优选加入0.1重量份至0.3重量份。如果包含在上述范围内，可以发挥反应促进剂以及分子量调节剂的作用，同时保持合适的聚合速率。
电解质可以是选自KCl、NaCl、KHCO3、NaHCO3、K2CO3、Na2CO3、KHSO3、NaHSO3、K4P2O7、K3PO4、Na3PO4和Na2HPO4中的一种或多种，其中，优选Na2CO3。
相对于100重量份的共轭二烯类单体，电解质可以加入0.1重量份至1.0重量份或者0.2重量份至0.4重量份，其中，优选加入0.2重量份至0.4重量份。如果包含在上述范围内，可以适当地控制共轭二烯类聚合物的粒径，并且可以防止聚合转化率的下降。
(2)步骤1-2
在引发聚合之后，可以以恒定速率连续加入共轭二烯类单体以进行聚合。
如果以恒定速率连续加入共轭二烯类单体，容易除去聚合期间的热，并且可以抑制由于过热导致的反应失控。此外，通过抑制形成新颗粒以及使形成的颗粒生长可以制备具有窄的粒度分布的共轭二烯类聚合物。此外，通过抑制形成新颗粒可以改善聚合和胶乳稳定性。
步骤1-2可以自步骤1-1中引发聚合的2至6小时或者3至5小时后进行，并且优选在3至5小时后进行。
如果在经过上述时间之后进行步骤1-2，初始颗粒的形成完全，并且共轭二烯类聚合物可以容易地生长以制备具有目标平均粒径的共轭二烯类聚合物。
在步骤1-1和步骤1-2中加入的共轭二烯类单体的重量比可以是20:80至80:20或者50:50至80:20，其中，优选50:50至80:20。如果满足上述范围，即使在引发聚合时也可以容易地进行聚合，可以控制聚合后期的热，并且可以容易地实现目标粒径和粒度分布。此外，可以提高生产率。
在步骤1-2中，可以与共轭二烯类单体一起以恒定速率连续加入选自乳化剂和引发剂中的一种或多种。
乳化剂的种类与步骤1-1中说明的相同，其中，优选松香酸碱金属盐。
相对于100重量份的共轭二烯类单体，乳化剂可以加入0.1重量份至3重量份或者0.3重量份至1.5重量份，其中，优选加入0.3重量份至1.5重量份。如果满足上述量，可以稳定地进行聚合。
引发剂可以是过硫酸盐类引发剂。由于过硫酸盐类引发剂是亲水性热分解引发剂，如果在聚合期间加入，可以容易地进行聚合，并且与乳化剂一起甚至可以进一步提高聚合稳定性。尽管没有另外加入氧化还原类催化剂，但是可以容易地进行聚合，并且可以使由于氧化还原类催化剂引起的杂质最小化。
过硫酸盐类引发剂可以是选自过硫酸钾、过硫酸钠和过硫酸铵中的一种或多种，其中，优选过硫酸钾。
相对于100重量份的共轭二烯类单体，引发剂可以加入0.1重量份至0.5重量份或者0.15重量份至0.4重量份，其中，优选加入0.15重量份至0.4重量份。如果满足上述量，可以容易地进行聚合。
步骤1-2可以在将温度升高至70℃至85℃或者75℃至85℃的同时进行，其中，优选温度升高至75℃至85℃。
如果在将温度升高至上述温度的同时进行该步骤，可以有效地控制聚合期间的热和压力。
步骤1-2可以进行4至8小时或者5至7小时，其中，优选进行5至7小时。
如果步骤1-2进行上述时间，可以制备具有目标粒径和粒度分布的共轭二烯类聚合物。
(3)步骤1-3
在步骤1-2之后，可以进一步加入引发剂和氧化还原类催化剂并进行聚合。
引发剂和氧化还原类催化剂可以在步骤1-2中完成共轭二烯类单体的连续添加之后进一步加入。
如果在上述时间点加入引发剂和氧化还原类催化剂，共轭二烯类聚合物的聚合转化率甚至可以进一步提高。
引发剂可以是过氧化物类引发剂，并且过氧化物类引发剂和氧化还原类催化剂的种类和量与步骤1-1中说明的一样。
在步骤1中，引发剂、氧化还原类催化剂、乳化剂、分子量调节剂和电解质的加入量可以基于总计100重量份的在制备小尺寸共轭二烯类聚合物的方法中加入的单体。
在步骤1中制备的小尺寸共轭二烯类聚合物的平均粒径可以为0.05μm至0.15μm或者0.1μm至0.15μm，其中，可以优选0.1μm至0.15μm。
如果满足上述条件，在聚合期间加入的乳化剂的量是合适的，使由于残余乳化剂的气体产生最小化，并且可以改善模制品的表面特性。此外，可以进一步改善镀层粘合性，可以使抗冲击性下降最小化。
在步骤1中制备的小尺寸共轭二烯类聚合物的标准偏差可以是30nm以下或者25nm以下，其中，优选25nm以下。如果满足上述条件，可以提供具有甚至更均匀的平均粒径的大尺寸共轭二烯类聚合物。
在步骤1中制备的小尺寸共轭二烯类聚合物的凝胶含量可以是80％至95％、85％至95％或者90％至95％，其中，优选90％至95％。如果满足上述范围，将在后面描述的大尺寸共轭二烯类聚合物的接枝聚合甚至可以更容易。
2)步骤2
然后，使小尺寸共轭二烯类聚合物增大以制备大尺寸共轭二烯类聚合物。
步骤2可以是通过将凝结剂加入到小尺寸共轭二烯类聚合物中来增大的步骤。
凝结剂可以是酸，并且凝结剂可以是选自磷酸和乙酸中的一种或多种，其中，优选乙酸。
相对于100重量份的小尺寸共轭二烯类聚合物，凝结剂可以加入1.0重量份至2.5重量份或者1.0重量份至2.0重量份，其中，优选加入1.0重量份至2.0重量份。如果在上述范围内加入，可以制备具有合适的平均粒径和优异稳定性的增大的共轭二烯类聚合物。
凝结剂可以以恒定速率连续加入。如果连续加入凝结剂，共轭二烯类聚合物胶乳的pH不会快速变化，可以使共轭二烯类聚合物胶乳的稳定性的破坏最小化。
凝结剂可以以恒定速率连续注入30分钟至60分钟或者30分钟至50分钟，并且可以优选地以恒定速率连续加入30分钟至50分钟。如果满足上述条件，共轭二烯类聚合物胶乳的pH不会快速变化，可以使共轭二烯类聚合物胶乳的稳定性的破坏最小化。
可以进一步进行搅拌过程以均匀分散凝结剂，搅拌可以进行10分钟至60分钟或者10分钟至30分钟，可以优选地进行10分钟至30分钟。如果满足上述条件，加入的凝结剂可以与小尺寸共轭二烯类聚合物充分混合。
凝结剂可以以溶剂中的稀释溶液的状态加入，以均匀分散在小尺寸共轭二烯类聚合物中。
上述溶液的浓度可以是3重量％至10重量％或者5重量％至7重量％，其中，优选5重量％至7重量％。如果满足上述范围，凝结剂可以更均匀地分散在小尺寸共轭二烯类聚合物或第一增大的共轭二烯类聚合物中。此外，共轭二烯类聚合物胶乳的pH不会快速变化，使共轭二烯类聚合物胶乳的稳定性的破坏最小化。
上述溶剂可以是水。
在完成步骤2之后，可以进一步加入乳化剂和碱性物质以使大尺寸共轭二烯类聚合物稳定。
乳化剂可以是松香酸碱金属盐，其中优选松香酸钾。
相对于100重量份的小尺寸共轭二烯类聚合物，乳化剂可以加入0.1重量份至0.5重量份，或者0.2重量份至0.4重量份，其中，优选加入0.2重量份至0.4重量份。如果满足上述范围，可以使增大的共轭二烯类聚合物胶乳稳定，并且其储存可以变得容易。另外，如果使用大尺寸共轭二烯类聚合物制造模制品，可以使由于乳化剂引起的气体生成最小化。
碱性物质可以是选自氢氧化钾和氢氧化钠中的一种或多种，其中，优选氢氧化钾。
相对于100重量份的小尺寸共轭二烯类聚合物，碱性物质可以加入1重量份至3重量份或者1.5重量份至2重量份，其中，优选加入1.5重量份至2重量份。如果满足上述范围，可以适当地保持大尺寸共轭二烯类聚合物胶乳的pH。
在步骤2中制备的大尺寸共轭二烯类聚合物的平均粒径可以为0.30μm至0.5μm或者0.35μm至0.5μm，其中，优选0.35μm至0.5μm。如果满足上述条件，可以制备具有优异机械性能的接枝共聚物。
3)步骤3
然后，使小尺寸共轭二烯类聚合物、大尺寸共轭二烯类聚合物、芳族乙烯基类单体和乙烯基氰基类单体聚合。在此，聚合可以是乳液聚合。
在这种情况下，小尺寸共轭二烯类聚合物和大尺寸共轭二烯类聚合物的重量比为10:90至40:60。
小尺寸共轭二烯类聚合物和大尺寸共轭二烯类聚合物的重量比为10:90至40:60，优选25:75至35:65。如果满足上述条件，芳族乙烯基类单体和乙烯基氰基类单体在共轭二烯类聚合物中充分接枝聚合，以使共轭二烯类聚合物膨胀。此外，其内部充分接枝的接枝共聚物与包含来自芳族乙烯基类单体的单元和来自乙烯基氰基类单体的单元的基质共聚物具有优异的相容性，并且接枝共聚物和基质共聚物的链在挤出过程中缠结，从而提供具有优异机械性能的热塑性树脂组合物。如果包含小于上述范围的小尺寸共轭二烯类聚合物，不能改善接枝共聚物的镀覆性能和着色性能。如果包含过量的小尺寸共轭二烯类聚合物，接枝共聚物的镀覆性能和着色性能没有改善，并且共轭二烯类聚合物在接枝共聚物中的分散性下降，接枝共聚物的抗冲击性劣化。
相对于小尺寸共轭二烯类聚合物、大尺寸共轭二烯类聚合物、芳族乙烯基类单体和乙烯基氰基类单体的总重量，小尺寸共轭二烯类聚合物和大尺寸共轭二烯类聚合物的总量可以为50重量％至70重量％，或者55重量％至65重量％，其中，优选加入55重量％至65重量％。如果满足上述范围，可以容易地进行接枝聚合并且可以提高制备产率。
小尺寸共轭二烯类聚合物和大尺寸共轭二烯类聚合物可以具有以胶体状态的分散在水中的胶乳形式，并且可以在引发聚合之前加入到反应器中。
相对于小尺寸共轭二烯类聚合物、大尺寸共轭二烯类聚合物、芳族乙烯基类单体和乙烯基氰基类单体的总重量，芳族乙烯基类单体和乙烯基氰基类单体的总量可以是30重量％至50重量％，或者35重量％至45重量％，其中，优选加入35重量％至45重量％。如果满足上述范围，甚至可以进一步改善接枝共聚物的耐热性、刚性、抗冲击性、可加工性和表面光泽度。
芳族乙烯基类单体和乙烯基氰基类单体的重量比可以是80:20至65:35或者75:25至70:30，其中，优选75:25至70:30。如果满足上述范围，聚合转化率提高，聚合稳定性和胶乳稳定性甚至可以进一步提高。
聚合可以在选自乳化剂、引发剂、氧化还原类催化剂、分子量调节剂和离子交换水中的一种或多种的存在下进行。
乳化剂的种类与步骤1中描述的相同。
相对于总计100重量份的小尺寸共轭二烯类聚合物、大尺寸共轭二烯类聚合物、芳族乙烯基类单体和乙烯基氰基类单体，乳化剂可以加入0.1重量份至3重量份或者0.5重量份至1.5重量份，其中，优选加入0.5重量份至1.5重量份。如果满足上述范围，可以容易地进行聚合，并且可以使接枝共聚物中的残留量最小化。
引发剂可以是过氧化物类引发剂，并且过氧化物类引发剂的种类与步骤1中说明的相同。
相对于总计100重量份的小尺寸共轭二烯类聚合物、大尺寸共轭二烯类聚合物、芳族乙烯基类单体和乙烯基氰基类单体，引发剂可以加入0.1重量份至1重量份或者0.2重量份至0.5重量份，其中，优选加入0.2重量份至0.5重量份。如果满足上述范围，可以容易地进行聚合，并且可以使接枝共聚物中的残留量最小化。
氧化还原类催化剂的种类与步骤1中说明的相同。
相对于总计100重量份的小尺寸共轭二烯类聚合物、大尺寸共轭二烯类聚合物、芳族乙烯基类单体和乙烯基氰基类单体，氧化还原类催化剂可以加入0.1重量份至1重量份，或者0.2重量份至0.5重量份，其中，优选加入0.2重量份至0.5重量份。如果满足上述范围，可以确保高聚合转化率并且可以使接枝共聚物中的残留量最小化。
分子量调节剂可以是选自叔十二烷基硫醇、正十二烷基硫醇、正辛基硫醇和α-甲基苯乙烯二聚体中的一种或多种，其中，优选选自叔十二烷基硫醇或者α-甲基苯乙烯二聚体中的一种或者多种。
相对于总计100重量份的小尺寸共轭二烯类聚合物、大尺寸共轭二烯类聚合物、芳族乙烯基类单体和乙烯基氰基类单体，分子量调节剂可以是0.01重量份至0.5重量份或者0.1重量份至0.4重量份，其中，优选加入0.1重量份至0.4重量份。如果满足上述范围，壳的重均分子量合适地保持，并且接枝共聚物的机械性能和表面特性甚至可以更加改善。
选自芳族乙烯基类单体、乙烯基氰基类单体和乳化剂中的一种或多种可以在引发聚合之前和之后分步添加。
如果在引发聚合之后进行分步添加，则分步添加可以自聚合引发0至1小时或者0至30分钟后进行，其中，优选在0至30分钟之后分步添加。如果在上述条件下进行分步添加，冲击强度和聚合稳定性甚至可以更加改善。
如果在引发聚合之后添加芳族乙烯基类单体、乙烯基氰基类单体和乳化剂，添加优选以恒定速率通过连续添加进行以改善聚合和胶乳稳定性。
在引发聚合之前和之后，可以以5:95至20:80或者10:90至20:80的重量比分步添加芳族乙烯基类单体和乙烯基氰基类单体，并且分步添加优选以10:90至20:80的重量比进行。如果满足上述条件，聚合和胶乳稳定性甚至可以更加改善。
在引发聚合之前和之后，可以以50:50至10:90或者50:50至20:80的重量比分步添加乳化剂，优选以50:50至20:80的重量比分步添加。如果满足上述条件，可以在聚合开始时确保合适的反应速率，并且在整个聚合过程中以及在聚合开始时可以进一步更加改善聚合稳定性。
根据本发明的另一个实施方式的接枝共聚物的制备方法在完成分步添加后还可以包括进一步加入引发剂和氧化还原类催化剂并进行聚合的步骤，以提高聚合转化率。
引发剂可以是过氧化物类引发剂，过氧化物类引发剂和氧化还原类催化剂的种类和量与步骤1中说明的相同。
在步骤3中，乳化剂、引发剂、氧化还原类催化剂和分子量调节剂的添加量可以基于在步骤3中添加的总计100重量份的共轭二烯类聚合物、芳族乙烯基类单体和乙烯基氰基类单体。
在步骤3中制备的接枝共聚物的接枝率可以为45％至60％，或者45％至55％，其中，优选45％至55％。如果满足上述范围，共轭二烯类聚合物可以更均匀地分散在接枝共聚物中，甚至可以更加改善冲击强度。
接枝共聚物的壳的重均分子量可以是50,000g/mol至150,000g/mol或者80,000g/mol至120,000g/mol，其中，优选80,000g/mol至120,000g/mol。如果满足上述范围，甚至更好地实现可加工性和机械性能之间的平衡。
接枝共聚物的壳的分子量分布可以是1.8至2.7，或者2.2至2.5，其中，优选2.2至2.5。如果满足上述范围，可以同时确保优异的流动性和抗冲击性。
2、热塑性树脂组合物
根据本发明的另一个实施方式的热塑性树脂组合物包含：1)根据本发明的一个实施方式制备的接枝共聚物；和2)含有来自芳族乙烯基类单体的单元和来自乙烯基氰基类单体的单元的共聚物。
在下文中，将详细说明根据本发明的另一实施方式的热塑性树脂组合物和每个构成要素。
1)接枝共聚物
接枝共聚物通过根据本发明的一个实施方式的接枝共聚物的制备方法制备。
接枝共聚物可以赋予热塑性树脂组合物优异的镀覆性能、着色性能、机械性能、表面特性和可加工性。
2)共聚物
共聚物包含来自芳族乙烯基类单体的单元和来自乙烯基氰基类单体的单元。
共聚物可以赋予热塑性树脂组合物优异的机械性能、耐热性和可加工性。
来自芳族乙烯基类单体的单元是由芳族乙烯基类单体产生的单元，来自乙烯基氰基类单体的单元是由乙烯基氰基类单体产生的单元。
共聚物可以以80:20至70:30或者75:25至70:30包含来自芳族乙烯基类单体的单元和来自乙烯基氰基类单体的单元，其中优选75:25至70:30。如果满足上述范围，可以良好地实现机械性能、可加工性和耐热性的平衡。
接枝共聚物和共聚物的重量比可以是20:80至35:65或者25:75至30:70，其中，优选25:75至30:70。如果满足上述范围，由热塑性树脂组合物制造的模制品的镀覆性能、着色性能、机械性能、表面特性和可加工性甚至可以更加改善。
同时，使用根据本发明的另一个实施方式的热塑性树脂组合物制造的模制品具有7N/m以上的镀层粘合强度，优选9N/m以上。如果满足上述条件，镀覆性能显著优异，并且模制品可以用于汽车。
镀层粘合强度可以通过如下来测量：将钯吸附到通过挤出或添加热塑性树脂组合物制造的试样上，用硫酸镍对其镀覆以制造镀覆试样，将三个镀覆试样的前部刮擦至10mm的宽度，并且通过使用拉力计沿垂直方向剥离约80mm获得值。
热塑性树脂模制品的悬臂梁式冲击强度为25kg·cm/cm以上，并且优选24kg·cm/cm至30kg·cm/cm。如果满足上述条件，可以提供具有优异机械性能的模制品。
可以根据ASTM D256测量悬臂梁式冲击强度。
在下中，将详细说明优选实施例，使得本领域技术人员可以容易地进行本发明。然而，本发明可以以各种其它形式来实现，并且不限于在此说明的实施例。
实施例1
<小尺寸共轭二烯类聚合物的制备>
向氮气置换的聚合反应器中，加入120重量份的离子交换水、80重量份的1,3-丁二烯、3.5重量份的作为乳化剂的油酸钾二聚体、0.2重量份的作为分子量调节剂的叔十二烷基硫醇、0.3重量份的作为电解质的Na2CO3和0.03重量份的作为引发剂的叔丁基过氧化氢并且搅拌以充分混合。然后，将反应器的内部温度升高至45℃，将0.045重量份的作为氧化还原类催化剂的葡萄糖、0.26重量份的焦磷酸钠和0.0005重量份的硫酸亚铁一起加入，随后聚合4小时。然后，将20重量份的1,3-丁二烯、0.5重量份的作为乳化剂的松香酸钾、0.2重量份的作为引发剂的过硫酸钾以及3重量份的离子交换水以恒定的速率连续添加6小时并在将温度升高至80℃的同时进行聚合。之后，将0.03重量份的叔丁基过氧化氢、0.045重量份的葡萄糖、0.26重量份的焦磷酸钠和0.0005重量份的硫酸亚铁一起加入到聚合反应器中，在将聚合反应器的温度保持至80℃的同时进行聚合5小时。结束聚合并且得到小尺寸丁二烯橡胶状聚合物胶乳A。小尺寸丁二烯橡胶状聚合物胶乳A显示出93％的凝胶含量、98％的聚合转化率和0.12μm的平均粒径。
<大尺寸共轭二烯类聚合物的制备>
在搅拌100重量份的小尺寸丁二烯橡胶状聚合物胶乳A的同时，以恒定的速率加入包含1.5重量份的乙酸的乙酸水溶液(5重量％)30分钟。然后，加入0.2重量份的松香酸钾和1.5重量份的氢氧化钾以制备大尺寸丁二烯橡胶状聚合物胶乳B。大尺寸丁二烯橡胶状聚合物胶乳B的平均粒径为0.4μm。
<接枝共聚物粉末的制备>
向氮气置换的反应器中，加入6重量份(基于固体含量)的小尺寸丁二烯橡胶状聚合物胶乳A、54重量份(基于固体含量)的大尺寸丁二烯橡胶状聚合物胶乳B、1.25重量份的丙烯腈、3.75重量份的苯乙烯、100重量份的离子交换水、0.5重量份的作为乳化剂的油酸钾二聚体、0.1重量份的作为分子量调节剂的叔十二烷基硫醇和0.1重量份的作为引发剂的叔丁基过氧化氢，然后搅拌进行充分混合。然后，将聚合反应器的内部温度升高至45℃，并且将0.045重量份的作为氧化还原类催化剂的葡萄糖、0.26重量份的焦磷酸钠和0.0005重量份的硫酸亚铁一起加入，随后聚合1小时。然后，将聚合反应器的温度升高至70℃，并将包含20重量份的离子交换水、8.75重量份的丙烯腈、26.25重量份的苯乙烯、0.5重量份的油酸钾二聚体、0.1重量份的作为分子量调节剂的叔十二烷基硫醇、0.1重量份的α-甲基苯乙烯二聚体以及0.15重量份的作为引发剂的过氧化氢异丙苯以恒定的速率连续注入2小时。然后，将聚合反应器的温度升高至80℃，并将0.045重量份的葡萄糖、0.26重量份的焦磷酸钠、0.0005重量份的硫酸亚铁和0.1重量份的过氧化氢异丙苯一起加入，随后聚合1小时。结束反应并制备接枝共聚物胶乳。
将接枝共聚物胶乳凝结、老化、洗涤、脱水和干燥以制备接枝共聚物粉末A。
<热塑性树脂组合物的制备>
将25重量份的接枝共聚物粉末A和75重量份的LG Chem的92HR(苯乙烯/丙烯腈共聚物)混合以制备热塑性树脂组合物A。
实施例2
通过与实施例1中相同的方法制备接枝共聚物粉末B，不同的是，加入10重量份(基于固体含量)的小尺寸丁二烯橡胶状聚合物胶乳A和50重量份(基于固体含量)的大尺寸橡胶状丁二烯聚合物胶乳B制备接枝共聚物粉末。
此外，除了使用接枝共聚物粉末B代替接枝共聚物粉末A之外，通过与实施例1中相同的方法制备热塑性树脂组合物B。
实施例3
通过与实施例1中相同的方法制备接枝共聚物粉末C，不同的是，加入15重量份(基于固体含量)的小尺寸丁二烯橡胶状聚合物胶乳A和45重量份(基于固体含量)的大尺寸丁二烯橡胶状聚合物胶乳B制备接枝共聚物粉末。
此外，除了使用接枝共聚物粉末C代替接枝共聚物粉末A之外，通过与实施例1中相同的方法制备热塑性树脂组合物C。
实施例4
通过与实施例1中相同的方法制备接枝共聚物粉末D，不同的是，加入20重量份(基于固体含量)的小尺寸丁二烯橡胶状聚合物胶乳A和40重量份(基于固体含量)的大尺寸丁二烯橡胶状聚合物胶乳B制备接枝共聚物。
此外，除了使用接枝共聚物粉末D代替接枝共聚物粉末A之外，通过与实施例1中相同的方法制备热塑性树脂组合物D。
比较例1
通过与实施例1中相同的方法制备接枝共聚物粉末E，不同的是，不加小尺寸丁二烯橡胶状聚合物胶乳A，加入60重量份(基于固体含量)的大尺寸丁二烯橡胶状聚合物胶乳B制备接枝共聚物。
此外，除了使用接枝共聚物粉末E代替接枝共聚物粉末A之外，通过与实施例1中相同的方法制备热塑性树脂组合物E。
比较例2
通过与实施例1中相同的方法制备接枝共聚物粉末F，不同的是，加入25重量份(基于固体含量)的小尺寸丁二烯橡胶状聚合物胶乳A，并且加入35重量份(基于固体含量)的大尺寸丁二烯橡胶状聚合物胶乳B制备接枝共聚物。
此外，除了使用接枝共聚物粉末F代替接枝共聚物粉末A之外，通过与实施例1中相同的方法制备热塑性树脂组合物F。
比较例3
向氮气置换的聚合反应器中，加入100重量份的离子交换水、30重量份的1,3-丁二烯、0.5重量份的松香酸钾、0.3重量份的叔十二烷基硫醇、1.0重量份的K2CO3和0.1重量份的过硫酸钾并搅拌1小时。然后，在将反应温度升高至65℃的同时使反应进行5小时，然后，连续7小时加入70重量份的1,3-丁二烯并使反应继续。在这种情况下，另外加入0.5重量份的松香酸钾使反应稳定，在聚合转化率为90％的时间点另外加入0.1重量份的过硫酸钾，结束反应以得到大尺寸丁二烯橡胶状聚合物胶乳G。如此得到的大尺寸丁二烯橡胶状聚合物胶乳G显示出95％的聚合转化率，0.3μm的平均粒径和82％的凝胶含量。
<接枝共聚物粉末的制备>
向氮气置换的反应器中，加入100重量份的离子交换水、10重量份(基于固体含量)的小尺寸丁二烯橡胶状聚合物胶乳A、50重量份(基于固体含量)的大尺寸丁二烯橡胶状聚合物胶乳G、1.25重量份的丙烯腈、3.75重量份的苯乙烯、0.5重量份的作为乳化剂的油酸钾二聚体、0.1重量份的作为分子量调节剂的叔十二烷基硫醇和0.1重量份的作为引发剂的叔丁基过氧化氢，然后搅拌进行充分混合。然后，将聚合反应器的内部温度升高至45℃，并且将0.045重量份的作为氧化还原类催化剂的葡萄糖、0.26重量份的焦磷酸钠和0.0005重量份的硫酸亚铁一起加入，随后聚合1小时。然后，将聚合反应器的温度升高至70℃，并将包含20重量份的离子交换水、8.75重量份的丙烯腈、26.25重量份的苯乙烯、0.5重量份的油酸钾二聚体、0.1重量份的作为分子量调节剂的叔十二烷基硫醇、0.1重量份的α-甲基苯乙烯二聚体以及0.15重量份的作为引发剂的过氧化氢异丙苯以恒定的速率连续加入2小时。然后，将聚合反应器的温度升高至80℃，并将0.045重量份的葡萄糖、0.26重量份的焦磷酸钠、0.0005重量份的硫酸亚铁和0.1重量份的过氧化氢异丙苯一起加入，随后聚合1小时。结束反应，制得接枝共聚物胶乳。
将接枝共聚物胶乳凝结、老化、洗涤、脱水和干燥以制备接枝共聚物粉末G。
<热塑性树脂组合物的制备>
将25重量份的接枝共聚物粉末G和75重量份的LG Chem的92HR(苯乙烯/丙烯腈共聚物)混合以制备热塑性树脂组合物G。
下文中，将实施例和比较例的小尺寸共轭二烯类聚合物胶乳和大尺寸共轭二烯类聚合物胶乳的种类和添加量总结并列于下面[表1]中。
试验例1
实施例和比较例的接枝共聚物粉末的物理性能通过下面描述的方法测量，并将结果列于下面[表1]中。
(1)聚合转化率(％)：将5g的聚合胶乳在150℃的热风干燥器中干燥15分钟，并且仅获取固体含量，获得初始胶乳的总固体含量，并且使用它们计算单体的聚合转化率：
聚合转化率(％)＝[(总固体含量(TSC，％)×(用于聚合而加入的物质的总量＝单体+水+添加剂等)]-除单体之外的杂质(不包括水)]
(2)接枝率(％)：将1g的接枝共聚物粉末溶解在50g的丙酮中，同时搅拌24小时。将该溶液加入到设定为20,000rpm和-20℃的离心机中，分离上清液，并使用热风干燥器干燥沉淀物12小时。测量由此获得的干燥物质的重量，并且根据下面的公式测量接枝率：
接枝率(％)＝[(接枝SAN共聚物的量)/小尺寸丁二烯橡胶状聚合物和大尺寸丁二烯橡胶状聚合物的量的总和]]×100
*小尺寸丁二烯橡胶状聚合物和大尺寸丁二烯橡胶状聚合物的量的总和：理论上加入的小尺寸丁二烯橡胶状聚合物和大尺寸丁二烯橡胶状聚合物的固体含量
*接枝SAN共聚物的量＝(获得的干燥物质的量)-(小尺寸丁二烯橡胶状聚合物和大尺寸丁二烯橡胶状聚合物的量的总和)
(3)固体凝结分数(％)：使用100目丝网过滤器过滤接枝共聚物胶乳，将没有通过丝网的聚合物在100℃的热风干燥器中干燥1小时，表示为相对于添加的丙烯腈、苯乙烯、丁二烯橡胶状聚合物和添加剂(乳化剂等)的理论总量的比率。
(4)壳的重均分子量(g/mol)和分子量分布：将通过接枝率的测量方法(溶胶-凝胶分离)分离的上清液(溶胶)在50℃的热风烘箱中干燥。然后，将干燥的物质溶解在THF中以制备溶液(浓度：0.1重量％)，并使用0.1μm的过滤器过滤溶液，最后使用GPC设备(制造商：Waters Co.)获得重均分子量和分子量分布。
试验例2
将100重量份的实施例和比较例的热塑性树脂组合物和2重量份的润滑剂(产品名称：EBA，制造商：LG Household&Health Care Ltd.)混合均匀，并且加入到设定为200℃的双螺杆挤出机中并挤出以制备粒料。通过下面的方法测量粒料的物理性能，将结果列于[表1]中。
(1)熔体流动指数(g/10min)：根据ASTM D1238在10kg下在220℃下测量。
试验例3
使用在试验例2中制备的粒料制造试样，并且通过下面的方法测量其物理性能。将结果列于下面[表1]中。
(1)悬臂梁式冲击强度(kgf·cm/cm，1/4英寸)：根据ASTM D256测量。
(2)落球冲击强度(J)：根据ASTM D3763测量。
(3)光泽度(％)：根据ASTM D528，使用通过在200℃下注射热塑性树脂组合物获得的光泽试样，用光泽计以45°测量。随着由此获得的值的升高，表面光泽度得到改善。
(4)保留光泽度下降率(％)：通过在200℃下注射热塑性树脂组合物获得的光泽试样在250℃下保留15分钟，并测量保留试样的光泽度(45°)。此外，通过下面的公式计算保留光泽度下降率：
保留光泽度下降率(％)＝[(光泽试样的光泽度)-(保留试样的光泽度)]/光泽试样的光泽度)×100
试验例4
注射试验例2中制造的粒料以制造长方体试样(10mm×10mm×3mm)。洗涤该试样，在65℃下蚀刻(无水铬酸-硫酸)15分钟，并使用钯锡催化剂吸附钯。将吸附钯的试样用硫酸镍镀覆以制造镀覆试样。通过下面方法测量镀覆试样的物理性能，将结果列于下面[表1]中。
(1)镀层外观：用肉眼确定镀覆试样的整体镀覆状态，如果对于整个镀覆表面存在未镀覆区域或产生镀层膨胀现象，将其评价为镀覆不良状态，将其它状态评价为镀覆良好状态。
(2)镀层粘合强度(N/m)：在三个镀覆试样的前部制作划痕至10mm的宽度，测量通过使用拉力计以垂直方向剥离约80mm获得的值。
试验例5
将100重量份的实施例和比较例的热塑性树脂组合物、2重量份的润滑剂(产品名称：EBA，制造商：LG Household&Health Care Ltd.)和0.03重量份的着色剂(产品名称：BL03-蓝色，制造商：mingzu)混合均匀，并加入到设定为200℃的双螺杆挤出机中并挤出以制备粒料，然后在200℃下注射以制造试样。通过下面的方法测量试样的物理性能，将结果列于[表1]中。
(1)着色性能(％)：使用Hunter Lab(产品名称，制造商：HunterLab)测量装置和Easy match QA version 3.7的软件来评价着色性能。在这种情况下，着色性能的测量方法是AATCC评估程序6“仪器颜色测量”。
着色性能(％)＝(K/S样品)/(K/S标准)×100
K/S值＝[1-0.01R]2/2[0.01R]
R：光谱反射率
[表1]
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参照表1，发现在与比较例1至比较例3的接枝共聚物相比时，实施例1至实施例4的接枝共聚物显示出较高的接枝率和壳的重均分子量。此外，发现固体凝结分数低，胶乳稳定性优异，分子量分布窄，并且制备出更均匀的接枝共聚物。发现在与比较例1至比较例3的热塑性树脂组合物相比时，实施例1至实施例4的热塑性树脂组合物显示出显著改善的悬臂梁式冲击强度和落球冲击强度，因此显示出优异的机械性能。此外，发现光泽度、保留光泽度下降率等相同或更好，表面性能优异。此外，发现由于镀层外观和镀层粘合强度显著优异，因此镀覆性能优异。此外，由于着色性能显著优异，因此可以预测可以进行优美的外观的设计。
同时，发现仅由大尺寸丁二烯橡胶状聚合物制备的比较例1的接枝共聚物显示出低的接枝率和壳的重均分子量。此外，发现分子量分布高，没有制备出具有均匀物理性能的接枝共聚物。此外，发现由于固体凝结分数的量高，因此胶乳稳定性降低。此外，比较例1的热塑性树脂组合物显示出下降的悬臂梁式冲击强度、落球冲击强度、镀覆性能和着色性能。发现通过加入过量的小尺寸丁二烯橡胶状聚合物制备的比较例2的接枝共聚物显示出低的接枝率和壳的重均分子量。此外，发现由于分子量分布高，因此没有制备出具有均匀物理性能的接枝共聚物。此外，由于固体凝结分数的量高，胶乳稳定性降低。此外，发现比较例2的热塑性树脂组合物显示出下降的悬臂梁式冲击强度、落球冲击强度、镀覆性能和着色性能。发现虽然小尺寸丁二烯橡胶状聚合物和大尺寸丁二烯橡胶状聚合物以与实施例2相同的重量比加入，但是使用仅通过聚合制备的大尺寸丁二烯橡胶状聚合物的比较例3显示出低的接枝率和壳的重均分子量。此外，由于分子量分布高，没有制备出具有均匀性能的接枝共聚物。此外，由于固体凝结分数的量高，发现胶乳稳定性降低。此外，发现比较例3的热塑性树脂组合物显示出显著下降的悬臂梁式冲击强度、落球冲击强度、光泽度、镀覆性能和着色性能。

Claims (7)

1.一种接枝共聚物的制备方法，该制备方法包括：
使共轭二烯类单体聚合以制备小尺寸共轭二烯类聚合物；
使所述小尺寸共轭二烯类聚合物增大以制备大尺寸共轭二烯类聚合物；以及
使所述小尺寸共轭二烯类聚合物、所述大尺寸共轭二烯类聚合物、芳族乙烯基类单体和乙烯基氰基类单体聚合以制备接枝共聚物，
其中，在制备所述接枝共聚物中，所述小尺寸共轭二烯类聚合物与所述大尺寸共轭二烯类聚合物的重量比为10:90至35:65；
所述小尺寸共轭二烯类聚合物的凝胶含量为80％至95％；
所述小尺寸共轭二烯类聚合物的平均粒径为0.05μm至0.15μm；
所述大尺寸共轭二烯类聚合物的平均粒径为0.3μm至0.5μm；以及
所述接枝共聚物的接枝率为45％至60％。
2.根据权利要求1所述的接枝共聚物的制备方法，其中，在制备所述接枝共聚物中，所述小尺寸共轭二烯类聚合物与所述大尺寸共轭二烯类聚合物的重量比为25:75至35:65。
3.根据权利要求1所述的接枝共聚物的制备方法，其中，制备所述大尺寸共轭二烯类聚合物对应于通过将凝结剂加入到所述小尺寸共轭二烯类聚合物中以使其增大。
4.根据权利要求3所述的接枝共聚物的制备方法，其中，所述凝结剂选自磷酸和乙酸中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的接枝共聚物的制备方法，其中，所述聚合通过乳液聚合进行。
6.一种热塑性树脂模制品，该热塑性树脂模制品使用包含如下的热塑性树脂组合物制造：
根据权利要求1的制备方法制备的接枝共聚物；和
包含来自芳族乙烯基类单体的单元和来自乙烯基氰基类单体的单元的共聚物，
其中镀层粘合强度为7N/m以上。
7.根据权利要求6所述的热塑性树脂模制品，其中，所述热塑性树脂模制品的悬臂梁式冲击强度为25kg·cm/cm以上。
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