JPS6326774B2

JPS6326774B2 -

Info

Publication number: JPS6326774B2
Application number: JP56056336A
Authority: JP
Inventors: Keiji Iio; Mitsuyoshi Nakamura; Ichiro Ootsuka; So Iwamoto; Hisashi Aihara; Haruo Inoe
Original assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Priority date: 1981-04-16
Filing date: 1981-04-16
Publication date: 1988-05-31
Also published as: JPS57170949A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は耐衝撃性が改良されたゴム変性スチレ
ン系樹脂組成物に関する。更に詳しくは有機ポリシロキサンを含有する特
定構造のゴム変性スチレン系樹脂組成物に関する
ものである。ゴム変性熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性改良に
はいくつかの方法が知られており、例えば、樹脂
組成物中のゴム状重合体の増加、樹脂組成物にお
いて連続相を形成しているポリマーの分子量増
大、および耐衝撃性が向上するような物質を添加
する方法があげられる。一方、実質的にABS樹
脂を対象とするゴム変性熱可塑性樹脂の耐衝撃性
改良を目的として、有機珪素化合物の添加をその
一つの要件とする方法がこれまでにいくつか提案
されている。例えば、特公昭49−29947では乳化
重合ABS樹脂と特定構造のAS樹脂をブレンドし
た系に有機珪素化合物を脂肪酸金属塩と共に併用
添加した組成物、特開昭53−124561では溶液重合
のABS樹脂溶液に流動パラフインおよびポリシ
ロキサンを各々単独又は両者併用添加した後樹脂
を分離回収する工程を経由させる製造法、特開昭
55−3494ではABS樹脂にポリシロキサンと特定
のステアリン酸誘導体とを併用添加する方法、特
開昭55−31896ではABS樹脂にシリコウレタン誘
導体を添加した組成物等が開示されている。しかしながら、上記した特公昭49−29947およ
び特開昭55−3494記載の方法ではABS樹脂に脂
肪酸金属塩やステアリン酸誘導体の如き特定の添
加物を有機珪素化合物と併用添加せねばならない
制約がある。また、これらの添加剤は一般的には
樹脂組成物の成形加工性特に離型性、成形物外観
等に微妙な影響を与える添加剤であるので前記の
制約は無いことが望ましい。特開昭53−124561記
載の方法では塊状重合法や懸濁重合法に比してポ
リマーの回収精製の面で経済的に有利でない溶液
重合法を採用せねばならない制約があり、その
上、耐衝撃性改良効果も十分ではない。また、特
開昭55−31896記載の方法では耐衝撃性改良を目
的とした添加剤としてシリコウレタン誘導体の如
き特殊構造の有機珪素化合物を用いねばならない
制約を有している。以上記述したように耐衝撃性
改良を目的とした有機珪素化合物の添加に関わる
従来の技術水準はかなり制約のある不十分なもの
であり、また耐衝撃性改良についても必ずしも十
分なものではなかつた。近年、ゴム変性熱可塑性樹脂分野、なかでも比
較的高剛性且つ高耐衝撃性を要求する用途分野で
はコストダウンの要請は益々強まつており経済的
に有利で耐衝撃性のすぐれた樹脂組成物が望まれ
ている。例えば、機械部品や弱電製品ハウジング
等では樹脂製品の薄肉化によるコストダウンが進
行しており従来以上の耐衝撃性が要求されてい
る。本発明者等は、前記のような制約のない耐衝撃
性のすぐれたゴム変性熱可塑性樹脂組成物を提供
することを目的に鋭意研究の結果、特定の樹脂構
造を有するゴム変性スチレン系樹脂組成物が特定
の有機珪素化合物即ち有機ポリシロキサンを添加
することにより前記のような諸制約を受けること
なく、かつすぐれた高剛性、高耐衝撃性を有する
ことを見い出して本発明を完成した。即ち、本発明はゴム状重合体が軟質成分粒子を
構成して分散しているゴム変性スチレン系樹脂組
成物において、 (a) 該ゴム状重合体の70重量％以上が、シス1.4
結合が90モル％以上で構成されるハイシスポリ
ブタジエンであり、 (b) 軟質成分粒子の平均粒径が0.5〜2.5μの範囲
であり、 (c) 該組成物中で有機ポリシロキサンを、珪素分
として0.005〜0.2重量％含有するゴム変性スチ
レン系樹脂組成物である。本発明の構成要件(a)はゴム状重合体の70重量％
以上がシス1.4結合を90モル％以上で構成される
ハイシスポリブタジエンであり、他のゴム状重合
体例えばシス1.4結合が90モル％未満で構成され
るローシスポリブタジエン、スチレン−ブタジエ
ン共重合体ゴム等を用いた場合には耐衝撃性の改
良効果が小さい。勿論、本発明の目的を妨げない
範囲でハイシスポリブタジエン以外のゴム状重合
体を併用することは差支えない。その使用量は全
ゴム状重合体使用量の30％以下である。上記のハイシスポリブタジエンは公知の製造
法、例えば、有機アルミニウム化合物とコバルト
又はニツケル化合物を含んでなる触媒を用い1.3
ブタジエンを重合させて製造することが出来る。ハイシスポリブタジエンの一例としてはニツポ
ール1202（日本ゼオン社製）、ウベポール15HB
（宇部興産製）等の商品名をあげることが出来る
上記ハイシスポリブタジエンの溶液粘度（５％ス
チレン溶液の30℃における粘度）は本発明の限定
するところではないが、ゴム状重合体の溶液粘度
は軟質成分粒子の平均粒径に大きな影響を与える
因子であり、溶液粘粘度が大きすぎる場合には軟
質成分粒子の平均粒径を本発明の範囲に調節する
ことが困難となるため、好ましくは30〜200CST
の範囲であることが望ましい。本発明の構成要件(b)は、軟質成分粒子の平均粒
径が0.5〜2.5μの範囲であり、ここに特定した0.5μ
未満又は2.5μを越える平均粒子径を有する軟質成
分粒子からなる場合には耐衝撃性改良効果が小さ
い。ここで云う平均粒子径とは樹脂組成物の超薄切
片法による透過型電子顕微鏡写真を撮影し、写真
中の軟質成分粒子200〜500個の粒子径を測定して
次式により算出したものである。平均粒子径＝ΣniDi²／ΣniDi （ここにniは粒子径Diの軟質成分粒子の個数で
ある）軟質成分粒子の平均粒径は、用いるゴム状重合
体の分子量や溶液粘度、分子量調節剤の量、重合
時の撹拌強度、重合により生成するポリマー分子
量等により左右され、これらを変更することで目
的とする粒径に調節することが出来る。本発明の構成要件(c)は組成物中で有機ポリシロ
キサンを、珪素分として0.005〜0.2重量％の範囲
で含有させることである。有機ポリシロキサンと
は一般式（R₁，R₂はアルキル基、アリール基、アラル
キル基を表わす）で表わされる構造単位を有する
ポリマーであり、構造単位が一種よりなるホモポ
リマー型有機ポリシロキサン及び構造単位が二種
以上の組合せよりなるランダム型、ブロツク型、
グラフト型共重合有機ポリシロキサンのいずれで
も良い。又これらの有機ポリシロキサンの有機基
の一部が水酸基、アルコキシ基、ヒドロキシアル
キル基、ポリヒドロキシアルキレン基で置換され
た有機ポリシロキサンであつてもよい。これらの
有機ポリシロキサンは二種以上の混合物として用
いることも出来る。而してこれらの有機ポリシロ
キサンを例示すればジメチルポリシロキサン、メ
チルフエニルポリシロキサン、ジフエニルポリシ
ロキサン等がある。上記有機ポリシロキサンの粘
度は本発明の限定するところではないが、30℃で
10〜100000CSTの範囲であることが望ましく、
10CST未満のものは揮発性が大きい為にこれを
添加した場合は成形物とした時に外観不良を招
き、一方、100000CSTを越えるような高粘度の
場合には樹脂組成物に均一混合しがたい欠点が生
じてくる。有機ポリシロキサンの添加量としては
珪素分として0.005〜0.2重量％が必要であり、好
ましくは0.02〜0.1重量％の範囲である。而して
0.005重量％未満の添加量では耐衝撃性改良効果
に乏しく、0.2重量％を越える添加量では耐衝撃
性改良効果は頭打ちとなる反面、他の性能、例え
ば硬度や引張強度および耐熱性等が低下する。有
機ポリシロキサンを添加する方法は、特に限定さ
れることはなく、ゴム変性スチレン系樹脂組成物
を製造する各段階、例えば、重合させる単量体に
添加する方法、重合工程の途中の段階で添加する
方法、押出工程で添加する方法および成形工程に
おいて直接添加する方法等のいずれもが採用出来
る。又押出工程以後の工程で添加する場合には、
有機ポリシロキサンを予め混合する樹脂組成物と
同質の樹脂で稀釈して取扱い易いペレツト形状に
して添加することも出来る。しかし乍ら望ましい
添加方法は重合させる単量体に添加する方法又は
押出工程で添加する方法である。なお、本発明の樹脂組成物において軟質成分粒
子を構成しているゴム状重合体の量は樹脂組成物
100重量部に対して１〜15重量部の範囲が望まし
い。ゴム状重合体の量が１重量部未満の場合には
耐衝撃性の発現が本来充分でないので、本発明に
よる耐衝撃性改良効果も小さい。又ゴム状重合体
の量が15重量部を越える場合には耐衝撃性改良効
果に頭打ちがみられ、有効な改良効果が期待出来
ないと共に、製造上においても経済的に有利な製
造が困難となる。而してゴム状重合体の使用量と
して特に好ましいのは２〜10重量部の範囲であ
る。本発明のゴム変性スチレン系樹脂組成物を構成
するスチレン系樹脂とはスチレン系モノマーの単
独重合体又は共重合体およびスチレン系モノマー
と共重合可能なスチレン系以外の他のモノマーと
の共重合体である。而してスチレン系モノマーと
は、例えば、スチレン、αアルキルスチレン、核
置換のモノ又はジアルキルスチレン、核置換のモ
ノ又はジクロルスチレン、核置換のモノ又はジブ
ロモスチレン等の一種又は二種以上が用いられ
る。又スチレン系モノマーと共重合可能なスチレ
ン系以外の他のモノマーとは、例えば、メチルメ
タクリレート等のメタクリル酸エステル、アクリ
ル酸エステル、無水マレイン酸、アクリロニトリ
ル等が用いられる。そして、好ましい例として
は、スチレン系モノマーの単独重合体又は共重合
体であり、更に好ましくはスチレン系モノマーの
単独重合体、スチレンとαメチルスチレンとの共
重合体、およびスチレンと核置換モノ又はジブロ
モスチレンとの共重合体であつて、特に好ましく
はスチレンの単独重合体である。スチレン系モノマー以外のモノマーの使用量は
通常モノマー全量の40重量％以下である。本発明
の樹脂組成物の製造法は公知の種々の方法、例え
ば、ブレンド法、乳化重合法、塊状重合法、懸濁
重合法等を用いることが出来るが、好ましくはゴ
ム状重合体の存在下でスチレン系モノマーを重合
させる塊状重合法又は塊状−懸濁二段重合法が適
用され、例えば以下に説明する如き製造法が採用
される。即ち、ハイシスポリブタジエンを60〜80℃のス
チレンに溶解させた後90〜120℃で撹拌下にスチ
レンの重合率が10〜40％になるまで塊状重合を行
う。この工程は予備重合と呼ばれ、この工程中に
スチレンに溶解していたゴム状重合体はスチレン
の重合により分離析出し、撹拌の作用を受けてポ
リスチレンのスチレン溶液中に粒子状となつて分
散する。本発明で特定している軟質成分粒子の平均粒子
径のコントロールはこの予備重合工程の撹拌を適
切に定める事で可能となる。即ち、重合機撹拌翼
の撹拌速度を大きくすれば平均粒子径は小さくな
り、撹拌速度を小さくすれば平均粒子径は大きく
なるので撹拌速度の選択により所望の平均粒径を
達成出来る。予備重合工程についで行う主重合工程は、更に
塊状重合を続けてもよいしあるいはリン酸カルシ
ウム等の懸濁剤を含む水相に懸濁させて懸濁重合
を行つてもよい。重合は通常実質的に100％の重
合率となるまで行うが、低重合率例えば60〜80％
まで重合を行い未反応のスチレンを留去する等の
操作で回収してもよい。上記のごとくして得た重合物は、重合工程のす
べてを塊状重合で行つた場合は押出工程によりペ
レツト化し、全重合工程を懸濁重合で行つた場合
には得られるビーズ状重合物スラリーは洗浄、脱
水、乾燥の後、通常、押出工程にてペレツト化さ
れ、或はそのまゝ成形に供される。重合工程および押出工程において通常使用され
ている連鎖移動剤、重合開始剤、可塑剤、酸化防
止剤、滑剤、着色剤等の各種添加剤を使用するこ
とが出来る。また、本発明の樹脂組成物を通常の
実質的に親和性のある樹脂組成物、特に非ゴム変
性樹脂組成物、例えば一般用ポリスチレンやAS
樹脂と任意の割合にブレンドして使用することも
出来る。本発明において特定されたゴム状重合体が軟質
成分粒子を構成して分散しているゴム変性スチレ
ン系樹脂組成物は、前記した従来公知のゴム変性
熱可塑性樹脂への有機珪素化合物の添加に見られ
るような製造方法および併用する添加剤等の特別
の制約を受けることなく、成形物の耐衝撃性、特
にアイゾツト衝撃で評価される衝撃強度を格段に
向上させるものである。以下に実施例をもつて本発明を具体的に説明す
る。実施例１内容積120の撹拌機付の重合槽にハイシスポリブタジエン（Hi cis PBR）（日
本ゼオン社：商品名ニツポール1202、シス1.4
結合97％） 7.5Kg スチレン 92.5Kg ｔ−ドデシルメルカプタン 0.07Kg を仕込み、撹拌下に65℃にて5^Hr加熱して均一溶
液とした後115℃にて5^Hr予備重合を行つた。この
場合のスチレンの重合率は約30％であつた。内容
積300の撹拌機付の重合槽に下記の水相を用意
し、水 150Kg 第三リン酸カルシウム３Kg 上記予備重合で得た重合液を加えて懸濁させ、
2.5ジメチル−2.5ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキ
サン0.1Kgを添加して110℃にて7^Hr主重合を行つ
た。得られた重合体粒子を洗浄、別、乾燥した
後、別に作つた有機ポリシロキサンのマスターペ
レツトの所定量を加えて40ｍ／ｍφ押出機により
ペレツト化し射出成形によりテストピースを成形
した。耐衝撃性および引張り強さは射出成形テストピ
ースを用いてそれぞれASTM Ｄ−256および
ASTM Ｄ−638に準じて測定した。又軟質成分
粒子の平均粒径はペレツトを用いて前記した超薄
切片の電子顕微鏡写真より測定算出した。有機ポ
リシロキサンのマスターペレツトはジメチルポリ
シロキサン（東レ社：商品名、東レシリコンSH
−200、10000CS、Si含量約38％）とGPポリスチ
レン（三井東圧化学社：商品名、トーポレツクス
525−51）を用いて10％マスターペレツトとなる
様に二軸押出機を用いて製造した。実施例２および３ゴム状重合体の種類と使用量、スチレン量、ジ
メチルポリシロキサンの添加量を夫々下記の如く
変更した以外は実施例１と同様に操作して成形片
を作り、耐衝撃性及び引張り強さを測定した。なお、ゴム状重合体の種類および使用量の変化
に応じて、予備重合工程での撹拌回転数は軟質成
分粒子の平均粒径を目標値に合せるべく変更し
た。

【表】なお、実施例２のゴム状重合体におけるハイシ
スポリブタジエン量は80重量％である。実施例４予備重合工程開始時にジメチルポリシロキサン
（東レ社：商品名、東レシリコンSH−200、
1000CS、Si含量約38％）を珪素分として0.1％と
なる様に添加すること以外は、実施例１と同様に
して重合体粒子を製造しマスターペレツトを添加
せずに押出成形を行い成形片となし耐衝撃性、引
張り強さを測定した。比較例１マスターペレツトの添加をせずに押出を行うこ
と以外は実施例１と同様に操作して成形片を作り
耐衝撃性、引張り強さを測定した。比較例２ゴム状重合体をローシスポリブタジエン7.5Kg
（旭化成社：商品名、ジエンNF35A）に変更する
こと以外は実施例１と同様に操作して成形片を作
り耐衝撃性、引張り強さを測定した。比較例３および４ゴム状重合体の種類および使用量を下記に変更
した以外は実施例２と同様に操作して成形片を作
り耐衝撃性、引張り強さを測定した。

【表】なおゴム状重合体の種類および使用量の変化に
応じて予備重合工程での撹拌回転数は実施例２，
３と同様に変更を行つた。実施例１〜４、比較例１〜４の測定結果はまと
めて表−１に示した。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１ゴム状重合体が軟質成分粒子を形成して分散
しているゴム変性スチレン系樹脂組成物におい
て、 (a) 該ゴム状重合体の70重量％以上が、シス１，
４結合が90モル％以上で構成されるハイシスポ
リブタジエンであり、 (b) 軟質成分粒子の平均粒径が0.5〜2.5μの範囲
であり、 (c) 該組成物中で有機ポリシロキサンを珪素分と
して0.005〜0.2重量％含有する、ことを特徴とするゴム変性スチレン系樹脂組成
物。２ゴム変性スチレン系樹脂組成物がゴム状重合
体の存在下連続塊状重合法または塊状−懸濁二段
重合法によつて製造されたものである特許請求の
範囲第１項記載の組成物。