KR20210132485A - 그라프트 공중합체 조성물 제조방법, 그라프트 공중합체 조성물 및 이를 포함하는 수지 조성물 - Google Patents

그라프트 공중합체 조성물 제조방법, 그라프트 공중합체 조성물 및 이를 포함하는 수지 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 그라프트 공중합체 조성물 제조방법에 관한 것으로, 공액디엔계 단량체를 중합하여 소구경 고무질 중합체를 포함하는 소구경 고무질 중합체 라텍스를 제조하는 단계(S10); 상기 (S10) 단계에서 제조된 소구경 고무질 중합체 라텍스의 일부 및 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체를 반응기에 투입하고 반응을 실시하여 소구경 고무질 중합체가 비대화된 비대화 고무질 중합체를 포함하는 비대화 고무질 중합체 라텍스를 제조하는 단계(S20); 및 상기 (S20) 단계에서 제조된 비대화 고무질 중합체 라텍스에, 상기 (S10) 단계에서 제조된 소구경 고무질 중합체 라텍스의 일부, 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체 및 방향족 비닐계 단량체를 투입하여 소구경 그라프트 공중합체 및 비대화 그라프트 공중합체를 포함하는 그라프트 공중합체 조성물 라텍스를 제조하는 단계(S30)를 포함하는 그라프트 공중합체 조성물 제조방법, 이에 따라 제조된 그라프트 공중합체 조성물 및 이를 포함하는 수지 조성물에 관한 것이다.

Description

그라프트 공중합체 조성물 제조방법, 그라프트 공중합체 조성물 및 이를 포함하는 수지 조성물{METHOD FOR PREPARING GRAFT COPOYMER COMPOSITION, GRAFT COPOLYMER COMPOSITION PREPARED BY THE METHOD AND RESIN COMPOSITION COMPRISING THE COMPOSITION}
본 발명은 그라프트 공중합체 조성물 제조방법에 관한 것으로, 착색성이 뛰어난 그라프트 공중합체 조성물을 제조하기 위한 제조방법, 이에 따라 제조된 그라프트 공중합체 조성물 및 이를 포함하는 수지 조성물에 관한 것이다.
폴리카보네이트 수지는 내충격성과 전기적 특성 및 내열성이 우수하여, 자동차, 전기전자 제품 등 산업 전반에 걸쳐 내외장재로 널리 사용되고 있다. 다만, 상기 폴리카보네이트 수지는 용융점도가 높아 가공성이 낮다는 단점이 있다. 이에, 폴리카보네이트 수지와 다양한 수지들을 블렌드하여 양호한 충격 강도와 유동 특성을 가지는 열가소성 수지 조성물을 제조하려는 시도가 행해져 왔다. 대표적인 예로, 폴리카보네이트 수지와 ABS 수지(acrylonitrile-butadiene-styrene resin) 등을 혼합한 블렌드 수지 조성물이 개발되었다. 폴리카보네이트 수지와 ABS 수지를 혼합한 PC/ABS 블렌드 수지 조성물은 폴리카보네이트 자체의 우수한 성질과 함께 충격강도, 내열성 및 성형 가공성 등의 밸런스가 우수하기 때문에, 전기전자 제품과 자동차 내장재 등에 다양하게 사용되고 있다.
한편, 이러한 열가소성 수지 조성물들은 적용 분야에 따라 도장을 통해 원하는 색상 및 질감을 구현하고 있는데, 최근 친환경 및 원가 절감을 위하여 도장을 실시하지 않는, 즉 무도장 소재에 대한 니즈가 커지고 있다. 이에, 열가소성 수지 조성물에 적용되는 충격보강제의 착색성을 개선하기 위해 가시광선 영역(약 400 nm 내지 800 nm) 보다 작은 크기를 갖는 충격보강제를 적용하는 방안들이 제안되고 있으나, 이러한 충격보강제를 적용하더라도 딥블랙(deep black)을 구현하기는 어려운 실정이다.
특히, 약 100 nm의 평균 입경을 갖는 소구경 고무를 이용한 충격보강제를 적용하는 경우, 수지 조성물의 착색성은 개선할 수 있으나 충격강도가 저하되는 문제가 있다. 이를 개선하기 위하여, 소구경 고무로부터 착색성을 개선하고, 충격강도를 유지하기 위해 대구경 고무를 혼합한 바이모달 형식의 충격보강제가 제안되었으나, 2종의 크기를 갖는 고무를 제조하는 경우, 각각의 고무를 제조하여야 하므로 중합 시간이 많이 소요되고, 착색성은 고무의 평균 입경에 반비례하므로 대구경 고무의 적용 시 일정 수준 이상의 착색성을 구현하기는 불가능하다.
JP2018-536743A
본 발명은 상기 종래기술의 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로, 그라프트 공중합체 조성물의 제조 단계를 간편화하면서, 이와 동시에 충격보강제로서 그라프트 공중합체 조성물을 폴리카보네이트 수지를 포함하는 수지 조성물에 적용 시, 충격강도와 착색성을 동시에 확보하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 공액디엔계 단량체를 중합하여 소구경 고무질 중합체를 포함하는 소구경 고무질 중합체 라텍스를 제조하는 단계(S10); 상기 (S10) 단계에서 제조된 소구경 고무질 중합체 라텍스의 일부 및 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체를 반응기에 투입하고 반응을 실시하여 소구경 고무질 중합체가 비대화된 비대화 고무질 중합체를 포함하는 비대화 고무질 중합체 라텍스를 제조하는 단계(S20); 및 상기 (S20) 단계에서 제조된 비대화 고무질 중합체 라텍스에, 상기 (S10) 단계에서 제조된 소구경 고무질 중합체 라텍스의 일부, 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체 및 방향족 비닐계 단량체를 투입하여 소구경 그라프트 공중합체 및 비대화 그라프트 공중합체를 포함하는 그라프트 공중합체 조성물 라텍스를 제조하는 단계(S30)를 포함하는 그라프트 공중합체 조성물 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 소구경 고무질 중합체를 포함하는 소구경 그라프트 공중합체; 및 비대화 고무질 중합체를 포함하는 비대화 그라프트 공중합체를 포함하고, 상기 소구경 고무질 중합체는 공액디엔계 단량체 단위를 포함하고, 상기 소구경 그라프트 공중합체는 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체 단위 및 방향족 비닐 단량체 단위를 포함하고, 상기 비대화 그라프트 공중합체는 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체 단위 및 방향족 비닐 단량체 단위를 포함하며, 상기 비대화 고무질 중합체의 평균 입경은 120 nm 내지 200 nm인 그라프트 공중합체 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 그라프트 공중합체 조성물 및 폴리카보네이트 수지를 포함하는 수지 조성물을 제공한다.
본 발명에 따라 제조된 그라프트 공중합체 조성물을 제조하는 경우, 제조 단계를 간편화할 수 있는 효과가 있다.
본 발명에 따라 제조된 그라프트 공중합체 조성물은 충격보강제로서 그라프트 공중합체 조성물을 폴리카보네이트 수지를 포함하는 수지 조성물에 적용 시, 충격강도와 착색성을 동시에 확보할 수 있는 효과가 있다.
본 발명에 따른 수지 조성물은 상기 그라프트 공중합체를 포함함으로써 충격강도 및 착색성이 향상되는 효과가 있다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명의 설명 및 청구범위에서 사용된 용어나 단어는, 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여, 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명에서 사용하는 용어 '조성물'은 해당 조성물의 재료로부터 형성된 반응 생성물 및 분해 생성물뿐만 아니라 해당 조성물을 포함하는 재료들의 혼합물을 포함한다.
본 발명은 충격보강제로 이용할 수 있는 그라프트 공중합체 조성물 제조방법을 제공한다.
종래에 충격보강제로서 입경이 상이한 2종의 고무 중합체를 고무질로 갖는 그라프트 공중합체 조성물을 적용할 때, 소구경 고무질과 대구경 고무질을 동시에 혼재시키기 위한 방법으로 소구경 고무질과, 대구경 고무질을 각각 제조하고, 이 둘을 혼합하여 이용하는 방법, 또는 소구경 고무질을 제조하고, 제조된 소구경 고무질 라텍스에 응집제를 투입하여 부분 응집을 실시하여 일부를 대구경화하는 방법들이 제안되어 왔다.
그러나, 소구경 고무질과 대구경 고무질을 각각 제조하는 경우에는, 각각의 고무질을 제조하여야 하므로 중합 시간이 많이 소요되는 문제가 있다. 또한 이러한 방식으로 소구경 고무질과 대구경 고무질을 혼합하여 사용하는 경우에는, 대구경 고무질의 평균 입경이 약 300 nm 수준을 만족하여야지만 충격강도를 확보할 수 있는데, 착색성은 고무의 평균 입경에 반비례하므로 대구경 고무질의 적용 시 일정 수준 이상의 착색성을 구현하는 것이 불가능하다는 문제가 있다.
이와 달리, 소구경 고무질을 제조하고, 제조된 소구경 고무질 라텍스에 응집제를 투입하여 부분 응집을 실시하는 경우, 소구경 고무질의 일부로부터 대구경 고무질을 제조하는 점에서 제조 단계 상 이점이 있으나, 응집제에 의한 응집을 조절하는 것이 쉽지 않아, 대구경 고무질의 비율과 입경을 조절하는 것이 실질적으로 어려워 균일성을 확보할 수 없는 문제가 있다.
이에, 본 발명은 그라프트 공중합체 조성물의 제조 단계를 간편화하면서, 이와 동시에 충격보강제로서 그라프트 공중합체 조성물을 폴리카보네이트 수지를 포함하는 수지 조성물에 적용 시, 충격강도와 착색성을 동시에 확보할 수 있는 그라프트 공중합체 조성물 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면 상기 그라프트 공중합체 조성물 제조방법은 공액디엔계 단량체를 중합하여 소구경 고무질 중합체를 포함하는 소구경 고무질 중합체 라텍스를 제조하는 단계(S10); 상기 (S10) 단계에서 제조된 소구경 고무질 중합체 라텍스의 일부 및 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체를 반응기에 투입하고 반응을 실시하여 소구경 고무질 중합체가 비대화된 비대화 고무질 중합체를 포함하는 비대화 고무질 중합체 라텍스를 제조하는 단계(S20); 및 상기 (S20) 단계에서 제조된 비대화 고무질 중합체 라텍스에, 상기 (S10) 단계에서 제조된 소구경 고무질 중합체 라텍스의 일부, 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체 및 방향족 비닐계 단량체를 투입하여 소구경 그라프트 공중합체 및 비대화 그라프트 공중합체를 포함하는 그라프트 공중합체 조성물 라텍스를 제조하는 단계(S30)를 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S10) 단계에서 제조된 상기 소구경 고무질 중합체의 평균 입경은 80 nm 내지 110 nm, 90 nm 내지 105 nm, 또는 95 nm 내지 100 nm일 수 있고, 상기 (S20) 단계에서 제조된 상기 비대화 고무질 중합체의 평균 입경은 120 nm 내지 200 nm, 150 nm 내지 200 nm, 또는 170 nm 내지 190 nm일 수 있으며, 이 범위 내에서 충격보강제로서 그라프트 공중합체 조성물을 폴리카보네이트 수지를 포함하는 수지 조성물에 적용 시, 충격강도와 착색성을 동시에 확보할 수 있는 효과가 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S30) 단계에서 제조된 상기 소구경 그라프트 공중합체의 평균 입경은 100 nm 내지 120 nm, 105 nm 내지 120 nm, 또는 105 nm 내지 115 nm일 수 있고, 상기 비대화 그라프트 공중합체의 평균 입경은 150 nm 내지 250 nm, 170 nm 내지 230 nm, 또는 180 nm 내지 210 nm일 수 있으며, 이 범위 내에서 충격보강제로서 그라프트 공중합체 조성물을 폴리카보네이트 수지를 포함하는 수지 조성물에 적용 시, 충격강도와 착색성을 동시에 확보할 수 있는 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S10) 단계는 소구경 고무질 중합체를 제조하기 위한 단계로서, (S10) 단계에서 제조된 소구경 고무질 중합체는 그 상태로서 소구경 고무질 중합체로 이용될 수 있고, 또한 (S20) 단계에 의해 비대화되어 비대화 고무질 중합체로 이용될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S10) 단계는 유화 중합에 의해 실시될 수 있고, 이에 따라 소구경 고무질 중합체는 소구경 고무질 중합체를 포함하는 소구경 고무질 중합체 라텍스의 형태로 수득될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S10) 단계에서 투입되는 공액디엔계 단량체는 1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 피페릴렌, 3-부틸-1,3-옥타디엔, 이소프렌 및 2-페닐-1,3-부타디엔으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 구체적인 예로 1,3-부타디엔일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S10) 단계는 퍼옥사이드계, 레독스(redox), 또는 아조계 개시제를 이용하여 라디칼 중합에 의해 실시될 수 있고, 상기 레독스 개시제는 일례로 t-부틸 히드로퍼옥시드, 디이소프로필벤젠 히드로퍼옥시드 및 큐멘 히드로퍼옥시드로 이루어진 군으로 선택된 1종 이상일 수 있으며, 이 경우 안정된 중합 환경을 제공하는 효과가 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 레독스 개시제의 이용 시, 레독스 촉매로 황화 제1철, 소듐 에틸렌디아민테트라아세테이트 및 소듐 포름알데히드 술폭실레이트를 더 포함하여 실시할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면 (S10) 단계의 유화 중합 시 이용되는 유화제는 음이온성 유화제, 양이온성 유화제 및 비이온성 유화제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 구체적인 예로 알킬아릴 설포네이트, 알칼리메틸 알킬설페이트, 지방산의 비누, 올레인산 알칼리염, 로진산 알칼리염, 라우릴산 알칼리염, 소듐 디에틸헥실 포스페이트, 포스포네이트화 폴리옥시에틸렌 알코올 및 포스포네이트화 폴리옥시에틸렌 페놀 등으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으며, 이 경우 안정된 중합 환경을 제공하는 효과가 있다. 상기 유화제는 일례로 (S10) 단계에서 투입되는 단량체 전체 함량 100 중량부를 기준으로, 5.0 중량부 이하, 3.0 중량부 이하, 또는 0.5 중량부 내지 2.5 중량부로 투입될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S10) 단계의 유화 중합은 수계 용매에서 실시될 수 있고, 상기 수계 용매는 이온 교환수일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S10) 단계는 방향족 비닐계 단량체를 더 포함하여 실시되는 것일 수 있다. 상기 방향족 비닐계 단량체는 스티렌, α-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 4-프로필스티렌, 1-비닐나프탈렌, 4-시클로헥실스티렌, 4-(p-메틸페닐)스티렌 및 1-비닐-5-헥실나프탈렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 구체적인 예로 스티렌일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면 상기 (S20) 단계는 상기 (S10) 단계에서 제조된 소구경 고무질 중합체의 일부를 비대화하여 비대화 고무질 중합체를 제조하기 위한 단계로서, 상기 (S10) 단계에서 제조된 소구경 고무질 중합체 라텍스의 일부 및 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체를 반응기에 투입하고 반응을 실시함으로써 수행될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S20) 단계에서 제조되는 비대화 고무질 중합체는 소구경 고무질 중합체가 서로 미세하게 뭉치도록 유도되어 비대화된 것일 수 있다. 또 다른 예로, 상기 (S20) 단계에서 제조되는 비대화 고무질 중합체는 상기 (S20) 단계에서 함께 투입되는 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체가 소구경 고무질 중합체에 일부 그라프트 중합되어 예비 그라프트가 형성된 고무질-예비 그라프트 공중합체일 수 있다. 여기서 예비 그라프트는, 이어서 기재하는 그라프트와는 구분되는 형태로서 비대화 고무질과 그라프트 사이에 별도로 존재하는 그라프트층을 의미하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S20) 단계에 의해 소구경 고무질 중합체의 일부를 비대화하는 경우, 목적하는 바에 따라 비대화 고무질 중합체의 비율을 조절하는 것이 용이하고, 나아가 비대화 고무질 중합체의 입경을 적정 수준으로 제어하는 것이 용이하여, 충격보강제로서 그라프트 공중합체 조성물을 폴리카보네이트 수지를 포함하는 수지 조성물에 적용 시, 충격강도와 착색성을 동시에 확보할 수 있는 효과가 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S20) 단계에 의해 소구경 고무질 중합체의 일부를 비대화하는 경우, 별도로 대구경 고무질 중합체를 제조할 필요가 없어 짧은 제조 시간으로 그라프트 공중합체 조성물을 제조하는 것이 가능하고, 나아가 제조 단계를 간편화하는 것이 가능하다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S20) 단계는 알칼리 금속염의 존재 하에 실시되는 것일 수 있다. 상기 알칼리 금속염은 상기 (S20) 단계의 비대화 고무질 중합체 제조 시, 소구경 고무질 중합체가 서로 미세하게 뭉치도록 유도시키기 위해 투입되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 알칼리 금속염은 황산 나트륨, 탄산 나트륨, 염화 나트륨, 황산 칼륨, 탄산 칼륨 및 염화 칼륨으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 구체적인 예로 황산 나트륨일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 알칼리 금속염의 투입 함량은 소구경 고무질 중합체 라텍스의 고형분 기준 100 중량부에 대하여 0.5 중량부 내지 3.0 중량부, 0.5 중량부 내지 2.0 중량부, 또는 0.5 중량부 내지 1.5 중량부일 수 있고, 이 범위 내에서 비대화 고무질 중합체의 비율을 조절하는 것이 용이하고, 비대화 고무질 중합체의 입경을 적정 수준으로 제어하는 용이한 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체는 탄소수 1 내지 10의 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체일 수 있고, 구체적인 예로, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트 및 n-부틸아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 더욱 구체적인 예로 메틸 메타크릴레이트일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S20) 단계는 유화 중합 환경에서 실시될 수 있고, 이에 따라 비대화 고무질 중합체는 비대화 고무질 중합체를 포함하는 비대화 고무질 중합체 라텍스의 형태로 수득될 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면 (S20) 단계는 유화 중합 환경을 조성하기 위하여, 유화제의 존재 하에 실시될 수 있다. 여기서, 상기 유화제는 상기 (S10) 단계에서 이용된 유화제와 동일하거나, 상이한 것일 수 있다. 구체적인 예로, 상기 유화제는 음이온성 유화제, 양이온성 유화제 및 비이온성 유화제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 더욱 구체적인 예로 알킬아릴 설포네이트, 알칼리메틸 알킬설페이트, 지방산의 비누, 올레인산 알칼리염, 로진산 알칼리염, 라우릴산 알칼리염, 소듐 디에틸헥실 포스페이트, 포스포네이트화 폴리옥시에틸렌 알코올 및 포스포네이트화 폴리옥시에틸렌 페놀 등으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으며, 이 경우 안정된 반응 환경을 제공하는 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S30) 단계는 소구경 고무질 중합체 및 비대화 고무질 중합체에 대하여, 동시에 그라프트층을 형성하기 위한 단계로서, 그라프트 유화 중합에 의해 실시될 수 있고, 이에 따라 그라프트 공중합체 조성물은 그라프트 공중합체 조성물을 포함하는 그라프트 공중합체 조성물 라텍스의 형태로 수득될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S30) 단계는 상기 (S20) 단계에서 제조된 비대화 고무질 중합체 라텍스에, 상기 (S10) 단계에서 제조된 소구경 고무질 중합체 라텍스의 일부를 투입함으로써, 동일한 라텍스 환경 내에 소구경 고무질 중합체와 비대화 고무질 중합체가 동시에 혼재되도록 실시될 수 있다. 여기에, 알킬 (메트)아크릴레이트계 및 방향족 비닐계 단량체를 투입하여 그라프트 유화 중합을 실시하면, 소구경 고무질 중합체와 비대화 고무질 중합체에 대하여 동시에 그라프트층이 형성될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S30) 단계에서 비대화 고무질 중합체 및 소구경 고무질 중합체의 중량비(고형분 기준)는 5:1 내지 1:5, 3:1 내지 1:3, 또는 2:1 내지 1:2일 수 있고, 이 범위 내에서 충격보강제로서 그라프트 공중합체 조성물을 폴리카보네이트 수지를 포함하는 수지 조성물에 적용 시, 충격강도와 착색성을 동시에 확보하면서, 특히 충격강도가 뛰어난 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체 및 방향족 비닐계 단량체는 상기 소구경 고무질 중합체 및 비대화 고무질 중합체에 그라프트 중합되어 각각 그라프트 층을 형성함으로써, 수지 조성물에 상용성을 부여하기 위한 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체는 탄소수 1 내지 10의 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체일 수 있고, 구체적인 예로, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트 및 n-부틸아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 더욱 구체적인 예로 메틸 메타크릴레이트일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 방향족 비닐계 단량체는 스티렌, α-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 4-프로필스티렌, 1-비닐나프탈렌, 4-시클로헥실스티렌, 4-(p-메틸페닐)스티렌 및 1-비닐-5-헥실나프탈렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 구체적인 예로 스티렌일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S30) 단계의 그라프트 중합은 퍼옥사이드계, 레독스(redox), 또는 아조계 개시제를 이용하여 라디칼 중합에 의해 실시될 수 있고, 상기 레독스 개시제는 일례로 t-부틸 히드로퍼옥시드, 디이소프로필벤젠 히드로퍼옥시드 및 큐멘 히드로퍼옥시드로 이루어진 군으로 선택된 1종 이상일 수 있으며, 이 경우 안정된 중합 환경을 제공하는 효과가 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 레독스 개시제의 이용 시, 레독스 촉매로 황화 제1철, 소듐 에틸렌디아민테트라아세테이트 및 소듐 포름알데히드 술폭실레이트를 더 포함하여 실시할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면 (S30) 단계의 그라프트 중합 시 이용되는 유화제는 음이온성 유화제, 양이온성 유화제 및 비이온성 유화제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 구체적인 예로 알킬아릴 설포네이트, 알칼리메틸 알킬설페이트, 지방산의 비누, 올레인산 알칼리염, 로진산 알칼리염, 라우릴산 알칼리염, 소듐 디에틸헥실 포스페이트, 포스포네이트화 폴리옥시에틸렌 알코올 및 포스포네이트화 폴리옥시에틸렌 페놀 등으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S30) 단계에서 소구경 고무질 중합체 라텍스 및 비대화 고무질 중합체 라텍스를 합한 고무질 중합체 라텍스 전체의 함량은 고형분 기준으로 고무질 중합체 라텍스(고형분 기준), 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체 및 방향족 비닐계 단량체의 함량 총 100 중량부에 대하여 60 중량부 내지 90 중량부, 65 중량부 내지 85 중량부, 또는 70 중량부 내지 80 중량부일 수 있고, 이 범위 내에서 적절한 고무질의 함량으로부터 제조된 그라프트 공중합체 조성물의 충격강도가 우수하고, 적절한 그라프트의 함량으로부터 제조된 그라프트 공중합체의 가공성 및 충격강도가 우수하며, 착색성이 뛰어난 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S30) 단계에서 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체의 함량은 고무질 중합체 라텍스(고형분 기준), 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체 및 방향족 비닐계 단량체의 함량 총 100 중량부에 대하여 5 중량부 내지 35 중량부, 10 중량부 내지 30 중량부, 또는 20 중량부 내지 25 중량부일 수 있고, 이 범위 내에서 적절한 고무질의 함량으로부터 제조된 그라프트 공중합체 조성물의 충격강도가 우수하고, 적절한 그라프트의 함량으로부터 제조된 그라프트 공중합체의 가공성 및 충격강도가 우수하며, 착색성이 뛰어난 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S30) 단계에서 방향족 비닐계 단량체의 함량은 고무질 중합체 라텍스(고형분 기준), 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체 및 방향족 비닐계 단량체의 함량 총 100 중량부에 대하여 1 중량부 내지 20 중량부, 5 중량부 내지 15 중량부, 또는 5 중량부 내지 10 중량부일 수 있고, 이 범위 내에서 적절한 고무질의 함량으로부터 제조된 그라프트 공중합체 조성물의 충격강도가 우수하고, 적절한 그라프트의 함량으로부터 제조된 그라프트 공중합체의 가공성 및 충격강도가 우수하며, 착색성이 뛰어난 효과가 있다.
본 발명은 상기 제조방법에 의해 제조된 그라프트 공중합체 조성물을 제공한다. 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 그라프트 공중합체 조성물은 소구경 고무질 중합체를 포함하는 소구경 그라프트 공중합체; 및 비대화 고무질 중합체를 포함하는 비대화 그라프트 공중합체를 포함하고, 상기 소구경 고무질 중합체는 공액디엔계 단량체 단위를 포함하고, 상기 소구경 그라프트 공중합체는 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체 단위 및 방향족 비닐 단량체 단위를 포함하고, 상기 비대화 그라프트 공중합체는 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체 단위 및 방향족 비닐 단량체 단위를 포함하며, 상기 비대화 고무질 중합체의 평균 입경은 120 nm 내지 200 nm인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 소구경 고무질 중합체의 평균 입경은 80 nm 내지 110 nm, 90 nm 내지 105 nm, 또는 95 nm 내지 100 nm일 수 있고, 상기 비대화 고무질 중합체의 평균 입경은 120 nm 내지 200 nm, 150 nm 내지 200 nm, 또는 170 nm 내지 190 nm일 수 있으며, 이 범위 내에서 충격보강제로서 그라프트 공중합체 조성물을 폴리카보네이트 수지를 포함하는 수지 조성물에 적용 시, 충격강도와 착색성을 동시에 확보할 수 있는 효과가 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 소구경 그라프트 공중합체의 평균 입경은 100 nm 내지 120 nm, 105 nm 내지 120 nm, 또는 105 nm 내지 115 nm일 수 있고, 상기 비대화 그라프트 공중합체의 평균 입경은 150 nm 내지 250 nm, 170 nm 내지 230 nm, 또는 180 nm 내지 210 nm일 수 있으며, 이 범위 내에서 충격보강제로서 그라프트 공중합체 조성물을 폴리카보네이트 수지를 포함하는 수지 조성물에 적용 시, 충격강도와 착색성을 동시에 확보할 수 있는 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 소구경 고무질 중합체 및 비대화 고무질 중합체의 공액디엔계 단량체 단위는 앞서 기재한 그라프트 공중합체 조성물 제조방법에서 기재한 공액디엔계 단량체가 중합 반응에 참여하여 형성된 반복 단위를 의미하는 것일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 소구경 그라프트 공중합체 및 비대화 그라프트 공중합체의 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체 단위 및 방향족 비닐계 단량체 단위는 각각 앞서 기재한 그라프트 공중합체 조성물 제조방법에서 기재한 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체 및 방향족 비닐계 단량체가 그라프트 중합 반응에 참여하여 형성된 반복 단위를 의미하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 공액디엔계 단량체, 알킬 (메트)아크릴레이트뎨 단량체 및 방향족 비닐계 단량체는 앞서 기재한 것과 동일한 것일 수 있고, 그라프트 공중합체 조성물 내에서의 함량도 제조 시 투입된 각 단량체의 함량과 동일한 것일 수 있다.
본 발명은 상기 그라프트 공중합체 조성물 및 폴리카보네이트 수지를 포함하는 수지 조성물을 제공한다. 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 그라프트 공중합체 조성물은 수지 조성물 내에서 충격보강제의 역할을 수행하는 것일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 수지 조성물은 SAN 수지, PBT 수지 및 ABS 수지를 더 포함하는 것일 수 있다. 즉, 상기 수지 조성물은 PC/SAN 블렌드 수지 조성물, PC/PBT 블렌드 수지 조성물, 또는 PC/ABS 블렌드 수지 조성물일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 그라프트 공중합체는 상기 폴리카보네이트 수지, PC/SAN 블렌드 수지 조성물, PC/PBT 블렌드 수지 조성물, 또는 PC/ABS 블렌드 수지 조성물을 포함하는 베이스 수지 100 중량부에 대하여 1 중량부 내지 20 중량부로 포함될 수 있고, 이 범위 내에서 분산성이 우수하여, 충격강도 및 착색성이 뛰어난 효과가 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 수지 조성물은 착색제를 포함하는 것일 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
실시예
실시예 1
<소구경 고무질 중합체 라텍스 제조>
질소로 치환된 고압 중합 반응기에, 1,3-부타디엔 총 100 중량부를 기준으로, 이온교환수 150 중량부, 올레인산 칼륨 2.0 중량부, 황화 제1철 0.05 중량부, 소듐 에틸렌디아민테트라아세테이트 0.1 중량부, 소듐 포름알데히드 술폭실레이트 0.25 중량부, 디이소프로필벤젠 히드로퍼옥시드 0.4 중량부를 투입하였다. 이어서, 1,3-부타디엔 100 중량부를 5시간 동인 연속적으로 투입하면서 60 ℃에서 16시간 동안 중합을 진행하여 소구경 고무질 중합체 라텍스를 제조하였다. 최종 중합 전환율은 99%이었고, 소구경 고무질 중합체 입자의 평균 입경은 100 nm이었다.
중합 전환율은 투입된 단량체의 고형분 중량 대비 수득된 소구경 고무질 중합체의 고형분 중량에 대한 비율로 계산하였다.
<비대화 고무질 중합체 라텍스 제조>
질소로 치환된 밀폐된 중합 반응기에, 소구경 고무질 중합체 라텍스(고형분 기준), 비대화 고무질 중합체 라텍스(고형분 기준), 메틸 메타크릴레이트 및 스티렌의 함량 총 100 중량부를 기준으로, 상기 제조된 소구경 고무질 중합체 라텍스를 고형분 기준으로 50 중량부를 투입하고, 이온 교환수 10 중량부, 메틸 메타크릴레이트 10 중량부, 올레인산 칼륨 0.1 중량부, 황산 나트륨 0.65 중량부를 투입하고 교반하였다. 이어서, 황화 제1철 0.01 중량부, 소듐 에틸렌디아민테트라아세테이트 0.05 중량부, 소듐 포름알데히드 술폭실레이트 0.14 중량부 및 t-부틸 히드로퍼옥시드 0.2 중량부를 일괄 투입하고 50 ℃에서 2시간 동안 반응을 실시하여 비대화 고무질 중합체 라텍스를 제조하였다. 비대화 고무질 중합체 입자의 평균 입경은 180 nm이었다.
<그라프트 공중합체 조성물 라텍스 제조>
상기 제조된 비대화 고무질 중합체 라텍스의 존재 하에, 상기 제조된 소구경 고무질 중합체 라텍스를 고형분 기준으로 20 중량부를 투입하고, 이온 교환수 5 중량부, 메틸 메타크릴레이트 15 중량부, 스티렌 5 중량부, 올레인산 칼륨 0.1 중량부, 황화 제1철 0.01 중량부, 소듐 에틸렌디아민테트라아세테이트 0.05 중량부, 소듐 포름알데히드 술폭실레이트 0.14 중량부 및 t-부틸 히드로퍼옥시드 0.2 중량부를 일괄 투입하고 50 ℃에서 2시간 동안 중합을 진행하여 그라프트 공중합체 조성물 라텍스를 제조하였다. 최종 중합 전환율은 99%이었고, 소구경 고무질 중합체로부터 형성된 소구경 그라프트 공중합체 입자의 평균 입경은 110 nm이었고, 비대화 고무질 중합체로부터 형성된 비대화 그라프트 공중합체 입자의 평균 입경은 190 nm이었다.
중합 전환율은 투입된 소구경 고무질 중합체, 비대화 고무질 중합체 및 단량체의 고형분 중량 대비 수득된 그라프트 공중합체 조성물의 고형분 중량에 대한 비율로 계산하였다.
<그라프트 공중합체 조성물 분체 제조>
상기 제조된 그라프트 공중합체 조성물 라텍스를 고형분 기준으로 15 중량%가 되도록 증류수에 희석한 후, 응집조에 넣고 응집조의 내부 온도를 40 ℃로 상승시켰다. 이 후, 상기 그라프트 공중합체 조성물의 고형분 기준 100 중량부에 대하여, 산화방지제로 IR1076를 투입하고, 황산 수용액을 가하면서 교반하여 응집시킨 다음, 그라프트 공중합체 조성물과 물을 분리시킨 후, 탈수 및 건조하여 그라프트 공중합체 조성물 분체를 제조하였다.
실시예 2
상기 실시예 1에서, 그라프트 공중합체 조성물 라텍스 제조 시, 소구경 고무질 중합체 라텍스를 고형분 기준으로 25 중량부를 투입하고, 메틸 메타크릴레이트를 10 중량부로 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다. 비대화 고무질 중합체 입자의 평균 입경은 180 nm이었고, 소구경 고무질 중합체로부터 형성된 소구경 그라프트 공중합체 입자의 평균 입경은 112 nm이었으며, 비대화 고무질 중합체로부터 형성된 비대화 그라프트 공중합체 입자의 평균 입경은 192 nm이었다.
실시예 3
상기 실시예 1에서, 비대화 고무질 중합체 라텍스 제조 시, 소구경 고무질 중합체 라텍스를 고형분 기준으로 10 중량부를 투입하고, 황산 나트륨을 0.65 중량부 대신 0.13 중량부로 투입하고, 그라프트 공중합체 조성물 라텍스 제조 시, 소구경 고무질 중합체 라텍스를 고형분 기준으로 60 중량부를 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다. 비대화 고무질 중합체 입자의 평균 입경은 178 nm이었고, 소구경 고무질 중합체로부터 형성된 소구경 그라프트 공중합체 입자의 평균 입경은 114 nm이었으며, 비대화 고무질 중합체로부터 형성된 비대화 그라프트 공중합체 입자의 평균 입경은 185 nm이었다.
실시예 4
상기 실시예 1에서, 비대화 고무질 중합체 라텍스 제조 시, 소구경 고무질 중합체 라텍스를 고형분 기준으로 60 중량부를 투입하고, 황산 나트륨을 0.65 중량부 대신 0.75 중량부로 투입하고, 그라프트 공중합체 조성물 라텍스 제조 시, 소구경 고무질 중합체 라텍스를 고형분 기준으로 10 중량부를 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다. 비대화 고무질 중합체 입자의 평균 입경은 190 nm이었고, 소구경 고무질 중합체로부터 형성된 소구경 그라프트 공중합체 입자의 평균 입경은 110 nm이었으며, 비대화 고무질 중합체로부터 형성된 비대화 그라프트 공중합체 입자의 평균 입경은 205 nm이었다.
비교예 1
<소구경 고무질 중합체 라텍스 제조>
질소로 치환된 고압 중합 반응기에, 1,3-부타디엔 총 100 중량부를 기준으로, 이온교환수 150 중량부, 올레인산 칼륨 2.0 중량부, 황화 제1철 0.05 중량부, 소듐 에틸렌디아민테트라아세테이트 0.1 중량부, 소듐 포름알데히드 술폭실레이트 0.25 중량부, 디이소프로필벤젠 히드로퍼옥시드 0.4 중량부를 투입하였다. 이어서, 1,3-부타디엔 100 중량부를 5시간 동인 연속적으로 투입하면서 60 ℃에서 16시간 동안 중합을 진행하여 소구경 고무질 중합체 라텍스를 제조하였다. 최종 중합 전환율은 99%이었고, 소구경 고무질 중합체 입자의 평균 입경은 100 nm이었다.
중합 전환율은 투입된 단량체의 고형분 중량 대비 수득된 소구경 고무질 중합체의 고형분 중량에 대한 비율로 계산하였다.
<대구경 고무질 중합체 라텍스 제조>
질소로 치환된 고압 중합 반응기에, 1,3-부타디엔 총 100 중량부를 기준으로, 이온교환수 65 중량부, 1,3-부타디엔 70 중량부, 로진산 칼륨 2.5 중량부, 올레인산 칼륨 0.8 중량부, 전해질로 탄산 칼륨 0.8 중량부, 분자량 조절제로 t-도데설머캅탄 0.3 중량부, 개시제로 과황산칼륨 0.3 중량부를 투입하고 70 ℃에서 반응시켰다. 이어서, 중합 전환율 30 % 시점에서 1,3-부타디엔 20 중량부 및 로진산 칼륨 0.15 중량부를 일괄 투입하고 75 ℃에서 반응시키고, 중합 전환율 53 % 시점에서 t-도데실머캅탄 0.1 중량부를 투입하고 중합 전환율 60 %까지 반응시켰다. 이어서, 중합 전환율 61 % 시점에서 유화제로 이량체 산 칼륨염(CAS No. 67701-19-3) 0.35 중량부를 투입하고, 1,3-부타디엔 10 중량부를 일괄 투입한 후, 반응 온도를 82 ℃까지 승온시킨 후, 중합 전환율 95 %에서 반응을 종결하였다. 중합에 소요된 시간은 총 24시간 이었고, 대구경 고무질 중합체 입자의 평균 입경은 310 nm이었다.
<그라프트 공중합체 조성물 라텍스 제조>
질소로 치환된 밀폐된 중합 반응기에, 소구경 고무질 중합체 라텍스(고형분 기준), 대구경 고무질 중합체 라텍스(고형분 기준), 메틸 메타크릴레이트 및 스티렌의 함량 총 100 중량부를 기준으로, 상기 제조된 소구경 고무질 중합체 라텍스를 고형분 기준으로 20 중량부, 상기 제조된 대구경 고무질 중합체 라텍스를 고형분 기준으로 50 중량부를 투입한 후, 이온 교환수 15 중량부, 올레인산 칼륨 0.1 중량부, 황화 제1철 0.01 중량부, 소듐 에틸렌디아민테트라아세테이트 0.05 중량부, 소듐 포름알데히드 술폭실레이트 0.14 중량부, 메틸 메타크릴레이트 25 중량부, 스티렌 5 중량부 및 t-부틸 히드로퍼옥시드 0.2 중량부를 일괄 투입하고 50 ℃에서 2시간 동안 중합을 진행하여 그라프트 공중합체 조성물 라텍스를 제조하였다. 최종 중합 전환율은 99%이었고, 소구경 고무질 중합체로부터 형성된 소구경 그라프트 공중합체 입자의 평균 입경은 120 nm이었고, 대구경 고무질 중합체로부터 형성된 대구경 그라프트 공중합체 입자의 평균 입경은 330 nm이었다.
중합 전환율은 투입된 소구경 고무질 중합체, 대구경 고무질 중합체 및 단량체의 고형분 중량 대비 수득된 그라프트 공중합체 조성물의 고형분 중량에 대한 비율로 계산하였다.
<그라프트 공중합체 조성물 분체 제조>
상기 제조된 그라프트 공중합체 조성물 라텍스를 고형분 기준으로 15 중량%가 되도록 증류수에 희석한 후, 응집조에 넣고 응집조의 내부 온도를 45 ℃로 상승시켰다. 이 후, 상기 그라프트 공중합체 조성물의 고형분 기준 100 중량부에 대하여, 산화방지제로 IR1076를 투입하고, 황산 수용액을 가하면서 교반하여 응집시킨 다음, 그라프트 공중합체 조성물과 물을 분리시킨 후, 탈수 및 건조하여 그라프트 공중합체 조성물 분체를 제조하였다.
비교예 2
상기 비교예 1에서, 그라프트 공중합체 조성물 라텍스 제조 시, 소구경 고무질 중합체 라텍스를 고형분 기준으로 25 중량부를 투입하고, 대구경 고무질 중합체 라텍스를 고형분 기준으로 50 중량부를 투입하고, 메틸 메타크릴레이트를 20 중량부로 투입한 것을 제외하고는 상기 비교예 1과 동일한 방법으로 실시하였다. 소구경 고무질 중합체로부터 형성된 소구경 그라프트 공중합체 입자의 평균 입경은 120 nm이었고, 대구경 고무질 중합체로부터 형성된 대구경 그라프트 공중합체 입자의 평균 입경은 325 nm이었다.
비교예 3
<고분자 응집제 제조>
질소로 치환된 반응기에, 에틸 아크릴레이트 및 메타크릴산 총 100 중량부를 기준으로, 이온교환수 200 중량부, 유화제로 디옥틸 설포석시네이트 소듐 0.5 중량부를 투입하고 70 ℃로 승온하면서 교반시킨 후, 개시제로 포타슘 퍼설페이트 0.034 중량부와 에틸 아크릴레이트 50 중량부를 투입하여 반응을 개시한 후 90 분 동안 중합을 진행하여 코어 중합체를 제조하였다. 이 후, 상기 코어 중합체의 존재 하에, 별도의 용기에서 혼합된 에틸 아크릴레이트 48.5 중량부, 메타크릴산 1.5 중량부 및 디옥틸 설포석시네이트 소듐 0.25 중량부의 혼합물을 연속적으로 투입하고 90 분 동안 반응시켜 상기 코어 중합체 상에 쉘을 형성하였고, 최종적으로 평균 입경이 100 nm인 코어-쉘 구조의 에틸아크릴레이트-메타크릴산 공중합체를 제조하였다.
<소구경 고무질 중합체 라텍스 제조>
질소로 치환된 고압 중합 반응기에, 1,3-부타디엔 총 100 중량부를 기준으로, 이온교환수 150 중량부, 올레인산 칼륨 2.0 중량부, 황화 제1철 0.05 중량부, 소듐 에틸렌디아민테트라아세테이트 0.1 중량부, 소듐 포름알데히드 술폭실레이트 0.25 중량부, 디이소프로필벤젠 히드로퍼옥시드 0.4 중량부를 투입하였다. 이어서, 1,3-부타디엔 100 중량부를 5시간 동인 연속적으로 투입하면서 60 ℃에서 16시간 동안 중합을 진행하여 소구경 고무질 중합체 라텍스를 제조하였다. 최종 중합 전환율은 99%이었고, 소구경 고무질 중합체 입자의 평균 입경은 100 nm이었다.
중합 전환율은 투입된 단량체의 고형분 중량 대비 수득된 소구경 고무질 중합체의 고형분 중량에 대한 비율로 계산하였다.
<그라프트 공중합체 조성물 라텍스 제조>
질소로 치환된 밀폐된 중합 반응기에, 고무질 중합체 라텍스(고형분 기준), 메틸 메타크릴레이트 및 스티렌의 함량 총 100 중량부를 기준으로, 상기 제조된 소구경 고무질 중합체 라텍스를 고형분 기준으로 70 중량부를 투입하고, 이온 교환수 10 중량부, 메틸 메타크릴레이트 10 중량부, 올레인산 칼륨 0.1 중량부, 상기 제조된 고분자 응집제 4 중량부를 투입하고 교반하였다. 이어서, 황화 제1철 0.01 중량부, 소듐 에틸렌디아민테트라아세테이트 0.05 중량부, 소듐 포름알데히드 술폭실레이트 0.14 중량부 및 t-부틸 히드로퍼옥시드 0.2 중량부를 일괄 투입하고 50 ℃에서 2시간 동안 반응을 실시하여 부분 응집된 고무질 중합체 라텍스를 제조하였다. 부분 응집된 고무질 중합체 입자의 평균 입경은 350 nm이었다.
이어서, 상기 중합 반응기에 이온 교환수 5 중량부, 메틸 메타크릴레이트 15 중량부, 스티렌 5 중량부, 올레인산 칼륨 0.1 중량부, 황화 제1철 0.01 중량부, 소듐 에틸렌디아민테트라아세테이트 0.05 중량부, 소듐 포름알데히드 술폭실레이트 0.14 중량부 및 t-부틸 히드로퍼옥시드 0.2 중량부를 일괄 투입하고 50 ℃에서 2시간 동안 중합을 진행하여 그라프트 공중합체 조성물 라텍스를 제조하였다. 최종 중합 전환율은 99%이었고, 응집되지 않은 소구경 고무질 중합체로부터 형성된 소구경 그라프트 공중합체 입자의 평균 입경은 116 nm이었고, 부분 응집된 고무질 중합체로부터 형성된 그라프트 공중합체 입자의 평균 입경은 370 nm이었다.
중합 전환율은 투입된 고무질 중합체 및 단량체의 고형분 중량 대비 수득된 그라프트 공중합체 조성물의 고형분 중량에 대한 비율로 계산하였다.
<그라프트 공중합체 조성물 분체 제조>
상기 제조된 그라프트 공중합체 조성물 라텍스를 고형분 기준으로 15 중량%가 되도록 증류수에 희석한 후, 응집조에 넣고 응집조의 내부 온도를 40 ℃로 상승시켰다. 이 후, 상기 그라프트 공중합체 조성물의 고형분 기준 100 중량부에 대하여, 산화방지제로 IR1076를 투입하고, 황산 수용액을 가하면서 교반하여 응집시킨 다음, 그라프트 공중합체 조성물과 물을 분리시킨 후, 탈수 및 건조하여 그라프트 공중합체 조성물 분체를 제조하였다.
실험예 1
상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 그라프트 공중합체 조성물에 대하여, 하기의 방법으로 입자의 평균 입경을 측정하여 표 1에 나타내었다.
* 평균 입경: 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 소구경 고무질 중합체 라텍스, 비대화 고무질 중합체 라텍스(또는 대구경 고무질 중합체 라텍스) 및 그라프트 공중합체 조성물 라텍스를 각각 200 ppm의 농도로 증류수에 희석한 다음 NICOMP 380을 이용하여 ISO 22412에 따른 동적 광산란(dynamic Light Scattering; DLS) 방법으로 측정하였다.
구분 실시예 비교예
1 2 3 4 1 2 3
고무질
중합체		 비대화 고무질 중합체 함량
(중량부)		 50 50 10 60 - - -
대구경 고무질 중합체 함량
(중량부)		 - - - - 20 50 -
부분 응집된 고무질 중합체 함량(중량부) - - - - - - 70
소구경 고무질 중합체 함량(중량부) 20 25 60 10 50 25 -
그라프트
공중합체		 MMA 함량
(중량부)
 25 20 25 25 25 20 25
SM 함량
(중량부)		 5 5 5 5 5 5 5
평균 입경 비대화 고무질 중합체(nm) 180 180 178 190 - - -
대구경 고무질 중합체(nm) - - - - 310 310 -
부분 응집된 고무질 중합체(nm) - - - - - - 350
소구경 고무질 중합체(nm) 100 100 100 100 100 100 100
비대화 그라프트 공중합체(nm) 190 192 185 205 - - -
대구경 그라프트 공중합체(nm) - - - - 330 325 -
부분 응집된 그라프트 공중합체(nm) - - - - - - 370
소구경 그라프트 공중합체(nm) 110 112 114 110 120 120 116
실험예 2
폴리카보네이트 수지(LG화학社, 제품명: PC1300-15) 70 중량부, SAN 수지(LG화학社, 제품명 92HR) 20 중량부, 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 그라프트 공중합체 조성물 분체 8 중량부 및 흑색 착색제(제품명: NM9082) 2 중량부에 대하여, 산화방지제(제품명: IR1076) 0.3 중량부 및 가공활제(제품명: LC102N) 0.3 중량부를 배합하고, 250 ℃에서 압출한 뒤, 250 ℃에서 시편을 사출하고, 하기의 방법으로 충격강도, 인장강도, 광택도 및 밝기(L*)를 측정하여 하기 표 2에 나타내었다.
* 충격강도(kgfcm/cm): ASTM D256 방법에 의하여, 1/8 inch의 시편 및 1/4 inch의 시편에 대한 상온(23 ℃)에서의 노치드 아이조드 충격강도(notched izod impact strength)를 측정하였다.
* 저온 충격강도(kgfcm/cm): ASTM D256 방법에 의하여, 1/8 inch의 시편 및 1/4 inch의 시편에 대한 저온(-40 ℃)에서의 노치드 아이조드 충격강도(notched izod impact strength)를 측정하였다.
* 인장강도(kgf/cm2): ASTM D638 방법에 의하여, 테스트 기기인 U.T.M (제조사: Instron, 모델명: 4466)을 이용하여 크로스헤드 스피드(cross head speed)를 50 ㎜/min으로 당긴 후, 3.175 mm 두께의 시편이 절단되는 지점을 측정하였다.
* 광택도: ASTM D523 방법에 의하여, 광택계 UD 기기(gloss meter, 제조사: 일본 도요세이키社)를 이용하여 시편의 45° 각도에서의 표면 광택도를 측정하였다. 45°에서의 광택도가 높을수록 표면 광택이 우수한 것을 의미한다.
* 밝기(L*): ASTM D1925 방법에 의하여, 색차계(Color Quest II, Hunter Lab co.)를 이용하여 시편의 L* 값을 측정하였다. L* 값이 높을수록 흰색에 가까워 착색성이 저하되는 것을 의미하고, L* 값이 낮을수록 검은색에 가까워 착색성 향상에 따라 딥블랙(deep black)을 구현할 수 있음을 의미한다.
구분 실시예 비교예
1 2 3 4 1 2 3
1/8" 상온 충격강도 kgfcm/cm 65 66 45 70 68 65 70
1/4" 상온 충격강도 kgfcm/cm 52 52 20 53 50 49 52
1/8" 저온 충격강도 kgfcm/cm 45 48 35 40 23 25 23
1/4" 저온 충격강도 kgfcm/cm 25 27 20 25 15 14 15
인장강도 kgf/cm2 630 628 550 635 631 634 635
광택도 109 110 97 100 95 96 94
밝기 L* 4.5 4.2 5.5 6.0 7.5 6.6 7.9
상기 표 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따라 제조된 그라프트 공중합체를 충격보강제로 이용하는 실시예 1 및 2의 경우, 상온 충격강도, 저온 충격강도, 인장강도, 광택도 및 착색성이 모두 뛰어난 것을 확인할 수 있었다.
한편, 소구경 고무질 중합체가 과량으로 포함된 실시예 3의 경우, 비대화 고무질 중합체의 함량이 적어 상온 충격강도 및 인장강도가 실시예 1 및 2에 대비하여 저하되기는 하였으나, 비대화 고무질 중합체가 미량임에도 불구하고 저온 충격강도는 개선되는 것으로 나타났고, 광택도와 착색성도 일정 수준을 만족하는 것을 확인할 수 있었다.
또한, 비대화 고무질 중합체가 과량으로 포함된 실시예 4의 경우, 비대화 고무질 중합체의 함량이 많아 상온 충격강도 및 인장강도가 뛰어났고, 저온 충격강도, 광택도 및 밝기도 우수한 것을 확인할 수 있었다.
이와 같은, 실시예 1 내지 4의 결과로부터 소구경 고무질 중합체와 비대화 고무질 중합체의 함량을 적절히 조절할 때, 충격강도는 물론 인장강도, 광택도 및 착색성을 모두 현저히 개선시킬 수 있음을 확인할 수 있었다.
반면, 소구경 고무질 중합체와 대구경 고무질 중합체를 각각 제조한 비교예 1 및 2의 경우, 대구경 고무질 중합체의 평균 입경이 크기 때문에, 상온 충격강도와 인장강도는 높게 나타났으나, 대구경 고무질 중합체의 입자가 너무 커 저온에서 고무질의 능력이 충분히 발현되지 않아 저온 충격강도가 급격히 저하되었고, 이러한 대구경 고무질 중합체로 인해 광택도와 착색성도 현저히 저하된 것을 확인할 수 있었다.
또한, 소구경 고무질 중합체에 대하여 고분자 응집제로 부분 응집을 실시하여 일부를 응집에 의한 대구경화 시킨 비교예 3의 경우, 응집 시 대구경화된 고무질 중합체의 평균입경을 적정한 크기로 조절하는 것이 불가하였고, 이에 따라 매우 큰 평균입경을 갖는 부분 응집된 고무질 중합체, 즉 대구경 고무질 중합체가 제조되었으며, 이에 따라 비교예 1 및 2와 마찬가지로, 대구경 고무질 중합체의 평균 입경이 크기 때문에, 상온 충격강도와 인장강도는 높게 나타났으나, 대구경 고무질 중합체의 입자가 너무 커 저온에서 고무질의 능력이 충분히 발현되지 않아 저온 충격강도가 급격히 저하되었고, 이러한 대구경 고무질 중합체로 인해 광택도와 착색성도 현저히 저하된 것을 확인할 수 있었다.
이와 같은 결과로부터, 본 발명에 따라 그라프트 공중합체를 제조하는 경우, 그라프트 공중합체 조성물의 제조 단계를 간편화하면서도, 제조된 그라프트 공중합체 조성물을 충격보강제로서 폴리카보네이트 수지를 포함하는 수지 조성물에 적용 시, 충격강도와 착색성을 동시에 확보할 수 있는 것을 확인할 수 있었다.

Claims (10)

  1. 공액디엔계 단량체를 중합하여 소구경 고무질 중합체를 포함하는 소구경 고무질 중합체 라텍스를 제조하는 단계(S10);
    상기 (S10) 단계에서 제조된 소구경 고무질 중합체 라텍스의 일부 및 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체를 반응기에 투입하고 반응을 실시하여 소구경 고무질 중합체가 비대화된 비대화 고무질 중합체를 포함하는 비대화 고무질 중합체 라텍스를 제조하는 단계(S20); 및
    상기 (S20) 단계에서 제조된 비대화 고무질 중합체 라텍스에, 상기 (S10) 단계에서 제조된 소구경 고무질 중합체 라텍스의 일부, 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체 및 방향족 비닐계 단량체를 투입하여 소구경 그라프트 공중합체 및 비대화 그라프트 공중합체를 포함하는 그라프트 공중합체 조성물 라텍스를 제조하는 단계(S30)를 포함하는 그라프트 공중합체 조성물 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 소구경 고무질 중합체의 평균 입경은 80 nm 내지 110 nm이고,
    상기 비대화 고무질 중합체의 평균 입경은 120 nm 내지 200 nm인 그라프트 공중합체 조성물 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 소구경 그라프트 공중합체의 평균 입경은 100 nm 내지 120 nm이고,
    상기 비대화 그라프트 공중합체의 평균 입경은 150 nm 내지 250 nm인 그라프트 공중합체 조성물 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 (S10) 단계는 방향족 비닐계 단량체를 더 포함하여 실시되는 것인 그라프트 공중합체 조성물 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 (S20) 단계는 알칼리 금속염의 존재 하에 실시되는 것인 그라프트 공중합체 조성물 제조방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 알칼리 금속염은 황산 나트륨, 탄산 나트륨, 염화 나트륨, 황산 칼륨, 탄산 칼륨 및 염화 칼륨으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 그라프트 공중합체 조성물 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 (S30) 단계에서 비대화 고무질 중합체 및 소구경 고무질 중합체의 중량비(고형분 기준)는 5:1 내지 1:5인 그라프트 공중합체 조성물 제조방법.
  8. 소구경 고무질 중합체를 포함하는 소구경 그라프트 공중합체; 및
    비대화 고무질 중합체를 포함하는 비대화 그라프트 공중합체를 포함하고,
    상기 소구경 고무질 중합체는 공액디엔계 단량체 단위를 포함하고,
    상기 소구경 그라프트 공중합체는 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체 단위 및 방향족 비닐 단량체 단위를 포함하고,
    상기 비대화 그라프트 공중합체는 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체 단위 및 방향족 비닐 단량체 단위를 포함하며,
    상기 비대화 고무질 중합체의 평균 입경은 120 nm 내지 200 nm인 그라프트 공중합체 조성물.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 소구경 고무질 중합체의 평균 입경은 80 nm 내지 110 nm인 그라프트 공중합체 조성물.
  10. 제8항 또는 제9항 중 어느 한 항에 따른 그라프트 공중합체 조성물 및 폴리카보네이트 수지를 포함하는 수지 조성물.
KR1020200050935A 2020-04-27 2020-04-27 그라프트 공중합체 조성물 제조방법, 그라프트 공중합체 조성물 및 이를 포함하는 수지 조성물 KR20210132485A (ko)

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