KR20180077436A - 열가소성 수지 조성물 및 이의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 열가소성 수지 조성물 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 (A) 비닐시안 화합물-고무질 중합체-비닐방향족 화합물 공중합체 15 내지 40 중량%; (B1) 비닐시안화합물-비닐방향족 화합물 공중합체로, 용융지수(MI; 220℃, 10.0kg)가 10 내지 50g/10min인 제1스티렌계 수지 10 내지 40 중량%; (B2) 비닐시안화합물-비닐방향족 화합물 공중합체로, 용융지수(MI; 220℃, 10.0kg)가 50g/10min 초과 내지 100g/10min이하인 제2스티렌계 수지 10 내지 30 중량%; (C) 페닐말레이미드계 수지 30 내지 50 중량%; 및 (D) 유동성 보강제 1 내지 10 중량%를 포함하되, 상기 (C) 페닐말레이미드계 수지는 페닐말레이미드 15 내지 25 중량%, 폴리스티렌 60 내지 80 중량% 및 무수말레인산 5 내지 15 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.
본 발명에 따르면, 고무 함량을 증대 시키거나 도장 개선제를 추가하지 않고도 충격강도, 유동성 및 내열성이 우수하면서도 신너(thinner)에 대한 내화학성이 뛰어난 열가소성 수지 조성물을 제공하는 효과가 있다.

Description

열가소성 수지 조성물 및 이의 제조방법{THERMOPLASTIC RESIN COMPOSITION, METHOD OF PREPARING THE SAME}
본 발명은 열가소성 수지 조성물 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 고무 함량을 증대 시키거나 도장 개선제를 추가하지 않고도 충격강도, 유동성 및 내열성이 우수하면서도 신너(thinner)에 대한 내화학성이 뛰어난 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.
일반적으로 내충격성, 가공성, 내화학성 등이 우수한 내열성 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(ABS) 수지는 자동차 등의 내외장재, 사무용 기기, 가전기기 등의 전기전자기기 부품용으로 다양하게 사용되고 있다.
상기 ABS 수지를 이용한 제품 개발 시 표면특성을 개선하고자 도장 공정을 거치게 되면 미려한 외관, 광택의 조절 및 색상의 다양화 등의 장점을 얻게 되며 내부식성, 내화학성, 내약품성 및 내후성 등을 보완할 수 있게 된다.
반면, 도장 공정을 거칠 때, 신너(Thinner) 및 강한 화학약품으로 인해 수지 표면에 크랙(Crack) 및 크레이즈(craze)가 발생하여, 제품의 충격강도 저하의 원인이 되기도 한다.
이에 종래에는 내화학성을 향상시키기 위해 ABS 수지 내 아크릴로니트릴 함량을 증가시키는 방법이 사용되었으나, 이에 따라 부타디엔 고무 함량이 줄어들어 충격강도가 저하되는 문제점이 있었다.
또한, 제품 표면으로 막을 형성하는 도장 개선제를 추가하여 내화학성을 개선시키는 경우, 제품의 전체 물성에 나쁜 영향을 미칠 수 있으므로 최소한의 양을 사용해야 하고, 따라서 내화학성 개선에 한계가 있었다.
한국 등록특허 제10-0488857호
상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하고자, 본 발명은 고무 함량을 증대 시키거나 도장 개선제를 추가하지 않고도 충격강도, 유동성 및 내열성이 우수하면서도 신너(thinner)에 대한 내화학성이 뛰어난 열가소성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 상기 목적 및 기타 목적들은 하기 설명된 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 (A) 비닐시안 화합물-고무질 중합체-비닐방향족 화합물 공중합체 15 내지 40 중량%; (B1) 비닐시안화합물-비닐방향족 화합물 공중합체로, 용융지수(MI; 220℃, 10.0kg)가 10 내지 50g/10min인 제1스티렌계 수지 10 내지 40 중량%; (B2) 비닐시안화합물-비닐방향족 화합물 공중합체로, 용융지수(MI; 220℃, 10.0kg)가 50g/10min 초과 내지 100g/10min이하인 제2스티렌계 수지 10 내지 30 중량%; (C) 페닐말레이미드계 수지 30 내지 50 중량%; 및 (D) 유동성 보강제 1 내지 10 중량%를 포함하되, 상기 (C) 페닐말레이미드계 수지는 페닐말레이미드 15 내지 25 중량%, 폴리스티렌 60 내지 80 중량% 및 무수말레인산 5 내지 15 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 (A) 비닐시안 화합물-고무질 중합체-비닐방향족 화합물 공중합체 15 내지 40 중량%; (B1) 비닐시안화합물-비닐방향족 화합물 공중합체로, 용융지수(MI; 220℃, 10.0kg)가 10 내지 50g/10min인 제1스티렌계 수지 10 내지 40 중량%; (B2) 비닐시안화합물-비닐방향족 화합물 공중합체로, 용융지수(MI; 220℃, 10.0kg)가 50g/10min 초과 내지 100g/10min이하인 제2스티렌계 수지 10 내지 30 중량%; (C) 페닐말레이미드계 수지 30 내지 50 중량%; 및 (D) 유동성 보강제 1 내지 10 중량%를 용융혼련 및 압출하는 단계를 포함하되, 상기 (C) 페닐말레이미드계 수지는 페닐말레이미드 15 내지 25 중량%, 폴리스티렌 60 내지 80 중량% 및 무수말레인산 5 내지 15 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따르면 고무 함량을 증대 시키거나 도장 개선제를 추가하지 않고도 충격강도, 유동성 및 내열성이 우수하면서도 신너(thinner)에 대한 내화학성이 뛰어난 열가소성 수지 조성물을 제공하는 효과가 있다.
이하 본 기재의 열가소성 수지 조성물을 상세하게 설명한다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물은 (A) 비닐시안 화합물-고무질 중합체-비닐방향족 화합물 공중합체 15 내지 40 중량%; (B1) 비닐시안화합물-비닐방향족 화합물 공중합체로, 용융지수(MI; 220℃, 10.0kg)가 10 내지 50g/10min인 제1스티렌계 수지 10 내지 40 중량%; (B2) 비닐시안화합물-비닐방향족 화합물 공중합체로, 용융지수(MI; 220℃, 10.0kg)가 50g/10min 초과 내지 100g/10min이하인 제2스티렌계 수지 10 내지 30 중량%; (C) 페닐말레이미드계 수지 30 내지 50 중량%; 및 (D) 유동성 보강제 1 내지 10 중량%를 포함하되, 상기 (C) 페닐말레이미드계 수지는 페닐말레이미드 15 내지 25 중량%, 폴리스티렌 60 내지 80 중량% 및 무수말레인산 5 내지 15 중량%를 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기와 같이 본 발명에 따른 열가소성 수지 조성물은 기존의 열가소성 수지 조성물 대비 충격강도, 유동성 및 내열성이 우수하면서도 신너(thinner)에 대한 내화학성이 뛰어나, 특히 자동차 부품, 전기/전자 부품 등의 소재로 사용될 수 있다.
이하, 본 발명의 열가소성 수지 조성물을 구성하는 각각의 성분에 대하여 상세하게 설명한다.
(A) 비닐시안 화합물- 고무질 중합체- 비닐방향족 화합물 공중합체
본 기재의 (A) 비닐시안 화합물-고무질 중합체-비닐방향족 화합물 공중합체는 고무질 중합체에 비닐방향족 화합물 및 비닐시안 화합물이 그라프트된 공중합체이다.
상기 공중합체(A)는 일례로, 고무질 중합체 15 내지 65 중량%, 비닐방향족 화합물 20 내지 65 중량%, 및 비닐시안 화합물 5 내지 30 중량%를 포함할 수 있으며, 상기 범위 내에서 충격 강도 및 내화학성이 우수한 효과가 있다.
다른 예로, 상기 공중합체(A)는 고무질 중합체 20 내지 60 중량%, 비닐방향족 화합물 25 내지 60 중량%, 및 비닐시안 화합물 10 내지 25 중량%를 포함할 수 있으며, 상기 범위 내에서 충격 강도 및 내화학성이 우수한 효과가 있다.
상기 고무질 중합체는 일례로, 폴리부타디엔, 폴리스티렌-부타디엔, 폴리아크릴로니트릴-부타디엔 등의 디엔계 고무; 상기 디엔계 고무에 수소를 첨가한 포화 고무; 알킬기의 탄소수가 1 내지 8인 폴리알킬아크릴레이트, 폴리부틸아크릴레이트, 폴리에틸헥실아크릴레이트 등의 아크릴 고무; 이소프렌고무; 클로로프렌 고무; 에틸렌-프로필렌 고무; 및 에틸렌-프로필렌-디엔단량체 고무로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 디엔계 고무 중 폴리부타디엔고무를 사용할 수 있다.
상기 고무질 중합체에 그라프트되는 비닐방향족 화합물은 일례로, 스티렌, 알파메틸스티렌, 베타메틸스티렌, 파라메틸스티렌, 에틸스티렌, 하이드록시스티렌, 비닐크실렌, 모노클로로스티렌, 디클로로스티렌, 디브로모스티렌 및 비닐나프탈렌으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 스티렌을 사용할 수 있다.
또한, 상기 고무질 중합체에 그라프트되는 비닐시안 화합물은 일례로, 아크릴로니트릴과 같은 포화 니트릴계와, 메타크릴로니트릴 및 에타크릴로니트릴과 같은 불포화 니트릴계 중에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 아크릴로니트릴을 사용할 수 있다.
상기 비닐시안 화합물-고무질 중합체-비닐방향족 화합물 공중합체(A)는 일례로, 전체 열가소성 수지 조성물 중 15 내지 40 중량%, 또는 20 내지 35 중량%, 바람직하게는 25 내지 30 중량%로 포함될 수 있으며, 상기 범위에서 충격강도 및 유동성이 우수한 효과가 있다.
상기 비닐시안 화합물-고무질 중합체-비닐방향족 화합물 공중합체(A)의 제조방법은 이 기술분야에서 통상적으로 사용되는 제조방법인 경우 특별히 제한되지 않는다.
(B) 스티렌계 수지
본 기재의 스티렌계 수지(B)는 일례로, 이 기술분야에서 통상적으로 사용되는 괴상 중합을 통해 제조된, 비닐시안 화합물과 비닐방향족 화합물의 공중합체일 수 있다.
상기 스티렌계 수지(B)는 일례로, (B1) 비닐시안 화합물-비닐방향족 화합물 공중합체로, 용융지수(MI; 220℃, 10.0kg)가 10 내지 50g/10min인 제1스티렌계 수지와 (B2) 비닐시안 화합물-비닐방향족 화합물 공중합체로, 용융지수(MI; 220℃, 10.0kg)가 50g/10min 초과 내지 100g/10min 이하인 제2스티렌계 수지를 포함할 수 있다.
본 기재에서 용융지수는 일례로, ASTM D1238에 따라, 220℃, 10.0kg 조건하에서 측정될 수 있다.
상기 제1스티렌계 수지(B1)는 일례로, 전체 열가소성 수지 조성물 중 10 내지 40 중량%, 또는 15 내지 35 중량%, 바람직하게는 18 내지 25 중량%로 포함될 수 있으며, 상기 범위에서 충격강도, 인장강도 등의 기계적 물성 및 내화학성이 우수한 효과가 있다.
또한, 상기 제1스티렌계 수지(B1)는 일례로, 비닐시안 화합물이 15 내지 45 중량%, 또는 17 내지 43 중량%, 바람직하게는 17 내지 40 중량%로 포함될 수 있으며, 상기 범위에서 유동성 및 내화학성 등이 우수한 효과가 있다.
상기 제1스티렌계 수지(B1)는 일례로, 중량평균분자량이 40,000 내지 160,000g/mol, 또는 60,000 내지 150,000g/mol, 바람직하게는 80,000 내지 150,000g/mol일 수 있으며, 상기 범위에서 내열성 및 내화학성 등이 우수한 효과가 있다.
본 기재에서 중량평균분자량은 일례로, Agilent 1200 series를 이용, PC standard로 검량하여 측정될 수 있다.
상기 제1스티렌계 수지(B1)는 일례로, 용융지수(MI; 220℃, 10.0kg)가 10 내지 30g/10min인 스티렌계 수지(B1-1); 및 용융지수(MI; 220℃, 10.0kg)가 30 g/10min 초과 내지 50g/10min인 스티렌계 수지(B1-2) 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 제1스티렌계 수지(B1-1)의 용융지수는 일례로, 15 내지 30g/10min, 바람직하게는 20 내지 30g/10min일 수 있으며, 상기 범위 내에서 유동성 및 내화학성 등이 우수한 효과가 있다.
또한, 상기 제1스티렌계 수지(B1-1)는 일례로, 비닐시안 화합물이 15 내지 45 중량%, 또는 17 내지 35 중량%, 바람직하게는 17 내지 30 중량%로 포함될 수 있으며, 상기 범위에서 충격강도, 인장강도 등의 기계적 물성 및 내화학성이 우수한 효과가 있다.
상기 제1스티렌계 수지(B1-1)는 일례로, 중량평균분자량이 80,000 내지 160,000g/mol, 또는 90,000 내지 150,000g/mol, 바람직하게는 100,000 내지 150,000g/mol일 수 있으며, 상기 범위에서 내열성 및 내화학성 등이 우수한 효과가 있다.
상기 제1스티렌계 수지(B1-2)의 용융지수는 일례로, 33 내지 50g/10min, 바람직하게는 35 내지 50g/10min일 수 있으며, 상기 범위 내에서 유동성 및 내화학성이 우수한 효과가 있다.
또한, 상기 제1스티렌계 수지(B1-2)는 일례로, 비닐시안 화합물이 20 내지 45 중량%, 또는 25 내지 40 중량%로 포함될 수 있으며, 상기 범위에서 열변형온도 등의 내열성 및 내화학성 등이 우수한 효과가 있다.
상기 제1스티렌계 수지(B1-2)는 일례로, 중량평균분자량이 70,000 내지 140,000g/mol, 또는 75,000 내지 135,000g/mol, 바람직하게는 80,000 내지 130,000g/mol일 수 있으며, 상기 범위에서 내열성 및 내화학성 등이 우수한 효과가 있다.
상기 제2스티렌계 수지(B2)는 일례로, 전체 열가소성 수지 조성물 중 10 내지 30 중량%, 또는 10 내지 25 중량%, 바람직하게는 10 내지 22 중량%로 포함될 수 있으며, 상기 범위에서 유동성 및 내화학성이 우수한 효과가 있다.
상기 제2스티렌계 수지(B2)는 일례로, 비닐시안 화합물을 15 내지 35 중량%, 또는 17 내지 33 중량%로 포함할 수 있으며, 상기 범위에서 유동성 및 내화학성이 우수한 효과가 있다.
상기 제2스티렌계 수지(B2)는 일례로, 중량평균분자량이 80,000 내지 210,000g/mol, 또는 80,000 내지 190,000g/mol, 바람직하게는 80,000 내지 180,000g/mol일 수 있으며, 상기 범위에서 기계적 물성, 유동성 및 내화학성이 우수한 효과가 있다.
상기 제2스티렌계 수지(B2)는 일례로, 용융지수(MI; 220℃, 10.0kg)가 50g/10min 초과 내지 70g/10min 미만인 스티렌계 수지(B2-1); 및 용융지수(MI; 220℃, 10.0kg)가 70g/10min 내지 100g/10min 미만인 스티렌계 수지(B2-2) 중에서 선택된 1 이상일 수 있다.
상기 제2스티렌계 수지(B2-1)의 용융지수는 일례로, 51 내지 67g/10min, 또는 51 내지 65g/10min일 수 있으며, 상기 범위 내에서 유동성 및 내화학성이 우수한 효과가 있다.
또한, 상기 제2스티렌계 수지(B2-1)는 일례로, 중량평균분자량이 90,000 내지 190,000g/mol, 또는 100,000 내지 180,000g/mol일 수 있으며, 상기 범위에서 유동성 및 내화학성이 우수한 효과가 있다.
또한, 상기 제2스티렌계 수지(B2-1)는 일례로, 비닐시안 화합물이 15 내지 35 중량%, 또는 17 내지 30 중량%로 포함될 수 있으며, 상기 범위에서 유동성 및 내화학성이 우수한 효과가 있다.
상기 제2스티렌계 수지(B2-2)의 용융지수는 일례로, 70 내지 95g/10min, 바람직하게는 70 내지 90g/10min일 수 있으며, 상기 범위 내에서 유동성 및 내화학성이 우수한 효과가 있다.
또한, 상기 제2스티렌계 수지(B2-2)는 일례로, 중량평균분자량이 80,000 내지 160,000g/mol, 바람직하게는 80,000 내지 150,000g/mol일 수 있으며, 상기 범위에서 유동성 및 내화학성이 우수한 효과가 있다.
또한, 상기 제2스티렌계 수지(B2-2)는 일례로, 비닐시안 화합물이 20 내지 45 중량%, 또는 20 내지 33 중량%로 포함될 수 있으며, 상기 범위에서 충격강도, 인장강도 등의 기계적 물성 및 내화학성이 우수한 효과가 있다.
상기 스티렌계 수지(B)는 일례로, 용융지수(MI; 220℃, 10.0kg)가 10 내지 30g/10min인 스티렌계 수지(B1-1); 및 용융지수(MI; 220℃, 10.0kg)가 50g/10min 초과 내지 70g/10min 미만인 스티렌계 수지(B2-1);를 포함할 수 있다.
또한, 상기 스티렌계 수지(B)는 일례로, 용융지수(MI; 220℃, 10.0kg)가 10 내지 30g/10min인 스티렌계 수지(B1-1);, 용융지수(MI; 220℃, 10.0kg)가 30g/10min 초과 내지 50g/10min인 스티렌계 수지(B1-2); 및 용융지수(MI; 220℃, 10.0kg)가 70g 내지 100g/10min 미만인 스티렌계 수지(B2-2);를 포함할 수 있다.
(C) 페닐말레이미드계 수지
상기 페닐말레이미드계 수지는 일례로, 페닐말레이미드 15 내지 25 중량%, 폴리스티렌 60 내지 80 중량% 및 무수말레인산 5 내지 15 중량%로 포함될 수 있으며, 상기 범위 내에서 유동성이 우수하며 특히 내화학성이 뛰어난 효과가 있다.
또 다른 예로, 상기 페닐말레이미드계 수지는 페닐말레이미드 15 내지 20 중량%, 폴리스티렌 65 내지 75 중량% 및 무수말레인산 7 내지 12 중량%로 포함될 수 있으며, 상기 범위 내에서 유동성이 우수하며 특히 내화학성이 뛰어난 효과가 있다.
또한, 상기 페닐말레이미드계 수지는 일례로, 유리전이온도(Tg)가 160 내지 194 ℃, 또는 165 내지 180 ℃, 바람직하게는 170 내지 180 ℃일 수 있으며, 상기 범위 내에서 기존 열가소성 수지 조성물에 비해서 뛰어난 내화학성을 가지고, 유동성이 우수한 효과가 있다.
본 기재에서 유리전이온도는 일례로, ASTM D3418에 의거하여 DSC(Differential Scanning Calorimeter)로 측정될 수 있다.
상기 페닐말레이미드계 수지는 일례로, 중량평균분자량이 100,000 내지 180,000g/mol, 또는 110,000 내지 160,000g/mol, 바람직하게는 120,000 내지 140,000g/mol일 수 있으며, 상기 범위 내에서 기존 열가소성 수지 조성물에 비해서 뛰어난 내화학성을 가지고, 유동성이 우수한 효과가 있다.
또한, 상기 페닐말레이미드계 수지는 일례로, ASTM D1238방법으로 240℃, 100N 하에서 측정된 용융유동지수(MFR)가 5 내지 20g/min, 또는 10 내지 15g/min일 수 있으며, 상기 범위 내에서 유동성을 향상 시키고, 내화학성이 뛰어난 효과가 있다.
상기 페닐말레이미드계 수지는 일례로, 전체 열가소성 수지 조성물 중 30 내지 50 중량%, 또는 30 내지 40 중량%, 바람직하게는 35 내지 40 중량%로 포함될 수 있으며, 상기 범위에서 충격강도 및 유동성이 우수하면서, 뛰어난 내화학성을 가지는 효과가 있다.
상기 페닐말레이미드계 수지의 제조방법은 이 기술분야에서 통상적으로 사용되는 제조방법인 경우 특별히 제한되지 않는다.
상기 페닐말레이미드계 수지는 일례로, 반응압출공정을 통해 제조될 수 있고, 이 기술분야에서 통상적으로 이용되는 반응압출공정인 경우 특별히 제한되지 않는다.
(D) 유동성 보강제
본 기재의 유동성 보강제는 일례로, 저분자량의 비닐시안화합물-비닐방향족 화합물 공중합체일 수 있다.
상기 유동성 보강제는 일례로, 중량평균분자량이 10,000 내지 80,000g/mol, 또는 30,000 내지 70,000g/mol, 바람직하게는 45,000 내지 60,000g/mol일 수 있다.
일반적으로 열가소성 수지에 내열성을 부여하기 위해, 페닐말레이미드계 수지를 적용할 경우, 열가소성 수지의 기계적 강도와 내열성은 우수한 반면, 유동성이 저하되어 생산성에 문제가 생기게 된다. 이에 본 발명은 중량평균분자량이 10,000 내지 80,000g/mol인 비닐시안화합물-비닐방향족 화합물 공중합체를 첨가하여 열가소성 수지의 저하된 유동성을 보완하였다.
상기 유동성 보강제는 일례로, 전체 열가소성 수지 조성물 중 1 내지 10 중량%, 또는 1 내지 7 중량%, 바람직하게는 2 내지 5 중량%로 포함될 수 있으며, 상기 범위에서 충격강도 및 유동성이 우수한 효과가 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 일례로, 적하방지제, 난연제, 향균제, 대전 방지제, 안정제, 이형제, 열안정제, 무기물 첨가제, 활제, 산화방지제, 광안정제, 안료, 염료 및 무기 충진제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 일례로 ASTM D256 방법에 따라 23℃에서 측정된 충격강도가 9 kgf·cm/cm 이상, 또는 9 내지 12 kgf·cm/cm일 수 있다.
또한, 상기 열가소성 수지 조성물은 ASTM D1238에 의한 유동성(220℃, 10kg)이 8 내지 15 g/10min, 또는 8 내지 13 g/10min일 수 있으며, 상기 범위 내에서 충격강도 및 유동성이 우수한 효과가 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 일례로 ASTM D638-10 방법에 의해 측정된 내화학성(ESCR)이 500초 이상, 또는 530 내지 670초, 바람직하게는 550 내지 650초일 수 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 일례로 ASTM D648-07 방법에 따라 1/4”, 18.6kgf, 120℃/hr 조건하에서 측정된 열변형온도(HDT)가 100℃ 이상 또는 100 내지 120℃, 바람직하게는 102 내지 110℃일 수 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 일례로 ASTM D638(50 mm/min)에 의거하여 측정된 인장강도(TS)가 420 kg/cm2 이상, 또는 420 내지 470 kg/cm2, 바람직하게는 430 내지 460 kg/cm2일 수 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 일례로 ASTM D638(50 mm/min)에 의거하여 측정된 인장신율(TE)이 12% 이상, 또는 12 내지 35%, 바람직하게는 13 내지 20%일 수 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 일례로 ASTM D790(10 mm/min)에 의거하여 측정된 굴곡탄성률(FM)이 19000 kgf/cm2 이상, 또는, 19000 내지 24000 kgf/cm2 바람직하게는 22000 내지 23100 kgf/cm2일 수 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 일례로 ASTM D790(10 mm/min)에 의거하여 측정된 굴곡강도(FS)가 600 kgf/cm2 이상, 또는 610 내지 760 kgf/cm2 바람직하게는 620 내지 740 kgf/cm2일 수 있다.
상기 열가소성 수지 조성물의 제조방법은 일례로, (A) 비닐시안 화합물-고무질 중합체-비닐방향족 화합물 공중합체 15 내지 40 중량%; (B) (B1)비닐시안화합물-비닐방향족화합물 공중합체로, 용융지수(MI; 220℃, 10.0kg)가 10 내지 50g/10min인 제1스티렌계 수지 10 내지 40 중량%; (B2)비닐시안화합물-비닐방향족 화합물 공중합체로, 용융지수(MI; 220℃, 10.0kg)가 50g/10min 초과 내지 100g/10min이하인 제2스티렌계 수지 10 내지 30 중량%; (C) 페닐말레이미드계 수지 30 내지 50 중량%; 및 (D) 유동성 보강제 1 내지 10 중량%를 용융혼련 및 압출하는 단계를 포함하되, 상기 (C) 페닐말레이미드계 수지는 페닐말레이미드 15 내지 25 중량%, 폴리스티렌 60 내지 80 중량% 및 무수말레인산 5 내지 15 중량%를 포함할 수 있다.
상기 용융혼련 및 압출은 일례로 200 내지 300 rpm 및 220 내지 260 ℃에서 실시할 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
[실시예]
실시예 1 내지 4
하기 표 1에 나타낸 성분들을 그 기재된 함량으로 슈퍼 믹서(super mixer)에 투입하고 잘 혼합한 다음, 이 혼합물을 이축 압출기(twin-screw extruder)를 이용하여, 200 내지 300 rpm 및 240℃ 하에 용융 혼련시킨 후 압출가공하여 펠렛을 얻었다. 이 펠렛을 건조한 후 사출 성형하였다.
비교예 1 내지 8
상기 실시예 1에서 하기 표 1의 성분과 함량을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
-(DP) 비닐시안 화합물- 고무질 중합체- 비닐방향족 화합물 공중합체: 유화중합되고, 부타디엔 함량은 60중량%인 제품명 DP270((주)LG화학 제조)를 사용하였다.
-(B1) 제1스티렌계 수지(B1-2): 용융지수(MI)가 35 내지 50(g/10min)이고, 비닐시안 화합물이 25 내지 40 중량%로 포함된, 비닐시안 화합물-비닐방향족 화합물 공중합체를 사용하였다.
-(B2) 제2스티렌계 수지(B2-1): 용융지수(MI)가 50 내지 65(g/10min)이고, 비닐시안 화합물이 17 내지 30 중량%로 포함된, 비닐시안 화합물-비닐방향족 화합물 공중합체를 사용하였다.
-(B3) 제2스티렌계 수지(B2-2): 용융지수(MI)가 70 내지 90(g/10min)이고, 비닐시안 화합물이 20 내지 33 중량%로 포함된, 비닐시안 화합물-비닐방향족 화합물 공중합체를 사용하였다.
-(B4) 제1스티렌계 수지(B1-1): 용융지수(MI)가 20 내지 30(g/10min)이고, 비닐시안 화합물이 17 내지 30 중량%로 포함된, 비닐시안 화합물-비닐방향족 화합물 공중합체를 사용하였다.
-(P1) 페닐말레이미드계 수지: 유리전이온도(Tg)가 175℃이고, 용융유동지수(MFR)가 10 내지 15g/min(240℃, 100N)인, PMI-PS(IZ1018M, Polyscope)를 사용하였다.
- (P2) 페닐말레이미드계 수지: 유리전이온도(Tg)가 195℃이고, 용융유동지수(MFR)가 7 내지 10g/min(265℃, 98N)인, DENKA사 제품을 사용하였다.
- (P3) 페닐말레이미드계 수지: 유리전이온도(Tg)가 203℃이고, 용융유동지수(MFR)가 15 내지 22g/min(265℃, 100N)인, DENKA사 제품을 사용하였다.
- (E1) 유동성 보강제: 현탁중합으로 제조되고, 중량평균분자량(Mw)이 60,000g/mol인 제품명 EMI-200(SUNNY FC 제조)를 사용하였다.
[시험예]
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 충격강도, 유동성, 열변형온도 (HDT) 및 내화학성 등을 하기의 방법으로 측정하였고, 그 결과를 하기의 표 1에 나타내었다.
- 충격강도( kgf ·cm/cm): ASTM D256 방법에 따라 23℃에서 1/4”notched 시편으로 측정하였다.
- 유동성( MFR , g/ 10min ): ASTM D 1238 방법에 따라 220℃, 10kg 조건하에서 측정하였다.
- 열변형온도( HDT ): ASTM D648-07 방법에 따라 1/4”, 18.6kgf, 120℃/hr 조건하에서 측정하였다.
-　 인장강도(TS, kg/ cm2 ): ASTM D638(50 mm/min)에 의거하여 측정하였다.
　- 인장신율 ( TE , % ): 시편을 이용하여 표준 측정 ASTM D638 (50 mm/min)에 의거하여 측정하였다.
- 굴곡 탄성률 (FM, kgf / cm 2 ): ASTM D790(10 mm/min)에 의거하여 측정하였다.
- 굴곡 강도 ( FS , kgf / cm 2 ): ASTM D790(10 mm/min)에 의거하여 측정하였다.
- 내화학성 (Environmental Stress Cracking Resistance; ESCR , 초): ASTM D638-10 방법에 따라 1.1 % strain의 곡률 Zig를 이용하여 시편 가운데에 노루비 T-803 신너를 도포후, 크랙(Crack)이 발생되는 시간을 측정하였다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 비교예 1 비교예 2
DP 25 25 27 26 25 25
P1 37 33 38 38 - 35
P2 - - - - 35 -
P3 - - - - - -
B1 - - - 11 - -
B2 15 16 13 - 40 -
B3 - - - 11 - 15
B4 20 21 19 11 - 20
E1 3 5 3 3 - 5
Izod 1/4 10.2 11.2 11.7 9.2 9.3 9.72
MFR 10.4 14.4 8.8 10.7 4.6 14.3
HDT 107 103 108 108 111 105
TS 457 460 440 430 491 460
TE 13.8 18.1 20.0 19.0 9.0 14.1
FS 642 639 700 730 678 643
FM 21229 21681 23070 22000 21218 21624
ESCR 600 600 600 580 400 550
비교예 3 비교예 4 비교예 5 비교예 6 비교예 7 비교예 8
DP 25 25 27 25 25 27
P1 - - - 38 35 -
P2 - 33 - - - -
P3 35 - 33 - - 35
B1 20 22 20 20 - 5
B2 - - - 17 20 -
B3 17 20 - - - 20
B4 - - 17 - 20 13
E1 3 - 3 - - -
Izod 1/4 5.3 9.5 11.9 8.2 12.0 9.1
MFR 12.3 7.8 9.5 9.5 11.5 9.3
HDT 110 108 108 109 104 109
TS 462 459 430 489 454 444
TE 12.0 14.2 17.0 4.0 21.7 14.0
FS 616 646 680 657 637 596
FM 20320 21497 21000 22000 21364 19776
ESCR 500 250 510 400 300 200
상기 표 1 및 표2에 나타낸 바와 같이, 페닐말레이미드계 수지(C)를 포함하는 열가소성 수지 조성물(실시예 1 내지 4)의 경우, 비교예 1 내지 8 대비, 유동성 및 내열성이 우수하고, 특히 내화학성이 뛰어난 것을 확인할 수 있었다.
또한, 실시예 1 내지 4의 경우, 유동성 보강제를 포함하지 않는 비교예 7 대비, 내열성 및 유동성을 동등 내지 이상을 유지하면서, 내화학성이 우수한 것을 확인할 수 있었다.

Claims (15)

  1. (A) 비닐시안 화합물-고무질 중합체-비닐방향족 화합물 공중합체 15 내지 40 중량%;
    (B1) 비닐시안화합물-비닐방향족 화합물 공중합체로, 용융지수(MI; 220℃, 10.0kg)가 10 내지 50g/10min인 제1스티렌계 수지 10 내지 40 중량%;
    (B2) 비닐시안화합물-비닐방향족 화합물 공중합체로, 용융지수(MI; 220℃, 10.0kg)가 50g/10min 초과 내지 100g/10min 이하인 제2스티렌계 수지 10 내지 30 중량%;
    (C) 페닐말레이미드계 수지 30 내지 50 중량%; 및
    (D) 유동성 보강제 1 내지 10 중량%를 포함하되,
    상기 (C) 페닐말레이미드계 수지는 페닐말레이미드 15 내지 25 중량%, 폴리스티렌 60 내지 80 중량% 및 무수말레인산 5 내지 15 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 비닐시안 화합물-고무질 중합체-비닐방향족 화합물 공중합체(A)는 고무질 중합체 15 내지 65 중량%, 비닐방향족 화합물 20 내지 65 중량%, 및 비닐시안 화합물 5 내지 30 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 제1스티렌계 수지(B1)는 용융지수(MI; 220℃, 10.0kg)가 10 내지 30g/10min인 스티렌계 수지(B1-1); 및 용융지수(MI; 220℃, 10.0kg)가 30g/10min 초과 내지 50g/10min인 스티렌계 수지(B1-2) 중에서 1종 이상 선택된 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 제2스티렌계 수지(B2)는 용융지수(MI; 220℃, 10.0kg)가 50g/10min 초과 내지 70g/10min 미만인 스티렌계 수지(B2-1); 및 용융지수(MI; 220℃, 10.0kg)가 70g/10min 내지 100g/10min 미만인 스티렌계 수지(B2-2) 중에서 1 이상 선택된 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 제1스티렌계 수지(B1)는 비닐시안 화합물을 15 내지 45 중량% 포함하는 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 제1스티렌계 수지(B1)는 중량평균분자량이 40,000 내지 160,000g/mol 인 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 제2스티렌계 수지(B2)는 비닐시안 화합물을 15 내지 35 중량% 포함하는 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
  8. 제 1항에 있어서,
    상기 제2스티렌계 수지(B2)는 중량평균분자량이 80,000 내지 210,000g/mol 인 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
  9. 제 1항에 있어서,
    상기 페닐말레이미드계 수지(C)는 유리전이온도(Tg)가 160 내지 194 ℃인 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
  10. 제 1항에 있어서,
    상기 페닐말레이미드계 수지(C)는 중량평균분자량이 100,000 내지 180,000g/mol 인 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
  11. 제 1항에 있어서,
    상기 페닐말레이미드계 수지(C)는 ASTM D1238 방법으로 240℃, 100N 하에서 측정된 용융유동지수(MFR)가 5 내지 20g/min인 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
  12. 제 1항에 있어서,
    상기 유동성 보강제(D)는 중량평균분자량이 10,000 내지 80,000g/mol인 비닐시안화합물-비닐방향족 화합물 공중합체인 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
  13. 제 1항에 있어서,
    상기 열가소성 수지 조성물은 ASTM D638-10에 의한 내화학성이 250초 이상인 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
  14. 제 1항에 있어서,
    상기 열가소성 수지 조성물은 ASTM D 1238에 의한 유동성(220℃, 10kg)이 8 내지 15g/10min인 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
  15. (A) 비닐시안 화합물-고무질 중합체-비닐방향족 화합물 공중합체 15 내지 40 중량%; (B) (B1)비닐시안화합물-비닐방향족 화합물 공중합체로, 용융지수(MI; 220℃, 10.0kg)가 10 내지 50g/10min인 제1스티렌계 수지 10 내지 40 중량%; (B2)비닐시안화합물-비닐방향족 화합물 공중합체로, 용융지수(MI; 220℃, 10.0kg)가 50g/10min 초과 내지 100g/10min이하인 제2스티렌계 수지 10 내지 30 중량%; (C) 페닐말레이미드계 수지 30 내지 50 중량%; 및 (D) 유동성 보강제 1 내지 10 중량%를 용융혼련 및 압출하는 단계를 포함하되, 상기 (C) 페닐말레이미드계 수지는 페닐말레이미드 15 내지 25 중량%, 폴리스티렌 60 내지 80 중량% 및 무수말레인산 5 내지 15 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물의 제조방법.

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