WO2022085899A1 - 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품 - Google Patents

열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품 Download PDF

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WO2022085899A1
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weight
acrylate
meth
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graft copolymer
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장석구
심형섭
남기영
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(주) 엘지화학
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Definitions

  • the present invention relates to a thermoplastic resin composition and a molded article prepared therefrom, and more particularly, to a thermoplastic resin composition excellent in alcohol resistance, transparency and processability when molded and manufactured into a product, and a molded article manufactured therefrom.
  • Acrylonitrile-butadiene-styrene (Acrylonitrile-Butadiene-Styrene, hereinafter referred to as 'ABS-based') resin represented by vinyl cyanide compound-conjugated diene rubber-aromatic vinyl compound graft copolymer ('ABS-based resin') has processability It is used in various fields such as electronic equipment, office equipment, and household appliances because of its good properties, excellent impact strength, and excellent appearance as well as transparency and color characteristics.
  • thermoplastic resin composition having excellent alcohol resistance while ensuring transparency and processability.
  • Patent Document 1 Korean Patent Publication No. KR2016-0075415
  • an object of the present invention is to provide a thermoplastic resin composition that realizes the balance of physical properties of alcohol resistance, transparency and processability characteristics.
  • Another object of the present invention is to provide a molded article prepared from the above-mentioned thermoplastic resin composition.
  • a first graft copolymer comprising a conjugated diene-based polymer, an alkyl (meth)acrylate-based monomer, an aromatic vinyl-based monomer and a vinylcyanic monomer
  • a second graft copolymer comprising an alkyl (meth) acrylate-based polymer, an aromatic vinyl-based monomer, a vinyl cyan-based monomer, and an alkyl (meth)acrylate-based monomer
  • a thermoplastic copolymer comprising an alkyl (meth) acrylate-based monomer, an aromatic vinyl-based monomer and a vinyl cyan-based monomer
  • thermoplastic resin composition 5 to 12% by weight of the first graft copolymer in the total weight% of the thermoplastic resin composition
  • the weight of the first graft copolymer is smaller than the weight of the second graft copolymer and at the same time provides a thermoplastic resin composition, characterized in that smaller than the weight of the thermoplastic copolymer.
  • thermoplastic resin composition 5 to 12% by weight of the first graft copolymer; 28 to 75 wt% of the second graft copolymer; and 20 to 60% by weight of the thermoplastic copolymer.
  • the first graft copolymer 50 to 60% by weight of the conjugated diene-based polymer based on the total weight thereof; 20 to 40 wt% of the alkyl (meth)acrylate-based monomer; It may be composed of 5 to 25% by weight of an aromatic vinyl-based monomer and 1 to 15% by weight of a vinyl cyan-based monomer.
  • the first graft copolymer may have a weight average molecular weight of 80,000 to 300,000 g/mol.
  • the second graft copolymer may include 30 to 70% by weight of the alkyl (meth)acrylate-based polymer based on the total weight thereof; 20 to 68% by weight of the aromatic vinyl-based monomer; 1 to 30% by weight of the vinyl cyanide monomer; and 1 to 15% by weight of the alkyl (meth)acrylate-based monomer.
  • the alkyl (meth) acrylate-based polymer of the second graft copolymer includes an alkyl (meth) acrylate-based monomer and an aromatic vinyl-based monomer, and an alkyl (meth) acrylate of the alkyl (meth) acrylate-based polymer
  • the monomer may be the same as the alkyl (meth)acrylate monomer of the second graft copolymer.
  • the alkyl (meth) acrylate monomer may be a butyl acrylate monomer or a 2-ethylhexyl acrylate monomer.
  • the second graft copolymer may have a weight average molecular weight of 50,000 to 150,000 g/mol.
  • a weight ratio of the first graft copolymer to the second graft copolymer may be 1:3 to 1:11.
  • thermoplastic copolymer 40 to 75% by weight of the alkyl (meth)acrylate-based monomer based on the total weight thereof; 15 to 40% by weight of the aromatic vinyl monomer; and 3 to 20% by weight of the vinyl cyan-based monomer.
  • the alkyl (meth) acrylate-based monomer of the first graft copolymer and the alkyl (meth) acrylate-based monomer of the thermoplastic copolymer may be methyl methacrylate.
  • thermoplastic resin composition is a block copolymer including an ethylene oxide unit and a propylene oxide unit 1.5 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the total of the first graft copolymer, the second graft copolymer, and the thermoplastic copolymer can be included as
  • thermoplastic resin composition may be used as an alcohol-resistance reinforcing substrate.
  • the present invention provides a molded article prepared from the above-described thermoplastic resin composition.
  • thermoplastic resin composition according to the present invention can have excellent basic physical properties, that is, excellent mechanical rigidity and processability, while achieving remarkably improved alcohol resistance.
  • the molded article made of the thermoplastic resin composition according to the present invention can be widely applied to various industrial fields such as electronic equipment, office equipment, and home appliances that require alcohol disinfection while maintaining basic physical properties.
  • FIG. 1 is a view showing a surface of a specimen treated with a chemical solvent according to Example 1.
  • FIG. 2 is a view showing surface cracks of a specimen treated with a chemical solvent according to Comparative Example 2.
  • FIG. 2 is a view showing surface cracks of a specimen treated with a chemical solvent according to Comparative Example 2.
  • transparency refers to haze and color properties according to standard measurement ASTM D1003.
  • the corresponding transparency is 15% or less, it may be determined as a transparent resin or a transparent resin composition.
  • the average particle diameter can be measured using a dynamic light scattering method, and in detail, it can be measured in a Gaussian mode using a particle size distribution analyzer (Nicomp 380) in a latex state, and the dynamic light scattering method It may mean an arithmetic mean particle diameter in the particle size distribution measured by
  • a sample was prepared by diluting 0.1 g of the prepared rubber latex (solid content 35 to 50 wt%) with 100 g of deionized or distilled water, and then using a particle size distribution analyzer (Nicomp CW380, PPS) at 23 ° C. Therefore, the average value of the hydrodynamic diameter obtained from the scattering intensity distribution was obtained by measuring the particle diameter under the intensity value of 300 kHz in both intensity-weighted Gaussian analysis using the dynamic light scattering method.
  • the weight average molecular weight can be measured as a relative value with respect to a standard PS (standard polystyrene) sample through GPC (Gel Permeation Chromatography, waters breeze) using THF (tetrahydrofuran) as an eluent, and specifically, the gel
  • PS standard polystyrene
  • GPC Gel Permeation Chromatography, waters breeze
  • THF tetrahydrofuran
  • Mw polystyrene reduced weight average molecular weight
  • GPC gel permeation chromatography
  • composition ratio of the (co)polymer may mean the content of units constituting the (co)polymer, or may mean the content of units input during polymerization of the (co)polymer.
  • the present inventors confirmed that a transparent material having excellent alcohol resistance while securing processability when a modified thermoplastic copolymer and two types of graft copolymers having different rubber types are included as a thermoplastic resin composition, and completed the present invention did it
  • thermoplastic resin composition comprises: a first graft copolymer comprising a conjugated diene-based polymer, an alkyl (meth)acrylate-based monomer, an aromatic vinyl-based monomer, and a vinyl-based monomer; a second graft copolymer comprising an alkyl (meth) acrylate-based polymer, an aromatic vinyl-based monomer, a vinyl cyan-based monomer, and an alkyl (meth)acrylate-based monomer; and a thermoplastic copolymer comprising an alkyl (meth) acrylate-based monomer, an aromatic vinyl-based monomer, and a vinyl cyan-based monomer.
  • the thermoplastic resin composition of the present invention includes the above constitution and at the same time contains 5 to 12% by weight of the first graft copolymer, and the weight of the first graft copolymer is greater than the weight of the second graft copolymer. It is characterized in that it is small and smaller than the weight of the thermoplastic copolymer, and in this case, it is possible to provide a molded article having excellent alcohol resistance, transparency, impact strength and workability, which are the desired effects.
  • thermoplastic resin composition of the present invention may be used as an alcohol-resistance reinforcing substrate.
  • thermoplastic resin composition of the present invention will be described in detail for each component.
  • thermoplastic resin composition of the present invention is preferably a thermoplastic transparent resin composition, comprising the first graft copolymer.
  • first graft copolymer comprises a conjugated diene-based polymer, an alkyl (meth) acrylate-based monomer, an aromatic vinyl-based monomer and a vinyl cyan-based monomer.
  • the first graft copolymer may not only serve as an impact modifier in the thermoplastic resin molded article, but also provide excellent transparency and processability.
  • the conjugated diene-based polymer is a conjugated diene-based polymer modified by graft polymerization of an alkyl (meth)acrylate-based monomer, an aromatic vinyl-based monomer and a vinylcyanic monomer to a conjugated diene-based polymer prepared by polymerization of a conjugated diene-based monomer.
  • the conjugated diene-based polymer may include
  • the (meth)acrylate-based monomer is used in the sense of including both a methacrylate-based monomer and an acrylate-based monomer.
  • the conjugated diene-based polymer may have a structure in which a double bond and a single bond are arranged across one another, and the conjugated diene-based monomer may be, for example, at least one selected from 1,3-butadiene, isoprene, chloroprene and piperylene, Among them, 1,3-butadiene is preferable.
  • the conjugated diene-based polymer may be included, for example, in an amount of 30 to 60% by weight, preferably 50 to 60% by weight, based on the total weight of the first graft copolymer, and within the above range, the thermoplastic resin composition of the present invention
  • the impact strength of the molded article manufactured from can be further improved.
  • the conjugated diene-based polymer may have an average particle diameter of, for example, 0.1 to 0.5 ⁇ m, preferably 0.2 to 0.4 ⁇ m, more preferably 0.25 to 0.35 ⁇ m, and a molded article manufactured from the thermoplastic resin composition of the present invention within the above range.
  • the mechanical properties of the can be further improved.
  • the weight average molecular weight of the shell of the copolymer may be, for example, 80,000 to 300,000 g/mol, preferably 90,000 to 150,000 g/mol, and there is an advantage in that mechanical properties are improved within the above range.
  • the shell of the copolymer may include an alkyl (meth)acrylate-based monomer graft-polymerized with a conjugated diene-based polymer, an aromatic vinyl-based monomer, and a vinylcyanic monomer.
  • the alkyl (meth) acrylate-based monomer is, for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, hexyl (meth) ) in acrylate, heptyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, isononyl (meth) acrylate and decyl (meth) acrylate may be selected, preference being given to double methyl (meth)acrylates.
  • the alkyl (meth) acrylate-based monomer may be included, for example, in an amount of 20 to 40 wt%, preferably 25 to 35 wt%, based on the total weight of the first graft copolymer, and within the above range, the present invention Transparency, rigidity, and scratch resistance of a molded article manufactured from the thermoplastic resin composition may be further improved.
  • the aromatic vinyl-based monomer may be at least one selected from styrene, ⁇ -methylstyrene, ⁇ -ethylstyrene, and vinyl toluene, and styrene is preferable.
  • the aromatic vinyl-based monomer may be included, for example, in an amount of 5 to 25% by weight, preferably 5 to 20% by weight, more preferably 5 to 15% by weight, based on the total weight of the first graft copolymer, within this range, the rigidity and processability of a molded article prepared from the thermoplastic resin composition of the present invention can be further improved.
  • the vinyl cyan-based monomer may be at least one selected from acrylonitrile, methacrylonitrile, phenylacrylonitrile and ⁇ -chloroacrylonitrile, and acrylonitrile is preferred.
  • the vinyl cyan-based monomer may be included, for example, in an amount of 1 to 15% by weight, preferably 1 to 10% by weight, more preferably 2 to 7% by weight, based on the total weight of the first graft copolymer.
  • the alcohol resistance, rigidity and impact resistance of the molded article prepared from the thermoplastic resin composition of the present invention can be further improved.
  • the first graft copolymer is polymerized by at least one method selected from emulsion polymerization, suspension polymerization and bulk polymerization of an alkyl (meth)acrylate-based monomer, an aromatic vinyl-based monomer and a vinyl cyan-based monomer in the presence of a conjugated diene-based polymer.
  • emulsion polymerization suspension polymerization and bulk polymerization of an alkyl (meth)acrylate-based monomer, an aromatic vinyl-based monomer and a vinyl cyan-based monomer in the presence of a conjugated diene-based polymer.
  • the emulsion polymerization may be graft emulsion polymerization, for example, may be carried out at a polymerization temperature of 50 to 85 °C, preferably 60 to 80 °C.
  • the emulsion polymerization may be carried out in the presence of an initiator and an emulsifier.
  • the initiator may include, as a radical initiator, inorganic peroxides including sodium persulfate, potassium persulfate, ammonium persulfate, potassium perphosphate, and hydrogen peroxide; t-butyl peroxide, cumene hydroperoxide, p-mentane hydroperoxide, di-t-butyl peroxide, t-butylcumyl peroxide, acetyl peroxide, isobutyl peroxide, octanoyl peroxide, dibenzoyl peroxide organic peroxides including oxide, 3,5,5-trimethylhexanol peroxide, t-butylperoxy isobutylate; It may be at least one selected from azo compounds including azobis isobutyronitrile, azobis-2,4-dimethylvaleronitrile, azobis cyclohexanecarbonylnitrile, and azobisisobutyronitrile (butyric
  • An activator may be further added to promote the initiation reaction together with the initiator.
  • the activator may be, for example, at least one selected from sodium formaldehyde sulfoxylate, sodium ethylenediamine tetraacetate, ferrose sulfate, dextrose, sodium pyrophosphate, sodium pyrophosphate anhydiros and sodium sulfate.
  • the initiator is, for example, 0.001 to 1 parts by weight, preferably 0.01 to 0.5 parts by weight, more preferably 0.02 to 100 parts by weight of the total of the monomers and the conjugated diene-based polymer constituting the first graft copolymer. It may be added in 0.1 parts by weight. Within the above range, while emulsion polymerization can be easily performed, the residual amount of the initiator in the first graft copolymer can be minimized in units of several tens of ppm.
  • the emulsifier is, for example, a potassium compound of an alkylbenzenesulfonate, a sodium compound of an alkylbenzenesulfonate, a potassium compound of an alkylcarboxylate, a sodium compound of an alkylcarboxylate, a potassium compound of oleic acid, a sodium compound of oleic acid, a potassium compound of an alkylsulfate , sodium compound of alkylsulfate, potassium compound of alkyldicarboxylate, sodium compound of alkyldicarboxylate, potassium compound of alkylethersulfonate, sodium compound of alkylethersulfonate, allyloxynonylphenoxypropan-2-yloxy It may be at least one selected from the group consisting of an ammonium compound of methylsulfonate, alkenyl C 16 -C 18 succinic acid, and dipotassium salt, of which alkenyl C 16 -C 18 succinic
  • the emulsifier is, for example, 0.1 to 2.0 parts by weight, preferably 0.2 to 1.5 parts by weight, more preferably 0.3 to 2.0 parts by weight, based on 100 parts by weight of the sum of the monomers and the conjugated diene-based polymer constituting the first graft copolymer. It may be added in an amount of 1.0 parts by weight, and the emulsion polymerization may be easily performed within the above range, and the residual amount of the initiator in the copolymer may be minimized in units of several tens of ppm.
  • a molecular weight modifier may be further added.
  • the molecular weight modifier may be, for example, at least one selected from t-dodecyl mercaptan, N-dodecyl mercaptan, and alphamethylstyrene dimer, and among these, t-dodecyl mercaptan is preferable.
  • the molecular weight modifier is, for example, 0.1 to 1 part by weight, preferably 0.2 to 0.8 part by weight, more preferably 0.4, based on 100 parts by weight of the total of the monomer and the conjugated diene-based polymer constituting the first graft copolymer. to 0.6 parts by weight may be added.
  • the emulsion polymerization is initiated after all monomers and the like are put into the reactor, or some of the monomers are added to the reactor before emulsion polymerization is started, and the remainder is continuously added after initiation, or the emulsion polymerization is performed while continuously adding the monomers for a certain period of time.
  • the first graft copolymer obtained in this way can be recovered in the form of a dry powder through the processes of agglomeration, dehydration and drying in the form of latex.
  • salts such as calcium chloride, magnesium sulfate, and aluminum sulfate, acidic substances such as sulfuric acid, nitric acid, hydrochloric acid, or mixtures thereof can be used.
  • the first graft copolymer may be included in an amount of 5 to 12 wt%, preferably 5 to 10 wt%, based on the total weight of the thermoplastic resin composition. When the above-mentioned range is satisfied, mechanical properties and transparency of a molded article manufactured by injection from the thermoplastic resin composition of the present invention may be excellent.
  • the thermoplastic resin composition of the present invention is preferably a thermoplastic transparent resin composition, and includes the second graft copolymer, and the second graft copolymer is, for example, an alkyl (meth)acrylate-based polymer, an aromatic vinyl-based monomer. , including a vinyl cyanide-based monomer and an alkyl (meth)acrylate-based monomer.
  • the second graft copolymer may impart excellent impact resistance and alcohol resistance to the thermoplastic resin composition, and in particular, may impart compatibility between the aforementioned first graft copolymer and a thermoplastic copolymer to be described later.
  • the second graft copolymer may have a core and a shell structure.
  • the core may include a polymer prepared by polymerizing an alkyl (meth)acrylate-based monomer alone or by polymerizing an alkyl (meth)acrylate-based monomer and an aromatic vinyl-based monomer together.
  • the shell surrounds the core and may be polymerized including at least one selected from an aromatic vinyl-based monomer, a vinyl cyan-based monomer, and the alkyl (meth)acrylate-based monomer.
  • the weight average molecular weight of the shell of the copolymer may be, for example, 50,000 to 150,000 g/mol, preferably 60,000 to 130,000 g/mol, and there is an advantage in that impact resistance, processability and transparency are improved within the above range.
  • Polymerization used to prepare the second graft copolymer may be carried out using a method selected from emulsion polymerization, suspension polymerization and bulk polymerization, and polymerization is preferably performed by emulsion polymerization.
  • the core of the second graft copolymer may be prepared by batch or continuous input of the alkyl (meth) acrylate monomer and then emulsion polymerization, or the alkyl (meth) acrylate monomer and the aromatic vinyl monomer may be batched or continuously added. After the addition, it can be prepared by emulsion polymerization.
  • one or more selected from the group consisting of an aromatic vinyl-based monomer, a vinyl cyanide-based monomer and the alkyl (meth)acrylate-based monomer is batched or continuously added to the shell in the presence of the core, and then emulsified. It can be prepared by polymerization.
  • the alkyl (meth) acrylate-based monomers included in the core and the shell are each independently methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-ethyl It may be at least one selected from hexyl (meth)acrylate, decyl (meth)acrylate, and lauryl (meth)acrylate, and a double butyl acrylate monomer or 2-ethylhexyl acrylate monomer may be used.
  • the alkyl (meth)acrylate-based polymer is, for example, 30 to 70% by weight, preferably 40 to 60% by weight, more preferably 40 to 50% by weight, based on the total weight of the second graft copolymer. may be included.
  • the impact strength, processability and transparency of a molded article prepared from the thermoplastic resin composition of the present invention can be further improved.
  • the aromatic vinyl-based monomer is, for example, 1 to 1 to based on the total weight of the alkyl (meth)acrylate polymer. 25% by weight, preferably 1 to 15% by weight may be included, and the stiffness, processability and transparency of the copolymer can be further improved within the above range.
  • the alkyl (meth) acrylate-based monomer included in the alkyl (meth) acrylate polymer is, for example, 70 wt % or more, preferably 70 to 99 wt %, more than the total weight of the alkyl (meth) acrylate polymer. Preferably it may be included in 80 to 99% by weight, more preferably 90 to 99% by weight, and the transparency, weather resistance, colorability and alcohol resistance of the copolymer can be further improved within the above range.
  • the aromatic vinyl-based monomer is the same as described in the description of the first graft copolymer.
  • the aromatic vinyl-based monomer may be included, for example, in an amount of 50% by weight or less, preferably 10 to 40% by weight, more preferably 20 to 40% by weight, even more preferably, based on the total weight of the second graft copolymer. It may be included in an amount of 3 to 40% by weight, and the stiffness, processability and transparency of the copolymer may be further improved within the above range.
  • the average particle diameter of the alkyl (meth)acrylate-based polymer may be, for example, 0.03 to 0.2 ⁇ m, preferably 0.05 to 0.17 ⁇ m, and more preferably 0.05 to 0.12 ⁇ m.
  • the mechanical properties and processability of a molded article prepared from the thermoplastic resin composition of the present invention can be further improved.
  • the alkyl (meth)acrylate-based monomer included in the shell may be included, for example, in an amount of 1 to 15% by weight, preferably 1 to 10% by weight, based on the total weight of the second graft copolymer, within the above range.
  • the transparency, weather resistance and colorability of the copolymer can be further improved.
  • the aromatic vinyl-based monomer contained in the shell is, for example, 20 to 68% by weight, preferably 25 to 60% by weight, more preferably 30 to 55% by weight, most of the total weight of the second graft copolymer. Preferably, it may be included in an amount of 30 to 50% by weight, and the stiffness, processability and transparency of the copolymer may be further improved within the above range.
  • the vinyl cyan-based monomer is the same as described in the description of the first graft copolymer.
  • the vinyl cyan-based monomer may be included, for example, in an amount of 1 to 30% by weight, preferably 5 to 25% by weight, more preferably 10 to 20% by weight, based on the total weight of the second graft copolymer. Within this range, the stiffness, impact resistance and alcohol resistance of the copolymer may be further improved.
  • the second graft copolymer may be included, for example, in an amount of 28 to 75% by weight, preferably 30 to 60% by weight, and more preferably 35 to 55% by weight in the thermoplastic resin composition.
  • an amount of 28 to 75% by weight preferably 30 to 60% by weight, and more preferably 35 to 55% by weight in the thermoplastic resin composition.
  • thermoplastic resin composition of the present invention is preferably a thermoplastic transparent resin composition, and includes a thermoplastic copolymer, wherein the thermoplastic copolymer includes an alkyl (meth)acrylate-based monomer, an aromatic vinyl-based monomer, and a vinylcyanic monomer. .
  • the thermoplastic copolymer may be prepared by copolymerizing an alkyl (meth) acrylate-based monomer, an aromatic vinyl-based monomer, and a vinyl cyan-based monomer.
  • thermoplastic copolymer is one or more selected from the group consisting of an alkyl (meth) acrylate-based monomer, an aromatic vinyl-based monomer and a vinyl cyanide-based monomer in a batch or continuous input, and emulsion polymerization, suspension polymerization, and bulk polymerization. It can be prepared by polymerization by the method.
  • the alkyl (meth) acrylate-based monomer is, for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, hexyl (meth) ) in acrylate, heptyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, isononyl (meth) acrylate and decyl (meth) acrylate may be selected, preference being given to double methyl (meth)acrylates.
  • the alkyl (meth) acrylate-based monomer may be included, for example, in an amount of 40 to 80% by weight, preferably 55 to 75% by weight, based on the total weight of the thermoplastic copolymer.
  • an amount of 40 to 80% by weight, preferably 55 to 75% by weight based on the total weight of the thermoplastic copolymer.
  • aromatic vinyl-based monomer and the vinyl cyan-based monomer are as described in the description of the first graft copolymer.
  • the aromatic vinyl-based monomer may be included, for example, in an amount of 15 to 45 wt%, preferably 15 to 35 wt%, based on the total weight of the thermoplastic copolymer.
  • the rigidity and workability of a molded article manufactured from the thermoplastic resin composition of the present invention can be further improved.
  • the vinyl cyan-based monomer may be included, for example, in an amount of 3 to 20 wt%, preferably 5 to 15 wt%, based on the total weight of the thermoplastic copolymer.
  • the impact resistance, rigidity and alcohol resistance of the molded article prepared from the thermoplastic resin composition of the present invention can be further improved.
  • thermoplastic copolymer may be included, for example, in an amount of 20 to 60% by weight, preferably 20 to 55% by weight in the thermoplastic resin composition.
  • the mechanical properties of the molded article manufactured by injection from the thermoplastic resin composition of the present invention can be further improved.
  • the thermoplastic copolymer can be prepared by polymerizing an alkyl (meth) acrylate-based monomer, an aromatic vinyl-based monomer and a vinyl cyan-based monomer by at least one method selected from emulsion polymerization, suspension polymerization, and bulk polymerization, for example, by bulk polymerization. When manufactured, the manufacturing cost is reduced and mechanical properties are excellent.
  • the bulk polymerization may be, for example, a method of polymerization by adding an organic solvent as a reaction medium to the monomer mixture and, if necessary, an additive including a molecular weight regulator and a polymerization initiator.
  • the method for preparing the thermoplastic copolymer includes 20 to 40 parts by weight of the reaction medium and 0.05 to 0.5 of a molecular weight regulator in 100 parts by weight of a monomer mixture including an alkyl (meth)acrylate-based compound, an aromatic vinyl compound and a vinyl cyan compound. It may include mixing parts by weight and polymerizing for 2 to 4 hours while maintaining the reaction temperature at 130 to 170 °C.
  • the reaction medium is not particularly limited if it is a solvent commonly used in the art, and may be, for example, an aromatic hydrocarbon-based compound such as ethylbenzene, benzene, toluene, or xylene.
  • the method for producing the thermoplastic copolymer is, for example, a raw material input pump, a continuous stirring tank to which the reaction raw materials are continuously introduced, a preliminary heating tank for pre-heating the polymerization solution discharged from the continuous stirring tank, unreacted monomers and/or reaction It can be carried out in a continuous processing machine consisting of a volatilization tank for volatilizing the medium, a polymer transfer pump, and an extrusion machine for producing the polymer in the form of pellets.
  • the extrusion processing conditions may be, for example, 210 to 240 °C, but is not limited thereto.
  • the thermoplastic resin composition when the weight of the aforementioned first graft copolymer is less than the weight of the second graft copolymer, the thermoplastic resin composition has a balance of transparency, impact strength and processability, Alcohol resistance can be further improved.
  • thermoplastic resin composition is preferably a thermoplastic transparent resin composition, and when the weight of the above-mentioned first graft copolymer is smaller than the weight of the thermoplastic copolymer, alcohol resistance, transparency, impact strength and processability of the thermoplastic resin composition It is possible to improve the physical property balance.
  • the weight ratio of the first graft copolymer to the second graft copolymer is, for example, 1:3 to 1:11 (first graft copolymer: second graft copolymer), preferably Preferably, it may be 1:4 to 1:10 (first graft copolymer: second graft copolymer).
  • first graft copolymer: second graft copolymer preferably Preferably, it may be 1:4 to 1:10 (first graft copolymer: second graft copolymer).
  • thermoplastic resin composition according to an embodiment of the present invention may include a block copolymer including an ethylene oxide unit and a propylene oxide unit, and in this case, the block copolymer may act as a processing aid capable of maintaining transparency. there is.
  • the block copolymer including the ethylene oxide unit and the propylene oxide unit may be, for example, a copolymer represented by the following Chemical Formula 1.
  • a1 may be an integer from 10 to 80
  • b1 may be an integer from 10 to 50
  • c1 may be an integer from 10 to 80.
  • the content of ethylene oxide units derived from ethylene glycol may be, for example, 70 to 90 mol%, preferably 75 to 85 mol%. .
  • the block copolymer including the ethylene oxide unit and the propylene oxide unit may have a melting point of, for example, 30 to 90 °C, preferably 30 to 80 °C, more preferably 40 to 70 °C. When the above-described range is satisfied, impact resistance, workability, and flame retardancy may be further improved.
  • the melting point may be measured by a known method using a Brookfield viscometer.
  • the block copolymer including the ethylene oxide unit and the propylene oxide unit has a surface tension according to DIN 53814 (1 g/l in distilled water at 23° C.) of 80 mN/m or less, preferably 1 to 80 mN/m, for example. m, more preferably 20 to 70 mN/m, still more preferably 30 to 60 mN/m.
  • the block copolymer including the ethylene oxide unit and the propylene oxide unit has a weight average molecular weight of, for example, 5,000 to 30,000 g/mol, preferably 5,000 to 25,000 g/mol, more preferably 8,000 to 20,000 g/mol It may be a phosphorus copolymer. If the above-mentioned range is satisfied, compatibility with the base resin is excellent, so that the polymer represented by Chemical Formula 1 may not elute during processing and use.
  • the block copolymer including the ethylene oxide unit and the propylene oxide unit is based on a total of 100 parts by weight of the first graft copolymer, the second graft copolymer and the thermoplastic copolymer, for example 1.5 parts by weight or less, preferably Preferably, it may be included in an amount of 0.5 to 1.5 parts by weight, more preferably 1 to 1.5 parts by weight.
  • thermoplastic resin composition When the above-described range is satisfied, excellent transparency, impact resistance, and fluidity can be imparted to the thermoplastic resin composition.
  • the thermoplastic resin composition may further include one or more selected from, for example, a heat stabilizer, a UV stabilizer, a lubricant, an antioxidant, a processing aid, a pigment, and a colorant.
  • the additive may be, for example, 0.01 to 5 parts by weight, preferably 0.5 to 2 parts by weight, each based on 100 parts by weight of the total of the first graft copolymer, the second graft copolymer, and the thermoplastic copolymer; More preferably, it may be included in an amount of 1 to 2 parts by weight, and within this range, the properties of the additive are expressed without affecting the physical properties of the thermoplastic resin composition.
  • the additive may include 0.1 to 2 parts by weight of a lubricant, preferably 0.5 to 1.5 parts by weight, and 0.1 to 1 parts by weight, preferably 0.1 to 0.5 parts by weight of an antioxidant, within this range the thermoplastic resin There is an effect that the original properties of the lubricant and antioxidant are expressed without affecting the physical properties of the composition.
  • thermoplastic resin composition
  • thermoplastic resin composition of the present invention a method for producing the thermoplastic resin composition of the present invention will be described. In describing the method for producing the thermoplastic resin composition of the present invention, all contents of the above-described thermoplastic resin composition are included.
  • the method for producing the thermoplastic resin composition of the present disclosure includes, for example, a first graft copolymer comprising a conjugated diene-based polymer, an alkyl (meth)acrylate-based monomer, an aromatic vinyl-based monomer and a vinylcyanic monomer; a second graft copolymer comprising an alkyl (meth) acrylate-based polymer, an aromatic vinyl-based monomer, a vinyl cyan-based monomer, and an alkyl (meth)acrylate-based monomer; and a thermoplastic copolymer comprising an alkyl (meth)acrylate-based monomer, an aromatic vinyl-based monomer, and a vinylcyanic monomer, wherein the first graft copolymer is contained in an amount of 5 to 12% by weight, and the first The weight of the graft copolymer is less than the weight of the second graft copolymer, and at the same time, a thermoplastic resin composition smaller than the weight of the thermoplastic copo
  • the melt-kneading step may include, for example, other additives described above.
  • the melt-kneading and extruding may be performed using, for example, at least one selected from the group consisting of a single screw extruder, a twin screw extruder, and a Banbury mixer, preferably a twin screw extruder, and uniformly mixing the composition using the same
  • a thermoplastic resin composition in the form of pellets can be obtained, for example, and in this case, mechanical properties are reduced, thermal properties are lowered, and plating adhesion and appearance quality are excellent.
  • the kneading and extrusion may be carried out within a barrel temperature of 180 to 280 °C, preferably 210 to 250 °C, in this case, the throughput per unit time may be adequate and sufficient melt kneading may be possible, There is an effect that does not cause problems such as thermal decomposition.
  • the kneading and extrusion may be performed, for example, under the condition that the screw rotation speed is 200 to 300 rpm, preferably 250 to 300 rpm.
  • the prepared pellets may be dried in a convection oven, for example, at 60 to 90° C. for 4 hours or more, and then injection-molded.
  • the injection molding is performed by using an injection molding machine (ENGEL, 100 tons) at an injection temperature of 190 to 260 ° C, a specific example of 210 to 230 ° C, a mold temperature of 40 to 80 ° C, and an injection speed of 10 to 80 mm at an injection speed of 50 to 70 ° C. /sec, a specific example may include the step of injection under 20 to 40 mm / sec.
  • ENGEL injection molding machine
  • thermoplastic resin composition of the present invention a molded article including the thermoplastic resin composition of the present invention will be described. In describing a molded article including the thermoplastic resin composition of the present invention, all of the above-described thermoplastic resin composition is included.
  • thermoplastic transparent resin composition it is possible to provide a molded article made of the above-described thermoplastic transparent resin composition.
  • the mechanical properties, transparency, alcohol resistance, and the physical property balance of processability may provide an improved effect.
  • the molded article may be used, for example, in electronic equipment, office equipment, household appliances, etc. requiring alcohol disinfection.
  • thermoplastic resin composition of the present invention its manufacturing method and molded article, other conditions or equipment not explicitly described can be appropriately selected within the range commonly practiced in the art, and it is specified that there is no particular limitation do.
  • ABS-based resin (rubber) 50 wt% of butadiene polymer having an average particle diameter of 300 nm, methyl methacrylate 35 wt%, styrene 12 wt%, acrylonitrile 3 wt%)
  • Second graft copolymer (ASA-based resin: (rubber) butyl acrylate having an average particle diameter of 90 nm, 42 wt%, styrene 3 wt%, styrene 37 wt%, acrylonitrile 14 wt%, butyl acrylate 4 weight %, weight average molecular weight 85,000 g/mol)
  • Second graft copolymer (ASA-based resin: (rubber) 42 wt% of butyl acrylate having an average particle diameter of 90 nm and 3 wt% of styrene, 40 wt% of styrene and 15 wt% of acrylonitrile, weight average molecular weight of 83,000 g/mol)
  • Thermoplastic copolymer (bulk polymerization MSAN resin: methyl methacrylate 70% by weight, styrene 25% by weight, acrylonitrile 5% by weight, weight average molecular weight 150,000 g/mol)
  • Block copolymer having ethylene oxide units and propylene oxide units (Pluronic F108 manufactured by BASF, weight average molecular weight 14,600 g/mol)
  • MI Melt index
  • Notched Izod Impact Strength (kg.cm/cm): Notched Izod impact strength was measured according to ASTM D-256 of a 1/4 inch thick specimen.
  • % means % by weight.
  • Example 2 Example 3
  • Example 4 Example 5 A 5 10 7 10 5 B-1 50 35 43 50 50 B-2 - - - - - C 45 55 50 40 45 D - One One One 1.5 E - - - - melt index 2.7 5.8 5.1 3.5 4.5 transparency 12.5 11.6 11.2 14.6 12.5 impact strength 13.5 10.9 11.7 16.9 13.3 alcohol resistance No Crack No Crack No Crack No Crack No Crack No Crack
  • the first graft copolymer, the second graft copolymer and the thermoplastic copolymer are included in appropriate amounts, but the alkyl (meth)acryl contained in the shell of the second graft copolymer
  • Examples 1 to 5 including the rate-based monomer in the same kind as the alkyl (meth)acrylate-based monomer included in preparing the alkyl (meth)acrylate polymer included in the second graft copolymer are the compositions of the present invention.
  • Comparative Example 1 in which the weight of the first graft copolymer was greater than the weight of the second graft copolymer, had poor alcohol resistance.
  • Comparative Example 2 in which the shell of the second graft copolymer does not include an alkyl (meth)acrylate-based monomer, has poor transparency.
  • the molded article according to Example 1 of the present invention did not generate cracks by alcohol, but the molded article according to Comparative Example 1 outside the scope of the present invention was the second Cracks occurred due to insufficient weight of the graft copolymer, and it was confirmed with the naked eye that the alcohol resistance was poor.
  • thermoplastic resin composition comprising two different rubber types as a graft copolymer in an appropriate composition while modifying and applying a thermoplastic copolymer
  • a material with excellent alcohol resistance while ensuring transparency and processability which are basic physical properties was provided to confirm that it was suitable for the molded article.

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Abstract

본 발명은 공액디엔계 중합체, 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체, 방향족 비닐계 단량체 및 비닐시안계 단량체를 포함하여 이루어지는 제1 그라프트 공중합체; 알킬 (메트)아크릴레이트계 중합체, 방향족 비닐계 단량체, 비닐시안계 단량체 및 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체를 포함하여 이루어지는 제2 그라프트 공중합체; 및 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체, 방향족 비닐계 단량체 및 비닐시안계 단량체를 포함하여 이루어지는 열가소성 공중합체를 포함하고, 상기 제1 그라프트 공중합체를 5 내지 12 중량%로 포함하며, 상기 제1 그라프트 공중합체의 중량은 상기 제2 그라프트 공중합체의 중량보다 작은 동시에 상기 열가소성 공중합체의 중량보다도 작은 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물 및 이를 이용하여 제조되는 성형품을 제공한다. [대표도] 도 1

Description

열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품
〔출원(들)과의 상호 인용〕
본 출원은 2020.10.22일자 한국특허출원 제 10-2020-0137207호 및 그를 토대로 2021.07.12일자로 재출원한 한국특허출원 제 10-2021-0090772호를 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
본 발명은 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품에 관한 것으로, 보다 상세하게는 성형되어 제품으로 제조되었을 때, 내알코올성, 투명도 및 가공성이 우수한 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품에 관한 것이다.
아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(Acrylonitrile-Butadiene-Styrene, 이하 'ABS계'라 함) 수지로 대표되는 비닐시안 화합물-공액디엔 고무-방향족 비닐화합물 그라프트 공중합체('ABS계 수지')는 가공성이 양호하고, 충격강도가 뛰어나며 외관이 우수할 뿐 아니라 투명도와 색상 특성이 우수하여 전자기기, 사무용 기기 또는 생활가전 등의 다양한 분야에 사용되고 있다.
하지만 내알코올성이 열악하여 알코올 소독을 필요로 하는 부품 등에 사용이 어려웠다.
내알코올성을 개선하기 위해 고무함량을 증량시키거나, 고가의 첨가제를 사용하는 방식이 도입되었으나, 고무함량을 증가시키면 유동성이 저하되는 단점이 있고, 고가의 첨가제를 사용하면 투명도가 영향을 받는 단점이 있다.
따라서, 투명도 및 가공성을 확보하면서도 내알코올성이 우수한 열가소성 수지 조성물을 제조하는 기술 개발이 필요한 실정이다.
[선행기술문헌]
[특허문헌]
(특허문헌 1) 한국 공개특허 KR2016-0075415호
상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자, 본 발명은 내알코올성, 투명도 및 가공성 특성의 물성 균형을 구현한 열가소성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상기의 열가소성 수지 조성물로부터 제조되는 성형품을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 상기 목적 및 기타 목적들은 하기 설명된 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은
공액디엔계 중합체, 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체, 방향족 비닐계 단량체 및 비닐시안계 단량체를 포함하여 이루어지는 제1 그라프트 공중합체; 알킬 (메트)아크릴레이트계 중합체, 방향족 비닐계 단량체, 비닐시안계 단량체 및 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체를 포함하여 이루어지는 제2 그라프트 공중합체; 및 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체, 방향족 비닐계 단량체 및 비닐시안계 단량체를 포함하여 이루어지는 열가소성 공중합체를 포함하고,
상기 제1 그라프트 공중합체를 열가소성 수지 조성물 총 중량% 중 5 내지 12 중량%로 포함하며,
상기 제1 그라프트 공중합체의 중량은 상기 제2 그라프트 공중합체의 중량보다 작은 동시에 상기 열가소성 공중합체의 중량보다도 작은 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물을 제공한다.
상기 열가소성 수지 조성물은, 상기 제1 그라프트 공중합체 5 내지 12 중량%; 상기 제2 그라프트 공중합체 28 내지 75 중량%; 및 상기 열가소성 공중합체 20 내지 60 중량%로 포함할 수 있다.
상기 제1 그라프트 공중합체는, 이의 총 중량에 대하여 공액디엔계 중합체 50 내지 60 중량%; 상기 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체 20 내지 40 중량%; 방향족 비닐계 단량체 5 내지 25 중량% 및 비닐시안계 단량체 1 내지 15 중량%로 포함하여 이루어지는 것일 수 있다.
상기 제1 그라프트 공중합체는 중량평균 분자량이 80,000 내지 300,000 g/mol일 수 있다.
상기 제2 그라프트 공중합체는, 이의 총 중량에 대하여 상기 알킬 (메트)아크릴레이트계 중합체 30 내지 70 중량%; 상기 방향족 비닐계 단량체 20 내지 68 중량%; 상기 비닐시안계 단량체 1 내지 30 중량%; 및 상기 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체 1 내지 15 중량%로 포함하여 이루어질 수 있다.
상기 제2 그라프트 공중합체의 알킬 (메트)아크릴레이트계 중합체는 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체 및 방향족 비닐계 단량체를 포함하며, 상기 알킬 (메트)아크릴레이트계 중합체의 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체는 상기 제2 그라프트 공중합체의 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체와 동일한 것일 수 있다.
이때, 상기 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체는 부틸 아크릴레이트 단량체 또는 2-에틸헥실 아크릴레이트 단량체일 수 있다.
상기 제2 그라프트 공중합체는 중량평균 분자량이 50,000 내지 150,000 g/mol일 수 있다.
상기 제1 그라프트 공중합체와 상기 제2 그라프트 공중합체의 중량비는 1:3 내지 1:11일 수 있다.
상기 열가소성 공중합체는, 이의 총 중량에 대하여 상기 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체 40 내지 75 중량%; 상기 방향족 비닐계 단량체 15 내지 40 중량%; 및 상기 비닐시안계 단량체 3 내지 20 중량%를 포함하여 이루어질 수 있다.
상기 제1 그라프트 공중합체의 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체 및 상기 열가소성 공중합체의 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체는 메틸 메타크릴레이트일 수 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 에틸렌 옥사이드 단위와 프로필렌 옥사이드 단위를 포함하는 블록 공중합체를 상기 제1 그라프트 공중합체, 상기 제2 그라프트 공중합체 및 상기 열가소성 공중합체의 합 100 중량부에 대하여 1.5 중량부 이하로 포함할 수 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 내알코올성 강화 기재로 사용될 수 있다.
또한, 본 발명은 전술한 열가소성 수지 조성물로 제조되는 성형품을 제공한다.
본 발명에 따른 열가소성 수지 조성물은 우수한 기본 물성, 즉 우수한 기계적 강성, 가공성을 구현하면서 내알코올성이 현저하게 개선될 수 있다.
따라서, 본 발명에 따른 열가소성 수지 조성물로 제조된 성형품은 기본 물성을 유지하면서도 알코올 소독을 필요로 하는 전자기기, 사무용 기기, 생활가전 등 다양한 산업 분야에 널리 적용될 수 있다.
도 1은 실시예 1에 따른, 화학용제로 처리된 시편의 표면을 나타내는 도면이다.
도 2는 비교예 2에 따른, 화학용제로 처리된 시편의 표면 균열을 나타내는 도면이다.
이하 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 발명을 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 점을 감안하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야 한다.
본 기재에서 "포함하여 이루어지는"의 의미는 별도의 정의가 없는 이상 "포함하여 중합 제조된", "포함하여 중합된" 또는 "유래의 단위로서 포함하는"으로 정의될 수 있다.
본 기재에서 투명도는 달리 특정하지 않는 한, 표준측정 ASTM D1003에 의거한 헤이즈 및 색상 특성을 지칭한다.
해당 투명도가 15% 이하인 경우 투명 수지 또는 투명 수지 조성물로 판단할 수 있다.
본 기재에서 평균입경은 동적 광산란(Dynamic Light Scattering)법을 이용하여 측정할 수 있고, 상세하게는 라텍스 상태에서 입도 분포 분석기(Nicomp 380)를 이용하여 가우시안 모드로 측정할 수 있으며, 동적 광산란법에 의해 측정되는 입도 분포에 있어서의 산술 평균입경, 즉 산란강도(Indensity Distribution) 평균입경을 의미할 수 있다.
구체적인 측정예로, 제조된 고무 라텍스(고형분 함량 35 내지 50 중량%) 0.1g을 탈이온수 또는 증류수 100 g으로 희석시켜 시료를 준비한 후, 23 ℃에서 입도 분포 분석기(Nicomp CW380, PPS 사)를 사용하여, 동적 광산란법으로 강도 가중 가우시안 분석(Intensity-weighted Gaussian Analysis) 모두에서 인텐서티 값 300 kHz 하에 입자 직경을 측정하여 산란 강도 분포로부터 구한 유체 역학적 직경의 평균치를 구하였다.
본 기재에서 중량평균분자량은 용출액으로 THF(테트라하이드로푸란)을 이용하여 GPC(Gel Permeation Chromatography, waters breeze)를 통해 표준 PS(standard polystyrene) 시료에 대한 상대 값으로 측정할 수 있고, 상세하게는 겔 투과 크로마토그래피(GPC: gel permeation chromatography, PL GPC220, Agilent Technologies)에 의해 폴리스티렌 환산 중량평균분자량(Mw)을 구한 것을 적용한 값이다.
구체적으로는, THF 용액에 녹인 후, GPC를 이용하여 표준 PS(standard polystyrene) 사료에 대한 상대 값으로 구하였다. 구체적인 측정 조건은 하기와 같다.
-용매: THF(tetrahydrofuran)
-컬럼 온도: 40 ℃
-유속: 0.3 mL/min
-시료 농도: 20 mg/mL
-주입량: 5 ㎕
-컬럼 모델: 1xPLgel 10 ㎛ MiniMix-B (250 Ⅹ 4.6 mm) + 1xPLgel 10 ㎛ MiniMix-B (250 Ⅹ 4.6 mm) + 1xPLgel 10 ㎛ MiniMix-B Guard (50 Ⅹ 4.6 mm)
-장비명: Agilent 1200 series system
-Refractive index detector: Agilent G1362 RID
-RI 온도: 35 ℃
-데이터 처리: Agilent ChemStation S/W
-시험 방법: OECD TG 118에 따라 측정
본 기재에서, (공)중합체의 조성비는 (공)중합체를 구성하는 단위체의 함량을 의미하거나, 또는 (공)중합체의 중합 시 투입되는 단위체의 함량을 의미할 수 있다.
본 기재에서 "함량"은 별도의 정의가 없는 이상 중량을 의미한다.
본 발명자들은 열가소성 수지 조성물로서 개질된 열가소성 공중합체와 고무 종류가 상이한 2종의 그라프트 공중합체를 포함할 경우, 가공성을 확보하면서 내알코올성이 우수한 투명 소재를 제공하는 것을 확인하고, 본 발명을 완성하게 되었다.
본 발명의 일 구현예에 따른 열가소성 수지 조성물은, 공액디엔계 중합체, 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체, 방향족 비닐계 단량체 및 비닐시계 단량체를 포함하여 이루어지는 제1 그라프트 공중합체; 알킬 (메트)아크릴레이트계 중합체, 방향족 비닐계 단량체, 비닐시안계 단량체 및 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체를 포함하여 이루어지는 제2 그라프트 공중합체; 및 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체, 방향족 비닐계 단량체 및 비닐시안계 단량체를 포함하여 이루어지는 열가소성 공중합체를 포함한다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물은 상기 구성을 포함하는 동시에 상기 제1 그라프트 공중합체를 5 내지 12 중량%로 포함하며, 상기 제1 그라프트 공중합체의 중량은 상기 제2 그라프트 공중합체의 중량보다 작은 동시에 상기 열가소성 공중합체의 중량보다도 작은 것을 특징으로 하며, 이 경우 목적하는 효과인 우수한 내알코올성, 투명도, 충격강도 및 가공성을 갖는 성형품을 제공할 수 있다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물은 내알코올성 강화 기재로 사용될 수 있다.
이하에서, 본 발명의 열가소성 수지 조성물을 구성요소별로 자세히 설명한다.
제1 그라프트 공중합체
본 발명의 열가소성 수지 조성물은 바람직하게는 열가소성 투명 수지 조성물로서, 제1 그라프트 공중합체를 포함하며, 상기 제1 그라프트 공중합체는 공액디엔계 중합체, 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체, 방향족 비닐계 단량체 및 비닐시안계 단량체를 포함하여 이루어진다.
상기 제1 그라프트 공중합체는 열가소성 수지 성형품 내에서 충격보강제 역할을 수행할 뿐만 아니라 우수한 투명도 및 가공성을 부여할 수 있다.
상기 공액디엔계 중합체는 공액디엔계 단량체가 중합되어 제조된 공액디엔계 중합체에 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체, 방향족 비닐계 단량체 및 비닐시안계 단량체가 그라프트 중합됨으로써 변성된 공액디엔계 중합체를 포함할 수 있다.
본 기재에서 (메트)아크릴레이트계 단량체는 메타크릴레이트계 단량체 및 아크릴레이트계 단량체를 모두 포함하는 의미로 사용된다.
상기 공액디엔계 중합체는 이중 결합과 단일 결합이 하나 건너 배열하고 있는 구조일 수 있으며, 상기 공액디엔계 단량체는 일례로 1,3-부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌 및 피퍼릴렌 중에서 선택된 1종 이상일 수 있고, 이중에서 1,3-부타디엔이 바람직하다.
상기 공액디엔계 중합체는 상기 제1 그라프트 공중합체의 총 중량에 대하여, 일례로 30 내지 60 중량%, 바람직하게는 50 내지 60 중량%로 포함될 수 있고, 상기 범위 내에서 본 발명의 열가소성 수지 조성물로부터 제조되는 성형품의 충격강도가 보다 개선될 수 있다.
상기 공액디엔계 중합체는 평균입경이 일례로 0.1 내지 0.5 ㎛, 바람직하게는 0.2 내지 0.4 ㎛, 보다 바람직하게는 0.25 내지 0.35 ㎛일 수 있고, 상기 범위내에서 본 발명의 열가소성 수지 조성물로부터 제조되는 성형품의 기계적 특성이 보다 개선될 수 있다.
상기 공중합체의 쉘의 중량평균분자량은 일례로 80,000 내지 300,000 g/mol, 바람직하게는 90,000 내지 150,000 g/mol일 수 있고, 상기 범위내에서 기계적 물성이 개선되는 이점이 있다.
상기 공중합체의 쉘은 공액디엔계 중합체에 그라프트 중합된 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체, 방향족 비닐계 단량체 및 비닐시안계 단량체를 포함하여 이루어질 수 있다.
상기 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체는 일례로 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 프로필 (메트)아크릴레이트, 부틸 (메트)아크릴레이트, 펜틸 (메트)아크릴레이트, 헥실 (메트)아크릴레이트, 헵틸 (메트)아크릴레이트, 옥틸 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 노닐 (메트)아크릴레이트, 이소노닐 (메트)아크릴레이트 및 데실 (메트)아크릴레이트 중에서 선택될 수 있고, 이중 메틸 (메트)아크릴레이트가 바람직하다.
상기 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체는 상기 제1 그라프트 공중합체의 총 중량에 대하여 일례로 20 내지 40 중량%, 바람직하게는 25 내지 35 중량%로 포함될 수 있고, 상기 범위내에서 본 발명의 열가소성 수지 조성물로부터 제조되는 성형품의 투명도와 강성 및 내스크래치성이 보다 개선될 수 있다.
상기 방향족 비닐계 단량체는 스티렌, α-메틸스티렌, α-에틸스티렌 및 비닐 톨루엔 중에서 선택된 1종 이상일 수 있고, 이중 스티렌이 바람직하다.
상기 방향족 비닐계 단량체는 상기 제1 그라프트 공중합체의 총 중량에 대하여 일례로 5 내지 25 중량%, 바람직하게는 5 내지 20 중량%, 보다 바람직하게는 5 내지 15 중량%로 포함될 수 있고, 상기 범위내에서 본 발명의 열가소성 수지 조성물로부터 제조되는 성형품의 강성 및 가공성이 보다 개선될 수 있다.
상기 비닐시안계 단량체는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 페닐아크릴로니트릴 및 α-클로로아크릴로니트릴 중에서 선택된 1종 이상일 수 있고, 이중 아크릴로니트릴이 바람직하다.
상기 비닐시안계 단량체는 상기 제1 그라프트 공중합체의 총 중량에 대하여 일례로 1 내지 15 중량%, 바람직하게는 1 내지 10 중량%, 보다 바람직하게는 2 내지 7 중량%로 포함될 수 있고, 상기 범위내에서 본 발명의 열가소성 수지 조성물로부터 제조되는 성형품의 내알코올성, 강성 및 내충격성이 보다 개선될 수 있다.
상기 제1 그라프트 공중합체는 공액디엔계 중합체 존재 하에, 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체, 방향족 비닐계 단량체 및 비닐시안계 단량체를 유화중합, 현탁중합 및 괴상중합 중에서 선택된 1 이상의 방법으로 중합하여 제조할 수 있고, 이중에서 유화중합으로 제조하는 것이 바람직하다.
상기 유화 중합은 그라프트 유화중합일 수 있고, 일례로 중합 온도 50 내지 85 ℃, 바람직하게는 60 내지 80 ℃에서 수행될 수 있다.
상기 유화 중합은 개시제 및 유화제 존재하에 수행될 수 있다.
상기 개시제는 라디칼 개시제로서 과황산 나트륨, 과황산 칼륨, 과황산 암모늄, 과인산 칼륨, 과산화수소를 비롯한 무기 과산화물; t-부틸 퍼옥사이드, 큐멘 하이드로퍼옥사이드, p-멘탄하이드로퍼옥사이드, 디-t-부틸 퍼옥사이드, t-부틸큐밀 퍼옥사이드, 아세틸퍼옥사이드, 이소부틸퍼옥사이드, 옥타노일퍼옥사이드, 디벤조일퍼옥사이드, 3,5,5-트리메틸헥산올 퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시 이소부틸레이트를 비롯한 유기 과산화물; 아조비스 이소부티로니트릴, 아조비스-2,4-디메틸발레로니트릴, 아조비스 시클로헥산카보닐니트릴, 아조비스 이소낙산(부틸산)메틸을 비롯한 아조 화합물 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 개시제와 함께 개시 반응을 촉진시키기 위하여 활성화제가 더 투입될 수 있다.
상기 활성화제는 일례로, 소듐 포름알데히드 설폭실레이트, 소듐 에틸렌디아민 테트라아세테이트, 페로스 설페이트, 덱스트로스, 소듐 피로포스페이트, 소듐 피로포스페이트 언하이디로스 및 소듐 설페이트 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 개시제는 상기 제1 그라프트 공중합체를 구성하는 단량체 및 공액디엔계 중합체의 합 100 중량부에 대하여, 일례로 0.001 내지 1 중량부, 바람직하게는 0.01 내지 0.5 중량부, 보다 바람직하게는 0.02 내지 0.1 중량부로 투입될 수 있다. 상기 범위내에서, 유화 중합이 용이하게 수행될 수 있으면서 상기 제1 그라프트 공중합체내 개시제의 잔류량은 수십 ppm 단위로 최소화할 수 있다.
상기 유화제는 일례로 알킬벤젠설포네이트의 칼륨 화합물, 알킬벤젠설포네이트의 나트륨 화합물, 알킬카복실레이트의 칼륨 화합물, 알킬카복실레이트의 나트륨 화합물, 올레인산의 칼륨 화합물, 올레인산의 나트륨 화합물, 알킬설페이트의 칼륨 화합물, 알킬설페이트의 나트륨 화합물, 알킬디카복실레이트의 칼륨 화합물, 알킬디카복실레이트의 나트륨 화합물, 알킬에테르설포네이트의 칼륨 화합물, 알킬에테르설포네이트의 나트륨 화합물, 알릴옥시노닐페녹시프로판-2-일옥시메틸설포네이트의 암모늄 화합물, 알케닐 C16-C18 숙신산, 디칼륨염 중에서 선택된 1종 이상일 수 있고, 이중 알케닐 C16-C18 숙신산, 디칼륨염이 바람직하다.
상기 유화제는 상기 제1 그라프트 공중합체를 구성하는 단량체 및 공액디엔계 중합체의 합 100 중량부에 대하여, 일례로 0.1 내지 2.0 중량부, 바람직하게는 0.2 내지 1.5 중량부, 보다 바람직하게는 0.3 내지 1.0 중량부로 투입될 수 있고, 상기 범위 내에서 유화 중합이 용이하게 수행될 뿐 아니라 공중합체 내 개시제의 잔류량은 수십 ppm 단위로 최소화할 수 있다.
상기 유화 중합시, 분자량 조절제가 더 투입될 수 있다. 상기 분자량 조절제는 일례로 t-도데실 메르캅탄, N-도데실 메르캅탄 및 알파메틸스티렌 다이머 중에서 선택된 1종 이상일 수 있고, 이 중 t-도데실 메르캅탄이 바람직하다.
상기 분자량 조절제는 상기 제1 그라프트 공중합체를 구성하는 단량체 및 공액디엔계 중합체의 합 100 중량부에 대하여, 일례로 0.1 내지 1 중량부, 바람직하게는 0.2 내지 0.8 중량부, 더욱 바람직하게는 0.4 내지 0.6 중량부로 투입될 수 있다.
상기 유화 중합은 단량체 등을 반응기에 일괄 투입한 후 개시하거나, 유화 중합 개시 전에 반응기에 단량체 등을 일부 투입하고, 개시 후 나머지는 연속 투입하거나 단량체 등을 일정시간 동안 연속 투입하면서 유화 중합을 수행할 수 있다.
이와 같이 하여 수득된 제1 그라프트 공중합체는 라텍스 형태로서 응집, 탈수 및 건조의 공정으로 드라이 파우더 형태로 회수할 수 있다.
응집에 사용되는 응집제로는 염화칼슘, 황산마그네슘, 황산알루미늄 등의 염이나, 황산, 질산, 염산 등의 산성 물질, 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.
상기 제1 그라프트 공중합체는 상기 열가소성 수지 조성물의 총 중량 중에 5 내지 12 중량%, 바람직하게는 5 내지 10 중량%로 포함될 수 있다. 상술한 범위를 만족하면, 본 발명의 열가소성 수지 조성물로부터 사출되어 제조된 성형품의 기계적 물성 및 투명도가 우수할 수 있다.
제2 그라프트 공중합체
본 발명의 열가소성 수지 조성물은 바람직하게는 열가소성 투명 수지 조성물로서, 상기 제2 그라프트 공중합체를 포함하며, 상기 제2 그라프트 공중합체는 일례로 알킬 (메트)아크릴레이트계 중합체, 방향족 비닐계 단량체, 비닐시안계 단량체 및 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체를 포함하여 이루어진다.
상기 제2 그라프트 공중합체는 열가소성 수지 조성물에 우수한 내충격성과 내알코올성을 부여해줄 수 있고, 특히 전술한 제1 그라프트 공중합체와 후술하는 열가소성 공중합체와의 상용성을 부여할 수 있다.
상기 제2 그라프트 공중합체는 코어 및 쉘의 구조를 가질 수 있다.
상기 코어는 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체를 단독으로 중합하거나, 알킬(메트)아크릴레이트계 단량체와 방향족 비닐계 단량체를 함께 중합하여 제조되는 중합체를 포함할 수 있다.
상기 쉘은 상기 코어를 감싸며 방향족 비닐계 단량체, 비닐시안계 단량체 및 상기 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체 중에서 선택된 1종 이상을 포함하여 중합될 수 있다.
상기 공중합체의 쉘의 중량평균분자량은 일례로 50,000 내지 150,000 g/mol, 바람직하게는 60,000 내지 130,000 g/mol일 수 있고, 상기 범위내에서 내충격성, 가공성 및 투명도가 개선되는 이점이 있다.
상기 제2 그라프트 공중합체의 제조에 사용되는 중합은 유화 중합, 현탁중합 및 괴상 중합 중 선택되는 방법을 이용하여 수행될 수 있으며, 유화 중합의 방법으로 중합하는 것이 바람직하다.
상기 제2 그라프트 공중합체 중 코어는 상기 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체를 일괄 또는 연속 투입한 후 유화 중합하여 제조하거나, 상기 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체와 방향족 비닐계 단량체를 일괄 또는 연속 투입한 후, 유화 중합하여 제조할 수 있다.
상기 제2 그라프트 공중합체 중 쉘은 상기 코어 존재 하에 방향족 비닐계 단량체, 비닐시안계 단량체 및 상기 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 일괄 또는 연속 투입한 다음 유화 중합하여 제조할 수 있다.
상기 코어와 쉘에 포함되는 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체는 서로 독립적으로 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 프로필 (메트)아크릴레이트, 부틸 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 데실 (메트)아크릴레이트 및 라우릴 (메트)아크릴레이트 중에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 이중 부틸 아크릴레이트 단량체, 또는 2-에틸헥실 아크릴레이트 단량체를 사용할 수 있다.
상기 알킬 (메트)아크릴레이트계 중합체는 상기 제2 그라프트 공중합체의 총 중량에 대하여, 일례로 30 내지 70 중량%, 바람직하게는 40 내지 60 중량%, 보다 바람직하게는 40 내지 50 중량%로 포함될 수 있다. 상술한 범위를 만족하면, 본 발명의 열가소성 수지 조성물로부터 제조되는 성형품의 충격강도, 가공성 및 투명도를 보다 개선시킬 수 있다.
상기 알킬 (메트)아크릴레이트 중합체를 방향족 비닐계 단량체 및 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체로부터 제조하는 경우에 상기 방향족 비닐계 단량체는 상기 알킬 (메트)아크릴레이트 중합체의 총 중량에 대하여 일례로 1 내지 25 중량%, 바람직하게는 1 내지 15 중량%로 포함될 수 있고, 상기 범위내에서 공중합체의 강성, 가공성 및 투명도가 보다 개선될 수 있다.
상기 알킬 (메트)아크릴레이트 중합체에 포함되는 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체는 상기 알킬 (메트)아크릴레이트 중합체의 총 중량에 대하여 일례로 70 중량% 이상, 바람직하게는 70 내지 99 중량%, 보다 바람직하게는 80 내지 99 중량%, 더욱 바람직하게는 90 내지 99 중량%로 포함될 수 있고, 상기 범위내에서 공중합체의 투명도, 내후성, 착색성 및 내알코올성이 보다 개선될 수 있다.
상기 방향족 비닐계 단량체는 상기 제1 그라프트 공중합체에 대한 설명에 기재한 바와 같다.
상기 방향족 비닐계 단량체는 상기 제2 그라프트 공중합체의 총 중량에 대하여 일례로 50 중량% 이하, 바람직하게는 10 내지 40 중량%로 포함될 수 있고, 보다 바람직하게는 20 내지 40 중량%, 더욱 바람직하게는 3 내지 40 중량%로 포함될 수 있고, 상기 범위내에서 공중합체의 강성, 가공성 및 투명도가 보다 개선될 수 있다.
상기 알킬 (메트)아크릴레이트계 중합체의 평균입경은 일례로 0.03 내지 0.2 ㎛, 바람직하게는 0.05 내지 0.17 ㎛, 보다 바람직하게는 0.05 내지 0.12 ㎛일 수 있다. 상술한 범위를 만족하면, 본 발명의 열가소성 수지 조성물로부터 제조되는 성형품의 기계적 특성 및 가공성을 보다 개선시킬 수 있다.
상기 쉘에 포함되는 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체는 상기 제2 그라프트 공중합체의 총 중량에 대하여 일례로 1 내지 15 중량%, 바람직하게는 1 내지 10 중량%로 포함될 수 있고, 상기 범위내에서 공중합체의 투명도, 내후성 및 착색성이 보다 개선될 수 있다.
상기 쉘에 포함되는 방향족 비닐계 단량체는 상기 제2 그라프트 공중합체의 총 중량에 대하여 일례로 20 내지 68 중량%, 바람직하게는 25 내지 60 중량%, 보다 바람직하게는 30 내지 55 중량%, 가장 바람직하게는 30 내지 50 중량%로 포함될 수 있고, 상기 범위내에서 공중합체의 강성, 가공성 및 투명도가 보다 개선될 수 있다.
상기 비닐시안계 단량체는 상기 제1 그라프트 공중합체에 대한 설명에 기재한 바와 같다.
상기 비닐시안계 단량체는 상기 제2 그라프트 공중합체의 총 중량에 대하여 일례로 1 내지 30 중량%, 바람직하게는 5 내지 25 중량%, 보다 바람직하게는 10 내지 20 중량%로 포함될 수 있고, 상기 범위 내에서 공중합체의 강성, 내충격성 및 내알코올성이 보다 개선될 수 있다.
상기 제2 그라프트 공중합체는 상기 열가소성 수지 조성물 중에 일례로 28 내지 75 중량%, 바람직하게는 30 내지 60 중량%, 보다 바람직하게는 35 내지 55 중량%로 포함될 수 있다. 상술한 범위를 만족하면, 본 발명의 열가소성 수지 조성물로부터 제조된 성형품의 투명도, 내알코올성, 기계적 물성 및 가공성을 보다 개선할 수 있다.
열가소성 공중합체
본 발명의 열가소성 수지 조성물은 바람직하게는 열가소성 투명 수지 조성물로서, 열가소성 공중합체를 포함하며, 상기 열가소성 공중합체는 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체, 방향족 비닐계 단량체 및 비닐시안계 단량체를 포함하여 이루어진다.
상기 열가소성 공중합체는 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체, 방향족 비닐계 단량체와 비닐시안계 단량체를 공중합하여 제조할 수 있다.
구체적으로, 상기 열가소성 공중합체는 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체, 방향족 비닐계 단량체와 비닐시안계 단량체를 일괄 또는 연속 투입하고, 유화 중합, 현탁 중합 및 괴상 중합으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 방법으로 중합하여 제조할 수 있다.
상기 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체는 일례로 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 프로필 (메트)아크릴레이트, 부틸 (메트)아크릴레이트, 펜틸 (메트)아크릴레이트, 헥실 (메트)아크릴레이트, 헵틸 (메트)아크릴레이트, 옥틸 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 노닐 (메트)아크릴레이트, 이소노닐 (메트)아크릴레이트 및 데실 (메트)아크릴레이트 중에서 선택될 수 있고, 이중 메틸 (메트)아크릴레이트가 바람직하다.
상기 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체는 상기 열가소성 공중합체 총 중량에 대하여, 일례로 40 내지 80 중량%, 바람직하게는 55 내지 75 중량%로 포함될 수 있다. 상술한 범위를 만족하면, 본 발명의 열가소성 수지 조성물로부터 제조되는 성형품의 투명도, 내스크래치성, 강성, 가공성 및 내충격성을 보다 개선할 수 있다.
상기 방향족 비닐계 단량체 및 비닐시안계 단량체는 상기 제1 그라프트 공중합체에 대한 설명에 기재한 바와 같다.
상기 방향족 비닐계 단량체는 상기 열가소성 공중합체 총 중량에 대하여, 일례로 15 내지 45 중량%, 바람직하게는 15 내지 35 중량%로 포함될 수 있다. 상술한 범위를 만족하면, 본 발명의 열가소성 수지 조성물로부터 제조되는 성형품의 강성 및 가공성을 보다 개선할 수 있다.
상기 비닐시안계 단량체는 상기 열가소성 공중합체 총 중량에 대하여, 일례로 3 내지 20 중량%, 바람직하게는 5 내지 15 중량%로 포함될 수 있다. 상술한 범위를 만족하면, 본 발명의 열가소성 수지 조성물로부터 제조되는 성형품의 내충격성, 강성 및 내알코올성을 보다 개선할 수 있다.
상기 열가소성 공중합체는 상기 열가소성 수지 조성물 중에 일례로 20 내지 60 중량%, 바람직하게는 20 내지 55 중량%로 포함될 수 있다. 상술한 범위를 만족하면, 본 발명의 열가소성 수지 조성물로부터 사출되어 제조된 성형품의 기계적 물성을 보다 개선할 수 있다.
상기 열가소성 공중합체는 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체, 방향족 비닐계 단량체 및 비닐시안계 단량체를 유화중합, 현탁중합 및 괴상중합 중에서 선택된 1 이상의 방법으로 중합하여 제조할 수 있고, 일례로 괴상 중합으로 제조되는 경우 제조 비용이 절감될 뿐 아니라 기계적 물성이 우수한 효과가 있다.
상기 괴상중합의 경우 유화제 또는 현탁제 등의 첨가제가 투입되지 않으므로, 공중합체 내 불순물의 함량이 최소화된 고순도의 공중합체를 제조할 수 있다. 이에 투명도 유지를 구현하는 열가소성 수지 조성물에는 괴상 중합으로 제조된 공중합체가 포함되는 것이 유리할 수 있다.
상기 괴상중합은 일례로 단량체 혼합물에 반응매질인 유기용매 및 필요에 따라 분자량 조절제, 중합개시제를 비롯한 첨가제를 투입하여 중합시키는 방법일 수 있다.
구체적인 일례로, 상기 열가소성 공중합체의 제조방법은 알킬 (메트)아크릴레이트계 화합물, 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물을 포함하는 단량체 혼합물 100 중량부에 반응매질 20 내지 40 중량부 및 분자량 조절제 0.05 내지 0.5 중량부를 혼합하고, 반응온도 130 내지 170 ℃를 유지하면서 2 내지 4시간 동안 중합시키는 단계를 포함할 수 있다.
상기 반응 매질은 이 기술분야에서 통상적으로 사용되는 용매인 경우 특별히 제한되지 않으며, 일례로 에틸벤젠, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소계 화합물일 수 있다.
상기 열가소성 공중합체의 제조방법은 일례로 원료투입펌프, 반응원료가 연속적으로 투입되는 연속 교반조, 연속 교반조에서 배출된 중합액을 예비적으로 가열하는 예비 가열조, 미반응 단량체 및/또는 반응매질을 휘발시키는 휘발조, 폴리머 이송펌프 및 중합체를 펠렛 형태로 제조하는 압출 가공기로 구성되어 있는 연속공정기에서 수행될 수 있다.
이때 상기 압출가공 조건은 일례로 210 내지 240 ℃일 수 있으나, 이에 한정하는 것은 아니다.
열가소성 수지 조성물
본 발명의 일 실시예에 따르면, 전술한 제1 그라프트 공중합체의 중량이 상기 제2 그라프트 공중합체의 중량보다 작은 경우, 상기 열가소성 수지 조성물의 투명도, 충격강도와 가공성의 물성 균형을 갖으며 내알코올성을 보다 개선할 수 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 바람직하게는 열가소성 투명 수지 조성물로서, 전술한 제1 그라프트 공중합체의 중량이 상기 열가소성 공중합체의 중량보다 작은 경우, 상기 열가소성 수지 조성물의 내알코올성, 투명도, 충격강도와 가공성의 물성 균형을 개선할 수 있다.
또한, 상기 열가소성 수지 조성물은 제1 그라프트 공중합체와 상기 제2 그라프트 공중합체의 중량비는 일례로 1:3 내지 1:11(제1 그라프트 공중합체:제2 그라프트 공중합체), 바람직하게는 1:4 내지 1:10(제1 그라프트 공중합체:제2 그라프트 공중합체)일 수 있다. 상술한 범위를 만족하면, 본 발명의 열가소성 수지 조성물로부터 제조된 성형품의 기계적 물성, 가공성 및 내알코올성을 더욱 개선할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 열가소성 수지 조성물은 에틸렌 옥사이드 단위와 프로필렌 옥사이드 단위를 포함하는 블록 공중합체를 포함할 수 있고, 이 경우에 해당 블록 공중합체는 투명도를 유지시킬 수 있는 가공조제로 작용할 수 있다.
상기 에틸렌 옥사이드 단위와 프로필렌 옥사이드 단위를 포함하는 블록 공중합체는 일례로 하기 화학식 1로 표시되는 공중합체일 수 있다.
[화학식 1]
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상기 화학식 1에서, a1은 10 내지 80의 정수, b1은 10 내지 50의 정수, c1은 10 내지 80의 정수일 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 공중합체는 에틸렌 글리콜로부터 유래된 에틸렌 옥사이드 단위의 함량(상기 화학식 1 내 a1 + c1에 대응)이 일례로 70 내지 90 몰%, 바람직하게는 75 내지 85 몰%일 수 있다.
상기 에틸렌 옥사이드 단위와 프로필렌 옥사이드 단위를 포함하는 블록 공중합체는 융점이 일례로 30 내지 90 ℃, 바람직하게는 30 내지 80 ℃, 보다 바람직하게는 40 내지 70 ℃일 수 있다. 상술한 범위를 만족하면 내충격성, 가공성, 난연성이 보다 개선될 수 있다.
본 기재에서 융점은 Brookfield 점도계를 사용하여 공지된 방법으로 측정할 수 있다.
상기 에틸렌 옥사이드 단위와 프로필렌 옥사이드 단위를 포함하는 블록 공중합체는 DIN 53814(1g/l in distilled water at 23 ℃)에 의거한 표면장력이 일례로 80 mN/m 이하, 바람직하게는 1 내지 80 mN/m, 보다 바람직하게는 20 내지 70 mN/m, 더욱 바람직하게는 30 내지 60 mN/m일 수 있다.
또한, 상기 에틸렌 옥사이드 단위와 프로필렌 옥사이드 단위를 포함하는 블록 공중합체는 중량평균 분자량이 일례로 5,000 내지 30,000 g/mol, 바람직하게는 5,000 내지 25,000 g/mol, 보다 바람직하게는 8,000 내지 20,000 g/mol인 공중합체일 수 있다. 상술한 범위를 만족하면, 베이스 수지와의 상용성이 우수하여 가공 및 사용시 상기 화학식 1로 표시되는 중합체가 용출되지 않을 수 있다.
상기 에틸렌 옥사이드 단위와 프로필렌 옥사이드 단위를 포함하는 블록 공중합체는 상기 제1 그라프트 공중합체, 제2 그라프트 공중합체 및 열가소성 공중합체를 합한 총 100 중량부를 기준으로, 일례로 1.5 중량부 이하, 바람직하게는 0.5 내지 1.5 중량부, 보다 바람직하게는 1 내지 1.5 중량부로 포함될 수 있다.
상술한 범위를 만족할 경우, 상기 열가소성 수지 조성물에 우수한 투명도, 내충격성 및 유동성을 부여할 수 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 일례로 열안정제, UV안정제, 활제, 산화방지제, 가공조제, 안료 및 착색제 중에서 선택된 1종 이상을 더 포함할 수 있다.
상기 첨가제는 일례로, 상기 제1 그라프트 공중합체, 제2 그라프트 공중합체 및 열가소성 공중합체를 합한 총 100 중량부를 기준으로 각각 0.01 내지 5 중량부일 수 있고, 바람직하게는 0.5 내지 2 중량부, 보다 바람직하게는 1 내지 2 중량부로 포함될 수 있고, 이 범위 내에서 열가소성 수지 조성물의 물성에 영향을 주지 않으면서 첨가제 본연의 특성이 발현되는 효과가 있다.
다른 예로, 상기 첨가제는 활제 0.1 내지 2 중량부, 바람직하게는 0.5 내지 1.5 중량부, 및 산화방지제 0.1 내지 1 중량부, 바람직하게는 0.1 내지 0.5 중량부를 포함할 수 있고, 이 범위 내에서 열가소성 수지 조성물의 물성에 영향을 주지 않으면서 활제 및 산화방지제 본연의 특성이 발현되는 효과가 있다.
열가소성 수지 조성물의 제조방법
이하에서는 본 발명의 열가소성 수지 조성물의 제조방법에 관하여 설명하기로 한다. 본 발명의 열가소성 수지 조성물의 제조방법을 설명함에 있어서 상술한 열가소성 수지 조성물의 내용을 모두 포함한다.
본 기재의 열가소성 수지 조성물의 제조방법은 일례로 공액디엔계 중합체, 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체, 방향족 비닐계 단량체 및 비닐시안계 단량체를 포함하여 이루어지는 제1 그라프트 공중합체; 알킬 (메트)아크릴레이트계 중합체, 방향족 비닐계 단량체, 비닐시안계 단량체 및 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체를 포함하여 이루어지는 제2 그라프트 공중합체; 및 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체, 방향족 비닐계 단량체 및 비닐시안계 단량체를 포함하여 이루어지는 열가소성 공중합체를 포함하고, 상기 제1 그라프트 공중합체를 5 내지 12 중량%로 포함하며, 상기 제1 그라프트 공중합체의 중량은 상기 제2 그라프트 공중합체의 중량보다 작은 동시에 상기 열가소성 공중합체의 중량보다도 작은 열가소성 수지 조성물을 압출기에 투입하여 용융 혼련 및 압출하는 단계를 포함한다.
상기 용융혼련 단계는 일례로 상술한 기타 첨가제를 포함할 수 있다.
상기 용융혼련 및 압출하는 단계는 일례로 일축 압출기, 이축 압출기 및 벤버리 믹서로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 사용하여 수행될 수 있고, 바람직하게는 이축 압출기이며, 이를 사용하여 조성물을 균일하게 혼합한 뒤 압출하여 일례로 펠렛 형태의 열가소성 수지 조성물을 수득할 수 있으며, 이 경우 기계적 물성 저하, 열적 특성 저하, 도금 밀착력과 외관 품질이 우수한 효과가 있다.
상기 혼련 및 압출은 일례로 배럴 온도가 180 내지 280 ℃, 바람직하게는 210 내지 250 ℃인 범위 내에서 수행될 수 있고, 이 경우 단위 시간당 처리량이 적절하면서도 충분한 용융 혼련이 가능할 수 있으며, 수지 성분의 열분해 등의 문제점을 야기하지 않는 효과가 있다.
상기 혼련 및 압출은 일례로 스크류 회전수가 200 내지 300 rpm, 바람직하게는 250 내지 300 rpm인 조건 하에 수행될 수 있고, 이 경우 단위 시간당 처리량이 적절하여 공정 효율이 우수하면서도 혼련이 용이하다.
상기 열가소성 수지 조성물을 압출한 다음 제조된 펠렛을 대류 오븐에서 예로 60 내지 90 ℃ 하에 4시간 이상 건조시킨 다음 사출 성형할 수 있다.
상기 사출 성형은 사출성형기(ENGEL사, 100톤)를 사용하여 사출온도 190 내지 260 ℃, 구체적인 예로 210 내지 230 ℃, 금형온도 40 내지 80℃, 구체적인 예로 50 내지 70 ℃ 하에 사출속도 10 내지 80 mm/sec, 구체적인 예로 20 내지 40 mm/sec 하에 사출하는 단계를 포함할 수 있다.
나아가 본 발명의 열가소성 수지 조성물을 포함하는 성형품에 관하여 설명하기로 한다. 본 발명의 열가소성 수지 조성물을 포함하는 성형품을 설명함에 있어서 상술한 열가소성 수지 조성물의 내용을 모두 포함한다.
<열가소성 성형품>
본 발명의 다른 실시예에 따르면, 전술한 열가소성 투명 수지 조성 물로 제조된 성형품을 제공할 수 있다. 상기 범위 내에서 기계적 특성과 투명도, 내알코올성 및 가공성의 물성 균형이 개선된 효과를 제공할 수 있다.
상기 성형품은, 일례로 알코올 소독을 필요로 하는 전자기기, 사무용 기기, 생활가전 등에 사용할 수 있다.
본 기재의 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 성형품을 설명함에 있어서, 명시적으로 기재하지 않은 다른 조건이나 장비 등은 당업계에서 통상적으로 실시되는 범위 내에서 적절히 선택할 수 있고, 특별히 제한되지 않음을 명시한다.
이하, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정하는 것은 아니다.
[실시예]
하기 실시예 및 비교예에서 사용된 물질은 다음과 같다.
A) 제1 그라프트 공중합체 (ABS계 수지: (고무)평균입경 300nm의 부타디엔 중합체 50 중량%, 메틸 메타크릴레이트 35 중량%, 스티렌 12 중량%, 아크릴로니트릴 3 중량%)
B-1) 제2 그라프트 공중합체 (ASA계 수지: (고무)평균입경 90nm의 부틸 아크릴레이트 42 중량%, 스티렌 3 중량%, 스티렌 37 중량%, 아크릴로니트릴 14 중량%, 부틸 아크릴레이트 4 중량%, 중량평균 분자량 85,000 g/mol)
B-2) 제2 그라프트 공중합체 (ASA계 수지: (고무)평균입경 90nm의 부틸 아크릴레이트 42 중량% 및 스티렌 3 중량%, 스티렌 40 중량% 및 아크릴로니트릴 15 중량%, 중량평균 분자량 83,000 g/mol)
C) 열가소성 공중합체 (벌크중합 방식 MSAN 수지: 메틸 메타크릴레이트 70 중량%, 스티렌 25 중량%, 아크릴로니트릴 5 중량%, 중량평균 분자량 150,000 g/mol)
D) 에틸렌 옥사이드 단위와 프로필렌 옥사이드 단위를 갖는 블록 공중합체 (BASF사의 제품 Pluronic F108, 중량평균 분자량 14,600 g/mol)
E) 메틸 메타크릴레이트 중합체 (LG MMA사의 제품 IH830, 중량평균 분자량 101,000 g/mol)
실시예 1 내지 5, 비교예 1 내지 4, 참고예 1 내지 2
각각 하기 표 1 및 표 2에 기재된 성분 및 함량을 이축 압출기에서 230 ℃하에 혼련 및 압출하여 펠렛을 제조하고, 펠렛을 성형온도 230 ℃에서 사출하여 물성 측정용 시편을 제작하였다.
실시예 1 내지 5, 비교예 1 내지 4, 및 참고예 1 내지 2에서 각각 제조된 펠렛 및 시편의 특성을 하기의 방법으로 측정하였고, 그 결과를 하기의 표 1 및 표 2에 함께 나타내었다.
* 용융지수(melt index; MI): 제조된 펠렛을 220 ㎏의 조건하에 ASTM D1238 방법으로 측정하였다.
* 투명도(%): 두께 3 mm인 시편의 헤이즈 및 색상 특성을 ASTM D1003에 의거하여 헤이즈와 색상 특성을 측정하였다.
* 충격강도(Notched Izod Impact Strength, kg.cm/cm): 두께 1/4 인치인 시편을 ASTM D-256에 의거하여 노치 아이조드 충격강도를 측정하였다.
* 내알코올성: 두께 1/8인치(3.2mm)인 인장 시편을 양 끝이 휜 지그(Zig, 곡률반경: 226.97 mm)에 고정시킨 후 70% 이소프로필알코올을 가제(gaze)에 묻혀 상기 시편의 가운데에 올려놓고 시편에 스며들게 하여 12시간 동안 방치하였다. 그런 다음, 육안으로 시편의 표면외관 변화와 크랙(crack) 발생 유무를 확인하였다. 육안확인 결과 변화가 없으면 No Crack, 미세한 크랙과 약간의 색변화가 있으면 Micro Crack, 크랙이 발생하고 색변화가 심한 경우 Crack으로 기재하였다.
본 기재에서 별도의 정의가 없는 이상 %는 중량%를 의미한다.
구분 실시예1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예5
A 5 10 7 10 5
B-1 50 35 43 50 50
B-2 - - - - -
C 45 55 50 40 45
D - 1 1 1 1.5
E - - - -
용융지수 2.7 5.8 5.1 3.5 4.5
투명도 12.5 11.6 11.2 14.6 12.5
충격강도 13.5 10.9 11.7 16.9 13.3
내알코올성 No Crack No Crack No Crack No Crack No Crack
(*상기 D의 함량은 A, B-1, B-2, C, E의 총합 100 중량부에 대한 중량부이다.)
구분 비교예1 비교예2 비교예3 비교예4 참고예1 참고예2
A 43 10 15 3 5 5
B-1 7 0 35 45 45 45
B-2 - 50 - - - -
C 50 40 50 52 50 40
D - - - - 2 -
E - - - - - 10
용융지수 3.5 2.2 4.4 4.1 6.1 4.2
투명도 4.6 75 16.3 9.3 9.5 8.9
충격강도 27 17.8 13.8 8.5 10.5 11.5
내알코올성 Crack No Crack No Crack No Crack Micro Crack No Crack
(*상기 D의 함량은 A, B-1, B-2, C, E의 총합 100 중량부에 대한 중량부이다.)
상기 표 1 및 표 2에 나타낸 바와 같이, 제1 그라프트 공중합체, 제2 그라프트 공중합체와 열가소성 공중합체를 적정량으로 포함하되, 제2 그라프트 공중합체의 쉘에 포함되는 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체를 해당 제2 그라프트 공중합체에 포함되는 알킬 (메트)아크릴레이트 중합체를 제조하는데 포함되는 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체와 동일한 종류로 포함하는 실시예 1 내지 5는 본 발명의 조성을 벗어나거나 상기 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체를 상기 제2 그라프트 공중합체의 쉘에 포함하지 않는 비교예 1 내지 4 대비 용융지수, 투명도 및 충격강도는 동등 내지 그 이상을 유지하면서도, 내알코올성으로 대표되는 내화학성은 현저히 뛰어난 것을 확인할 수 있었다.
특히, 제1 그라프트 공중합체의 중량이 제2 그라프트 공중합체의 중량보다 큰 비교예 1은 내알코올성이 불량한 것을 확인하였다.
또한, 제2 그라프트 공중합체의 쉘에 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체를 포함하지 않는 비교예 2는 투명도가 열악한 것을 확인하였다.
또한, 제1 그라프트 공중합체의 중량이 과량인 비교예 3은 투명도가 저하되었고, 제1 그라프트 공중합체의 중량이 소량인 비교예 4는 충격강도가 저하되는 것을 확인할 수 있었다.
나아가, 하기 도 1 및 도 2의 광학 현미경 사진을 참조하면, 본 발명의 실시예 1에 따른 성형품은 알코올에 의해 크랙이 발생되지 않았으나, 본 발명의 범위를 벗어나는 비교예 1에 따른 성형품은 제2 그라프트 공중합체의 중량이 부족하여 크랙이 발생하였고 내알코올성이 열악함을 육안으로도 확인할 수 있었다.
한편, 가공조제를 과량 포함하는 경우, 참고예 1에서 보듯이 본 발명에서 달성하고자 하는 주요 특징인 내알코올성과 투명도가 불량하였고, 투명도가 우수한 것으로 알려진 메틸 메타크릴레이트 중합체를 포함하더라도 사용량에 따라 투명도가 저하되는 것을 확인하였다.
결론적으로, 열가소성 공중합체를 개질시켜 적용하면서 그라프트 공중합체로서 고무 종류가 상이한 2종을 적정 조성으로 포함하는 열가소성 수지 조성물을 제공하는 경우, 기본 물성인 투명도 및 가공성을 확보하면서 내알코올성이 우수한 소재를 제공하여 성형품에 적합함을 확인할 수 있었다.

Claims (15)

  1. 공액디엔계 중합체, 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체, 방향족 비닐계 단량체 및 비닐시안계 단량체를 포함하여 이루어지는 제1 그라프트 공중합체; 알킬 (메트)아크릴레이트계 중합체, 방향족 비닐계 단량체, 비닐시안계 단량체 및 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체를 포함하여 이루어지는 제2 그라프트 공중합체; 및 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체, 방향족 비닐계 단량체 및 비닐시안계 단량체를 포함하여 이루어지는 열가소성 공중합체를 포함하고,
    상기 제1 그라프트 공중합체를 5 내지 12 중량%로 포함하며,
    상기 제1 그라프트 공중합체의 중량은 상기 제2 그라프트 공중합체의 중량보다 작은 동시에 상기 열가소성 공중합체의 중량보다도 작은 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 열가소성 수지 조성물은
    상기 제1 그라프트 공중합체 5 내지 12 중량%; 상기 제2 그라프트 공중합체 28 내지 75 중량%; 및 상기 열가소성 공중합체 20 내지 60 중량%로 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 제1 그라프트 공중합체는 총 중량에 대하여, 공액디엔계 중합체 30 내지 60 중량%; 상기 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체 20 내지 40 중량%; 방향족 비닐계 단량체 5 내지 25 중량% 및 비닐시안계 단량체 1 내지 15 중량%로 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 제1 그라프트 공중합체는 중량평균 분자량이 80,000 내지 300,000 g/mol인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 제2 그라프트 공중합체는 총 중량에 대하여, 상기 알킬 (메트)아크릴레이트계 중합체 30 내지 70 중량%; 상기 방향족 비닐계 단량체 20 내지 68 중량%; 상기 비닐시안계 단량체 1 내지 30 중량%; 및 상기 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체 1 내지 15 중량%로 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 제1 그라프트 공중합체의 알킬 (메트)아크릴레이트계 중합체는 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체 및 방향족 비닐계 단량체를 포함하여 이루어지며, 상기 알킬 (메트)아크릴레이트계 중합체의 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체는 상기 제2 그라프트 공중합체의 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체와 동일한 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체는 부틸 아크릴레이트 단량체 또는 2-에틸헥실 아크릴레이트 단량체인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 제2 그라프트 공중합체는 중량평균 분자량이 50,000 내지 150,000 g/mol인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 제1 그라프트 공중합체와 상기 제2 그라프트 공중합체의 중량비는 1:3 내지 1:11인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 열가소성 공중합체는 총 중량에 대하여, 상기 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체 40 내지 80 중량%; 상기 방향족 비닐계 단량체 15 내지 40 중량%; 및 상기 비닐시안계 단량체 3 내지 20 중량%를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 제1 그라프트 공중합체의 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체 및 상기 열가소성 공중합체의 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체는 메틸메타크릴레이트인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 열가소성 수지 조성물은 에틸렌 옥사이드 단위와 프로필렌 옥사이드 단위를 포함하는 블록 공중합체를 상기 제1 그라프트 공중합체, 상기 제2 그라프트 공중합체 및 상기 열가소성 공중합체의 총합 100 중량부에 대하여 1.5 중량부 이하로 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 열가소성 수지 조성물은 내알코올성 강화 기재인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  14. 공액디엔계 중합체, 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체, 방향족 비닐계 단량체 및 비닐시안계 단량체를 포함하여 이루어지는 제1 그라프트 공중합체; 알킬 (메트)아크릴레이트계 중합체, 방향족 비닐계 단량체, 비닐시안계 단량체 및 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체를 포함하여 이루어지는 제2 그라프트 공중합체; 및 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체, 방향족 비닐계 단량체 및 비닐시안계 단량체를 포함하여 이루어지는 열가소성 공중합체를 포함하고,
    상기 제1 그라프트 공중합체를 5 내지 12 중량%로 포함하며,
    상기 제1 그라프트 공중합체의 중량은 상기 제2 그라프트 공중합체의 중량보다 작은 동시에 상기 열가소성 공중합체의 중량보다도 작은 열가소성 수지 조성물을 용융 혼련 및 압출하는 단계를 포함하는 열가소성 수지 조성물의 제조방법.
  15. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항의 열가소성 수지 조성물로 제조되는 성형품.
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