TW202216803A

TW202216803A - 熱塑性樹脂組成物及使用彼所製造之模製品

Info

Publication number: TW202216803A
Application number: TW110127335A
Authority: TW
Inventors: 張石球; 沈炯燮; 南基榮
Original assignee: 南韓商Ｌｇ化學股份有限公司
Priority date: 2020-10-22
Filing date: 2021-07-26
Publication date: 2022-05-01
Also published as: JP7417736B2; EP4056650A1; EP4056650A4; CN114829494B; US20230032692A1; CN114829494A; WO2022085899A1; JP2023505975A

Abstract

本發明提供一種熱塑性樹脂組成物，其包括第一接枝共聚物，其包括共軛二烯系聚合物、(甲基)丙烯酸烷酯系單體、芳族乙烯基系單體、和氰乙烯系單體；第二接枝共聚物，其包括(甲基)丙烯酸烷酯系聚合物、芳族乙烯基系單體、氰乙烯系單體、和(甲基)丙烯酸烷酯系單體；及熱塑性共聚物，其包括(甲基)丙烯酸烷酯系單體、芳族乙烯基系單體、和氰乙烯系單體，其中該第一接枝共聚物的含量為5至12重量%，和該第一接枝共聚物的重量小於該第二接枝共聚物的重量且同時小於該熱塑性共聚物的重量，及提供一種使用熱塑性樹脂組成物所製造之模製品。

Description

熱塑性樹脂組成物及使用彼所製造之模製品

本發明關於一種熱塑性樹脂組成物及使用彼所製造之模製品。更具體而言，本發明關於一種能夠賦予藉由該模製熱塑性樹脂組成物製造之產品極佳耐醇性、透明性、和加工性之塑性樹脂組成物，及關於一種使用該熱塑性樹脂組成物所製造之模製品。

氰乙烯化合物-共軛二烯橡膠-芳族乙烯基化合物接枝共聚物(其為丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(下文稱為"ABS系")樹脂，具有良好加工性和極佳衝擊強度、外觀、透明性、和色彩特性，且因此已使用於各種領域，諸如電子設備、辦公設備、和家用電器。然而，此等接枝共聚物具有不良耐醇性，而限制其在製造需要酒精消毒的零件方面之用途。為了改良耐醇性，已採用一種增加橡膠含量或使用昂貴的添加劑之方法。然而，當橡膠含量增加時，出現流動性降低的問題。此外，使用昂貴的添加劑不利地影響透明性。因此，需要發展製備具有極佳耐醇性同時確保透明性和加工性之熱塑性樹脂組成物的技術。 [相關技術文件] [專利文件] (專利文件1)KR 2016-0075415 A

[技術問題] 因此，已鑒於上述問題完成本發明，且本發明之一目的為提供實現耐醇性、透明性、和加工性之間的物理性質平衡之熱塑性樹脂組成物。本發明之另一目的為提供一種使用熱塑性樹脂組成物所製造之模製品。可藉由下述本發明完成上述及其他目的。 [技術解決方案] 根據本發明之一態樣，提供一種熱塑性樹脂組成物，其包含：第一接枝共聚物，其包含共軛二烯系聚合物、(甲基)丙烯酸烷酯系單體、芳族乙烯基系單體、和氰乙烯系單體；第二接枝共聚物，其包含(甲基)丙烯酸烷酯系聚合物、芳族乙烯基系單體、氰乙烯系單體、和(甲基)丙烯酸烷酯系單體；及熱塑性共聚物，其包含(甲基)丙烯酸烷酯系單體、芳族乙烯基系單體、和氰乙烯系單體，其中，以該熱塑性樹脂組成物之總重量(重量%)為基準計，該第一接枝共聚物的含量為5至12重量%，和該第一接枝共聚物的重量小於該第二接枝共聚物的重量且同時小於該熱塑性共聚物的重量。熱塑性樹脂組成物可包括5至12重量%的第一接枝共聚物、28至75重量%的第二接枝共聚物、和20至60重量%的熱塑性共聚物。以第一接枝共聚物之總重量為基準計，第一接枝共聚物可包括50至60重量%的共軛二烯系聚合物、20至40重量%的(甲基)丙烯酸烷酯系單體、5至25重量%的芳族乙烯基系單體、和1至15重量%的氰乙烯系單體。第一接枝共聚物可具有80,000至300,000 g/mol之重量平均分子量。以第二接枝共聚物之總重量為基準計，第二接枝共聚物可包括30至70重量%的(甲基)丙烯酸烷酯系聚合物、20至68重量%的芳族乙烯基系單體、1至30重量%的氰乙烯系單體、和1至15重量%的(甲基)丙烯酸烷酯系單體。第一接枝共聚物之(甲基)丙烯酸烷酯系聚合物可包括(甲基)丙烯酸烷酯系單體和芳族乙烯基系單體，且(甲基)丙烯酸烷酯系聚合物之(甲基)丙烯酸烷酯系單體可與第二接枝共聚物之(甲基)丙烯酸烷酯系單體相同。在此情況下，(甲基)丙烯酸烷酯系單體可為丙烯酸丁酯單體或丙烯酸2-乙基己酯單體。第二接枝共聚物可具有50,000至150,000 g/mol之重量平均分子量。第一接枝共聚物對第二接枝共聚物之重量比可為1：3至1：11。以熱塑性共聚物之總重量為基準計，熱塑性共聚物可包括40至75重量%的(甲基)丙烯酸烷酯系單體、15至40重量%的芳族乙烯基系單體、和3至20重量%的氰乙烯系單體。第一接枝共聚物之(甲基)丙烯酸烷酯系單體和熱塑性共聚物之(甲基)丙烯酸烷酯系單體可為甲基丙烯酸甲酯。以總共100重量份之第一接枝共聚物、第二接枝共聚物、和熱塑性共聚物為基準計，熱塑性樹脂組成物可包括1.5重量份或更少的包含環氧乙烷單元和環氧丙烷單元之嵌段共聚物。熱塑性樹脂組成物可用作為具有增強耐醇性的基本材料。根據本發明之另一態樣，提供一種使用上述熱塑性樹脂組成物製造之模製品。 [有利效果] 根據本發明之熱塑性樹脂組成物可實現極佳基本物理性質，諸如機械剛性和加工性，且顯著改良耐醇性。因此，使用根據本發明之熱塑性樹脂組成物所製造之模製品具有耐醇性同時保持基本物理性質，因此可應用於各種領域，諸如需要酒精消毒之電子設備、辦公設備、和家用電器。

在下文中，將詳細描述本發明以幫助理解本發明。在本說明書和所附申請專利範圍中使用的術語和詞語不應被解釋為限於常用意義或字典意義而應解釋為具有符合本發明技術精神的意義和概念以便以最好的方式描述本發明。在本說明中，包含某化合物之聚合物意指一種藉由聚合該化合物製備之聚合物且該聚合物中的一單元係衍生自該化合物。在本說明中，除非另有說明，透明性係指根據ASTM D1003之混濁(haze)和色彩性質。當樹脂或樹脂組成物具有15%或更小之透明性時，可判斷該樹脂或該樹脂組成物為透明樹脂或透明樹脂組成物。在本說明中，平均粒徑可藉由動態光散射測定。具體而言，乳膠形式的試樣之平均粒徑可以高斯模式使用粒徑分布分析儀(Nicomp 380)測量。在藉由動態光散射測定之粒徑分布中，算術平均粒徑可意指散射強度平均粒徑。作為一具體測量實例，用100 g 的蒸餾水稀釋0.1 g的製得之橡膠乳膠(固體含量：35至50重量%)以製備試樣，及使用粒徑分布分析儀(Nicomp CW380，PPS Co.)透過動態光散射在23℃下測量試樣之粒徑。此時，使用強度加權高斯分析模式和300 kHz之強度值。獲得從散射強度分佈獲得之流體動力學直徑的平均值。在本說明中，可透過凝膠滲透層析法(GPC，Waters Breeze)使用四氫呋喃(THF)作為析出液(eluate)測量重量平均分子量。在此情況下，重量平均分子量係以對聚苯乙烯(PS)標準品樣品之相對值獲得。具體而言，重量平均分子量為藉由凝膠滲透層析法(GPC，PL GPC220，Agilent Technologies)基於聚苯乙烯轉換之重量平均分子量(Mw)。具體而言，將樣品溶解在THF溶液中，透過凝膠滲透層析法(GPC)測量樣品之重量平均分子量，並以對聚苯乙烯(PS)標準品樣品的相對值獲得。具體的測定條件如下。 - 溶劑：四氫呋喃(THF) - 管柱溫度：40℃ - 流速：0.3 mL/min - 樣品濃度：20 mg/mL - 注射量：5 µl - 管柱型號：1×PLgel 10 µm MiniMix-B(250×4.6 mm)+1×PLgel 10 µm MiniMix-B(250×4.6 mm)+1×PLgel 10 µm MiniMix-B Guard(50×4.6 mm) - 設備名稱：Agilent 1200系列系統 - 折射率檢測器：Agilent G1362 RID - RI溫度：35℃ - 資料處理：Agilent ChemStation S/W - 試驗方法：根據OECD TG 118測量在本說明中，(共)聚合物的組成比可意指構成該(共)聚合物之單元的含量，或可意指在(共)聚合物的聚合期間輸入之單元的含量。在本說明中，"含量"意指重量，除非另有定義。本發明人確認，當熱塑性樹脂組成物係藉由包含改質之熱塑性共聚物和含有不同橡膠類型的兩種類型之接枝共聚物製備時，可提供具有極佳耐醇性同時確保加工性的透明產品。根據這些結果，本發明人進行進一步研究以完成本發明。根據本發明之一個實施態樣的熱塑性樹脂組成物包括第一接枝共聚物，其包含共軛二烯系聚合物、(甲基)丙烯酸烷酯系單體、芳族乙烯基系單體、和氰乙烯系單體；第二接枝共聚物，其包含(甲基)丙烯酸烷酯系聚合物、芳族乙烯基系單體、氰乙烯系單體、和(甲基)丙烯酸烷酯系單體；及熱塑性共聚物，其包含(甲基)丙烯酸烷酯系單體、芳族乙烯基系單體、和氰乙烯系單體。本發明之熱塑性樹脂組成物包括此一組成。同時，第一接枝共聚物的含量為5至12重量%，及第一接枝共聚物的重量小於第二接枝共聚物的重量且同時小於熱塑性共聚物的重量。在此情況下，可提供一種具有極佳耐醇性、透明性、衝擊強度、和加工性(彼等為所需的效果)之模製品。本發明之熱塑性樹脂組成物可用作為具有增強耐醇性的基本材料。在下文中，將詳細描述本發明之熱塑性樹脂組成物的各成分。第一接枝共聚物本發明之熱塑性樹脂組成物較佳為一種透明熱塑性樹脂組成物，且包括第一接枝共聚物。第一接枝共聚物包括共軛二烯系聚合物、(甲基)丙烯酸烷酯系單體、芳族乙烯基系單體、和氰乙烯系單體。第一接枝共聚物可充當熱塑性樹脂模製品中之衝擊改質劑且可賦予熱塑性樹脂模製品極佳透明性和加工性。共軛二烯系聚合物可包括藉由將(甲基)丙烯酸烷酯系單體、芳族乙烯基系單體、和氰乙烯系單體接枝聚合在藉由聚合共軛二烯系單體製備之共軛二烯系聚合物上製備的改質之共軛二烯系聚合物。在本說明中，(甲基)丙烯酸酯系單體包括甲基丙烯酸酯系單體和丙烯酸酯系單體二者。共軛二烯系聚合物可具有其中雙鍵和單鍵交替排列之結構。例如，共軛二烯系單體可包括選自下列之一或多者：1,3-丁二烯、異戊二烯、氯丁二烯、和戊二烯，較佳為1,3-丁二烯。例如，以第一接枝共聚物之總重量為基準計，共軛二烯系聚合物之含量可為30至60重量%，較佳為50至60重量%。在此範圍內，可進一步改良一種使用本發明之熱塑性樹脂組成物所製造之模製品的衝擊強度。例如，共軛二烯系聚合物可具有0.1至0.5 µm，較佳為0.2至0.4 µm，更佳為0.25至0.35 µm之平均粒徑。在此範圍內，可進一步改良使用本發明之熱塑性樹脂組成物所製造之模製品的機械性質。例如，共聚物之殼可具有80,000至300,000 g/mol，較佳為90,000至150,000 g/mol之重量平均分子量。在此範圍內，可改良機械性質。共聚物之殼可包括接枝聚合在共軛二烯系聚合物上之(甲基)丙烯酸烷酯系單體、芳族乙烯基系單體、和氰乙烯系單體。例如，該(甲基)丙烯酸烷酯系單體可選自(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸異壬酯、和(甲基)丙烯酸癸酯。較佳地，(甲基)丙烯酸烷酯系單體為(甲基)丙烯酸甲酯。例如，以第一接枝共聚物之總重量為基準計，(甲基)丙烯酸烷酯系單體的含量可為20至40重量%，較佳為25至35重量%。在此範圍內，可進一步改良使用本發明之熱塑性樹脂組成物所製造之模製品的透明性、剛性、和抗刮性。芳族乙烯基系單體可包括選自下列之一或多者：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α-乙基苯乙烯、和乙烯基甲苯，較佳為苯乙烯。例如，以第一接枝共聚物之總重量為基準計，芳族乙烯基系單體之含量可為5至25重量%，較佳為5至20重量%，更佳為5至15重量%。在此範圍內，可進一步改良使用本發明之熱塑性樹脂組成物所製造之模製品的剛性和加工性。氰乙烯系單體可包括選自下列之一或多者：丙烯腈、甲基丙烯腈、苯基丙烯腈、和α-氯丙烯腈，較佳為丙烯腈。例如，以第一接枝共聚物之總重量為基準計，氰乙烯系單體之含量為1至15重量%，較佳為1至10重量%，更佳為2至7重量%。在此範圍內，可進一步改良使用本發明之熱塑性樹脂組成物所製造之模製品的耐醇性、剛性、和耐衝擊性。第一接枝共聚物可藉由使用一或多種選自乳化聚合、懸浮聚合、和總體聚合，較佳乳液聚合之方法在共軛二烯系聚合物的存在下聚合(甲基)丙烯酸烷酯系單體、芳族乙烯基系單體、和氰乙烯系單體來製備。例如，乳化聚合可為接枝乳化聚合。例如，乳化聚合可在50至85℃，較佳為60至80℃之聚合溫度下進行。乳化聚合可在引發劑和乳化劑的存在下進行。引發劑為自由基引發劑，且可包括選自下列之一或多者：無機過氧化物，其包含硫酸鈉、過硫酸鉀、過硫酸銨、過磷酸鉀、和過氧化氫；有機過氧化物，其包括過氧化三級丁基、氫過氧化異丙苯、氫過氧化對薄荷烷、過氧化二-三級丁基、過氧化三級丁基異丙苯基、過氧化乙醯基、過氧化異丁基、過氧化辛醯基、過氧化二苯甲醯基、過氧化3,5,5-三甲基己醇、和異丁酸三級丁基過氧酯；及偶氮化合物，其包括偶氮雙異丁腈、偶氮雙-2,4-二甲基戊腈、偶氮雙(環己烷羰基腈)、和偶氮雙異丁酸甲基。除了引發劑之外，可另外添加活化劑以促進引發反應。例如，活化劑可包括選自甲醛次硫酸鈉、乙二胺四乙酸鈉、硫酸亞鐵、葡萄糖、焦磷酸鈉、無水焦磷酸鈉和硫酸鈉中之一或多者。例如，以總共100重量份之構成第一接枝共聚物的單體和共軛二烯系聚合物為基準計，該引發劑之含量可為0.001至1重量份，較佳為0.01至0.5重量份，更佳為0.02至0.1重量份。在此範圍內，可容易地進行乳化聚合，且第一接枝共聚物中引發劑的剩餘量可最小化至幾十ppm的量。例如，乳化劑可包括選自下列之一或多者：烷基苯磺酸鹽的鉀化合物、烷基苯磺酸鹽的鈉化合物、烷基羧酸鹽的鉀化合物、烷基羧酸鹽的鈉化合物、油酸的鉀化合物、油酸的鈉化合物、烷基硫酸鹽的鉀化合物、烷基硫酸鹽的鈉化合物、烷基二羧酸鹽的鉀化合物、烷基二羧酸鹽的鈉化合物、烷基醚磺酸鹽的鉀化合物、烷基醚磺酸鹽的鈉化合物、烯丙氧基壬基苯氧基丙烷-2-基氧基甲基磺酸鹽的銨化合物、和烯基C ₁₆-C ₁₈琥珀酸，二鉀鹽，較佳為烯基C ₁₆-C ₁₈琥珀酸，二鉀鹽。例如，以總共100重量份之構成第一接枝共聚物的單體和共軛二烯系聚合物為基準計，乳化劑之含量可為0.1至2.0重量份，較佳為0.2至1.5重量份，更佳為0.3至1.0重量份。在此範圍內，可容易地進行乳化聚合，且共聚物中引發劑的剩餘量可最小化至幾十ppm的量。當進行乳化聚合時，可進一步添加分子量調節劑(molecular weight modifier)。例如，分子量調節劑可包括選自三級十二基硫醇、正十二基硫醇和α-甲基苯乙烯二聚體中之一或多者，較佳三級十二基硫醇。例如，以總共100重量份之構成第一接枝共聚物的單體和共軛二烯系聚合物為基準計，分子量調節劑之含量可為0.1至1重量份，較佳為0.2至0.8重量份，更佳為0.4至0.6重量份。可在將單體等等分批進料至反應器後引發乳化聚合。或者，可在乳化聚合開始前將一些單體等等進料至反應器中，及可將剩餘單體在乳化聚合開始後連續進料至反應器中，或者可在連續進料單體等等某段時間的同時進行乳化聚合。所得第一接枝共聚物可為膠乳的形式，且可透過凝集、脫水、和乾燥方法以乾燥粉末的形式回收。作為使用凝集的凝聚劑，可使用鹽類(諸如氯化鈣、硫酸鎂、和硫酸鋁)、酸性物質(諸如硫酸、硝酸、和鹽酸)、及其混合物。以熱塑性樹脂組成物之總重量為基準計，第一接枝共聚物之含量可為5至12重量%，較佳為5至10重量%。當符合上述範圍時，藉由射出本發明之熱塑性樹脂組成物製造的模製品可具有極佳機械性質和透明性。第二接枝共聚物本發明之熱塑性樹脂組成物較佳為透明熱塑性樹脂組成物，且包括第二接枝共聚物。例如，第二接枝共聚物包括(甲基)丙烯酸烷酯系聚合物、芳族乙烯基系單體、氰乙烯系單體、和(甲基)丙烯酸烷酯系單體。第二接枝共聚物可賦予熱塑性樹脂組成物極佳耐衝擊性和耐醇性，且可賦予上述第一接枝共聚物和稍後描述的熱塑性共聚物之間的相容性。第二接枝共聚物可具有包括核和殼之結構。核可包括藉由聚合單獨(甲基)丙烯酸烷酯系單體製備之聚合物或藉由聚合(甲基)丙烯酸烷酯系單體和芳族乙烯基系單體製備之聚合物。可形成殼以圍繞核，且可藉由聚合選自芳族乙烯基系單體、氰乙烯系單體、和(甲基)丙烯酸烷酯系單體之一或多者製備。例如，共聚物之殼可具有50,000至150,000 g/mol，較佳為60,000至130,000 g/mol之重量平均分子量。在此範圍內，可改良耐衝擊性、加工性、和透明性。第二接枝共聚物可藉由乳化聚合、懸浮聚合、或總體聚合，較佳為乳化聚合來製備。第二接枝共聚物之核可藉由連續或分批進料(甲基)丙烯酸烷酯系單體並接著進行乳化聚合，或藉由連續或分批進料(甲基)丙烯酸烷酯系單體和芳族乙烯基系單體並接著進行乳化聚合來製備。第二接枝共聚物之殼可藉由在核的存在下連續或分批進料選自由芳族乙烯基系單體、氰乙烯系單體、和(甲基)丙烯酸烷酯系單體所組成群組之一或多者：並接著進行乳化聚合來製備。核和殼中所包括之(甲基)丙烯酸烷酯系單體可各自獨立地包括選自下列之一或多者：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸癸酯、和(甲基)丙烯酸月桂醯基酯。丙烯酸丁酯單體或丙烯酸2-乙基己酯單體可用作為該(甲基)丙烯酸烷酯系單體。例如，以第二接枝共聚物之總重量為基準計，(甲基)丙烯酸烷酯系聚合物之含量可為30至70重量%，較佳為40至60重量%，更佳為40至50重量%。當符合上述範圍時，可進一步改良使用本發明之熱塑性樹脂組成物所製造之模製品的衝擊強度、加工性、和透明性。例如，當(甲基)丙烯酸烷酯聚合物係使用芳族乙烯基系單體和(甲基)丙烯酸烷酯系單體製備時，以(甲基)丙烯酸烷酯聚合物之總重量為基準計，該芳族乙烯基系單體之含量可為1至25重量%，較佳為1至15重量%。在此範圍內，可進一步改良共聚物之剛性、加工性、和透明性。例如，以該(甲基)丙烯酸烷酯聚合物之總重量為基準計，該(甲基)丙烯酸烷酯聚合物中所包括之該(甲基)丙烯酸烷酯系單體含量可為70重量%或更大，較佳為70至99重量%，更佳為80至99重量%，又更佳為90至99重量%。在此範圍內，可進一步改良共聚物之透明性、耐候性、可著色性、和耐醇性。芳族乙烯基單體的說明與第一接枝共聚物中所述相同。例如，以第二接枝共聚物之總重量為基準計，芳族乙烯基系單體之含量可為50重量%或更少，較佳為10至40重量%，更佳為20至40重量%，又更佳為3至40重量%。在此範圍內，可進一步改良共聚物之剛性、加工性、和透明性。例如，(甲基)丙烯酸烷酯系聚合物可具有0.03至0.2 µm之平均粒徑，較佳為0.05至0.17 µm，更佳為0.05至0.12 µm。當符合上述範圍時，可進一步改良使用本發明之熱塑性樹脂組成物所製造之模製品的機械性質和加工性。例如，以第二接枝共聚物之總重量為基準計，殼中所包括之(甲基)丙烯酸烷酯系單體的含量可為1至15重量%，較佳為1至10重量%。在此範圍內，可進一步改良共聚物之透明性、耐候性、和可著色性。例如，以該第二接枝共聚物之總重量為基準計，殼中所包括的芳族乙烯基系單體之含量可為20至68重量%，較佳為25至60重量%，更佳為30至55重量%，最佳為30至50重量%。在此範圍內，可進一步改良共聚物之剛性、加工性、和透明性。氰乙烯系單體的說明與第一接枝共聚物中所述相同。例如，以第二接枝共聚物之總重量為基準計，氰乙烯系單體之含量可為1至30重量%，較佳為5至25重量%，更佳為10至20重量%。在此範圍內，可進一步改良共聚物之剛性、耐衝擊性、和耐醇性。例如，熱塑性樹脂組成物中之第二接枝共聚物的含量可為28至75重量%，較佳為30至60重量%，更佳為35至55重量%。當符合上述範圍時，可進一步改良使用本發明之熱塑性樹脂組成物所製造之模製品的透明性、耐醇性、機械性質、和加工性。熱塑性共聚物本發明之熱塑性樹脂組成物較佳為透明熱塑性樹脂組成物，且包括熱塑性共聚物。熱塑性共聚物包括(甲基)丙烯酸烷酯系單體、芳族乙烯基系單體、和氰乙烯系單體。熱塑性共聚物可藉由共聚合(甲基)丙烯酸烷酯系單體、芳族乙烯基系單體、和氰乙烯系單體製備。具體而言，熱塑性共聚物可為藉由連續或分批進料(甲基)丙烯酸烷酯系單體、芳族乙烯基系單體、和氰乙烯系單體並接著使用一或多種選自由乳化聚合、懸浮聚合、和總體聚合所組成群組之方法進行聚合來製備。例如，(甲基)丙烯酸烷酯系單體可選自(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸異壬酯、和(甲基)丙烯酸癸酯。較佳地，(甲基)丙烯酸烷酯系單體為(甲基)丙烯酸甲酯。例如，以熱塑性共聚物之總重量為基準計，(甲基)丙烯酸烷酯系單體之含量可為40至80重量%，較佳為55至75重量%。當符合上述範圍時，可進一步改良使用本發明之熱塑性樹脂組成物所製造之模製品的透明性、抗刮性、剛性、加工性、和耐衝擊性。芳族乙烯基單體和氰化乙烯基單體的說明與第一接枝共聚物中所述相同。例如，以熱塑性共聚物之總重量為基準計，芳族乙烯基系單體之含量可為15至45重量%，較佳為15至35重量%。當符合上述範圍時，可進一步改良使用本發明之熱塑性樹脂組成物所製造之模製品的剛性和加工性。例如，以熱塑性共聚物之總重量為基準計，氰乙烯系單體之含量可為3至20重量%，較佳為5至15重量%。當符合上述範圍時，可進一步改良使用本發明之熱塑性樹脂組成物所製造之模製品的耐衝擊性、剛性、和耐醇性。例如，熱塑性樹脂組成物中之熱塑性共聚物的含量可為20至60重量%，較佳為20至55重量%。當符合上述範圍時，可進一步改良藉由射出本發明之熱塑性樹脂組成物所製造之模製品的機械性質。熱塑性共聚物可藉由使用一或多種選自乳化聚合、懸浮聚合、和總體聚合之方法聚合(甲基)丙烯酸烷酯系單體、芳族乙烯基系單體、和氰乙烯系單體來製備。例如，當使用總體聚合時，可降低製造成本，且機械性質可為極佳的。在總體聚合的情況下，不添加添加劑諸如乳化劑和懸浮劑。因此，可製備其中雜質含量最小化的高純度共聚物。因此，為了保持透明性，在熱塑性樹脂組成物中包括藉由總體聚合製備的共聚物可能是有利的。例如，總體聚合可為一種其中將作為反應介質的有機溶劑和必要時，添加劑諸如分子量調節劑和聚合引發劑加至單體混合物中並進行聚合之方法。作為一具體實例，製備熱塑性共聚物之方法可包括下列之步驟：混合100重量份的包含(甲基)丙烯酸烷酯系化合物、芳族乙烯基化合物、和氰乙烯化合物之單體混合物、20至40重量份的反應介質、和0.05至0.5重量份的分子量調節劑及在130至170℃之反應溫度下進行聚合2至4小時。本發明所屬領域中常用的溶劑可用作為反應介質而沒有特別限制。例如，芳族烴化合物諸如乙苯、苯、甲苯、和二甲苯可用作為反應介質。例如，製備熱塑性共聚物之方法可使用由原料輸入泵、反應原料連續進料其中的連續攪拌槽、用於預熱從連續攪拌槽排出之聚合物溶液的預熱槽、用於揮發未反應單體及/或反應介質的揮發槽、聚合物輸送泵和用於製備顆粒形式之聚合物的擠出機組成的連續加工機器進行。在此情況下，擠出可在210至240℃下(但不限於此)進行。熱塑性樹脂組成物根據本發明之一個實施態樣，當上述第一接枝共聚物的重量小於第二接枝共聚物的重量時，可確保熱塑性樹脂組成物中的透明性、衝擊強度、和加工性之間的物理性質平衡，且可進一步改良耐醇性。熱塑性樹脂組成物較佳為透明熱塑性樹脂組成物。當上述第一接枝共聚物的重量小於該熱塑性共聚物的重量時，可確保熱塑性樹脂組成物中的耐醇性、透明性、衝擊強度、和加工性之間的物理性質平衡。此外，在熱塑性樹脂組成物中，例如，第一接枝共聚物對第二接枝共聚物之重量比：(第一接枝共聚物：第二接枝共聚物)可為1：3至1：11，較佳為1：4至1：10。當符合上述範圍時，可進一步改良使用本發明之熱塑性樹脂組成物所製造之模製品的機械性質、加工性、和耐醇性。根據本發明之一個實施態樣的熱塑性樹脂組成物可包括一種包括環氧乙烷單元和環氧丙烷單元的嵌段共聚物。在此情況下，嵌段共聚物可充當用於保持透明性之加工助劑。例如，包括環氧乙烷單元和環氧丙烷單元的嵌段共聚物可為以下述化學式1表示之共聚物。 [化學式1]

在化學式1中，a1表示10至80的整數，b1表示10至50的整數，c1表示10至80的整數。例如，在以化學式1表示之共聚物中，衍生自乙二醇之環氧乙烷單元的含量(對應於化學式1中的a1+c1)可為70至90 mol%，較佳為75至85 mol%。例如，包括環氧乙烷單元和環氧丙烷單元的嵌段共聚物可具有30至90℃，較佳為30至80℃，更佳為40至70℃之熔點。當符合上述範圍時，可進一步改良耐衝擊性、加工性、和耐燃性。在本說明中，熔點可根據已知方法使用布氏黏度計(Brookfield viscometer)測量。例如，如根據DIN 53814 (在23℃的蒸餾水中之1 g/L)測量，包括環氧乙烷單元和環氧丙烷單元的嵌段共聚物可具有80 mN/m或更少，較佳為1至80 mN/m，更佳為20至70 mN/m，又更佳為30至60 mN/m之表面張力。此外，例如，包括環氧乙烷單元和環氧丙烷單元的嵌段共聚物可為具有5,000至30,000 g/mol，較佳為5,000至25,000 g/mol，更佳為8,000至20,000 g/mol之重量平均分子量的共聚物。當符合上述範圍時，與基本樹脂的相容性可為極佳的，且因此可防止以化學式1表示之聚合物在加工和使用期間的溶析。例如，以總共100重量份之第一接枝共聚物、第二接枝共聚物、和熱塑性共聚物為基準計，包括環氧乙烷單元和環氧丙烷單元的嵌段共聚物的含量可為1.5重量份或更少，較佳為0.5至1.5重量份，更佳為1至1.5重量份。當符合上述範圍時，可賦予熱塑性樹脂組成物極佳透明性、耐衝擊性、和流動性。例如，熱塑性樹脂組成物可另外包括選自下列之一或多者：熱穩定劑、UV穩定劑、潤滑劑、抗氧化劑、加工助劑、顏料、和著色劑。例如，以總共100重量份之第一接枝共聚物、第二接枝共聚物、和熱塑性共聚物為基準計，各個添加劑之含量可為0.01至5重量份，較佳為0.5至2重量份，更佳為1至2重量份。在此範圍內，可有效地表現出添加劑的固有性質，而不會影響熱塑性樹脂組成物的物理性質。作為另一實例，添加劑可包括量為0.1至2重量份，較佳0.5至1.5重量份的潤滑劑和量為0.1至1重量份，較佳0.1至0.5重量份的抗氧化劑。在此範圍內，可有效地表現出潤滑劑和抗氧化劑的固有性質，而不會影響熱塑性樹脂組成物的物理性質。製備熱塑性樹脂組成物之方法在下文中，將描述一種製備本發明之熱塑性樹脂組成物之方法。在描述製備本發明之熱塑性樹脂組成物之方法中，包括所有的上述熱塑性樹脂組成物。例如，製備本發明之熱塑性樹脂組成物之方法包括將熱塑性樹脂組成物進料至擠出機及進行熔融捏合和擠出的步驟，該熱塑性樹脂組成物包含：第一接枝共聚物，其包含共軛二烯系聚合物、(甲基)丙烯酸烷酯系單體、芳族乙烯基系單體、和氰乙烯系單體；第二接枝共聚物，其包含(甲基)丙烯酸烷酯系聚合物、芳族乙烯基系單體、氰乙烯系單體、和(甲基)丙烯酸烷酯系單體；及熱塑性共聚物，其包含(甲基)丙烯酸烷酯系單體、芳族乙烯基系單體、和氰乙烯系單體，其中該第一接枝共聚物的含量為5至12重量%，和該第一接枝共聚物的重量小於該第二接枝共聚物的重量且同時小於該熱塑性共聚物的重量。例如，在熔融捏合步驟中，可包括所有的上述其他添加劑。例如，熔融捏合和擠出步驟可使用選自下列之一或多者進行：單螺桿擠出機、雙螺桿擠出機、和班布里混合機。較佳地，熔融捏合和擠出步驟可藉由使用雙螺桿擠出機均勻混合組分並進行擠出以獲得顆粒形式的熱塑性樹脂組成物來進行。在此情況下，機械性質、熱性質、電鍍黏著、和外觀可為極佳的。例如，捏合和擠出可在180至280℃，較佳為210至250℃下的筒溫下進行。在此情況下，每單位時間的生產量可為足夠的、可充分地進行熔融捏合、且可抑制樹脂組分的熱分解。例如，捏合和擠出可在200至300rpm，較佳為250至300rpm的螺桿轉速下進行。在此情況下，每單位時間的生產量可為足夠的、處理效率可為極佳的、且可容易地進行捏合。在擠出熱塑性樹脂組成物之後，可將所製備的顆粒在例如對流烘箱中在60至90℃下乾燥4小時或更長時間，並接著可進行射出模製。射出模製可使用射出模製機成形(100噸，ENGEL Co.)在190至260℃之射出溫度(作為一具體實例，210至230℃)、40至80℃之模具溫度(作為一具體實例，50至70℃)、和10至80 mm/sec之射出速率(作為一具體實例，20至40 mm/sec)下進行。在下文中，將描述包括本發明之熱塑性樹脂組成物的模製品。在描述包括本發明之熱塑性樹脂組成物的模製品中，包括所有的上述熱塑性樹脂組成物。＜熱塑性模製品＞根據本發明之另一實施態樣，可提供使用上述透明熱塑性樹脂組成物所製造之模製品。在上述範圍內，可改良機械性質和在透明性、耐醇性、和加工性之間的物理性質平衡。例如，模製品可應用於各種領域，諸如需要酒精消毒之電子設備、辦公設備、和家用電器。在描述本發明之熱塑性樹脂組成物、其製備方法和包括彼之模製品時，應注意，本文未明確描述的其他條件或設備可在該項技術中通常實施的範圍內適當選擇而沒有特別限制。在下文中，詳細描述本發明之示例性實施態樣，以使一般技藝人士容易地實施本發明。然而，本發明可以各種不同的形式實施且不限於這些實施例。 [實施例] 下列實施例和比較例中所使用的材料如下。 A)第一接枝共聚物(ABS系樹脂：50重量%的具有300 nm之(橡膠)平均粒徑的丁二烯聚合物、35重量%的甲基丙烯酸甲酯、12重量%的苯乙烯、3重量%的丙烯腈) B-1)第二接枝共聚物(ASA系樹脂：42重量%的具有90 nm之(橡膠)平均粒徑的丙烯酸丁酯、3重量%的苯乙烯、37重量%的苯乙烯、14重量%的丙烯腈、4重量%的丙烯酸丁酯，重量平均分子量：85,000 g/mol) B-2)第二接枝共聚物(ASA系樹脂：42重量%的具有90 nm之(橡膠)平均粒徑的丙烯酸丁酯、和3重量%的苯乙烯、40重量%的苯乙烯和15重量%的丙烯腈，重量平均分子量：83,000 g/mol) C)熱塑性共聚物(藉由總體聚合製備之MSAN樹脂：70重量%的甲基丙烯酸甲酯、25重量%的苯乙烯、5重量%的丙烯腈，重量平均分子量：150,000 g/mol) D)嵌段共聚物，其包含環氧乙烷單元和環氧丙烷單元(Pluronic F108，重量平均分子量：14,600 g/mol，BASF Co.) E)甲基丙烯酸甲酯聚合物(IH830，重量平均分子量：101,000 g/mol，LG MMA Co.) 實施例1至5、比較例1至4、和參考例1和2 根據下表1和2中所示之含量，將下表1和2中所示之組分進料至雙螺桿擠出機，並在230℃下進行捏合和擠出以製備顆粒。在230℃之模製溫度下射出所得顆粒以製備用於測量物理性質之試樣。根據下列方法測量實施例1至5、比較例1至4、和參考例1和2中所製備之顆粒和試樣的性質，且結果係顯示下表1和2中。 * 熔融指數(MI)：根據ASTM D1238 在220公斤條件下使用所製備之顆粒測量熔融指數。 * 透明性(%)：根據ASTM D1003測量具有3 mm厚度的試樣之混濁和色彩性質。 * 衝擊強度(缺口懸臂樑式衝擊強度，kg⋅cm/cm)：根據ASTM D-256測量具有4吋厚度的試樣之缺口懸臂樑式衝擊強度。 * 耐醇性：將1/8-吋(3.2 mm)厚的拉伸試樣固定於具有兩端彎曲的夾具(曲率半徑：226.97 mm)後，將吸收70%異丙醇的紗布(gaze)放在試樣的中心，使試樣靜置12小時，以使異丙醇滲透試樣。之後，用肉眼觀察試樣表面外觀的變化和試樣表面上有無裂紋。結果，當沒有變化時，標記為"無裂紋"。當有輕微的裂紋和輕微的色彩變化時，標記為"微裂紋"。當出現裂紋且色彩變化嚴重時，標記為"裂紋"。在本說明中，除非另有定義，否則"%"意指"重量%"。

(*D的含量以重量份給出，以總共100重量份之A、B-1、B-2、C、和E為基準計。)

(*D的含量以重量份給出，以總共100重量份之A、B-1、B-2、C、和E為基準計。) 如表1和2中所示，相較於使用組成範圍超出本發明的組成範圍或第二接枝共聚物的殼中不包括該(甲基)丙烯酸烷酯系單體之比較例1至4，在其中第一接枝共聚物、第二接枝共聚物、和熱塑性共聚物之含量為適當量且第二接枝共聚物的殼中所包括之(甲基)丙烯酸烷酯系單體與用以製備第二接枝共聚物中所包括之(甲基)丙烯酸烷酯聚合物之(甲基)丙烯酸烷酯系單體相同之實施例1至5的情況下，顯著改良以耐醇性表示之化學抗性同時保持熔融指數、透明性、和衝擊強度等於或優於比較例1至4之熔融指數、透明性、和衝擊強度。特別是，在其中該第一接枝共聚物的重量大於該第二接枝共聚物的重量比之較例1的情況下，耐醇性不良。此外，在其中第二接枝共聚物的殼中不包括(甲基)丙烯酸烷酯系單體之比較例2的情況下，透明性不良。此外，在包括過量的該第一接枝共聚物之比較例3的情況下，透明性降低。在包括少量的該第一接枝共聚物之比較例4的情況下，衝擊強度降低。此外，參考下面圖1和圖2所示的光學顯微鏡圖像，在根據本發明實施例1所製造之模製品的情況下，沒有觀察到醇引起的裂紋。然而，在根據超出本發明範圍的比較例1所製造之模製品的情況下，由於第二接枝共聚物的含量不足，觀察到裂紋，並且耐醇性不良。此外，在包括過量加工助劑之參考例1的情況下，耐醇性和透明性(本發明欲達到的主要性質)不良。此外，雖然包含已知具有極佳透明性的甲基丙烯酸甲酯聚合物，但透明性取決於其含量而劣化。總之，藉由提供包括改質之熱塑性共聚物和具有適當組成比之不同橡膠類型的二種類型的接枝共聚物之熱塑性樹脂組成物，可提供具有極佳耐醇性同時具有透明性和加工性(其為基本物理性質)之材料，及可提供使用該材料所製造之模製品。

[圖1]為顯示根據實施例1的化學溶劑處理之試樣的表面之圖像。 [圖2]為顯示根據比較例2的化學溶劑處理之試樣的表面之圖像，顯示試樣表面出現裂紋。

Claims

一種熱塑性樹脂組成物，其包含：第一接枝共聚物，其包含共軛二烯系聚合物、(甲基)丙烯酸烷酯系單體、芳族乙烯基系單體、和氰乙烯(vinyl cyanide)系單體；第二接枝共聚物，其包含(甲基)丙烯酸烷酯系聚合物、芳族乙烯基系單體、氰乙烯系單體、和(甲基)丙烯酸烷酯系單體；及熱塑性共聚物，其包含(甲基)丙烯酸烷酯系單體、芳族乙烯基系單體、和氰乙烯系單體，其中該第一接枝共聚物的含量為5至12重量%，和該第一接枝共聚物的重量小於該第二接枝共聚物的重量且同時小於該熱塑性共聚物的重量。
如請求項1之熱塑性樹脂組成物，其中該熱塑性樹脂組成物包含5至12重量%的該第一接枝共聚物、28至75重量%的該第二接枝共聚物、和20至60重量%的該熱塑性共聚物。
如請求項1之熱塑性樹脂組成物，其中，以該第一接枝共聚物之總重量為基準計，該第一接枝共聚物包含30至60重量%的該共軛二烯系聚合物、20至40重量%的該(甲基)丙烯酸烷酯系單體、5至25重量%的該芳族乙烯基系單體、和1至15重量%的該氰乙烯系單體。
如請求項1之熱塑性樹脂組成物，其中該第一接枝共聚物具有80,000至300,000 g/mol之重量平均分子量。
如請求項1之熱塑性樹脂組成物，其中，以該第二接枝共聚物之總重量為基準計，該第二接枝共聚物包含30至70重量%的該(甲基)丙烯酸烷酯系聚合物、20至68重量%的該芳族乙烯基系單體、1至30重量%的該氰乙烯系單體、和1至15重量%的該(甲基)丙烯酸烷酯系單體。
如請求項1之熱塑性樹脂組成物，其中該第一接枝共聚物之該(甲基)丙烯酸烷酯系聚合物包含(甲基)丙烯酸烷酯系單體和芳族乙烯基系單體，及該(甲基)丙烯酸烷酯系聚合物之該(甲基)丙烯酸烷酯系單體與該第二接枝共聚物之(甲基)丙烯酸烷酯系單體相同。
如請求項6之熱塑性樹脂組成物，其中該(甲基)丙烯酸烷酯系單體為丙烯酸丁酯單體或丙烯酸2-乙基己酯單體。
如請求項1之熱塑性樹脂組成物，其中該第二接枝共聚物具有50,000至150,000 g/mol之重量平均分子量。
如請求項1之熱塑性樹脂組成物，其中該第一接枝共聚物對該第二接枝共聚物之重量比為1：3至1：11。
如請求項1之熱塑性樹脂組成物，其中，以該熱塑性共聚物之總重量為基準計，該熱塑性共聚物包含40至80重量%的該(甲基)丙烯酸烷酯系單體、15至40重量%的該芳族乙烯基系單體、和3至20重量%的該氰乙烯系單體。
如請求項1之熱塑性樹脂組成物，其中該第一接枝共聚物之該(甲基)丙烯酸烷酯系單體和該熱塑性共聚物之該(甲基)丙烯酸烷酯系單體為甲基丙烯酸甲酯。
如請求項1之熱塑性樹脂組成物，其中，以總共100重量份之該第一接枝共聚物、該第二接枝共聚物、和該熱塑性共聚物為基準計，該熱塑性樹脂組成物包含1.5重量份或更少的包含環氧乙烷單元和環氧丙烷單元之嵌段共聚物。
如請求項1之熱塑性樹脂組成物，其中該熱塑性樹脂組成物為具有增強耐醇性的基本材料。
一種製備熱塑性樹脂組成物之方法，其包含熔融捏合和擠出熱塑性樹脂組成物，該熱塑性樹脂組成物包含第一接枝共聚物，其包含共軛二烯系聚合物、(甲基)丙烯酸烷酯系單體、芳族乙烯基系單體、和氰乙烯系單體；第二接枝共聚物，其包含(甲基)丙烯酸烷酯系聚合物、芳族乙烯基系單體、氰乙烯系單體、和(甲基)丙烯酸烷酯系單體；及熱塑性共聚物，其包含(甲基)丙烯酸烷酯系單體、芳族乙烯基系單體、和氰乙烯系單體，其中該第一接枝共聚物的含量為5至12重量%，及該第一接枝共聚物的重量小於該第二接枝共聚物的重量且同時小於該熱塑性共聚物的重量。
一種使用如請求項1至13中任一項之熱塑性樹脂組成物所製造之模製品。