JPS58222139A - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は著しく射出成形外観の優れた耐衝撃性、耐候性
を有する無塗装外装用材料に好適な熱可塑性樹脂組成物
に関するものである。

従来より硬質樹脂を弾性体で補強して耐衝撃性を付与す
ることが一般に０行なわれている。

ＡＢＳ樹脂はこの種の樹脂の代表的なものであるが弾性
体成分としてジエン系ゴムを用いているため耐候性が悪
く、屋外での使用が制限されることが大きな欠点となっ
ている。このためＡＢＳ樹脂表面にメッキ或いは塗装を
紬すことにより上記耐候性の向上、屋外での使用が行な
われているσ）が現状である。しかしながらかかるＡＢ
Ｓ樹脂表面への処方は多くの工程を要するうえに環境汚
染を生じやすい問題があるため上記メッキや塗装を施す
ことなく長期問屋外で使用しても優れた外観、耐衝撃性
、耐候性を保持することのできる熱可塑性樹脂組成物の
出現が特に屋外で使用するような用途分野、例えば自動
車用途・家電屋外用途分野で望まれている。

このような要望を満たす方法として弾性体として飽和ゴ
ムを用いることが種々提案されてきている。アクリル酸
エステル系ゴムの使用はこの一例でありこれまで多くの
検討がなされている。しかしながらアクリル酸エステル
糸ゴムはジエン系ゴムに比べて弾性回復が遅いという欠
点を有するためにこのようなゴムと硬質樹脂とからなる
樹脂組成物を射出成形するとゴム粒子の配向が著しく成
形物のゲート付近を中心にバール模様が発生し外観的に
好ましくなく商品価値を低下させるという問題点があっ
た。

こノハール模様の発生程度はアクリル酸エステル系ゴム
のゴム粒子径に依存し、粒子径を可視光波長より小さく
するにつれて軽減されることが明らかとなった。しかし
反面、このような小粒子径のゴム粒子を用いた場合には
耐衝撃性は大きく低下しバランスのとれた樹脂とは言い
難くなる。

不発明者等はかかる現状に鑑み、その成形外観と耐衝撃
性Ｇこ優れた、耐候性を有する樹脂組成物を得るべく鋭
意検討した結果、特定範囲の粒子径を有する小粒子径の
架橋アクリル酸エステル系ゴム粒子を用いて得られるグ
ラフト重合体と特定範囲の粒子径を有する大粒子径の架
橋アクリル酸エステル系ゴム粒子を用いて得６れるグラ
フト重合体とを併存させることにより射出成形品表面で
σ）ゴム粒子の配向を乱すことによって、従来より大巾
に射出成形外観の優れた樹脂組成物が得られることを見
出し本発明に到達した。

即ち本発明は架橋アクリル酸エステル系ゴムの存在下で
芳香族ビニル単量体、シアン化ビニル単量体及び不飽和
酸エステル単量体の少なくとも一種をグラフト重合させ
て得られるグラフト重合体（■）　／　０〜ｑ、ｏ重量
％、芳香族ビニル単量体１シアン化ビニル単量体及び不
飽和酸エステル拳磁体の少なくとも一種を重合して得ら
れる硬質の熱可塑性樹脂ｏｑｏ〜３０重置％及びジエン
系ゴム含有熱可塑性樹脂＠）０−ｊθ重量％で、かつ（
１）　、（６）及び冊の合計社が１００重置％となるよ
うに配合してなる熱可塑性樹脂組成物において、該グラ
フト重合体（Ｉ）がグラフト重合１ｔＶのエマルジョン
中の架橋アクリル酸エステル系ゴムの平均粒子径がθＯ
Ｊ　−０，，２４１μの範囲にある小粒子径ゴムを用い
たグラフト重合体（Ｉ−／）９０〜１０重撤％及び該平
均粒子径が０２Ｓ〜θＳＯμの範囲にある大粒子径ゴム
を用いたグラフト重合体（Ｉ−２）１０〜９０重量％と
から構成されたものであることを特徴とする、著しく射
出成形外観の優れた耐衝撃性、耐候性を有する熱可塑性
樹脂組成物である。

本発明の熱可塑性樹脂組成物の最も大きな特徴とすると
ころは構成成分であるグラフト重合体［Ｉ）としてグラ
フト重合時のエマルジョン中の架橋アクリル酸エステル
系ゴムの平均粒子径がθＯ３〜０コダμの範囲にある小
粒子径ゴムを用いたグラフト重合体（Ｉ−／）　ｑ　ｏ
　Ｎｔ　ｏ重量％と同じくエマルジョン中の架橋アクリ
ル酸エステル系ゴムの平均粒子径が０．２　！ｒ〜θＳ
Ｏμの範囲にある大粒子径ゴムを用いたグラフト重合体
（］’（−り１０〜９０重量％とから構成されたものを
用いることである。これにより射出成形品の成形外観、
耐衝撃性、耐候性を著しく優れたものとすることができ
る。即ち上記の大粒子径ゴムを構成成分とするグラフト
重合体（ニー。２）を存在させることにより優れた成形
外観が得られる外に有効な耐衝撃発現性が得られる。

また上記の小粒子径ゴムをｌＩＩ成成分成分るグラフト
重合体（Ｉ−／）Ｆ存在させることにより良好な耐衝撃
発現性と同時に射出成形品の外観を良好なものとするこ
とができる。

本発明の熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃発現性は上記グラ
フ２１１合体を構成する架橋アクリル酸エステル系ゴム
の平均ゴム粒子径に大きく依存し、ゴム粒子径の分布が
単分散であるか多分散であるかの影響は比較的少ない。

一方射出成形品の外観については平均ゴム粒子径が同一
であっても、ゴム粒子径が多分散の場合の万が畦分散の
場合に比べてはるかに優れており従来の問題点であった
ゲート付近におけるパール模様の発生が大巾に軽減され
たものとなる。このような効果は異なったゴム粒子径の
ものから得られるグラフト重合体（Ｉ−／）と（■−コ
）が共存することによって射出成形品表層における上記
アクリル酸エステル系ゴム粒子層の配向が乱されること
に基づくものであり本発明の最も大きな効果の一つであ
る。

このように本発明は粒子径の異なる架橋アクリル酸エス
テル系ゴム粒子に樹脂成分をグラフト重合させて得られ
るグラフト重合体（Ｉ−／）及び（Ｉ−コ）を特定範囲
内で：□ｌ配合することにより、従来の単分散糸の架橋
アクリル酸エステル糸ゴム粒子からなる樹脂組成物では
達成困難であった射出成形外観と耐衝撃発現性とのバラ
ンスをとらすことが可能Ｏこなったものである。特に射
出成形品のゲート付近におけるバール模様並びＧこ染顔
料を併用したときの発色性が大巾に改良されたことは驚
くべきことである。

本発明Ｇこおいて用いられるグラフト重合体（Ｉ）を構
成する平均ゴム粒子径が０．０　ｊ　−０２ＩＩμなる
グラフト本合体（Ｉ−／）は架橋アクリル酸エステル糸
ゴムの存在下で芳香族ビニル単量体、シアン化ビニル単
量体及び不飽和酸エステル単量体の少なくとも一種をグ
ラフト重合させて得られるものである。ここで用いられ
る架橋アクリル酸エステル糸ゴムの構造は特に限定され
るものではなく、架橋アクリル酸エステル糸ゴム粒子の
内部に架橋した硬質樹脂、あるいは架橋度の異なるアク
リル酸エステル系ゴム等を有するいわゆる多層構造の架
橋アクリル酸エステル系ゴムであっても、、、・、、よ
い。さらには均質構造ノ架橋アクリル酸エステル系ゴム
であってもよい。

これらのことは平均ゴム粒子径が０．２５〜ａｓθμな
るグラフト重合体（Ｉ−コ）についても同様である。さ
らにグラフト重合体（Ｉ）は前述したグラフト重合体（
Ｉ−／）及びグラフト重合体（Ｉ−コ）の各々一種類ず
つから構成されるものに限定されず、ゴム粒子径あるい
はゴムの構造の異なる二種以上のグラフト重合体（Ｉ−
／）及びグラフト重合体（Ｉ−，２）から構成されるも
のであってもよい。

本発明において用いられるグラフト重合体ｆＩ）を構成
する架橋アクリル酸エステル系ゴムの主成分であるアク
リル酸エステルとしてはメチル、エチル、ｎ−プルピル
、ｎ−ブチル、コーエチルヘキシル、ニーラウリルなど
の炭素数／〜／コのアルキルエステル；アクリル酸ベン
ジル又はフェネチルなどの芳香族エステルなどが用いら
れる。常温以下でゴム状態であるためにはアクリル酸エ
ステル、好ましくは炭素数／〜ｇのアルキルエステルが
架橋アクリル酸エステル系ゴムの構成単量体中の６０重
量％以上使用することが必要である。これらアクリル酸
エステルと共重合可能な単量体としてはメチルメタクリ
レ（９） −ト、ｎ−ブチルメタクリレートのようなメタクリル酸
エステル；アクリロニトリル、スチレンなどがある。こ
のアクリル酸エステル系ゴムは一般に架橋網状構造をと
っていることが要求され本発明においても架橋構造を形
成していることが必要である。架橋構造を形成するため
には架橋剤として非共役のＣ−Ｃ結合を少なくともコ個
有゛Ｖる架橋性単量体、たとえばエチレングリコールジ
メタクリレート、ブタンジオールジアクリレートのよう
なポリオールの不飽和酸エステル類；トリアリルシアヌ
レート、トリアリルイソシアヌレートのような多塩基性
酸の不ｆｍ　和７　ル：ｌ−Ａ／エステル類；ジビニル
ベンゼン（ｎ　、１：　’ｌ　ｒｊ　シビニル化合物逼
メタクリル酸アＩＪ　Ａ７、フタル醗ジアリルのような
不飽和酸の不飽和アルコールエステル類を用いることが
できる。架橋剤の使用量は００１〜３重量％、好ましく
はＱ　／　−，２重量％である。使用量が０．０’１重
量％未満では最終的に得られる成形物の外観欠陥が現わ
れ、また３重量％を超える場合には流動性、（１０） 衝撃強度が低下するので好ましくない。

この架橋剤を前記アクリル酸エステルを主成分にする単
量体又は単量体混合物と混合して重合するか、あるいは
重合後に過酸化ベンゾイルのような有機過酸化物を加え
てラテックス伏態で加熱する。この両者の併用も行なわ
れる。

このようにして重合された架橋アクリル酸エステル系ゴ
ムの膨ｉ１４度はＪ　−／　、ｔ　、ゲル含ｔはｇＳ〜
９５程度であることが物性上好ましい。

なおここで架橋アクリル酸エステル系ゴムの膨潤度及び
ゲル含量は次のようにして測定したものである。すなわ
ちラテックスからフィルムを作成し、メチルエチルケト
ン中に３０重％’ｌ１１時間浸漬させる。浸漬前のフィ
ルム重量をＷｏ、膨潤後のフィルム重置をＷｌ、膨潤後
の絶乾フィルム重量をＷ２とすると膨潤度はＷＩｌ　Ｗ
２で、ゲル含量はＷ、／ＷＯＸ　ｉ　ｏ　ｏで求めたも
のである。

次に上記方法で得られた架橋アクリル酸エステル系ゴム
３！；−１！！；重量％のラテックス存在下で下記の樹
脂形成性単量゛体単独又はその混合物Ａ！ｒ〜／Ｓ重１
％をラジカル生成開始剤の存在下で全量を一時にあるい
は多段に分割して、もしくは連続的にラテックス中へ添
加してグラフト重合を行ないグラフト重合体を得る。こ
の場合グラフト率や重合度を種々に変化させて樹脂部を
多段にグラフト結合させてもよいし、またグラフト重合
時に系を乳化系から懸濁糸（こ転移させる乳化懸濁法を
用いてもさしつかえない。

多段グラフト重合させることにより最終的に得られる樹
脂組成物σ）耐衝撃性、流動性をより向上させることが
できる。

ココで樹脂形成性単量体としてはスチレン、α−メチル
スチレンなどの芳香族ビニル単置体、アクリロニトリル
、メタアクリロニトリル等のシアン化ビニル単量体、ア
クリル酸アルキル、メタアクリル酸アルキルなどの不飽
和酸エステル単量体などであ・す、これらは単独で又は
種々組合わせて用いることができる。

なお前記架橋アクリル酸エステル系ゴムへの前記グラフ
ト樹脂部のグラフト率は少なくとも１０ｆｏであること
が好ましい。ここでグラフト率とは一定童Ｗ、のグラフ
ト重合体をアセトン中においてりＯＣ１コ時間直下還流
し、不溶部を遠心分離して絶乾後の重量をＷ４としたと
き（Ｗ、　−Ｗ、　）　／Ｗ、　Ｘ　／　０θで表わさ
れるものである。

なおＷＩｌはグラフト重合体Ｗ、中に占める架橋アクリ
ル酸エステル系ゴムの重量である。

このようにして得られた平均ゴム粒子径の異なるグラフ
ト重合体（Ｉ−／）及びグラフト重合体（■−λ）の二
種以上から構成されるグラフト重合体（Ｉ）　／　０〜
１０重量％を別途製造された硬質の熱可塑性樹脂（２）
９０〜３０重量％とを配合して各種成形材料とする。硬
質の熱可塑性樹脂（ＩＩ）としては前記グラフト重合体
（Ｉ）の樹脂形成性単重体として挙げた芳香族ビニル単
量体、シアン化ビニル拳緻体ならびに不飽和酸エステル
単量体の少なくとも一種を重合して得られるものであり
、具体的にはスチレン−アクリロニトリル共重合体、α
−メチルスチレン−アクリロニトリル共重合体、メチル
メタクリレート−メチルアクリレート共重合体、メチル
メタクリレート−アクリロニトリル−スチレン共重合体
などが挙げられる。この硬質の熱可塑性樹脂（社）の重
合法としては特に制限がないが懸濁重合法もしくは塊状
重合によって得た重合体を用いた方が硬度−光沢等の諸
物性において有利である。

本発明の熱可塑性樹脂組成物は前記グラフト重合体（Ｉ
）と特定の硬質の熱可塑性樹脂（社）との配合物自体で
そのまま用いてもよいがさらに必要に応じてジエン系ゴ
ムの含量が少なくとも１０重量％であるジエン系ゴム含
有熱可塑性樹脂側を全樹脂組成物中での割合がＯ−５０
重１１％で、かつ前記（Ｉ）　、　＠及び側の合計量が
７００重世％になるように配合してもよい。ジエン糸ゴ
ムとしてはポリブタジェン、ブタジェン−スチレン共重
合体、ブタジェン−アクリロニトリル共重合体などが挙
げられ、ジエン系ゴム含有熱可塑性樹脂の典型例として
はＡＢＳ樹脂が挙げられるＯ 本発明の熱可塑性樹脂組成物は目的に応じて各種染顔料
、光又は熱に対する安定剤類、無機又は有機の粒状、粉
状又は繊維吠の充填剤、発泡剤などを添加することがで
きる。

本発明の熱可塑性樹脂組成物は射出成形、押出成形など
の各種加工法により成形され耐候性、耐勘撃性並びに色
調などに優れた各種成形物、特に自動車用途、家電屋外
用途用の成形物として利用することができる。また他の
多層構造物のＩ＃成要素例えば最外層ラミネート材とし
ても利用することができる。

以下実施例により本発明を具体的に説明する。

実施例中断らない限り「％」、１部」は夫々「重ｆ１％
」、「重量部」であり、粒子径はメチルメタクリレート
／アクリ四ニトリル／スチレン＝コＯ／コ０／Ａθ（重
量％）からなる未架橋樹脂ラテックスに関し電顕法で求
めた粒子径とそのラテックスの希釈ｍ液Ｃｏ！ｒ９／１
りの波１１ 長ｔＱＱｒｎμにおける吸光度との関係がら検量線を作
り、各種ラテックスの吸光度を測定することしこよりそ
の検量線から読み取ったもσ〕である。

この検量Ｍを第１商に示す。

また、粒子径の異なった一種類以上のラテックスをブレ
ンドしたときの平均的粒子径についても、この吸光度法
により測定した。

実施例　１ （１）　　各種の架橋アクリル酸エステル系ゴム含有グ
ラフト重合体の製法と諸物性反応容器中にイオン交換水
−００部を入れ窒素置換を行なった後昇温して内温をｔ
ＯＣにする。この容器内に過硫酸カリウム０７５部を加
えて下記混合物を１００分にわたり、連続的に注入する
ことによってゴム重合を実施した。

ｎ−ブチルアクリレート（ＢｕＡ）　　　Ｑ！ｒ　　＠
アクリ四ニトリル　　（ＡＮ）　　　　ｓ　　部トリア
リルイソシアヌレ−）　（ＴＡＩＣ）　　　ｏａｓｍペ
レックスＯＴＰ　　　　　　　　よ０部（花王アトラズ
社製、ジオクチルスルホサクシネート糸乳化剤） 注入後一時間程で重合率は９９％に達した。

またゴム粒子径はθｌＯμであった。ひきつづき得られ
たゴムの存在下で下記混合物を１２０分にわたって連続
的に注入した。

メチルメタアクリレートｃＨＭＡ）　　　／θ　部ＡＮ
　　　　　　　７０部 スチレン　　　　　　（Ｓｔ）　　　３０　　部ｎ−オ
クチルメルカプタン　　　　　　００３部過酸化ベンゾ
イル　　　　　　　　　θコＳ部注入後一時間はどで重
合率は９９％に達した。こうして得られたラテックスを
一倍量の塩化カルシウム水溶液（３重量％）中へ攪拌し
ながら投入し凝固させたのち、脱液、洗浄及び乾燥を行
なうことによってゴム粒子径が０１０μであるグラフト
重合体のパウダー（Ａ−、／）を得た。

以下同様にしてゴム重合時に用いるペレックスＯＴＰの
皺を変化させることによりゴム粒子径の異なったグラフ
ト重合体のパウダー（Ａ−コ〜Ａ−ｇ）を得た。

これらＡ−／−Ａ−＆のパウダーの各々左Ｏ（／ｌ） 部に対して、ＭＭＡ／ＡＮ／８Ｔ−＝、１０／２０／Ａ
Ｏ（％比〕の単量体混合物を別途重合して得た懸濁重合
粒子（ＭＡＳパール）３０部を配合し１押出機Ｏこよつ
ベレット化する。このときブレンド樹脂組成物中の架橋
アクリルゴム含量は２５％となる。なお、この際、樹脂
組成物中にはステアリン酸バリウム／部、チヌビンＰ（
チバガイギー社製、紫外線吸収剤）０７部を配合しであ
る。こうして得られたベレットを用いて射出成形を行な
い各種試験片を得て諸物性を測定した。この結果２表−
／の比較例／−／〜／−ｇに示す。なお表中の各種物性
のうちタインチノッチ付アイゾッダ ト強度はＡＳＴＭ−Ｄ−コｊＡによる。　また射出成形
板の外観は層色剤としてカーボンブラックをＯＩＩ部添
加した樹脂組成物について射出成形した試験片を用い、
肉眼と１ｍ　ａｘ／Ｉ　ｗｉｎの値により判定した。こ
のＴｍ　ａｘ／Ｉｍ　ｉ　ｎは次の方法により得られる
。すなわち第２図に示すように試験片へ垂直Ｇこ白色光
を入射させ、そ（７ｇ） の入射点を中心に試験片を回転させなからダ３°方向の
散乱光強度を測定した。この強度曲線を例として第３図
の曲線ｌ、コに示す。

このときの最大強度と最小強度の比を■ｍａｘ／’ｌｍ
１ｎ　　とするものである。この強度比は肉眼で判定し
た成形板の外観上の異方性をかなりよく反映しており、
この値が大きくなるほど射出成形外観が不良となる０ （２）実粒子径ゴムブレンド樹脂組成物の製法と諸物性 Ａ−／〜Ａ−１１のパウダーより一種類の／ぐウダー（
ｅ）　１　Ｆｍ））を選び、（ａ）／（ｂ）σ）比率が
表−コに示されるような重量比率の配合を行なった混合
物ＳＯＷと前記と同様にＭ　Ａ　Ｓ　ｐ＜−ルＳθ都と
のブレンドを行ない、架橋ゴム含量を２Ｓ％とする。こ
の樹脂組成物について前述の比較例／の手法で諸物性を
測定する。これらの結果を表−コの実施例ＩＩ／　”４
？　／　Ｎ／　−Ａに示す。

さらに２種類のパウダー（ａ）　＋　（ｂ）がともにＯ
ａダμより小さい場合あるいは大きい場合について実施
例ノと同様の検討を行ない、その結果を表−２中の比較
例／−９〜／−１０に記す。

表−７及び表−一の結果より次のことが明らかとなる。

即ち、粒子径の異なったゴムをブレンドした、本発明の
樹脂組成物は、平均ゴム粒子径がほぼ同一である・単分
散ゴムからなる組成物として比較して耐衝撃発現性は同
じレベルであるものの射出成形板外観が大きく向上して
いる。このように成形外観まで含めた総合的な樹脂特性
は、異粒子径ゴムブレンドによって向上させることがで
きる。しかし、用いる一種類のゴムの粒子径が、ともに
θコダμより小さい場合には成形外観は良好なものの耐
衝撃性が不足しておりバランスのとれた樹脂組成物を得
るのが困難である。

逆ＯこともＧこｄ、２ｊμより大きい場合Ｏこは、たと
えゴム粒子径の差が大きくても、射出成形外観の良好な
組成物を得るのは困難である。

なお表−／、表−２中の射出成形板外観の表示は次の通
りである。

◎：非常に良好 ０：良　好 △：やや良い ×：不　良 ××：非常に不良 表−７、表−一中の評価の測定法は以後の実施例、比較
例において共通である。

実施例　コ （１）　　各種の多層構造を有した架橋アクリル酸エス
テル系ゴム含有グラフト重合体の製法と諸物性反応容器
中にイオン交換水、２ＯＯ部を入れ窒素置換を行なった
後昇温して内温をｇ。

ＣＧ、−スる。この容器内に過硫酸カリウム６０４部加
えて下記混合物を３θ分にわたって連続的に注入した。

ＭＭＡ　　　　　　　　　　　　　２　　＠ＡＮ　　　
　　　　　　　　　　　−部Ｓｔ　　　　　　　　　　
　　　　Ａ　部ＴＡＩＣＯ，０１部 ペレックス　ＯＴＰ　　　　　　　　ｇ　　部注入後一
時間程で発熱反応は終了した。得られた架橋樹脂ラテッ
クスの粒子径はＯｏｇμであった。

ひきつづき、０２１７部の過硫酸カリウムを追加添加し
て下記混合物’ｉｉ、２時間に亘って連続的に注入した
。

ＢｕＡ　　　　　　　　　　　　、３１１　　部ＡＮ　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　−部Ｔ
ＡＩＣＯ−〇部 ペレックスＯＴＰ　　　　　　　０．３０部このように
して得られた架橋樹脂を芯部とする架橋アクリル系ゴム
の膨潤度は４７、ゲル含有鈑は９０％、粒子径はθｌｌ
μであった０ このようにして得られた架橋アクリル系ゴムラテックス
に下記の混合物を一時間に亘って連続的に注入した。

ＭＭＡ　　　　　　　　　　　　　１０部ＡＮ　　　　
　　　　　　　　　　１０部Ｓｔ　　　　　　　　　　
　　　　Ｊθ部ｎ−オクチルメルカプタン　　　　θθ
、３−１ｌｌ過硫化ベンゾイル　　　　　　０２３部こ
うして得られたラテックスを一倍量の塩化カルシウム水
溶液に攪拌しながら投入し凝固させた後脱液、洗浄を行
ない乾燥することによって０．／／μの多層構造架橋ア
クリルゴムを有するグラフト重合体（Ｂ−／）を得た。

（コＳ） 以下同様にして架橋樹脂ラテックス重合時のペレックス
ＯＴＰの量を変更することによって、多層構造架橋アク
リル系ゴムの粒子径の異なるグラフト重合体パウダー（
Ｂ−，２〜Ｂ−！；）を得た□ この多層構造架橋アクリル系ゴムを有するグラフト重合
体パウダーＢ　−／　ＮＢ　−１の各々ＳＯ部を用いて
実施例／の（１）記載と同様の手法によりＭＡ８バール
ＳＯ部とのブレンドを行ない、その樹脂組成物の各種評
価結果を表−３の比較例コー／−２−Ｓに示した。

（コ）　異粒子径ゴムブレンド樹脂組成物の製法と諸物
性 Ｂ　−／　ＮＢ　−Ａ−のパウダーより二種類のパウダ
ー（ＩＬ）　Ｉ　（ｂ）を選び実施例／の（コ）記載と
同様の手法により各種の異粒子径ゴムブレンド処方の検
討を実施し・その結果を表−ダの実施例−一７〜コーλ
に示した。さらに架橋アクリル系ゴム構造の異なるグラ
フト重合体パウダー間のブレンドを行ない、その結果を
表−（，２１Ｇ） ｑ中の実施例−一３に示した。なお、これらのブレンド
処方は一種類のパウダーに限られるものではなく、３種
類以上についても適用される。その結果を実施例−一ダ
〜−−Ｓに示す。

表−３及び表−亭の結果より次のことが明らかとなる。

即ち、架橋アクリル系ゴムが多層構造をとる場合でも実
施例１に示したのと同様にゴム粒子径の異なったグラフ
トパウダーのブレンドにより射出成形品の外観を向上さ
せることが可能である。また、架橋アクリル系ゴム＊Ｍ
の異なったグラフト重合体パウダー間のブレンドについ
ても同様の効果がある。さらに３種類以上のグラフト重
合体パウダー間のブレンドについても同様の効果がある
。

実施例　３ 実施例１及び実施例コで示してきた異粒子径ゴムブレン
ド処方の効果はパウダー間のブレンドでのみ発揮される
ものではなく、ラテックス段１１Ｗでのブレンドにおい
ても有効である。例えば実施例／で得たＡ−／とＡ−４
のラテックスを！ｒＯ／！；０でブレンドしたのち、凝
固させることによりブレンドパウダーを得る。このパウ
ダーをＭＡｓバールとブレンドすることによって実施例
／と同様の評価を実施した。その結果は予想されたよう
に実施例／−コと大差のないものであった。

実施例　を 実施例１においてグラフト重合体とブレンドする硬質の
熱可塑性樹脂（Ｃ）として表−５中に示すような各種組
成（重量比率で示す）を有する懸濁重合粒子を製造した
。そしてゴム粒子径の異なる一種類のグラフト重合体Ａ
−／及びＡ−６とこの硬質の熱可塑性樹脂を２　！；／
２　左／左Ｏの重量比率でブレンドし、実施例／と同様
の評価を実施した。その結果を表−３の実施例ダー／　
−９−３に示す。なお、この例の異粒子径ゴムブレンド
における平均ゴム粒子径は０２９μである。

さらに実施例グで製造した硬質σ）熱可塑性樹脂をゴム
粒子径が実施例ダの平均ゴム粒子径とほぼ等しいＡ−ｆ
とｊ　Ｏ／！ｒ　Ｏの重量比率でブレンドし、その基本
物性を評価した。その結果を表−３の比較例ダー／〜ダ
ー３に示す。

表−３より次のことが明らかとなる。すなわち硬質の熱
可塑性樹脂の組成にかかわらず、異粒子径ゴムをブレン
ドする処方は、粒子径が単分散しているゴムをブレンド
する処方に比べて射出成形外観が優れるものである。

実施例　Ｓ 実施例１のプレレド操作においてＡ−／、Ａ−６とＭＡ
８バールの他にＡＢＳ樹脂（ブタジェン−スチレンゴム
含量が５０％）をこの順序でのブレンド重量比率がコθ
／コ０／！；０／１０となるようにブレンドし、実施例
１と同様の方法で試験片を作製し、諸物性を評価した。

このときノツチ付アイゾツト強度は／Ａｋｇ・ｃｍ／ｃ
ｒ！　”Ｃ”あった。また射出成形外観についても実施
例／−コと同レベルであった〇 （３コ） （３３）

【図面の簡単な説明】

第１図は電顕法で求めたラテックス粒子径とそのラテッ
クス希釈溶液の波長７００ｍμにおける吸光度の関係を
示す検量線である。第一図は散乱光強度の測定法の概略
図、第３図は散乱光強度曲線である。 特許出願人　　三菱レイヨン株式会社 （３グ） 肴　Ｉ　図 ０．０５　　０Ｊ　　　　　　　　　０５　　　　／、
０　　２．０曜Ｉ丸度

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 架橋アクリル酸エステル系ゴムの存在下で芳香族ビニル
   単量体、シアン化ビニル単量体及び不飽和酸エステル単
   量体の少なくとも一種をグラフト重合させて得られるグ
   ラフト重合体ＣＩ）　／θ〜７０重量％、芳香族ビニル
   単量体、シアン化ビニル単量体及び不飽和酸エステル単
   量体の少なくとも一種を重合して得られる硬質の熱可重
   性樹脂（…ｑＯ〜３０重世％及びジエン糸ゴム含有熱回
   置性樹脂ａＩＤｏ−ｇｏ重量％で、かつ（■）。 （ＩＤ及び（ＩＩＤの合計量が１００重量％となるよう
   に配合してなる熱可塑性樹脂組成物において、該グラフ
   ト重合体ＣＩ）がグラフト重合時のエマルジョン中の架
   橋アクリル酸エステル系ゴムの平均粒子径がＯ，ＯＳ〜
   ０．２４１μの範囲にある小粒子径ゴムを用いたグラフ
   ト重合体（Ｉ−／）９０〜ｌＯ重量％及び該平均粒子径
   が０．．２　ｊ〜θＳＯμの範囲にある大粒子径ゴムを
   用いたグラフト重合体（■−コ）１０−９０重量％とか
   ら構成されたものであることを特徴とする、著しく射出
   成形外観の優れた耐衝撃性、耐候性を有する熱可塑性樹
   脂組成物。