KR20180052849A - 열가소성 수지, 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물 및 이들의 제조방법 - Google Patents

열가소성 수지, 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물 및 이들의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 열가소성 수지, 열가소성 수지 조성물 및 이들의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 디엔계 고무 중합체, 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물을 중합함에 있어서, 알킬렌옥사이드 공중합체를 적용하여 라텍스 수지의 응고물 함량을 저감하고, 라텍스 안정성을 향상시킬 수 있는 열가소성 수지 및 이의 제조방법을 제공하며, 본 발명에 따른 열가소성 수지를 방향족 비닐 화합물-비닐 시안 화합물 공중합체와 혼합하여 내충격성이 우수하면서도 내화학성 및 내유기용매성이 향상된 열가소성 수지 조성물을 제공하는 효과가 있다.

Description

열가소성 수지, 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물 및 이들의 제조방법{THERMOPLASTIC RESINE, THERMOPLASTIC RESINE COMPOSITION COMPRISING THE SAME, METHOD FOR PREPARING THERMOPLASTIC RESINE AND METHOD FOR PREPARING THERMOPLASTIC RESINE COMPOSITION}
본 발명은 열가소성 수지, 열가소성 수지 조성물 및 이들의 제조방법에 관한 것으로, 열가소성 수지 제조 시 알킬렌옥사이드 공중합체를 포함하여 내충격성 및 가공성이 우수하면서도 내화학성 및 내약품성이 향상된 열가소성 수지 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물을 제공할 수 있다.
아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(acrylonitrile-butadiene-styrene, ABS) 공중합체 수지는 내충격성 등과 같은 기계적 강도뿐만 아니라 성형성, 광택도 등의 물성이 비교적 양호하여 전기 부품, 전자 부품, 사무용 기기 또는 자동차용 내외장재 등에 광범위하게 사용되고 있다.
일반적으로 공액 디엔계 고무 라텍스에 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물 단량체를 유화중합법으로 그라프팅시켜 ABS계 수지를 제조하는 경우, 괴상중합법으로 제조된 그것 대비 양호한 물성 밸런스를 나타내고 우수한 광택 등을 가지는 장점이 있어 ABS계 수지는 주로 유화중합법에 의해 제조된다.
또한, 유화중합으로 제조된 ABS계 수지는 내열 특성을 향상시키기 위하여 SAN 등의 내열성 수지와 혼련하여 내열성 및 내충격성이 요구되는 분야에 널리 사용되고 있다.
한편, 자동차 내외장재 등 특수 소재에 사용되는 ABS계 수지는 도금이나 도장 등의 후가공 공정을 거치는 경우가 많으며, 수지와 도장 용제 간의 친화성이 떨어지는 경우 도장 후 핀 홀(pin hole)이 형성되는 문제가 있었으며, 수지의 내화학성이 약할 경우 도장 크랙 등이 발생하여 도장 외관 불량이 발생하는 문제가 있었다.
이에 ABS계 수지의 내화학성 및 내약품성을 보완하고자 ABS계 그라프트 수지 제조 시, 비닐시안 화합물의 함량을 증가시키는 방법이 제안되었으나, 이 경우 ABS계 수지와 SAN 등의 내열성 수지의 상용성이 열악한 문제가 있었으며, 수지의 황변 현상 및 유동성 저하로 수지의 품질이 저하되는 문제가 있었다. 또한, ABS계 수지를 고분자량 SAN 수지와 혼련하는 기술이 제안되었으나, 이 경우 유동성이 저하되고, 충격강도 등의 물성이 저하되는 단점이 있었다.
따라서, ABS계 수지의 기계적 강도, 유동지수 등의 물성과 내화학성을 동시에 향상시키는 기술을 여전히 필요로하고 있다.
한국 공개특허 제2016-0055799호
상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자, 본 발명은 유동지수가 적절하고, 충격강도 등의 물성이 우수하면서도 내화학성 및 내약품성이 향상된 열가소성 수지, 열가소성 수지 조성물 및 이들의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 상기 목적 및 기타 목적들은 하기 설명된 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 디엔계 고무 중합체, 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물 총 100 중량부에 대하여 알킬렌옥사이드 공중합체 0.05 내지 3 중량부, 유화제 0.1 내지 5 중량부, 중합 개시제 0.001 내지 3 중량부를 포함하여 그라프트 중합하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지의 제조방법을 제공한다.
또한 본 발명은 디엔계 고무 중합체 30 내지 70 중량%, 방향족 비닐 화합물 15 내지 60 중량% 및 비닐시안 화합물 5 내지 35 중량%를 포함하는 단량체 혼합물 100 중량부를 기준으로, (a) 디엔계 고무 중합체 30 내지 70 중량부, 방향족 비닐 화합물 5 내지 20 중량부, 비닐시안 화합물 1 내지 10 중량부, 알킬렌옥사이드 공중합체 0.05 내지 3 중량부, 유화제 0.05 내지 1 중량부, 개시제 0.01 내지 0.5 중량부를 포함하여 그라프트 중합하는 제 1 중합 단계; (b) 방향족 비닐 화합물 10 내지 30 중량부, 비닐시안 화합물 5 내지 20 중량부, 유화제 0.1 내지 1.5 중량부 및 개시제 0.05 내지 1 중량부를 포함하여 그라프트 중합하는 제 2 중합 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지의 제조방법을 제공한다.
또한 본 발명은 상기 제조방법에 따른 열가소성 수지 10 내지 50 중량% 및 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 50 내지 90 중량%를 혼련하여 압출한 뒤, 이를 사출하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물의 제조방법을 제공한다.
또한 본 발명은 디엔계 고무 중합체 30 내지 70 중량%, 방향족 비닐 화합물 15 내지 60 중량% 및 비닐시안 화합물 5 내지 35 중량%를 포함하여 그라프트 중합된 그라프트 수지 100 중량부 및 에틸렌옥사이드-프로필렌옥사이드 공중합체 0.05 내지 3 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지를 제공한다.
또한 본 발명은 상기 열가소성 수지 10 내지 50 중량% 및 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 50 내지 90 중량%를 포함하는 열가소성 수지 조성물을 제공한다.
본 발명에 따르면 ABS계 수지 고유의 기계적 물성을 유지하면서도 라텍스 안정성이 우수하고, 내화학성, 내유기용매성 등이 향상된 열가소성 수지 및 열가소성 수지 조성물을 제공하는 효과가 있다.
구체적으로, 본 발명에 따라 제조된 열가소성 수지는 응고물 함량이 0.04 중량% 이하로 수지 라텍스의 안정성이 우수하여 수지 분체의 생산성을 향상시키는 효과가 있으며, 상기 열가소성 수지를 SAN과 같은 내열 수지와 혼합하여 제조되는 수지 조성물은 아이조드 충격강도가 18 kgcm/cm 이상, 낙구 충격강도가 4,000N 이상으로 우수하면서도 유동지수가 적절하여 성형성 및 가공성이 우수한 효과가 있으며, 내환경 응력 균열 특성(ESCR) 및 내유기용매성이 우수한 이점이 있다.
이하 본 기재의 열가소성 수지 제조방법을 상세하게 설명한다.
본 발명자들은 디엔계 고무 중합체에 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물을 그라프트 중합할 시에 알킬렌옥사이드 공중합체를 도입하여 ABS계 그라프트 수지를 제조하는 경우 종래 ABS계 수지 대비 내화학성, 라텍스 안정성 등이 향상되는 것을 확인하고, 이를 토대로 더욱 매진하여 본 발명을 완성하게 되었다.
본 발명의 열가소성 수지 제조방법은 디엔계 고무 중합체, 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물의 혼합물 총 100 중량부에 대하여 알킬렌옥사이드 공중합체 0.05 내지 3 중량부, 유화제 0.1 내지 5 중량부, 중합 개시제 0.001 내지 3 중량부를 포함하여 그라프트 중합하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.
상기 디엔계 고무 중합체, 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물의 혼합물은 일례로, 디엔계 고무 중합체 30 내지 70 중량%, 방향족 비닐 화합물 15 내지 60 중량% 및 비닐시안 화합물 5 내지 35 중량%를 포함할 수 있으며, 이 범위 내에서 최종 수지의 가공성 및 물성 밸런스가 우수한 이점이 있다.
다른 일례로, 상기 디엔계 고무 중합체, 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물의 혼합물은 디엔계 고무 중합체 40 내지 70 중량%, 방향족 비닐 화합물 15 내지 35 중량% 및 비닐시안 화합물 5 내지 25 중량%를 포함할 수 있으며, 이 범위 내에서 최종 수지의 유동성이 적절하여 가공성이 우수하며, 물성 밸런스가 우수한 이점이 있다.
상기 디엔계 고무 중합체는 부타디엔계 중합체, 부타디엔-방향족 비닐 화합물 공중합체, 부타디엔-비닐시안 화합물 공중합체, 에틸렌-프로필렌 공중합체 또는 이들로부터 유도된 중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으며, 바람직하게는 부타디엔계 중합체 또는 부타디엔-방향족 비닐 화합물 공중합체일 수 있다.
본 기재에서 유도된 중합체라 함은 본래 중합체에 포함되지 않은 다른 단량체 화합물이나 중합체가 공중합된 중합체 또는 공액 화합물의 유도체가 중합하여 제조된 중합체를 의미한다.
본 기재에서 유도체는 원 화합물의 수소원자 또는 원자단이 다른 원자, 일례로 할로겐 또는 원자단, 일례로 알킬기로 치환된 화합물을 의미한다.
상기 디엔계 고무 중합체는 평균입경이 일례로 200 내지 450nm, 250 내지 400nm 또는 280 내지 370nm일 수 있으며, 이 범위 내에서 최종 수지의 충격강도가 우수한 이점이 있다. 본 기재에서 고무 중합체의 평균입경은 다이나믹 라이트스케트링법으로 Nicomp 370HPL를 사용하여 측정할 수 있다.
본 기재에서 달리 특정하지 않는 한 방향족 비닐 화합물은 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 또는 비닐톨루엔로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으며, 이 중 스티렌이나 α-메틸스티렌이 바람직할 수 있다.
본 기재에서 달리 특정하지 않는 한 비닐시안 화합물은 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으며, 이 중 아크릴로니트릴이 바람직할 수 있다.
상기 알킬렌옥사이드 공중합체는 에틸렌옥사이드-프로필렌옥사이드 공중합체일 수 있으며, 이는 수지의 내화학성 및 라텍스 안정성을 향상시켜 우수한 품질의 수지 제조를 가능케 할 수 있다.
상기 알킬렌옥사이드 공중합체는 디엔계 고무 중합체, 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물 총 100 중량부에 대하여 0.05 내지 3 중량부, 0.1 내지 2.5 중량부, 0.3 내지 2 중량부로 포함하는 것이 바람직할 수 있으며, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 1.5 중량부 또는 0.5 내지 1.2 중량부인 것이다. 상기 범위 내에서 수지 라텍스의 안정성 및 수지의 내화학성이 우수한 효과가 있다.
상기 알킬렌옥사이드 공중합체는 에틸렌옥사이드를 15 내지 95몰%로 포함하는 것이 바람직할 수 있으며, 더욱 바람직하게는 30 내지 90몰%인 것이고, 그 보다 더 바람직하게는 50 내지 90몰% 또는 60 내지 85몰%인 것이다. 상기 범위 내에서는 수지의 내화학성이 우수하고, 유기용매와의 친화력이 적절하면서도 충격강도 등의 기계적 강도가 우수한 이점이 있다.
보다 구체적인 일례로, 상기 에틸렌옥사이드-프로필렌옥사이드 공중합체는 에틸렌옥사이드 15 내지 95몰% 및 프로필렌옥사이드 5 내지 85몰%를 포함할 수 있으며 이 범위 내에서 수지의 내화학성이 우수하고, 충격강도 등의 기계적 물성이 우수한 효과가 있다.
구체적인 다른 일례로, 상기 에틸렌옥사이드-프로필렌옥사이드 공중합체는 에틸렌옥사이드 50 내지 95몰% 및 프로필렌옥사이드 5 내지 50몰%를 포함할 수 있으며 이 범위 내에서 수지의 내화학성이 특히 우수하면서도 수지 라텍스의 안정성 향상으로 생산성이 우수한 이점이 있다.
본 발명에서 알킬렌옥사이드 공중합체는 수평균분자량이 1,000 내지 25,000 g/mol, 2,000 내지 20,000 g/mol, 2,500 내지 15,000 g/mol 또는 2,800 내지 10,000 g/mol인 것이 바람직할 수 있으며, 이 범위 내에서 수지 라텍스의 안정성이 우수하고 수지의 내화학성 및 내충격성이 우수한 효과가 있다.
본 기재에서 알킬렌옥사이드 공중합체의 수평균분자량은 상기 알킬렌옥사이드 공중합체의 말단에 있는 관능기(-OH)의 양을 핵자기공명법을 통해 정량 분석하고, 알킬렌옥사이드 공중합체의 중량을 말단 관능기의 개수로 나누어 산출할 수 있다.
상기 유화제는 일례로 알킬아릴 설포네이트염, 알카리메틸알킬 설페이트염, 설포네이트화된 알킬에스테르염, 알킬(알케닐)카르복실산염, 알킬(알케닐) 숙신산염, 지방산 금속염, 로진산 금숙염, 올레인산 금속염으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아님을 명시한다.
상기 유화제는 디엔계 고무 중합체, 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물 총 100 중량부에 대하여 0.1 내지 5 중량부, 0.3 내지 3 중량부, 0.5 내지 2 중량부 또는 0.5 내지 1 중량부인 것이 바람직할 수 있으며, 이 범위 내에서 중합 반응의 안정성 및 그라프트율이 우수하고, 목적하는 중량평균분자량을 갖는 수지를 용이하게 제조할 수 있다.
상기 중합 개시제는 일례로 과황산 나트륨, 과황산 칼륨, 과황산 암모듐, 과인산 칼륨, 과산화 수소, t-부틸 퍼옥사이드, 큐멘 하이드로 퍼옥사이드, p-메탄 하이드로 퍼옥사이드, 디-t-부틸 퍼옥사이드, t-부틸쿠밀 퍼옥사이드, 아세틸 퍼옥사이드, 이소부틸 퍼옥사이드, 옥타노일 퍼옥사이드, 디벤조일 퍼옥사이드, 디이소프로필벤젠 하이드로 퍼옥사이드, 3,5,5-트리메틸헥산올 퍼옥사이드, t-부틸 퍼옥시 이소부틸레이트 등의 과산화 개시제 및 아조비스 이소부티로니트릴, 아조비스-2,4-디메틸발레로니트릴, 아조비스시클로헥산카르보니트릴, 및 아조비스 이소 낙산(부틸산) 메틸 등의 아조계 개시제 중 선택된 1종 이상일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 중합 개시제는 디엔계 고무 중합체, 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물 총 100 중량부에 대하여 일례로, 0.001 내지 3 중량부, 0.01 내지 2 중량부 또는 0.1 내지 1 중량부로 사용될 수 있으며, 이 범위 내에서 과반응을 야기하지 않으며 목적하는 크기의 중합체 제조가 가능할 수 있다.
상기 그라프트 중합은 분자량조절제 또는 산화-환원계 촉매를 필요에 따라 더 포함할 수 있다.
상기 분자량조절제는 일례로 3급 도데실머캅탄, n-옥틸머캅탄, sec-옥틸머캅탄, n-노닐머캅탄, n-데실머캅탄, n-도데실머캅탄 및 n-옥타데실머캅탄으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으며, 바람직하게는 3급 도데실머캅탄일 수 있다.
상기 분자량조절제는 디엔계 고무 중합체, 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물 총 100 중량부에 대하여 일례로, 0.05 내지 1 중량부, 0.1 내지 1 중량부 또는 0.3 내지 0.8 중량부로 사용할 수 있으며, 이 범위 내에서 라텍스의 안정성이 우수하면서도 목적하는 중량평균분자량을 갖는 수지를 용이하게 제조할 수 있다.
상기 산화-환원계 촉매는 피롤린산 나트륨, 덱스트로즈, 황산제1철, 아황산나트륨, 소듐포름알데히드 술폭실레이트, 소듐에틸렌디아민 테트라아세테이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 피롤린산 나트륨, 덱스트로즈, 황산제1철을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 산화-환원계 촉매는 디엔계 고무 중합체, 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물 총 100 중량부에 대하여 일례로, 0.0001 내지 1 중량부, 0.01 내지 0.8 중량부 또는 0.1 내지 0.5 중량부로 사용될 수 있다.
본 발명에서 상기 그라프트 중합은 60 내지 95℃ 또는 65 내지 85℃의 온도에서 0.5 내지 7시간 또는 1 내지 5시간 동안 수행될 수 있으며, 이 범위 내에서 그라프트율이 높고, 목적하는 중량평균분자량을 갖는 수지를 용이하게 제조할 수 있다는 이점이 있다.
구체적인 일례로, 본 발명의 열가소성 수지 제조방법은 디엔계 고무 중합체 30 내지 70 중량%, 방향족 비닐 화합물 15 내지 60 중량% 및 비닐시안 화합물 5 내지 35 중량%를 포함하는 단량체 혼합물 100 중량부를 기준으로, (a) 디엔계 고무 중합체 30 내지 70 중량부, 방향족 비닐 화합물 5 내지 20 중량부, 비닐시안 화합물 1 내지 10 중량부, 알킬렌옥사이드 공중합체 0.05 내지 3 중량부, 유화제 0.05 내지 1 중량부, 개시제 0.01 내지 0.5 중량부를 포함하여 그라프트 중합하는 제 1 중합 단계; 및 (b) 방향족 비닐 화합물 10 내지 30 중량부, 비닐시안 화합물 5 내지 20 중량부, 유화제 0.1 내지 1.5 중량부 및 개시제 0.05 내지 1 중량부를 포함하여 그라프트 중합하는 제 2 중합 단계;를 포함할 수 있다.
상기 제 1 중합 단계는 일례로 60 내지 80℃ 또는 65 내지 75℃에서 0.5 내지 3시간 동안 수행될 수 있으며, 상기 제 2 중합 단계는 일례로 70 내지 95℃ 또는 80 내지 90℃(제 1 중합 단계의 반응온도 보다 높음)에서 1 내지 4시간 동안 수행될 수 있으며, 이 범위 내에서 중합 전환율 및 그라프트율이 우수한 효과가 있다.
상기 제 1 중합 단계는 선택적으로 분자량조절제 0.05 내지 1 중량부 또는 산화-환원계 촉매 0.05 내지 1 중량부를 더 포함하여 수행될 수 있다.
상기 제 2 중합 단계는 단량체(방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물)를 유화된 상태로 연속투입 하는 것이 바람직할 수 있으며, 이 경우 중합 전환율 및 그라프트율이 우수하면서도 물성이 고른 수지가 제조될 수 있다.
상기 제 2 중합 단계는 선택적으로 분자량조절제 0.1 내지 1 중량부를 더 포함하여 수행될 수 있다.
또한, 상기와 같이 중합을 두 단계로 실시하는 경우 라텍스의 안정성이 우수하면서도, 중합 전환율 및 그라프트율이 우수한 효과가 있다.
본 발명의 열가소성 수지 제조방법에 따라 제조되는 열가소성 수지 라텍스는 중합 전환율이 일례로 95% 이상 또는 97% 이상이고, 그라프트율이 일례로 45% 이상, 55% 이상 또는 45 내지 65%인 것이 바람직할 수 있으며, 이 범위 내에서 기계적 물성 및 물성 밸런스가 우수한 이점이 있다.
상기 제조방법에 따른 열가소성 수지 라텍스는 응고물 함량이 일례로 0.04 중량% 이하, 0.01 중량% 이하, 0.008 중량% 이하 또는 0.005 중량% 이하인 것을 특징으로 할 수 있으며, 이 범위 내에서 수지의 생산성이 우수한 이점이 있다.
본 발명의 제조방법에 따라 제조된 열가소성 수지는 일례로, 디엔계 고무 중합체 30 내지 70 중량%, 방향족 비닐 화합물 15 내지 60 중량% 및 비닐시안 화합물 5 내지 35 중량%를 포함하여 그라프트 중합된 그라프트 수지 100 중량부 및 에틸렌옥사이드-프로필렌옥사이드 공중합체 0.05 내지 3 중량부를 포함할 수 있으며, 이 범위 내에서 가공성 및 기계적 강도가 우수하면서도 내화학성 및 내유기용매성이 우수한 효과가 있다.
상기 제조방법에 따른 열가소성 수지 라텍스는 중량평균분자량이 50,000 내지 100,000 g/mol, 60,000 내지 80,000 g/mol, 62,000 내지 70,000 g/mol 또는 63,000 내지 68,000 g/mol인 것이 바람직할 수 있으며, 이 범위 내에서 수지의 가공성 및 성형성이 우수하고 물성 밸런스가 우수한 이점이 있다. 본 기재에서 중량평균분자량은 분말상의 수지를 용매에 녹여 겔투과크로마토그래피법으로 측정할 수 있다.
전술한 기재 이외에 명시적으로 기재하지 않은 다른 조건들, 일례로 반응압력, 중합수 등은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상적으로 실시되고 있는 범위 내인 경우 특별히 제한되지 않으며, 필요에 따라 적절히 선택하여 실시할 수 있음을 명시한다.
나아가, 본 기재의 열가소성 수지 제조방법에 따라 제조되는 열가소성 수지 라텍스는 응집, 세척, 건조 등의 통상적인 공정을 거쳐 분말 형태로 수득될 수 있으며, 일례로, 열가소성 수지 라텍스는 황산 등의 산이나 금속염을 첨가하여 응집된 후, 세척, 탈수 및 건조 공정을 거쳐 열가소성 수지 분말을 수득할 수 있다.
또한, 상기 열가소성 수지 분말은 방향족 비닐 단량체-비닐시안 단량체 공중합체와 혼합하여 열가소성 수지 조성물로 제조될 수 있으며, 이하 본 기재의 열가소성 수지 조성물 제조방법을 설명하기로 한다.
상기 열가소성 수지 조성물의 제조방법은 일례로, 상기 제조방법에 따른 열가소성 수지 10 내지 50 중량% 및 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 50 내지 90 중량%를 혼련하여 압출한 뒤, 이를 사출하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.
다른 일례로, 상기 열가소성 수지 조성물은 상기 제조방법에 따른 열가소성 수지 20 내지 40 중량% 및 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 60 내지 80 중량%를 혼련하여 압출한 뒤, 이를 사출하는 단계를 포함하여 제조될 수 있다. 상기 범위 내에서 수지 조성물의 기계적 강도, 성형성 및 물성 밸런스가 우수한 이점이 있다.
상기 압출은 일례로 220 내지 270 ℃ 및 200 내지 280 rpm, 또는 220 내지 250 ℃ 및 200 내지 280 rpm인 조건에서 실시할 수 있고, 이 범위 내에서 수지 조성물의 성형성이 우수한 효과가 있다.
상기 사출은 일례로 200 내지 270 ℃ 및 70 내지 100 bar, 또는 220 내지 250 ℃ 및 80 내지 100 bar인 조건에서 실시될 수 있고, 이 범위 내에서 수지 조성물의 성형성이 우수하고, 목적하는 물성을 가질 수 있다.
상기 제조방법에 따라 제조된 열가소성 수지 조성물은 아이조드 충격강도가 18 kgcm/cm 이상 또는 19 kgcm/cm이고, 낙구 충격강도 4,000N 이상 또는 4,200N으로 내충격성이 우수한 이점이 있다. 본 기재에서 아이조드 충격강도는 ASTM D256에 의거하여 측정되고, 낙구 충격강도는 D3763에 의거하여 측정된다.
또한 본 기재에 따라 제조된 열가소성 수지 조성물은 유동지수가 5 내지 6 g/10min인 것을 특징으로 할 수 있으며, 이 범위 내에서 수지 조성물의 가공성이 우수한 이점이 있다. 본 기재에서 유동지수는 ASTM D1238에 의거하여 측정될 수 있다.
또한, 본 기재에 따라 제조된 열가소성 수지 조성물은 수 접촉각이 60 내지 90° 또는 65 내지 80°인 것을 특징으로 할 수 있으며, 이 경우 내화학성, 내유기용매성이 우수하면서도, 유기용제와의 친화력이 적절하여 도장 등의 후가공 시 불량률을 저감할 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
[실시예] 열가소성 ABS 수지의 제조
실시예 1
질소 충진된 중합 반응기에 이온교환수 100 중량부, 고무질 중합체 50 중량부, 단량체로 스티렌 10 중량부, 아크릴로니트릴 5 중량부, 유화제로 지방산 포타슘염 0.3 중량부, Pluronic PE 6800(PEO-PPO 공중합체, PEO 80%, Mv 8,000 g/mol, BASF사) 1.0 중량부, 분자량조절제로 3급도데실머캅탄 0.1 중량부, 개시제로 하이드로퍼옥사이드 0.05 중량부와 산화-환원계 촉매제로 덱스트로즈 0.15 중량부, 피롤린산 나트륨 0.1 중량부, 황산제일철 0.001 중량부를 일괄투여하고 70℃로 한 시간 동안 승온하며 중합을 실시하였다. 한 시간 동안 중합 후, 스티렌 25 중량부, 아크릴로니트릴 10 중량부, 지방산 포타슘염 0.5 중량부, 3급 도데실머캅탄 0.3 중량부, 하이드로퍼옥사이드 0.1 중량부를 혼합하여 유화상태의 단량체를 연속적으로 투여 하고 약 세 시간 동안 80℃로 승온 한 후 반응을 종료하였다. 반응이 완료된 라텍스를 황산마그네슘 수용액 2 중량부로 응집하고, 탈수 및 건조하여 열가소성 ABS 수지 분말을 얻었다.
실시예 2
상기 실시예 1에서 Pluronic PE 6800(PEO-PPO 공중합체, PEO 80몰%, Mv 8,000 g/mol, BASF사)를 1.0 중량부 대신 0.1 중량부로 투입하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예 3
상기 실시예 1에서 Pluronic PE 6800(PEO-PPO 공중합체, PEO 80몰%, Mv 8,000 g/mol, BASF사)를 1.0 중량부 대신 0.5 중량부로 투입하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예 4
상기 실시예 1에서 Pluronic PE 6800(PEO-PPO 공중합체, PEO 80몰%, Mv 8,000 g/mol, BASF사) 1.0 중량부 대신 Pluronic PE 8100(PEO-PPO 공중합체, PEO 10몰%, Mv 2,600 g/mol, BASF사) 1.0 중량부를 투입하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예 5
상기 실시예 1에서 Pluronic PE 6800(PEO-PPO 공중합체, PEO 80%몰, Mv 8,000 g/mol, BASF사) 1.0 중량부 대신 Pluronic PE 10100(PEO-PPO 공중합체, PEO 10몰%, Mv 3,500 g/mol, BASF사) 1.0 중량부를 투입하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 1
상기 실시예 1에서 Pluronic PE 6800(PEO-PPO 공중합체, PEO 80몰%, Mv 8,000 g/mol, BASF사)의 투입을 생략하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 2
상기 비교예 1에서 추가 투입되는 3급 도데실머캅탄(분자량조절제)을 0.3 중량부 대신 0.1 중량부로 사용하는 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 3
상기 비교예 1에서 추가 투입되는 단량체로 스티렌 25 중량부, 아크릴로니트릴 10 중량부 대신 스티렌 20 중량부, 아크릴로니트릴 15 중량부를 사용하는 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 4
상기 실시예 1에서 Pluronic PE 6800(PEO-PPO 공중합체, PEO 80몰%, Mv 8,000 g/mol, BASF사)를 1.0 중량부 대신 5.0 중량부로 투입하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다. 비교예 4에 따라 제조된 ABS수지 라텍스는 중합 전환율이 떨어지고, 라텍스 안정성이 열악하여 물성 측정을 위한 시편으로 제조하지 않았다.
[사용예] 열가소성 ABS 수지 조성물의 제조
사용예 1
상기 실시예 1에서 수득된 ABS 수지 분말 30 중량부와 알파메틸스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(100UH, 내열 ABS grade, LG화학) 70 중량부를 혼련압출기에서 250rpm, 240℃의 조건으로 혼련 및 압출하여 펠렛을 제조한 뒤, 사출성형기를 사용하여 사출(사출온도: 250℃)하여 시편을 제작하였다.
사용예 2 내지 8
상기 실시예 2 내지 5 및 비교예 1 내지 3에서 수득된 ABS 수지 분말을 사용하여 상기 사용예 1과 동일한 방법으로 시편을 제작하였다.
[참고예] 열가소성 ABS 수지 조성물의 제조
상기 사용예 6에서 사용된 것과 같은 ABS 수지 분말 30 중량부, 알파메틸스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(100UH, 내열 ABS grade, LG화학) 70 중량부 및 Pluronic PE 6800(PEO-PPO 공중합체, PEO 80몰%, Mv 8,000 g/mol, BASF사) 1.0 중량부를 혼련압출기에서 250rpm, 240℃의 조건으로 혼련 및 압출하여 펠렛을 제조한 뒤, 사출성형기를 사용하여 사출(사출온도: 250℃)하여 시편을 제작하였다.
[시험예]
시험예 1: 열가소성 ABS 수지의 물성 측정
상기 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 ABS 수지의 특성을 하기의 방법으로 측정하였고, 그 결과를 하기의 표 1에 나타내었다.
1. 중합 전환율(%)
ABS 수지 라텍스 2g을 150℃ 열풍 건조기 내에서 15분간 건조 후 무게를 측정하여 총 고형분 함량(TSC)를 구한 다음 하기 수학식 1에 의해 중합 전환율을 산출하였다.
[수학식 1]
중합 전환율(%) = [(총 고형분 함량)*(반응에 사용된 고무 중합체, 단량체 및 부원료의 총 무게)/100] - 부원료의 무게
2. 응고물(coagulum) 함량(%)
ABS 수지 라텍스를 100 메쉬 철망 필터를 통해 거른 뒤 철망 위에 걸러진 응고물을 100℃ 열풍 건조기 내에서 1시간 동안 건조 후, 하기 수학식 2에 의해 응고물 함량을 산출하였다.
[수학식 2]
응고물 함량(%) = 라텍스 내 응고물의 무게/반응에 사용된 고무 중합체 및 단량체의 총 무게
3. 그라프트율(%)
ABS 수지 분체 10g을 60℃ 오븐에서 건조하여 수분을 제거한 뒤 무게(A)를 측정하고, 아세톤 100ml에 넣고 24시간 동안 교반시킨 후 원심분리기를 사용하여 10,000rpm 조건에서 졸과 겔을 분리한 뒤, 아세톤에 용해되지 않은 잔부를 오븐 상에서 건조시킨 후 무게(B)를 측정하고, 하기 수학식 3에 의해 그라프트율을 산출하였다.
[수학식 3]
그라프트율(%) = (B-A*그라프트 중합에 사용된 고무의 중량%)/(A*그라프트 중합에 사용된 고무의 중량%) X 100
4. 중량평균분자량(Mw, g/mol)
ABS 수지 분체를 THF에 녹인 뒤, 겔투과크로마토그래피 방법으로 측정하였다.
5. 라텍스 안정성 테스트
중합이 끝난 라텍스 300g을 600ml 비커에 옮긴 후, PRIMX사의 호모믹서를 이용하여 120,000rpm에서 라텍스를 믹싱하여 안정성이 파괴될 때(믹서의 암페어(ampere, A)값이 변하는 시점)까지의 시간을 측정하였다.
실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 실시예5 비교예1 비교예2 비교예3 비교예4
PEO-PPO*
중량부		 1.0 0.1 0.5 1.0 1.0 - - - 5.0
PEO 함량*
(몰%)		 80 80 80 10 10 - - - 80
AN*
중량부		 30 30 30 30 30 30 40 30 30
TDDM*
중량부		 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.2 0.4 0.4
전환율(%) 97.9 98.1 98.0 97.8 97.8 97.7 97.5 97.3 93.2
응고물
함량(%)		 0.003 0.01 0.008 0.004 0.004 0.05 0.05 0.07 1.5
그라프트율(%) 58 57 57 58 58 55 62 53 -
Mw(g/mol) 65,000 67,000 66,000 65,000 64,000 67,000 85,000 70,000 -
안정성(min.) 80 55 65 78 77 40 45 41 -
(PEO-PPO 는 에틸렌옥사이드-프로필렌옥사이드 공중합체를 의미하며, PEO 함량은 PEO-PPO 공중합체 중 에틸렌옥사이드 성분의 함량을 의미하며, AN은 아크릴로니트릴, TDDM은 분자량조절제인 3급 도데실머캅탄을 의미한다.)
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 본 기재에 따른 실시예 1 내지 5는 본 기재에 따르지 않은 비교예 1 내지 4 대비 응고물 함량이 적고 라텍스 안정성이 우수한 것을 확인할 수 있다. 또한 본 기재에 따른 실시예 1 내지 5는 단량체 및 부원료를 동일 함량으로 사용한 비교예 대비 높은 그라프트율이 높은 것을 확인할 수 있었다.
시험예 2: 열가소성 ABS 수지 조성물의 물성 측정
상기 사용예 1 내지 9에서 제조된 ABS 수지 조성물의 특성을 하기의 방법으로 측정하였고, 그 결과를 하기의 표 2에 나타내었다.
1. 아이조드 충격강도(Izod Impact Strength, IMP)
시편의 두께를 1/4"로 하여 ASTM D256 방법에 의거하여 아이조드 충격강도를 측정하였으며, 단위는 kgcm/cm이다.
2. 유동지수(Melt Index, MI)
ASTM D1238에 의거하여 220℃ 실린더 내에서 시편을 5분간 체류시킨 후, 10kg 하중으로 유동지수를 측정하였으며, 단위는 g/10분이다.
3. 낙구 충격강도
두께 3.2mm 시편을 사용하여 ASTM D3763에 의거하여 충격강도를 측정하였으며, 단위는 N이다.
4. 내환경 응력 균열 시험(Environmental Stress Cracking Resistance, ESCR)
ASTM D1693에 의거하여, 사출을 통해 제조된 시편을 1.0% 지그 상에 위치시킨 후 신너(thinner) 1mg을 각 시편의 중앙에 떨어뜨린 후 파단이 일어나기 까지의 시간을 측정하였다.
5. 수(water) 접촉각 측정
접촉각 측정기 THETA Lite 101 - attention을 사용하여 시편의 수 접촉각을 측정하였다.
IMP
(kgcm/cm)		 MI
(g/10min)		 낙구
충격강도(N)		 ESCR(초) 수 접촉각(°)
사용예1 실시예1 19 5.5 4,300 100 68
사용예2 실시예2 18 5.2 4,300 30 75
사용예3 실시예3 19 5.3 4,300 60 73
사용예4 실시예4 19 5.4 4,200 60 73
사용예5 실시예5 19 5.4 4,200 80 72
사용예6 비교예1 18 5.0 4,200 15 79
사용예7 비교예2 19 4.0 4,200 30 79
사용예8 비교예3 15 4.8 3,800 25 76
참고예 - 15 5.3 2,200 110 69
상기 표 2에 나타낸 바와 같이, 본 기재에 따른 사용예 1 내지 5는 본 기재에 따르지 않은 사용예 6 내지 8 대비 아이조드 충격강도 및 낙구 충격강도가 우수하고, 유동지수가 적절하면서도 내화학성(ESCR)이 향상된 것을 확인할 수 있었다.
또한, 사용예 1, 4 및 5의 결과를 참조하면, PEO-PPO 공중합체 중 PEO 함량이 높은 PEO-PPO 공중합체를 사용한 사용예 1의 내화학성이 더욱 우수한 것을 확인할 수 있었다.
또한, 사용예 1 내지 3의 결과를 참조하면, PEO-PPO 공중합체의 사용량이 증가할수록 내화학성 특성이 더욱 향상되는 것을 확인할 수 있다.
아울러, 본 기재에 따른 사용예 1 내지 5의 경우, 내화학성이 우수하면서도 수 접촉각이 68 내지 75°로 유기용매와의 친화력이 적절한 것을 확인할 수 있었다.
한편, PEO-PPO 공중합체를 ABS계 수지 제조 과정이 아닌, ABS계 수지와 SAN 수지의 혼련 과정에서 적용한 참고예의 경우, 내화학성은 매우 우수하나 충격강도가 열악한 것을 확인할 수 있었다.

Claims (19)

  1. 디엔계 고무 중합체, 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물의 혼합물 총 100 중량부, 알킬렌옥사이드 공중합체 0.05 내지 3 중량부, 유화제 0.1 내지 5 중량부 및 중합 개시제 0.001 내지 3 중량부를 포함하여 그라프트 중합하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지의 제조방법
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 알킬렌옥사이드 공중합체는 에틸렌옥사이드-프로필렌옥사이드 공중합체인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지의 제조방법.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 알킬렌옥사이드 공중합체는 에틸렌옥사이드를 15 내지 95몰%로 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지의 제조방법.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 알킬렌옥사이드 공중합체는 수평균분자량이 1,000 내지 25,000 g/mol인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지의 제조방법.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 디엔계 고무 중합체, 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물의 혼합물은 디엔계 고무 중합체 30 내지 70 중량%, 방향족 비닐 화합물 15 내지 60 중량% 및 비닐시안 화합물 5 내지 35 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지의 제조방법.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 그라프트 중합하는 단계는 분자량조절제 0.05 내지 1 중량부를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지의 제조방법.
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 그라프트 중합하는 단계는 산화-환원계 촉매 0.0001 내지 1 중량부를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지의 제조방법.
  8. 제 1항에 있어서,
    상기 그라프트 중합하는 단계는 60 내지 95℃에서 수행되는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지의 제조방법.
  9. 제 1항에 있어서,
    상기 그라프트 중합으로 제조된 열가소성 수지 라텍스는 응고물 함량이 0.04 중량% 이하인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지의 제조방법.
  10. 제 1항에 있어서,
    상기 그라프트 중합으로 제조된 열가소성 수지는 그라프트율이 45% 이상인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지의 제조방법.
  11. 제 1항에 있어서,
    상기 그라프트 중합으로 제조된 열가소성 수지는 중량평균분자량이 50,000 내지 100,000 g/mol인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지의 제조방법.
  12. 디엔계 고무 중합체 30 내지 70 중량%, 방향족 비닐 화합물 15 내지 60 중량% 및 비닐시안 화합물 5 내지 35 중량%를 포함하는 단량체 혼합물 100 중량부를 기준으로, (a) 디엔계 고무 중합체 30 내지 70 중량부, 방향족 비닐 화합물 5 내지 20 중량부, 비닐시안 화합물 1 내지 10 중량부, 알킬렌옥사이드 공중합체 0.05 내지 3 중량부, 유화제 0.05 내지 1 중량부, 개시제 0.01 내지 0.5 중량부를 포함하여 그라프트 중합하는 제 1 중합 단계; (b) 방향족 비닐 화합물 10 내지 30 중량부, 비닐시안 화합물 5 내지 20 중량부, 유화제 0.1 내지 1.5 중량부 및 개시제 0.05 내지 1 중량부를 포함하여 그라프트 중합하는 제 2 중합 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지의 제조방법.
  13. 제 1항 내지 제 12항 중 어느 한 항의 제조방법에 따른 열가소성 수지 10 내지 50 중량% 및 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 50 내지 90 중량%를 혼련하여 압출한 뒤, 이를 사출하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물의 제조방법.
  14. 디엔계 고무 중합체 30 내지 70 중량%, 방향족 비닐 화합물 15 내지 60 중량% 및 비닐시안 화합물 5 내지 35 중량%를 포함하여 그라프트 중합된 그라프트 수지 100 중량부 및 에틸렌옥사이드-프로필렌옥사이드 공중합체 0.05 내지 3 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지.
  15. 제 14항에 따른 열가소성 수지 10 내지 50 중량% 및 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 50 내지 90 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  16. 제 15항에 있어서,
    상기 열가소성 수지 조성물은 아이조드 충격강도가 18 kgcm/cm 이상인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  17. 제 15항에 있어서,
    상기 열가소성 수지 조성물은 낙구 충격강도가 4,000N 이상인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  18. 제 15항에 있어서,
    상기 열가소성 수지 조성물은 유동지수가 5 내지 6 g/10min인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  19. 제 15항에 있어서,
    상기 열가소성 수지 조성물은 수 접촉각(water contact angle)이 60 내지 90°인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
KR1020160149912A 2016-11-11 2016-11-11 열가소성 수지, 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물 및 이들의 제조방법 KR102136339B1 (ko)

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