JP3978272B2 - 制振性熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、小粒子径のジエン系ゴムラテックスを肥大化して得られた肥大化ジエン系ゴムに、メチルメタクリレートに代表される不飽和カルボン酸アルキルエステルおよびスチレンに代表される芳香族ビニルおよび/またはアクリロニトリルに代表されるシアン化ビニルを重合して得られる特定のMBS系樹脂からなる折り曲げ白化が少なく、かつ耐衝撃性に優れる透明な制振性熱可塑性樹脂組成物に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
従来からポリブタジエンにスチレン、アクリロニトリルをグラフト重合して得られる代表的なゴム強化スチレン系樹脂であるABS樹脂は、その優れた機械的性質から自動車、家電、あるいはOA機器等に広範囲に応用されている。しかしABS樹脂は、元来、不透明であり、透明を要求される部品へは適用されていなかった。また、透明性を付与するために、メチルメタクリレートをグラフト重合の際の共重合成分とすることは特公昭52−39875号、特公昭53−27755号に記載されているが、いずれも折り曲げ時の白化が著しく、シートを曲げ加工するような場合は不適切であった。また、曲げ加工が容易で衝撃強度の高い樹脂であるポリカーボネートは制振性の面で問題があり、最近のOA機器の回転機周辺では共振しやすく応用が難しいのが現状である。また透明性には非常に優れるPMMA樹脂は、衝撃強度が低く、かつ制振性も十分ではないのが実情である。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、特定のMBS系樹脂からなる折り曲げ白化が少なく、かつ耐衝撃性に優れた透明な制振性熱可塑性樹脂組成物を提供することを目的とするものである。
【0004】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記課題の解決について鋭意研究した結果、小粒子径のジエン系ゴムラテックスを水溶性酸性物質を用いて肥大化させたジエン系ゴムを用い、かつ不飽和カルボン酸アルキルエステルを必須成分として重合してなる特定なMBS系樹脂を用いることにより、折り曲げ白化が少なく、かつ耐衝撃性に優れた透明な制振性熱可塑性樹脂組成物が得られることを見いだし本発明に到達した。
【0005】
本発明は、重量平均粒子径0.05〜0.15μmの小粒子ジエン系ゴムラテックス(a−i)100重量部(固形分)に対して0.1〜20重量部の水溶性酸性物質を添加して肥大化してなる重量平均粒子径0.15〜2.0μmの肥大化ジエン系ゴム(a−1)10〜80重量%とメチルメタアクリレート30〜80重量%およびスチレンおよび/またはアクリロニトリル70〜20重量%からなる単量体(a−2)90〜20重量%とを重合してなるグラフト率15〜150%のグラフト共重合体(A)10〜100重量%およびメチルメタアクリレート30〜80重量%およびスチレンおよび/またはアクリロニトリル70〜20重量%を重合してなる共重合体(B)90〜0重量%からなり、かつ、組成物中に占める肥大化ジエン系ゴム(a−1)の割合が10〜40重量%であることを特徴とする制振性熱可塑性樹脂組成物を提供するものである。
【0006】
【発明の実施の形態】
本発明の樹脂組成物を構成するグラフト共重合体(A)とは、重量平均粒子径0.05〜0.15μmの小粒子ジエン系ゴムラテックス(a−i)100重量部(固形分)に対して0.1〜20重量部の水溶性酸性物質を添加して肥大化してなる重量平均粒子径0.15〜2.0μmの肥大化ジエン系ゴム(a−1)10〜80重量%とメチルメタアクリレート30〜80重量%およびスチレンおよび/またはアクリロニトリル70〜20重量%からなる単量体(a−2)90〜20重量%とを重合してなるグラフト率15〜150%のグラフト共重合体である。
【0007】
上記にて使用されるジエン系ゴムとしては、ポリブタジエン、ブタジエンースチレン共重合体、ブタジエンーアクリロニトリル共重合体を挙げることができる。
肥大化ジエン系ゴム(a−1)は、平均粒子径0.05〜0.15μmの小粒子径ジエン系ゴムラテックス(a−i)100重量部(固形分)に対して0.1〜20重量部の水溶性酸性物質を添加して得られる平均粒子径0.15〜2.0μmのジエン系ゴムである。小粒子径ジエン系ゴムラテックスの平均粒子径が0.05μm以下では、製造時の凝集物が多くなり、生産性が著しく劣る。また、0.15μm以上では水溶性酸性物質を添加しても十分肥大したゴムラテックス得られない。
【0008】
添加する水溶性酸性物質としては、鉱酸、酸性塩類、有機酸であり、具体的には硫酸、塩酸、リン酸、硫酸水素ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム、蓚酸、クエン酸、酢酸、蟻酸などが挙げられる。特に凝集肥大化の面でリン酸、硫酸、蓚酸が好ましい。水溶性酸性物質の添加量は小粒子径ジエン系ゴムラテックス100重量部(固形物)に対して0.1〜20重量部である。0.1重量部未満では、ゴム粒子の凝集が十分ではなく、目的とする肥大化ジエン系ゴムラテックスを得ることはできない。また20重量部を超えると凝集が著しくなり、凝固に至る。さらに水溶性酸性物質のpHは4.5以下であることが好ましい。pHが4.5以上では、ゴム粒子の凝集が十分ではなく、平均粒子径0.05〜0.15μmの小粒子径ゴム粒子が多数存在する傾向にあり好ましない。
【0012】
単量体(a−2)における構成比率は、メチルメタアクリレート30〜80重量%およびスチレンおよび/またはアクリロニトリル70〜20重量%であり、かかる範囲外では、透明性および制振性に劣るため好ましくない。
【0013】
肥大化ジエン系ゴム(a−1)と単量体(a−2)との組成比率は、肥大化ジエン系ゴム(a−1)10〜80重量%および単量体(a−2)90〜20重量%である。(a−1)が10重量%未満〔単量体(a−2)が90重量%を超える〕では、耐衝撃性に劣り、また(a−1)が80重量%を超える〔単量体(a−2)が20重量%未満〕では、流動性に劣り、また透明性も低下する。
【0014】
また、グラフト共重合体(A)のグラフト率は15〜150%である。グラフト率が15%未満では透明性および折り曲げ白化性に劣り、150%を超えると耐衝撃性が著しく低下する。
なお、上記グラフト共重合体のグラフト率は、アセトンを溶媒として可溶分と不溶分に分離し、次式にて求める。
グラフト率(%)=〔アセトン不溶分重量−グラフト重合体中のジエン系ゴム重量〕/グラフト共重合体中のジエン系ゴム重量×100
【0015】
本発明の樹脂組成物を構成しうる共重合体(B)とは、メチルメタアクリレート30〜80重量%およびスチレンおよび/またはアクリロニトリル70〜20重量%を重合してなる共重合体である。かかる範囲外では、透明性および制振性に劣るため好ましくない。
【0016】
本発明におけるグラフト共重合体(A)と共重合体(B)の組成比率は、(A)10〜100重量%および共重合体(B)90〜0重量%である。(A)が10重量%未満〔共重合体(B)が90重量%を超える〕では、耐衝撃性および制振性に劣り好ましくない。
【0017】
また、グラフト共重合体(A)および共重合体(B)からなる組成物中に占める肥大化ジエン系ゴム(b−1)の割合は10〜40重量%である。該肥大化ジエン系ゴム(b−1)の割合が10重量%未満では耐衝撃性のみならず制振性にも劣る。また40重量%を超えると折り曲げ白化性に劣るため好ましくない。
【0018】
本発明の樹脂組成物の混合は、通常の押出機、ニーダー等公知の方法で実施できる。また、本発明の熱可塑性樹脂組成物には必要に応じて着色剤、分散剤酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、あるいは充填剤等を加えることができる。
【0019】
〔実施例〕
以下に実施例を用いて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらによって何ら制限されるものではない。なお、実施例中にて示す部および%は重量に基づくものである。
【0020】
──グラフト共重合体(A)──
〔小粒子系ジエン系ゴムの製造〕
耐圧容器に1,3−ブタジエン100部、開始剤として過硫酸カリウム0.25部、分子量調整剤としてt−ドデシルメルカプタン0.3部、過硫酸カリウム0.25部、ロジン酸ナトリウム2.5部、水酸化ナトリウム0.1部、純水170部を仕込み、80℃に昇温したのち重合を開始した。それぞれ重合時間を可変とすることにより、0.03μ(a−i−1)、0.08μ(a−i−2)、0.12μ(a−i−3)、0.18μ(a−i−4)の小粒子系ジエン系ゴムおよび0.3μ(a−X)の未肥大ジエン系ゴムを重合した。
【0021】
〔肥大化ジエン系ゴムの製造〕
耐圧容器に、上記の小粒子系ジエン系ゴム〔0.03μ(a−i−1)、0.08μ(a−i−2)、0.12μ(a−i−3)、0.18μ(a−i−4)〕100部(固形分)に対し、表1に示す水溶性酸性物質を添加し、それぞれ表1に示す肥大化ジエン系ゴム(a−1−1〜a−1−6)を得た。
【0022】
〔グラフト共重合体の製造〕
耐圧容器に、上記肥大化ジエン系ゴム(a−1−1〜a−1−6)または未肥大ジエン系ゴム(a−X)、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム1.5部、開始剤として過硫酸カリウムおよび連鎖移動剤としてt−ドデシルメルカプタンの可変量を仕込み、70℃に昇温した後、表2に示すメチルメタクリレート、スチレンおよびアクリロニトリルからなる単量体混合物を5時間に亘って連続添加し、それぞれグラフト重合体ラテックス(A−1−A〜9)を得た。得られた各々のラテックス100重量部(固形分)当たり酸化防止剤としてフェノール系酸化防止剤(住友化学工業社製:スミライザーBBM)1部およびトリスノニルフェニルホスファイト2部を添加した後、硫酸マグネシウムを用いて塩析・脱水・乾燥し、グラフト重合体(A−1−A〜9)を得た。
【0023】
──共重合体(B)の製造──
公知の塊状重合法により、メチルメタクリレート70%およびスチレン30%からなる共重合体(B−1)およびメチルメタクリレート65%、スチレン20%およびアクリロニトリル15%からなる共重合体(B−2)を重合した。
【0024】
〔実施例1〜4および比較例1〜8〕
上記のグラフト共重合体(A−1−A〜9)および共重合体(B−1−B〜2)を表3に示す配合割合で混合し、40mm二軸押出機を用いて230℃で溶融混合、ペレットとした後、射出成形機にて各種試験片を作成し物性を評価した。結果を表3に示す。
【0025】
o耐衝撃性:ASTM D−256に準拠。1/4インチ、23℃。
o成形性:ASTM D−1238に準拠。条件220℃、10kg。
o透明性:JIS K−6714に準拠し、曇価を測定した。
o制振性:レオロジー社製 DVEレオスペクトラーを用いて、周波数10Hzのtanδを測定した。
o折り曲げ白化性:0.5mmのシートを90°に折り曲げ、シートの白化の有無を目視にて判定した。
【0026】
【表1】
【0027】
【表2】
【0028】
【表3】
【0029】
【発明の効果】
本発明における樹脂組成物は、上記のとおり耐衝撃性および透明性に優れ、かつド制振性、折り曲げ白化性にも優れるものであり、それら各性能が要求される用途における各種成形材料として有用である。
Claims (2)
- 重量平均粒子径0.05〜0.15μmの小粒子ジエン系ゴムラテックス(a−i)100重量部(固形分)に対して0.1〜20重量部の水溶性酸性物質を添加して肥大化してなる重量平均粒子径0.15〜2.0μmの肥大化ジエン系ゴム(a−1)10〜80重量%とメチルメタアクリレート30〜80重量%およびスチレンおよび/またはアクリロニトリル70〜20重量%からなる単量体(a−2)90〜20重量%とを重合してなるグラフト率15〜150%のグラフト共重合体(A)10〜100重量%およびメチルメタアクリレート30〜80重量%およびスチレンおよび/またはアクリロニトリル70〜20重量%を重合してなる共重合体(B)90〜0重量%からなり、かつ、組成物中に占める肥大化ジエン系ゴム(a−1)の割合が10〜40重量%であることを特徴とする制振性熱可塑性樹脂組成物。
- 水溶性酸性物質のpHが4.5以下である請求項1記載の制振性熱可塑性樹脂組成物。
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