KR20210132484A - 그라프트 공중합체 제조방법, 그라프트 공중합체 및 이를 포함하는 수지 조성물 - Google Patents

그라프트 공중합체 제조방법, 그라프트 공중합체 및 이를 포함하는 수지 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 그라프트 공중합체 제조방법에 관한 것으로, 유화제의 존재 하에, 공액디엔계 단량체를 투입하여 시드 중합체를 포함하는 시드 중합체 라텍스를 제조하는 단계(S10); 상기 (S10) 단계에서 제조된 시드 중합체 라텍스의 존재 하에, 유화제, 알칼리 금속염, 공액디엔계 단량체를 투입하여 고무질 중합체를 포함하는 고무질 중합체 라텍스를 제조하는 단계(S20); 및 상기 (S20) 단계에서 제조된 고무질 중합체 라텍스의 존재 하에, 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체 및 방향족 비닐계 단량체를 투입하여 그라프트 공중합체를 포함하는 그라프트 공중합체 라텍스를 제조하는 단계(S30)를 포함하고, 상기 알칼리 금속염의 함량은 공액디엔계 단량체 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 초과 내지 5.0 중량부 미만이며, 상기 (S20) 단계의 유화제의 함량은 공액디엔계 단량체 100 중량부에 대하여 0.5 중량부 초과 내지 1.0 중량부 미만인 그라프트 공중합체 제조방법, 이에 따라 제조된 그라프트 공중합체 및 이를 포함하는 수지 조성물에 관한 것이다.

Description

그라프트 공중합체 제조방법, 그라프트 공중합체 및 이를 포함하는 수지 조성물{METHOD FOR PREPARING GRAFT COPOYMER, GRAFT COPOLYMER PREPARED BY THE METHOD AND RESIN COMPOSITION COMPRISING THE COPOLYMER}
본 발명은 그라프트 공중합체 제조방법에 관한 것으로, 좁은 입자 분포도를 갖는 그라프트 공중합체를 제조하기 위한 제조방법, 이에 따라 제조된 그라프트 공중합체 및 이를 포함하는 수지 조성물에 관한 것이다.
폴리카보네이트 수지는 내충격성과 전기적 특성 및 내열성이 우수하여, 자동차, 전기전자 제품 등 산업 전반에 걸쳐 내외장재로 널리 사용되고 있다. 다만, 상기 폴리카보네이트 수지는 용융점도가 높아 가공성이 낮다는 단점이 있다. 이에, 폴리카보네이트 수지와 다양한 수지들을 블렌드하여 양호한 충격 강도와 유동 특성을 가지는 열가소성 수지 조성물을 제조하려는 시도가 행해져 왔다. 대표적인 예로, 폴리카보네이트 수지와 ABS 수지(acrylonitrile-butadiene-styrene resin) 등을 혼합한 블렌드 수지 조성물이 개발되었다. 폴리카보네이트 수지와 ABS 수지를 혼합한 PC/ABS 블렌드 수지 조성물은 폴리카보네이트 자체의 우수한 성질과 함께 충격강도, 내열성 및 성형 가공성 등의 밸런스가 우수하기 때문에, 전기전자 제품과 자동차 내장재 등에 다양하게 사용되고 있다.
최근 거의 모든 전기전자 제품에 적용되고 있는 열가소성 수지는 쉽게 연소가 일어날 수 있는 특성을 가지고 있으며 화재에 대한 저항성이 없다. 따라서 열가소성 수지는 발화원에 의하여 쉽게 연소가 일어날 수 있고, 화재를 더욱 확산시키는 원인이 된다. 이러한 점을 감안하여 최근 여러 나라에서는 전기전자 제품 등에 적용되는 열가소성 수지로서 난연 규격을 만족하는 열가소성 수지만을 사용하도록 법으로 규제하고 있다.
이에 따라, 열가소성 수지에 난연제를 추가하여 난연 물성을 부여하는 방법이 제안되고 있다. 상기 난연제로는 할로겐계 난연제 또는 인계 난연제가 사용되고 있다. 상기 할로겐계 난연제의 경우, 비용대비 성능 면에서 우수하여, 전기기기나 사무화기기의 하우징재료 등에 다양하게 사용되고 있지만, 가공 시에 발생되는 할로겐 수소 가스가 인체에 치명적인 영향을 미칠 뿐만 아니라, 분해가 어려워 환경 잔류성이 높고, 물에 잘 녹지 않아 생물 축적성이 높다고 보고되면서, 현재 사용이 지양되고 있다. 한편, 상기 인계 난연제의 경우, PC/ABS 블렌드 수지 조성물에 사용하는 경우, 난연성은 향상시키지만 가공성, 충격강도 및 광택 특성 등의 물성 저하를 야기하는 것으로 보고 되고 있다.
최근 이러한 문제점을 개선하기 위하여, PC/ABS 블렌드 수지 조성물에서 ABS 수지 대신 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌(methyl methacrylate-butadiene-styrene, MBS)계 충격보강제를 사용하는 방법이 제안되고 있다. 하지만, 상기 MBS계 충격보강제의 경우, 상기 인계 난연제를 포함하는 폴리카보네이트 수지 조성물과 상용성이 충분하지 않기 때문에 가공성 및 충격강도 향상 효과가 미비하는 단점이 있다.
KR10-2017-0004719A
본 발명은 상기 종래기술의 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로, 폴리카보네이트 수지를 포함하는 수지 조성물에 있어서, 충격보강제로서 그라프트 공중합체의 적용 시, 폴리카보네이트 수지와 충격보강제의 상용성을 향상을 통해, 수지 조성물 내에서의 충격보강제의 분산성을 향상시켜 수지 조성물의 충격강도 및 표면 광택을 향상시키는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 유화제의 존재 하에, 공액디엔계 단량체를 투입하여 시드 중합체를 포함하는 시드 중합체 라텍스를 제조하는 단계(S10); 상기 (S10) 단계에서 제조된 시드 중합체 라텍스의 존재 하에, 유화제, 알칼리 금속염, 공액디엔계 단량체를 투입하여 고무질 중합체를 포함하는 고무질 중합체 라텍스를 제조하는 단계(S20); 및 상기 (S20) 단계에서 제조된 고무질 중합체 라텍스의 존재 하에, 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체 및 방향족 비닐계 단량체를 투입하여 그라프트 공중합체를 포함하는 그라프트 공중합체 라텍스를 제조하는 단계(S30)를 포함하고, 상기 알칼리 금속염의 함량은 공액디엔계 단량체 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 초과 내지 5.0 중량부 미만이며, 상기 (S20) 단계의 유화제의 함량은 공액디엔계 단량체 100 중량부에 대하여 0.5 중량부 초과 내지 1.0 중량부 미만인 그라프트 공중합체 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 고무질 중합체를 포함하는 그라프트 공중합체에 있어서, 상기 고무질 중합체는 공액디엔계 단량체 단위를 포함하고, 상기 그라프트 공중합체는 상기 고무질 중합체에 그라프트 중합된 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체 단위 및 방향족 비닐계 단량체 단위를 포함하며, 하기 수학식 1로 계산되는 입자 분포도가 0.05 미만인 그라프트 공중합체를 제공한다.
[수학식 1]
입자 분포도 = (그라프트 공중합체의 입경의 표준 편차/그라프트 공중합체의 평균 입경)2
또한, 본 발명은 상기 그라프트 공중합체 및 폴리카보네이트 수지를 포함하는 수지 조성물을 제공한다.
본 발명에 따라 제조된 그라프트 공중합체는 그라프트 공중합체 입자의 입자 분포도가 좁아 고무질 중합체에 대한 그라프트 형성 영역이 고르게 분포되는 효과가 있다.
본 발명에 따라 제조된 그라프트 공중합체는 고무질 중합체에 대한 그라프트 형성 영역이 고르게 분포되어, 폴리카보네이트 수지를 포함하는 수지 조성물의 충격보강제로 상기 그라프트 공중합체의 적용 시, 폴리카보네이트 수지와 충격보강제의 상용성을 향상을 통해, 수지 조성물 내에서의 충격보강제의 분산성이 향상되는 효과가 있다.
본 발명에 따른 수지 조성물은 상기 그라프트 공중합체를 포함함으로써 충격강도 및 표면 광택이 향상되는 효과가 있다.
도 1은 본 발명의 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 그라프트 공중합체의 입자 분포도를 나타낸 그래프이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 그라프트 공중합체의 입자를 투과 전자현미경(Transmission Electron Microscope; TEM)으로 촬영한 사진이다.
도 3은 본 발명의 비교예 1에 따라 제조된 그라프트 공중합체의 입자를 투과 전자현미경(Transmission Electron Microscope; TEM)으로 촬영한 사진이다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명의 설명 및 청구범위에서 사용된 용어나 단어는, 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여, 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명에서 사용하는 용어 '조성물'은 해당 조성물의 재료로부터 형성된 반응 생성물 및 분해 생성물뿐만 아니라 해당 조성물을 포함하는 재료들의 혼합물을 포함한다.
본 발명은 충격보강제로 이용할 수 있는 그라프트 공중합체 제조방법을 제공한다.
종래에 충격보강제로서 그라프트 공중합체를 적용할 때, 충격강도를 향상시키기 위하여 고무질 성분으로 이용되는 고무질 중합체의 입경을 증대시킨 대구경 고무질을 이용하는 방법들이 제안되어 왔다. 이러한 대구경 고무질을 제조하기 위해 제안된 방법들로는 산을 이용한 고무질의 응집 방법, 칼슘염 및 마그네슘염 등을 사용한 고무질의 응집 방법 및 고분자 응집제를 이용한 고무질의 응집 방법에 의해 고무질을 응집시켜 대구경화시키는 방법이 있고, 고무질 중합 시, 고무질 자체를 대구경으로 중합시키는 직접 성장(direct growing) 방법 및 다단 중합 방법이 있다.
그러나, 산을 이용한 고무질의 응집 방법은 산이 유화제의 안정성을 저하시켜 중합 안정성이 저하되고, 이에 따라 제조된 라텍스의 안정성이 저하되는 문제가 있다. 또한, 칼슘염 및 마그네슘염 등을 사용한 고무질의 응집 방법은 칼슘염 및 마그네슘염 등이 불순물로 작용하여 폴리카보네이트 수지를 포함하는 수지 조성물의 열 안정성을 저하시키는 원인이 된다. 또한, 고분자 응집제를 이용한 고무질의 응집 방법은 고분자 응집제가 수지 조성물의 물성에 영향을 미쳐 수지 조성물의 제반 물성을 저하시키는 문제가 있다.
이와 달리, 고무질 자체를 대구경으로 중합시키는 직접 성장 방법에 의하는 경우, 상기와 같은 응집제에 의한 문제를 방지할 수는 있지만, 중합 중에 소구경의 새로운 입자들이 생성되어 제조된 고무질 입자의 입자 분포도가 넓어지는 문제가 있다. 예를 들어, 고무질 중합체 입자의 평균 입경을 200 nm로 목표로하여 중합을 진행하면 평균 입경은 200 nm이지만, 개별 입자들은 100 nm 내지 250 nm의 입경을 나타내어 고무질 중합체의 입자 분포도가 넓게 나타난다. 이렇게 제조된 고무질 중합체 입자는 표면적이 넓어 그라프트 중합 시 그라프트 형성 영역이 고르게 분포되지 못하여, 그라프트층이 형성되지 않은 고무질 입자 및 그라프트층이 매우 두껍게 형성되는 그라프트 공중합체 입자가 생성되고, 이에 따라 높은 함량의 고무질 중합체를 가지는 그라프트 공중합체의 제조가 어렵게된다. 또한, 이렇게 그라프트 형성 영역이 고르지 못하면, 폴리카보네이트 수지를 포함하는 수지 조성물 내에서 상용성이 저하되어, 결국 충격보강제인 그라프트 공중합체의 분산성이 저하되는 문제가 발생하게 된다. 또한, 고무질 자체를 대구경으로 중합시키는 직접 성장 방법에 의하는 경우, 대구경의 고무질 중합체를 제조하기 위해 과량의 유화제가 이용되어 잔류 유화제에 따른 물성 저하가 발생할 수 있고, 제조된 성형품의 안전성을 저하시키는 원인이 될 수 있다.
또한, 다단 중합 방법에 의하는 경우에도, 상기와 같은 응집제에 의한 문제를 방지할 수는 있지만, 중합 중에 제조된 소구경 입자들이 모두 대구경화가 되는 것은 아니기 때문에, 결국 제조된 고무질 입자의 입자 분포도가 넓어지는 문제가 있다. 예를 들어, 100 nm로 소구경 입자를 제조하고, 다단 중합에 의해 고무질 중합체 입자의 평균 입경을 200 nm로 목표로하여 중합을 진행하면 평균 입경은 200 nm이지만, 다단 중합되지 않은 소구경 입자가 잔류하게 되고, 이에 따라 개별 입자들은 50 nm 내지 250 nm의 입경을 나타내어 고무질 중합체의 입자 분포도가 넓게 나타난다. 이렇게 제조된 고무질 중합체 입자는 직접 성장 방법에 의하는 경우와 마찬가지로 표면적이 넓어 그라프트 중합 시 그라프트 형성 영역이 고르게 분포되지 못하여, 그라프트층이 형성되지 않은 고무질 입자 및 그라프트층이 매우 두껍게 형성되는 그라프트 공중합체 입자가 생성되고, 이에 따라 높은 함량의 고무질을 가지는 그라프트 공중합체의 제조가 어렵게되어, 직접 성장 방법과 동일한 문제를 야기시킨다.
이에, 본 발명은 폴리카보네이트 수지를 포함하는 수지 조성물에 있어서, 충격보강제로서 그라프트 공중합체의 적용 시, 폴리카보네이트 수지와 충격보강제의 상용성을 향상을 통해, 수지 조성물 내에서의 충격보강제의 분산성을 향상시켜 수지 조성물의 충격강도 및 표면 광택을 향상시킬 수 있는 그라프트 공중합체 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면 상기 그라프트 공중합체 제조방법은 유화제의 존재 하에, 공액디엔계 단량체를 투입하여 시드 중합체를 포함하는 시드 중합체 라텍스를 제조하는 단계(S10); 상기 (S10) 단계에서 제조된 시드 중합체 라텍스의 존재 하에, 유화제, 알칼리 금속염, 공액디엔계 단량체를 투입하여 고무질 중합체를 포함하는 고무질 중합체 라텍스를 제조하는 단계(S20); 및 상기 (S20) 단계에서 제조된 고무질 중합체 라텍스의 존재 하에, 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체 및 방향족 비닐계 단량체를 투입하여 그라프트 공중합체를 포함하는 그라프트 공중합체 라텍스를 제조하는 단계(S30)를 포함하고, 상기 알칼리 금속염의 함량은 공액디엔계 단량체 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 초과 내지 5.0 중량부 미만이며, 상기 (S20) 단계의 유화제의 함량은 공액디엔계 단량체 100 중량부에 대하여 0.5 중량부 초과 내지 1.0 중량부 미만인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S10) 단계는 다단 중합에 의해 대구경의 고무질 중합체를 제조하기에 앞서, 소구경 입자, 즉 시드 중합체를 제조하기 위한 단계일 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S10) 단계는 유화 중합에 의해 실시될 수 있고, 이에 따라 시드 중합체는 시드 중합체를 포함하는 시드 중합체 라텍스의 형태로 수득될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S20) 단계는 다단 중합에 의해 대구경의 고무질 중합체를 제조하기 위한 단계일 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S20) 단계는 유화 중합에 의해 실시될 수 있고, 이에 따라 고무질 중합체는 고무질 중합체를 포함하는 고무질 중합체 라텍스의 형태로 수득될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S10) 단계 및 상기 (S20)에서 투입되는 공액디엔계 단량체는 서로 동일하거나 상이한 것일 수 있고, 구체적인 예로 1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 피페릴렌, 3-부틸-1,3-옥타디엔, 이소프렌 및 2-페닐-1,3-부타디엔으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으며, 더욱 구체적인 예로 1,3-부타디엔일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S10) 단계의 공액디엔계 단량체의 함량은 공액디엔계 단량체 전체 함량에 대하여 1 중량% 내지 20 중량%, 5 중량% 내지 15 중량%, 또는 8 중량% 내지 12 중량%일 수 있고, 상기 (S20) 단계의 공액디엔계 단량체의 함량은 공액디엔계 단량체 전체 함량에 대하여 80 중량% 내지 99 중량%, 85 중량% 내지 95 중량%, 또는 88 중량% 내지 92 중량%일 수 있으며, 이 범위 내에서 본 발명에서 목적으로 하는 평균 입경 및 입자 분포도를 갖는 그라프트 공중합체를 용이하게 제조할 수 있는 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S10) 단계 및 상기 (S20) 단계의 유화 중합은 각각 유화제의 존재 하에 실시될 수 있고, 상기 유화제는 지방산계 유화제 및 로진산계 유화제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으며, 이 경우 라텍스 안정성이 우수한 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S10) 단계의 유화제의 함량은 공액디엔계 단량체 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 0.5 중량부, 0.15 중량부 내지 0.30 중량부, 또는 0.20 중량부 내지 0.30 중량부일 수 있고, 이 범위 내에서 전체 유화제의 사용량을 저감시키면서도 본 발명에서 목적으로 하는 평균 입경 및 입자 분포도를 갖는 그라프트 공중합체를 용이하게 제조할 수 있는 효과가 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S20) 단계의 유화제의 함량은 공액디엔계 단량체 100 중량부에 대하여 0.5 중량부 초과 내지 1.0 중량부 미만, 0.6 중량부 내지 0.99 중량부, 또는 0.8 중량부 내지 0.95 중량부일 수 있고, 이 범위 내에서 적은 유화제를 이용하면서도 라텍스 안정성을 확보하고, 이와 동시에 본 발명에서 목적으로 하는 평균 입경 및 입자 분포도를 갖는 그라프트 공중합체를 용이하게 제조할 수 있는 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S10) 단계 및 상기 (S20) 단계의 유화 중합은 수계 용매에서 실시될 수 있고, 상기 수계 용매는 이온 교환수일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S20) 단계의 중합은 알칼리 금속염을 투입하여 실시될 수 있다. 상기 알칼리 금속염은 상기 (S20) 단계의 고무질 중합체 제조 시, 입자 분포도가 넓어지는 원인이 되는 잔류 상태의 시드 중합체를 최소화하기 위해 투입되는 것일 수 있다. 상기 알칼리 금속염이 상기 (S20) 단계에서 투입되면, 상기 알칼리 금속염에 의해 매우 작은 소구경 입자들이 서로 뭉치도록 유도되고, 이에 따라 고무질 중합체 라텍스 내에 소구경 입자가 최소한으로 잔류하게 되어, 결국 입자 분포도가 좁아지는 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 알칼리 금속염은 황산 나트륨, 탄산 나트륨, 염화 나트륨, 황산 칼륨, 탄산 칼륨 및 염화 칼륨으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 구체적인 예로 황산 나트륨일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 알칼리 금속염의 함량은 공액디엔계 단량체 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 초과 내지 5.0 중량부 미만, 0.15 중량부 내지 3.0 중량부, 또는 0.2 중량부 내지 1.0 중량부일 수 있고, 이 범위 내에서 그라프트 공중합체 입자의 입자 분포도가 좁아 고무질 중합체에 대한 그라프트 형성 영역이 고르게 분포되는 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S10) 단계 및 상기 (S20) 단계는 각각 유화 중합 시 이용될 수 있는 퍼옥사이드계, 레독스(redox), 또는 아조계 개시제를 이용하여 라디칼 중합에 의해 실시될 수 있고, 상기 레독스 개시제는 일례로 t-부틸 히드로퍼옥시드, 디이소프로필벤젠 히드로퍼옥시드 및 큐멘 히드로퍼옥시드로 이루어진 군으로 선택된 1종 이상일 수 있으며, 이 경우 안정된 중합 환경을 제공하는 효과가 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 레독스 개시제의 이용 시, 레독스 촉매로 황화 제1철, 소듐 에틸렌디아민테트라아세테이트 및 소듐 포름알데히드 술폭실레이트를 더 포함하여 실시할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S10) 단계에서 제조된 시드 중합체는 평균 입경이 80 nm 내지 120 nm, 90 nm 내지 110 nm, 또는 95 nm 내지 105 nm일 수 있고, 이 범위 내에서 본 발명에서 목적으로 하는 평균 입경 및 입자 분포도를 갖는 그라프트 공중합체를 용이하게 제조할 수 있는 효과가 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S20) 단계에서 제조된 고무질 중합체는 평균 입경이 150 nm 내지 250 nm, 170 nm 내지 230 nm, 또는 190 nm 내지 210 nm일 수 있고, 이 범위 내에서 그라프트 공중합체 입자의 입자 분포도가 좁아 고무질에 대한 그라프트 형성 영역이 고르게 분포되는 효과가 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S20) 단계는 방향족 비닐계 단량체를 더 포함하여 실시되는 것일 수 있다. 상기 방향족 비닐계 단량체는 스티렌, α-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 4-프로필스티렌, 1-비닐나프탈렌, 4-시클로헥실스티렌, 4-(p-메틸페닐)스티렌 및 1-비닐-5-헥실나프탈렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 구체적인 예로 스티렌일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S30) 단계는 상기 (S20) 단계에서 제조된 고무질 중합체로부터 그라프트 공중합체를 제조하기 위한 단계일 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S30) 단계는 그라프트 유화 중합에 의해 실시될 수 있고, 이에 따라 그라프트 공중합체는 그라프트 공중합체를 포함하는 그라프트 공중합체 라텍스의 형태로 수득될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체 및 방향족 비닐계 단량체는 상기 고무질 중합체에 그라프트 중합되어 그라프트층을 형성함으로써, 수지 조성물에 상용성을 부여하기 위한 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체는 탄소수 1 내지 10의 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체일 수 있고, 구체적인 예로, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트 및 n-부틸아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 더욱 구체적인 예로 메틸 메타크릴레이트일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 방향족 비닐계 단량체는 스티렌, α-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 4-프로필스티렌, 1-비닐나프탈렌, 4-시클로헥실스티렌, 4-(p-메틸페닐)스티렌 및 1-비닐-5-헥실나프탈렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 구체적인 예로 스티렌일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S30) 단계의 중합은 유화제의 존재 하에 실시될 수 있고, 상기 유화제는 지방산계 유화제 및 로진산계 유화제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으며, 이 경우 라텍스 안정성이 우수한 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S30) 단계의 유화제의 함량은 고무질 중합체 라텍스(고형분 기준), 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체 및 방향족 비닐계 단량체의 함량 총 100 중량부에 대하여 0.01 중량부 내지 1.0 중량부, 0.05 중량부 내지 0.50 중량부, 또는 0.05 중량부 내지 0.20 중량부일 수 있고, 이 범위 내에서 전체 유화제의 사용량을 저감시키면서도 본 발명에서 목적으로 하는 평균 입경 및 입자 분포도를 갖는 그라프트 공중합체를 용이하게 제조할 수 있는 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S30) 단계의 유화 중합은 수계 용매에서 실시될 수 있고, 상기 수계 용매는 이온 교환수일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S30) 단계는 유화 중합 시 이용될 수 있는 퍼옥사이드계, 레독스(redox), 또는 아조계 개시제를 이용하여 라디칼 중합에 의해 실시될 수 있고, 상기 레독스 개시제는 일례로 t-부틸 히드로퍼옥시드, 디이소프로필벤젠 히드로퍼옥시드 및 큐멘 히드로퍼옥시드로 이루어진 군으로 선택된 1종 이상일 수 있으며, 이 경우 안정된 중합 환경을 제공하는 효과가 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 레독스 개시제의 이용 시, 레독스 촉매로 황화 제1철, 소듐 에틸렌디아민테트라아세테이트 및 소듐 포름알데히드 술폭실레이트를 더 포함하여 실시할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S30) 단계에서 제조된 그라프트 공중합체는 평균 입경이 150 nm 내지 250 nm, 170 nm 내지 230 nm, 또는 190 nm 내지 210 nm일 수 있고, 이 범위 내에서 그라프트 공중합체 입자의 입자 분포도가 좁아 고무질에 대한 그라프트 형성 영역이 고르게 분포되는 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S30) 단계에서 고무질 중합체 라텍스의 함량은 고형분 기준으로 고무질 중합체 라텍스(고형분 기준), 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체 및 방향족 비닐계 단량체의 함량 총 100 중량부에 대하여 60 중량부 내지 90 중량부, 65 중량부 내지 85 중량부, 또는 70 중량부 내지 80 중량부일 수 있고, 이 범위 내에서 적절한 고무질의 함량으로부터 제조된 그라프트 공중합체의 충격강도가 우수하고, 적절한 그라프트의 함량으로부터 제조된 그라프트 공중합체의 가공성 및 충격강도가 우수한 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S30) 단계에서 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체의 함량은 고무질 중합체 라텍스(고형분 기준), 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체 및 방향족 비닐계 단량체의 함량 총 100 중량부에 대하여 5 중량부 내지 35 중량부, 10 중량부 내지 30 중량부, 또는 15 중량부 내지 20 중량부일 수 있고, 이 범위 내에서 적절한 고무질의 함량으로부터 제조된 그라프트 공중합체의 충격강도가 우수하고, 적절한 그라프트의 함량으로부터 제조된 그라프트 공중합체의 가공성 및 충격강도가 우수한 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S30) 단계에서 방향족 비닐계 단량체의 함량은 고무질 중합체 라텍스(고형분 기준), 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체 및 방향족 비닐계 단량체의 함량 총 100 중량부에 대하여 1 중량부 내지 20 중량부, 5 중량부 내지 15 중량부, 또는 5 중량부 내지 10 중량부일 수 있고, 이 범위 내에서 적절한 고무질의 함량으로부터 제조된 그라프트 공중합체의 충격강도가 우수하고, 적절한 그라프트의 함량으로부터 제조된 그라프트 공중합체의 가공성 및 충격강도가 우수한 효과가 있다.
본 발명은 상기 제조방법에 의해 제조된 그라프트 공중합체를 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 그라프트 공중합체는 고무질 중합체를 포함하며, 상기 고무질 중합체는 공액디엔계 단량체 단위를 포함하고, 상기 그라프트 공중합체는 상기 고무질 중합체에 그라프트 중합된 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체 단위 및 방향족 비닐계 단량체 단위를 포함하며, 하기 수학식 1로 계산되는 입자 분포도가 0.05 미만인 것일 수 있다.
[수학식 1]
입자 분포도 = (그라프트 공중합체의 입경의 표준 편차/그라프트 공중합체의 평균 입경)2
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 수학식 1로 계산되는 입자 분포도는 그라프트 공중합체 입자가 얼마나 균일한 크기를 갖는지를 나타내기 위한 것으로, 상기 입자 분포도가 낮을수록, 고무질의 표면적이 작아 그라프트층이 고르게 형성되어 그라프트 형성 영역이 매우 고르게 분포되었음을 의미한다. 이에, 본 발명에 따른 그라프트 공중합체는 상기 수학식 1로 계산되는 입자 분포도가 0.05 미만, 0.03 미만, 또는 0.02 이하인 것일 수 있고, 이 범위 내에서 폴리카보네이트 수지를 포함하는 수지 조성물의 충격보강제로 상기 그라프트 공중합체의 적용 시, 폴리카보네이트 수지와 충격보강제의 상용성을 향상을 통해, 수지 조성물 내에서의 충격보강제의 분산성이 향상되는 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 고무질 중합체의 공액디엔계 단량체 단위는 앞서 기재한 그라프트 공중합체 제조방법에서 기재한 공액디엔계 단량체가 중합 반응에 참여하여 형성된 반복 단위를 의미하는 것일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 그라프트 공중합체의 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체 단위 및 방향족 비닐계 단량체 단위는 각각 앞서 기재한 그라프트 공중합체 제조방법에서 기재한 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체 및 방향족 비닐계 단량체가 그라프트 중합 반응에 참여하여 형성된 반복 단위를 의미하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 공액디엔계 단량체, 알킬 (메트)아크릴레이트뎨 단량체 및 방향족 비닐계 단량체는 앞서 기재한 것과 동일한 것일 수 있고, 그라프트 공중합체 내에서의 함량도 제조 시 투입된 각 단량체의 함량과 동일한 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 그라프트 공중합체의 평균 입경은 150 nm 내지 250 nm, 170 nm 내지 230 nm, 또는 190 nm 내지 210 nm일 수 있고, 이 범위 내에서 그라프트 공중합체 입자의 입자 분포도가 좁아 고무질에 대한 그라프트 형성 영역이 고르게 분포되는 효과가 있다.
본 발명은 상기 그라프트 공중합체 및 폴리카보네이트 수지를 포함하는 수지 조성물을 제공한다. 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 그라프트 공중합체는 수지 조성물 내에서 충격보강제의 역할을 수행하는 것일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 수지 조성물은 SAN 수지, PBT 수지 및 ABS 수지를 더 포함하는 것일 수 있다. 즉, 상기 수지 조성물은 PC/SAN 블렌드 수지 조성물, PC/PBT 블렌드 수지 조성물, 또는 PC/ABS 블렌드 수지 조성물일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 그라프트 공중합체는 상기 폴리카보네이트 수지, PC/SAN 블렌드 수지 조성물, PC/PBT 블렌드 수지 조성물, 또는 PC/ABS 블렌드 수지 조성물을 포함하는 베이스 수지 100 중량부에 대하여 1 중량부 내지 20 중량부로 포함될 수 있고, 이 범위 내에서 분산성이 우수하여, 충격강도 및 표면 광택이 뛰어난 효과가 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 수지 조성물은 인계 난연제를 포함하는 것일 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
실시예
실시예 1
<시드 중합체 라텍스 제조>
질소로 치환된 고압 중합 반응기에, 1,3-부타디엔 총 100 중량부를 기준으로, 이온 교환수 15 중량부, 올레인산 칼륨 0.25 중량부, 황화 제1철 0.005 중량부, 소듐 에틸렌디아민테트라아세테이트 0.01 중량부, 소듐 포름알데히드 술폭실레이트 0.025 중량부, 디이소프로필벤젠 히드로퍼옥시드 0.04 중량부를 투입하였다. 이어서, 1,3-부타디엔 10 중량부를 일괄 투입하고 60 ℃에서 10시간 동안 중합을 진행하여 시드 중합체 라텍스를 제조하였다.
<고무질 중합체 라텍스 제조>
상기 제조된 시드 중합체 라텍스의 존재 하에, 이온교환수 135 중량부, 올레인산 칼륨 0.95 중량부, 황산 나트륨 0.3 중량부, 황화 제1철 0.01 중량부, 소듐 에틸렌디아민테트라아세테이트 0.09 중량부, 소듐 포름알데히드 술폭실레이트 0.2 중량부, 디이소프로필벤젠 히드로퍼옥시드 0.3 중량부를 투입하였다. 이어서, 1,3-부타디엔 90 중량부를 5시간 동안 연속적으로 투입하면서 60 ℃에서 14시간 동안 중합을 진행하여 고무질 중합체 라텍스를 제조하였다. 최종 중합 전환율은 98 %이었고, 고무질 중합체 입자의 평균 입경은 180 nm 이었다.
중합 전환율은 투입된 단량체의 고형분 중량 대비 수득된 고무질 중합체의 고형분 중량에 대한 비율로 계산하였다.
<그라프트 공중합체 라텍스 제조>
질소로 치환된 밀폐된 중합 반응기에, 고무질 중합체 라텍스(고형분 기준), 메틸 메타크릴레이트 및 스티렌의 함량 총 100 중량부를 기준으로, 상기 제조된 고무질 중합체 라텍스를 고형분 기준으로 70 중량부를 투입하고, 이온 교환수 10 중량부, 올레인산 칼륨 0.1 중량부, 황화 제1철 0.01 중량부, 소듐 에틸렌디아민테트라아세테이트 0.05 중량부, 소듐 포름알데히드 술폭실레이트 0.14 중량부, 메틸 메타크릴레이트 20 중량부, 스티렌 10 중량부 및 t-부틸 히드로퍼옥시드 0.2 중량부를 일괄 투입하고 50 ℃에서 2시간 동안 중합을 진행하여 그라프트 공중합체 라텍스를 제조하였다. 최종 중합 전환율은 99 %이었고, 그라프트 공중합체 입자의 평균 입경은 200 nm이었으며, 입자 분포도는 0.02이었다.
중합 전환율은 투입된 고무질 중합체 및 단량체의 고형분 중량 대비 수득된 그라프트 공중합체의 고형분 중량에 대한 비율로 계산하였다.
<그라프트 공중합체 라텍스 분체 제조>
상기 제조된 그라프트 공중합체 라텍스를 고형분 기준으로 15 중량%가 되도록 증류수에 희석한 후, 응집조에 넣고 응집조의 내부 온도를 45 ℃로 상승시켰다. 이 후, 상기 그라프트 공중합체의 고형분 기준 100 중량부에 대하여, 산화방지제로 IR1076를 투입하고, 황산 수용액을 가하면서 교반하여 응집시킨 다음, 그라프트 공중합체와 물을 분리시킨 후, 탈수 및 건조하여 그라프트 공중합체 분체를 제조하였다.
실시예 2
상기 실시예 1에서, 그라프트 공중합체 라텍스 제조 시, 질소로 치환된 밀폐된 중합 반응기에, 상기 제조된 고무질 중합체 라텍스를 고형분 기준으로 80 중량부를 투입하고, 메틸 메타크릴레이트를 15 중량부로, 스티렌을 5 중량부로 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다. 최종 중합 전환율은 99 %이었고, 그라프트 공중합체 입자의 평균 입경은 190 nm이었으며, 입자 분포도는 0.02이었다.
비교예 1
<고무질 중합체 라텍스 제조>
질소로 치환된 고압 중합 반응기에, 1,3-부타디엔 총 100 중량부를 기준으로, 이온 교환수 150 중량부, 올레인산 칼륨 2.5 중량부, 황화 제1철 0.05 중량부, 소듐 에틸렌디아민테트라아세테이트 0.1 중량부, 소듐 포름알데히드 술폭실레이트 0.25 중량부, 디이소프로필벤젠 히드로퍼옥시드 0.4 중량부를 투입하였다. 이어서, 1,3-부타디엔 100 중량부를 5시간 동안 연속적으로 투입하면서 60 ℃에서 24시간 동안 중합을 진행하여 고무질 중합체 라텍스를 제조하였다. 최종 중합 전환율은 98 %이었고, 고무질 중합체 입자의 평균 입경은 180 nm 이었다.
<그라프트 공중합체 라텍스 제조>
질소로 치환된 밀폐된 중합 반응기에, 고무질 중합체 라텍스(고형분 기준), 메틸 메타크릴레이트 및 스티렌의 함량 총 100 중량부를 기준으로, 상기 제조된 고무질 중합체 라텍스를 고형분 기준으로 70 중량부를 투입하고, 이온 교환수 10 중량부, 올레인산 칼륨 0.1 중량부, 황화 제1철 0.01 중량부, 소듐 에틸렌디아민테트라아세테이트 0.05 중량부, 소듐 포름알데히드 술폭실레이트 0.14 중량부, 메틸 메타크릴레이트 20 중량부, 스티렌 10 중량부 및 t-부틸 히드로퍼옥시드 0.2 중량부를 일괄 투입하고 50 ℃에서 2시간 동안 중합을 진행하여 그라프트 공중합체 라텍스를 제조하였다. 최종 중합 전환율은 99 %이었고, 그라프트 공중합체 입자의 평균 입경은 190 nm이었으며, 입자 분포도는 0.11이었다.
<그라프트 공중합체 라텍스 분체 제조>
상기 제조된 그라프트 공중합체 라텍스를 고형분 기준으로 15 중량%가 되도록 증류수에 희석한 후, 응집조에 넣고 응집조의 내부 온도를 40 ℃로 상승시켰다. 이 후, 상기 그라프트 공중합체의 고형분 기준 100 중량부에 대하여, 산화방지제로 IR1076를 투입하고, 황산 수용액을 가하면서 교반하여 응집시킨 다음, 그라프트 공중합체와 물을 분리시킨 후, 탈수 및 건조하여 그라프트 공중합체 분체를 제조하였다.
비교예 2
상기 비교예 1에서, 그라프트 공중합체 라텍스 제조 시, 질소로 치환된 밀폐된 중합 반응기에, 상기 제조된 고무질 중합체 라텍스를 고형분 기준으로 80 중량부를 투입하고, 메틸 메타크릴레이트를 15 중량부로, 스티렌을 5 중량부로 투입한 것을 제외하고는 상기 비교예 1과 동일한 방법으로 실시하였다. 최종 중합 전환율은 99 %이었고, 그라프트 공중합체 입자의 평균 입경은 186 nm이었으며, 입자 분포도는 0.11이었다.
비교예 3
상기 비교예 1에서, 고무질 중합체 라텍스 제조 시, 올레인산 칼륨을 2.5 중량부 대신 0.95 중량부로 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다. 고무질 중합체 라텍스의 최종 중합 전환율은 98 %이었고, 고무질 중합체 입자의 평균 입경은 180 nm 이었으며, 그라프트 공중합체 라텍스의 최종 중합 전환율은 99 %이었고, 그라프트 공중합체 입자의 평균 입경은 195 nm이었으며, 입자 분포도는 0.10이었다.
비교예 4
상기 실시예 1에서, 고무질 중합체 라텍스 제조 시, 올레인산 칼륨을 0.95 중량부 대신 2.5 중량부로 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다. 고무질 중합체 라텍스의 최종 중합 전환율은 98 %이었고, 고무질 중합체 입자의 평균 입경은 175 nm 이었으며, 그라프트 공중합체 라텍스의 최종 중합 전환율은 99 %이었고, 그라프트 공중합체 입자의 평균 입경은 186 nm이었으며, 입자 분포도는 0.10이었다.
비교예 5
상기 실시예 1에서, 고무질 중합체 라텍스 제조 시, 황산 나트륨을 투입하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다. 고무질 중합체 라텍스의 최종 중합 전환율은 98 %이었고, 고무질 중합체 입자의 평균 입경은 175 nm 이었으며, 그라프트 공중합체 라텍스의 최종 중합 전환율은 99 %이었고, 그라프트 공중합체 입자의 평균 입경은 185 nm이었으며, 입자 분포도는 0.10이었다.
비교예 6
상기 실시예 1에서, 고무질 중합체 라텍스 제조 시, 황산 나트륨을 0.3 중량부 대신 0.05 중량부로 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다. 고무질 중합체 라텍스의 최종 중합 전환율은 98 %이었고, 고무질 중합체 입자의 평균 입경은 180 nm 이었으며, 그라프트 공중합체 라텍스의 최종 중합 전환율은 99 %이었고, 그라프트 공중합체 입자의 평균 입경은 190 nm이었으며, 입자 분포도는 0.07이었다.
실험예 1
상기 실시예 1 내지 2 및 비교예 1 내지 6에서 제조된 그라프트 공중합체에 대하여, 하기의 방법으로 입자의 평균 입경 및 입자 분포도를 측정하여 표 1에 나타내었다.
또한, 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 그라프트 공중합체의 입자 분포도를 도 1에 비교하여 나타내었고, 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 그라프트 공중합체 입자를 각각 투과 전자현미경(Transmission Electron Microscope; TEM)으로 촬영하여 도 2 및 3에 나타내었다.
* 평균 입경 및 입자 분포도: 실시예 1 내지 2 및 비교예 1 내지 6에서 제조된 그라프트 공중합체 라텍스를 200 ppm의 농도로 증류수에 희석한 다음 NICOMP 380을 이용하여 ISO 22412에 따른 동적 광산란(dynamic Light Scattering; DLS) 방법으로 측정하였고, 하기 수학식 1을 이용하여 입자 분포도를 계산하였다.
[수학식 1]
입자 분포도 = (그라프트 공중합체의 입경의 표준 편차/그라프트 공중합체의 평균 입경)2
Figure pat00001
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따라 제조된 그라프트 공중합체는 입자 분포도가 0.05 미만이나, 비교예에 의해 제조된 그라프트 공중합체는 모두 입자 분포도가 0.05 이상인 것을 확인할 수 있었다.
특히, 고무질 중합체의 제조 시, 실시예와 동일한 중합 방법으로 실시하고, 동일한 함량으로 유화제를 투입하더라도, 알칼리 금속염을 투입하지 않거나, 미량 투입한 비교예 5 및 6의 경우에는, 입자 분포도가 0.05 이상인 것을 확인할 수 있었다.
더욱이, 도 1을 참조하면, 본 발명의 실시예 1에서 제조된 그라프트 공중합체는 200 nm를 기준으로 150 nm 내지 250 nm 사이에서 매우 좁은 입자 분포 경향을 나타내는 반면, 비교예 1에서 제조된 그라프트 공중합체는 200 nm를 기준으로 100 nm 내지 약 270 nm 사이에서 매우 넓은 입자 분포 경향을 나타내는 것을 확인할 수 있었다.
또한, 도 2 및 3을 참조하면, 본 발명의 실시예 1에서 제조된 그라프트 공중합체는 고무질 입자를 중심으로, 그라프트 형성 영역이 매우 고르게 분포되어 있고, 그 두께도 일정하게 형성된 것을 확인할 수 있으나, 비교예 1에서 제조된 그라프트 공중합체는 고무질 입자의 입경이 일정하지 않고, 그라프트 형성 영역도 매우 불균일하며, 고무질에 그라프트층이 형성되지 않아 고무질 자체가 노출되었고, 두께도 불규칙하게 형성된 것을 확인할 수 있었다.
실험예 2
폴리카보네이트 수지(LG화학社, 제품명: PC1300-22) 65 중량부, SAN 수지(LG화학社, 제품명 92HR) 10 중량부, 실시예 1 내지 2 및 비교예 1 내지 6에서 제조된 그라프트 공중합체 분체 10 중량부 및 인계 난연제(제품명: PX-200) 15 중량부에 대하여, 산화방지제 IR1076 0.2 중량부를 배합하고, 250 ℃에서 압출한 뒤, 250 ℃에서 시편을 사출하고, 하기의 방법으로 충격강도, 인장강도 및 광택을 측정하여 하기 표 2에 나타내었다.
* 충격강도(kgf·cm/cm): ASTM D256 방법에 의하여, 1/8 inch의 시편에 대한 노치드 아이조드 충격강도(notched izod impact strength)를 측정하였다.
* 인장강도(kgf/cm2): ASTM D638 방법에 의하여, 테스트 기기인 U.T.M (제조사: Instron, 모델명: 4466)을 이용하여 크로스헤드 스피드(cross head speed)를 50 ㎜/min으로 당긴 후, 3.175 mm 두께의 시편이 절단되는 지점을 측정하였다.
* 광택도: ASTM D523 방법에 의하여, 광택계 UD 기기(gloss meter, 제조사: 일본 도요세이키社)를 이용하여 시편의 45° 각도에서의 표면 광택도를 측정하였다. 45°에서의 광택도가 높을수록 표면 광택이 우수한 것을 의미한다.
Figure pat00002
상기 표 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따라 제조된 그라프트 공중합체를 충격보강제로 이용하는 경우, 직접 성장 방법에 의해 대구경 고무질을 제조한 비교예 1 대비 충격강도, 인장강도 및 광택도가 모두 우수한 것을 확인할 수 있었다. 특히, 고무질 중합체 라텍스 제조 시, 알칼리 금속염을 적정 함량으로 투입한 실시예 1 및 2의 경우 충격강도, 인장강도 및 광택도가 매우 뛰어난 것을 확인할 수 있었다. 또한, 실시예 2의 경우 고무질의 함량이 증가함에 따라 그라프트층의 함량이 감소되었음에도 불구하고, 광택도는 실시예 1과 유사한 수준을 나타내면서도 충격강도와 인장강도가 현저히 증가한 것을 확인할 수 있었다. 즉, 본 발명에 따르면 고무질에 대해 그라프트 형성 영역이 고르게 분포되어, 그라프트 공중합체 내 고무질의 함량을 더욱 증대시키는 것이 가능하고, 이에 따라 충격강도를 더욱 향상시킬 수 있는 것을 확인할 수 있었다.
반면, 비교예 1에서 고무질의 함량을 증대시킨 비교예 2의 경우, 오히려 충격강도, 인장강도 및 광택도가 모두 급격하게 저하되는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 비교예 1 대비 고무질 중합체 라텍스 제조 시 유화제 함량을 저감시킨 비교예 3과, 다단 중합에 의하더라도 고무질 중합체 라텍스 제조 시 유화제를 과량 사용한 비교예 4의 경우, 충격강도, 인장강도 및 광택도 개선이 미미한 것을 확인할 수 있었다.
또한, 고무질 중합체의 제조 시, 실시예와 동일한 중합 방법으로 실시하고, 동일한 함량으로 유화제를 투입하더라도 알칼리 금속염을 투입하지 않거나, 미량 투입한 비교예 5 및 6의 경우에서도, 입자 분포도가 0.05 이상이기 때문에, 충격강도, 인장강도 및 광택도 개선이 미미한 것을 확인할 수 있었다.
이와 같은 결과로부터, 본 발명에 따라 그라프트 공중합체를 제조하는 경우, 그라프트 공중합체 입자의 입자 분포도가 좁아 고무질에 대한 그라프트 형성 영역이 고르게 분포되고, 이에 따라 폴리카보네이트 수지를 포함하는 수지 조성물의 충격보강제로 상기 그라프트 공중합체의 적용 시, 폴리카보네이트 수지와 충격보강제의 상용성을 향상을 통해, 수지 조성물 내에서의 충격보강제의 분산성이 향상되는 효과가 있는 것을 확인할 수 있었다.

Claims (12)

  1. 유화제의 존재 하에, 공액디엔계 단량체를 투입하여 시드 중합체를 포함하는 시드 중합체 라텍스를 제조하는 단계(S10);
    상기 (S10) 단계에서 제조된 시드 중합체 라텍스의 존재 하에, 유화제, 알칼리 금속염, 공액디엔계 단량체를 투입하여 고무질 중합체를 포함하는 고무질 중합체 라텍스를 제조하는 단계(S20); 및
    상기 (S20) 단계에서 제조된 고무질 중합체 라텍스의 존재 하에, 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체 및 방향족 비닐계 단량체를 투입하여 그라프트 공중합체를 포함하는 그라프트 공중합체 라텍스를 제조하는 단계(S30)를 포함하고,
    상기 알칼리 금속염의 함량은 공액디엔계 단량체 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 초과 내지 5.0 중량부 미만이며,
    상기 (S20) 단계의 유화제의 함량은 공액디엔계 단량체 100 중량부에 대하여 0.5 중량부 초과 내지 1.0 중량부 미만인 그라프트 공중합체 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 (S10) 단계의 공액디엔계 단량체의 함량은 공액디엔계 단량체 전체 함량에 대하여 1 중량% 내지 20 중량%이며,
    상기 (S20) 단계의 공액디엔계 단량체의 함량은 공액디엔계 단량체 전체 함량에 대하여 80 중량% 내지 99 중량%인 그라프트 공중합체 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 (S10) 단계의 유화제의 함량은 공액디엔계 단량체 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 0.5 중량부인 그라프트 공중합체 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 (S10) 단계 및 상기 (S20) 단계에서 투입되는 유화제는 각각 독립적으로 지방산계 유화제 및 로진산계 유화제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 그라프트 공중합체 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 알칼리 금속염은 황산 나트륨, 탄산 나트륨, 염화 나트륨, 황산 칼륨, 탄산 칼륨 및 염화 칼륨으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 그라프트 공중합체 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 알칼리 금속염의 함량은 공액디엔계 단량체 100 중량부에 대하여 0.2 중량부 내지 1.0 중량부인 그라프트 공중합체 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 (S10) 단계에서 제조된 시드 중합체는 평균 입경이 80 nm 내지 120 nm이고,
    상기 (S20) 단계에서 제조된 고무질 중합체는 평균 입경이 150 nm 내지 250 nm인 그라프트 공중합체 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 (S20) 단계는 방향족 비닐계 단량체를 더 포함하여 실시되는 것인 그라프트 공중합체 제조방법.
  9. 고무질 중합체를 포함하는 그라프트 공중합체에 있어서,
    상기 고무질 중합체는 공액디엔계 단량체 단위를 포함하고,
    상기 그라프트 공중합체는 상기 고무질 중합체에 그라프트 중합된 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체 단위 및 방향족 비닐계 단량체 단위를 포함하며,
    하기 수학식 1로 계산되는 입자 분포도가 0.05 미만인 그라프트 공중합체:
    [수학식 1]
    입자 분포도 = (그라프트 공중합체의 입경의 표준 편차/그라프트 공중합체의 평균 입경)2.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 수학식 1로 계산되는 입자 분포도가 0.03 미만인 그라프트 공중합체.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 그라프트 공중합체의 평균 입경은 150 nm 내지 250 nm인 그라프트 공중합체.
  12. 제9항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 그라프트 공중합체 및 폴리카보네이트 수지를 포함하는 수지 조성물.
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