KR100942779B1

KR100942779B1 - 내화학성이 우수한 열가소성 수지 조성물

Info

Publication number: KR100942779B1
Application number: KR1020070141404A
Authority: KR
Inventors: 임윤숙; 최진환; 정규성
Original assignee: 제일모직주식회사
Priority date: 2007-12-31
Filing date: 2007-12-31
Publication date: 2010-02-18
Also published as: KR20090073453A

Abstract

본 발명은 (A) 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체 20 내지 50 중량%; 및 (B) 시안화 비닐-방향족 비닐계 공중합체 50 내지 80 중량%로 이루어지는 기초수지 100 중량부에 대하여, (C) 분산상의 평균고무입경이 6 내지 20 ㎛인 고무변성 방향족 비닐-시안화 비닐 공중합체 0.1 내지 10 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 내화학성이 우수한 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.

ABS수지, 열가소성 수지, 내화학성, 내크랙성

Description

내화학성이 우수한 열가소성 수지 조성물{Thermoplastic Resin Composition Having Good Chemical Resistance}

발명의 분야

본 발명은 내화학성이 우수한 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 특히 발포제에 대해 우수한 내화학성을 발현함과 동시에 타 물성의 저하가 발생하지 않는 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.

발명의 배경

아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 수지(이하 'ABS 수지'라 함)는 부타디엔계 고무질 중합체의 존재 하에서 방향족 비닐화합물인 스티렌 단량체와 불포화니트릴계 화합물인 아크릴로니트릴 단량체를 그라프트 중합하여 제조된다. 이때, 사용되는 고무질 중합체와 고무질 중합체를 포함하는 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체 수지(g-ABS 수지), 그리고 매트릭스 중합체인 SAN 수지의 조성을 조절하면 원하는 수지를 얻을 수 있다. 이렇게 제조된 ABS 수지는 가공성, 내충격성, 강도 등의 뛰어난 특성을 가지고 있으며, 착색성 및 광택이 우수하여 수려한 외관이 요구되는 각종 전기, 전자 및 잡화부품에 널리 사용되고 있다. 그러나 냉장고, 믹서기, 세탁기, 선풍기 등 모터의 구동에 의한 반복적인 응력을 받는 전기전자 제품의 내외장재의 경우에는 일정 기간 이상 동안 깨지거나 부서지지 않고 견뎌 내야 하기 때문에 우수한 내충격성을 보유하면서 강한 화학 약품에도 어느 정도 크랙 없이 견디는 특성을 보유한 ABS 수지가 필요하다.

특히, 냉장고의 경우 냉장고의 외부 철판과 내부 수지 성형물과의 연결 부위 일부는 수지를 사출 성형하여 만든 테이블 보드, 뚜껑 및 샛시(sash)류로 조립되어 있는데, 이와 같이 조립된 냉장고 내, 외부 벽면사이에 우레탄 액을 주입한 후 적정 온도에서 발포, 고화시킴으로써 냉장고의 단열층이 형성된다. 이러한 발포폴리우레탄 포옴(foam) 단열층의 원료 성분인 우레탄 액 속에는 포옴 형성을 위하여 프레온과 같은 발포제가 사용되며 이러한 화합물은 통상 발포 후에도 포옴 내부에 잔류하여 단열 성능을 향상시키는 효과를 가져온다. 그러나 이런 발포제류의 화합물들은 냉장고 제조시 혹은 냉장고 제조 후 사용시에, 수지로 이루어진 부분과 접촉하여 응력이 집중되는 부위에 화학적 침식을 일으켜 수지 성형품에 균열을 발생시키는 요인으로 작용한다. 따라서 냉장고용 수지는 이러한 발포제에 대한 저항성이 필수적이다.

종래에는 ABS 수지의 내화학성을 향상시키기 위해 ABS 수지 중 스티렌-아크릴로니트릴 수지(이하 "SAN 수지"라 한다)의 시안화 비닐 화합물의 함량을 증가시키는 방법을 사용하였다. 그러나 그러한 종래 방법으로는 내화학성은 향상되나 황 변현상, 유동성 저하 등의 문제가 발생한다.

따라서 본 발명에서는 이상과 같은 문제점을 해결하기 위하여, 고무상 중합체로 제조된 그라프트 공중합체(g-ABS 수지)와 시안화 비닐-방향족 비닐 공중합체로 구성된 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(ABS)수지에 고무상 중합체를 포함하는 강화물질을 첨가하여 우수한 내화학성을 갖도록 하였다.

본 발명의 목적은 우수한 내화학성을 갖는 열가소성 수지 조성물을 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 발포제에 대해 우수한 내화학성을 갖는 열가소성 수지 조성물을 제공하는 것이다.

본 발명의 상기 및 기타의 목적들은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.

발명의 요약

본 발명은 (A) 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체 20 내지 50 중량%; 및 (B) 시안화 비닐-방향족 비닐계 공중합체 50 내지 80 중량%로 이루어지는 기초수지 (A)+(B) 100 중량부에 대하여, (C) 분산상의 평균고무입경이 6 내지 20 ㎛인 고무변성 방향족 비닐-시안화 비닐 공중합체 0.1 내지 10 중량부를 포함하는 것을 특징 으로 하는 내화학성이 우수한 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.

본 발명의 한 구체예에서 상기 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체(A)는 평균 고무입자직경이 0.25~0.40㎛인 고무입자로 이루어진다.

이하, 본 발명의 구체적인 내용을 하기에 상세히 설명한다.

발명의 구체예에 대한 상세한 설명

본 발명의 열가소성 수지 조성물은 (A) 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체; (B) 시안화 비닐-방향족 비닐계 공중합체 및 (C) 내화학성 강화물질로 구성된다.

(A) 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체

본 발명에서 사용되는 그라프트 공중합체(A)는 평균 고무입자직경이 0.25~0.40㎛인 고무상 중합체, 방향족 비닐계 단량체, 방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 단량체, 및 선택적으로 가공성 및 내열성을 부여하는 단량체를 유화 그라프트 중합법으로 제조하여 얻는다.

상기 공중합체는 그라프트율이 40~90 중량%인 그라프트 공중합체 수지이다. 상기 그라프트율이 40 중량% 미만이면, 응고, 건조시 입경 분포가 균일한 백색분말을 획득하기 어려울 뿐만 아니라, 압출 또는 사출시 성형품 표면에 미가소화 입자로서 피쉬아이(fisheye), 핀홀(pinhole) 또는 모래표면(sand surface)과 같은 현상이 나타나 표면광택도가 저하될 수 있다. 한편 그라프트율이 90 중량%를 초과하면 오히려 충격강도, 유동성 및 표면광택 등의 물성저하가 생길 수 있다.

상기 고무상 중합체의 예로는 폴리부타디엔, 폴리(스티렌-부타디엔), 폴리(아크릴로니트릴-부타디엔) 등의 디엔계 고무 및 상기 디엔계 고무를 수소 첨가한 포화고무, 이소플렌고무, 폴리부틸아크릴산 등의 아크릴계고무 및 에틸렌-프로필렌-디엔단량체 삼원공중합체(EPDM)등을 들 수 있다. 이 중, 특히 디엔계 고무가 바람직하며 부타디엔계 고무가 더욱 바람직하다. 상기 고무상 중합체의 함량은 그라프트 공중합체 수지(A) 전체 중량 중 5∼65 중량%가 적당하다.

상기 그라프트 공중합 가능한 단량체 혼합물 중 방향족 비닐계 단량체로는 스티렌, α-메틸스티렌, β-메틸 스티렌, p-메틸스티렌, 파라 t-부틸스티렌, 에틸스티렌, 비닐크실렌, 모노클로로스티렌, 디클로로스티렌, 디브로모스티렌, 비닐 나프탈렌 등을 사용할 수 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. 이 중 스티렌이 가장 바람직하다. 방향족 비닐계 단량체는 그라프트 공중합체 수지(A) 전체 중량 중 35∼95 중량%를 사용하여 그라프트 공중합을 시킨다.

본 발명의 그라프트 공중합체 수지(A)는 방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 단량체를 1종 이상 도입할 수 있다. 도입가능한 단량체로는 아크릴로니트릴과 같은 시안화 비닐계와 에타크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴과 같은 불포화 니트릴계 화합물이 바람직하며, 단독 혹은 2종 이상 혼합하여 사용될 수 있다. 상기 단량체를 그라프트 공중합체 수지(A) 전체 중량 중 1∼20 중량%를 사용하여 공중합을 시킨다.

상기 가공성 및 내열성을 부여하기 위한 단량체로는 아크릴산, 메타크릴산, 무수말레인산, 및 N-치환말레이미드 등을 들 수 있다. 부가되는 단량체의 함량은 그라프트 공중합체 수지(A) 전체 중량 중 0∼15 중량%이다.

본 발명에 있어서 상기 그라프트 공중합체(A)는 기초수지 중 20∼50 중량%로 사용되는 것이 바람직하다. 함량이 20 중량% 미만인 경우 본 발명에서 요구하는 일정수준 이상의 내충격성을 나타내기 어렵고, 50 중량%를 초과하는 경우 유동성을 저하시킬 수 있다.

(B) 시안화 비닐-방향족 비닐계 공중합체

본 발명의 시안화 비닐-방향족 비닐계 공중합체(B)는 시안화 비닐 화합물 20 - 40 중량%와 방향족 비닐 화합물 60 - 80중량%를 사용하여 통상의 중합방법으로 제조되며, 중량평균분자량이 100,000-500,000 범위이다. 바람직하게는 중량평균분자량이 100,000-400,000범위이다. 중량평균분자량이 100,000 보다 낮을 경우, 유동성은 증가하나 인장강도, 충격강도와 같은 기계적 물성이 충분하지 못하고, 500,000 보다 높을 경우 유동성이 낮아 성형품을 가공하는데 어려움이 있을 수 있다.

상기 시안화 비닐-방향족 비닐계 공중합체(B)를 구성하는 시안화 비닐 화합물로는 특별히 제한되지는 않으나 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴 등이 있으며, 이들을 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다.

방향족비닐 화합물로는 역시 특별히 제한되지는 않으나 스티렌, 알파-메틸스티렌, p-t-부틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌, 비닐톨루엔 등이 있으며 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다.

또한, 가공성 및 내열성을 부여하기 위해 이들과 N-페닐말레이미드, N-시클로헥실말레이드, 무수말레인산 등이 공중합될 수 있다. 이때, 함량은 시안화 비닐-방향족 비닐계 공중합체 수지(B) 전체 중량 중 0∼15 중량부를 사용할 수 있다. 제조방법으로는 유화중합법, 현탁중합법, 용액중합법, 괴상중합법 등이 적용 가능하다.

본 발명에서 시안화비닐 화합물-방향족비닐 화합물 공중합체(B)는 기초수지 중 50 내지 80 중량%의 범위로 사용할 수 있다. 50 중량% 미만에서는 유동성이 저하되며, 80 중량% 초과 사용시에는 내충격성이 저하될 수 있다.

(C) 내화학성 강화 물질

본 발명에서 사용되는 내화학성 강화물질은 분산상의 평균고무입경이 6 내지 20 ㎛인 대입경 고무 입자를 사용한 고무변성 방향족 비닐-시안화 비닐 공중합체이다. 바람직하게는 고무상 중합체 7 내지 20 중량%에 방향족 비닐-시안화 비닐 공중합체 80 내지 93 중량%가 그라프트되어 있는 고무변성 방향족 비닐-시안화 비닐 공중합체 수지이다.

상기 고무상 중합체의 예로는 폴리부타디엔, 폴리(스티렌-부타디엔), 폴리(아크릴로니트릴-부타디엔) 등의 디엔계 고무 및 상기 디엔계 고무를 수소 첨가한 포화고무, 이소플렌고무, 폴리부틸아크릴산 등의 아크릴계고무 및 에틸렌-프로필렌-디엔단량체 삼원공중합체(EPDM)등을 들 수 있다. 이 중, 특히 디엔계 고무가 바람직하며 부타디엔계 고무가 더욱 바람직하다.

상기 방향족 비닐-시안화 비닐 공중합체는 방향족 비닐 화합물 성분 60 내지 90 중량% 및 시안화 비닐 화합물 성분 10 내지 40 중량%를 포함한다.

상기 방향족 비닐계 단량체로는 스티렌, 알파-메틸스티렌, p-t-부틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌, 비닐톨루엔 및 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.

상기 시안화 비닐계 단량체로는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴 및 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.

본 발명의 내화학성 강화물질(C)의 첨가량은 0.1 내지 10 중량부로 사용될 수 있다. 0.1 중량부 미만으로 사용될 경우 본 발명의 내화학성을 잘 나타낼 수 없으며, 10 중량부를 초과할 경우 내화학성은 향상되나 물성 저하가 심하고 또한 광택이 떨어지는 문제가 발생한다.

본 발명의 열가소성 수지 조성물은 각각의 용도에 따라 선택적으로 적하방지제, 난연제, 항균제, 이형제, 열안정제, 산화방지제, 광안정제, 상용화제, 염료, 무기물 첨가제, 계면활성제, 핵제, 커플링제, 충전제, 가소제, 충격보강제, 혼화제, 착색제, 안정제, 활제, 정전기방지제, 안료, 방염제 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 첨가제를 더 포함하여 제조될 수 있다.

본 발명에서는 평균 입자 크기가 0.25∼0.4 ㎛인 고무질 중합체로 제조된 그라프트 공중합체(특히, g-ABS 수지)와 시안화 비닐-방향족 비닐계 공중합체로 구성된 수지(특히, SAN수지)에 고무 입경이 6~20㎛인 대입경 고무 입자를 가진 내화학성 강화물질을 첨가하여 완충 효과를 갖게 하였고, 0.25~0.4 ㎛ 수준의 소입경 고 무와 6~20㎛ 수준의 대입경 고무를 가지는 바이모달 형태의 수지를 만듦으로써 고무에 미치는 거리에 따른 스트레스 감소 완화를 주어 ABS 수지 자체에 크랙 강화 및 우수한 내화학성을 갖도록 만들었다.

본 발명은 또한, 대입경 고무입자를 갖는 내화학성 강화 물질을 첨가함으로써 화학적 침식이 우려되는 성형품에 대한 크랙완화 및 내화학성이 우수한 열가소성 수지 조성물을 제공하는 발명의 효과를 갖는다.

본 발명은 하기의 실시예에 의하여 보다 구체화될 것이며, 하기 실시예는 본 발명의 구체적인 예시에 불과하며 본 발명의 보호범위를 한정하거나 제한하고자 하는 것은 아니다.

실시예

하기의 실시예 및 비교 실시예에서 사용된 각 구성성분의 사양은 다음과 같다.

(A) 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체

부타디엔고무 50 중량%, 스티렌 36 중량%, 아크릴로니트릴 14 중량%로 이루어지고 평균고무입자의 크기가 0.3㎛인 g-ABS수지를 사용하였다.

(B) 시안화 비닐-방향족 비닐계 공중합체

스티렌 75 중량%, 아크릴로니트릴 25 중량%로 이루어진 SAN수지를 사용하였다.

(C) 내화학성 강화 물질

내화학성 강화물질로는 고무입자의 크기가 9㎛인 ABS수지인 제일모직(주)의 SL-0100을 사용하였다.

실시예 1

고무변성 비닐계 그라프트 공중합체 (A) 40 중량부와 시안화 비닐-방향족 비닐계 공중합체(B) 60 중량부의 혼합물 100 중량부에 대하여, 내화학성 강화 물질(C) 2 중량부를 첨가한 후, 혼련 압출하여 펠렛을 제조하였다. 이때 압출은 L/D=32, 직경 45㎜인 이축압출기를 사용하였으며 실린더온도는 230℃로 설정하였다. 제조된 펠렛은 80 ℃에서 3 시간 건조 후 6 Oz 사출기에서 성형온도 180∼280 ℃, 금형온도 40∼80 ℃의 조건으로 사출하여 시편을 제조하였다. 제조된 시편으로 유동성, 인장강도, 광택도를 측정하고 내화학성에 대한 효과를 보기 위해 인장시편을 제조하여 냉장고에 사용되는 우레탄을 발포하여 3시간 경과 후, 횡방향으로 신율을 측정하여 그 결과를 표 1에 나타내었다. 광택도는 100mm × 100mm × 3mm인 시편을 사출성형하여 각각 위치를 달리하여 10 곳의 60도 광택도를 측정하였으며 그 결과를 표 1에 나타내었다.

실시예 2

내화학성 강화 물질(C)을 4 중량부 첨가한 것을 제외하고 그라프트 공중합체(A) 40중량부와 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 수지(B) 60중량부에 대하여 실시예 1과 동일하게 실시하였으며 그 결과를 표 1에 나타내었다.

실시예 3

내화학성 강화 물질(C)을 6 중량부 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였으며 그 결과를 표 1에 나타내었다.

비교예 1

내화학성 강화 물질(C)을 첨가하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였으며 그 결과를 표 1에 나타내었다.

비교예 2

내화학성 강화 물질(C)을 20 중량부 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였으며 그 결과를 표 1에 나타내었다.

상기의 물성평가는 다음과 같은 조건에서 측정하였다.

(1) 유동지수 : ASTM D1238(10Kg, 220℃, 단위 = g/10min)에 따라 측정하였다.

(2) 인장강도 : ASTM D638(5mm/min, 단위 = kgf/㎠)에 따라 측정하였다.

(3) 광택도 : BYK-Gardner Gloss Meter 를 이용하여 60 도 광택도를 측정하였다.

(4) 내화학성 : 내화학성은 152.4mm × 152.4mm × 1.6mm의 시편을 사출 성형하여 게이트에서 11.24mm 떨어진 부분을 152.4mm × 20mm × 1.6mm의 크기로 잘랐다. 잘려진 인장시편을 0.6% 장력을 주는 치구에 걸어 우레탄을 발포하여 3시간 경과 후 신율을 측정하였다(ASTM D638(5mm/min, 단위 = kgf/㎠)). 이 때 측정값이 높을수록 내화학성이 우수함을 나타낸다.

상기 표 1의 결과에서 볼 수 있는 바와 같이, 내화학성 강화 물질을 넣은 실시예 1~3의 내화학성이 비교예 1의 내화학성 강화 물질을 넣지 않은 경우에 비해 높음을 알 수 있다. 비교예 2의 경우처럼 내화학성 강화 물질을 과량 넣으면 인장강도가 저하되며 광택도가 상당히 낮아져서 성형품으로 사용이 적절하지 않다.

본 발명에 의해 특히 발포제에 대해 우수한 내화학성을 발현함과 동시에 타 물성의 저하가 발생하지 않는 열가소성 수지 조성물이 제공된다.

Claims

(A) 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체 20 내지 50 중량%; 및

(B) 시안화 비닐-방향족 비닐계 공중합체 50 내지 80 중량%;

로 이루어지는 기초수지 (A)+(B) 100 중량부에 대하여,

(C) 분산상의 평균고무입경이 6 내지 20 ㎛인 고무변성 방향족 비닐-시안화 비닐 공중합체 0.1 내지 10 중량부;

를 포함하며,

상기 고무변성 방향족 비닐-시안화 비닐 공중합체(C)는 디엔계 고무 7 내지 20 중량%에 방향족 비닐-시안화 비닐 공중합체 80 내지 93 중량%가 그라프트되어 있으며, 상기 방향족 비닐-시안화 비닐 공중합체는 방향족 비닐 화합물 성분 60 내지 90 중량% 및 시안화 비닐 화합물 성분 10 내지 40 중량%을 포함하는 것을 특징으로 하는 내화학성이 우수한 열가소성 수지 조성물.
제1항에 있어서, 상기 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체(A)는 평균 고무 입자 직경이 0.25~0.40㎛인 고무상 중합체를 사용하여 유화 그라프트 중합법으로 제조되는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지조성물.
제1항에 있어서, 상기 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체(A)의 그라프트율은 40~90 중량% 범위 내인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
제1항에 있어서, 상기 시안화 비닐-방향족 비닐계 공중합체(B)는 중량평균분 자량 100,000 내지 500,000인 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
삭제
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 열가소성 수지 조성물은 적하방지제, 난연제, 항균제, 이형제, 열안정제, 산화방지제, 광안정제, 상용화제, 염료, 무기물 첨가제, 계면활성제, 핵제, 커플링제, 충전제, 가소제, 충격보강제, 혼화제, 착색제, 안정제, 활제, 정전기방지제, 안료, 방염제 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 첨가제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지조성물.