JPS6126646A - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

熱可塑性樹脂組成物

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JPS6126646A
JPS6126646A JP14573384A JP14573384A JPS6126646A JP S6126646 A JPS6126646 A JP S6126646A JP 14573384 A JP14573384 A JP 14573384A JP 14573384 A JP14573384 A JP 14573384A JP S6126646 A JPS6126646 A JP S6126646A
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JP
Japan
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weight
resin
crosslinked
thermoplastic resin
acrylic rubber
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JP14573384A
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Inventor
Yutaka Toyooka
豊岡 豊
Haruyoshi Kitahara
春義 北原
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Mitsubishi Rayon Co Ltd
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Mitsubishi Rayon Co Ltd
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  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) 本発明は耐候性、耐衝撃性、並びに外観に優t″L、た
熱可塑性樹脂組成物に関する。
(従来の技術) アクリル系ゴムにスチレン、アクリロニトリルをグラフ
ト重合したいわゆるAA8樹月旨とポリカーボネート樹
脂とを配合した樹脂組成物は耐候性、耐衝撃性に優扛、
且つポリカーボネ−ト樹脂の大きな欠点である耐応力ク
レージング性を改良するものとして公知である(特公昭
48−29308号公報)。
(発明が解決しようとする問題点) 通常ゴム成分として使用さ扛るアクリル酸エステル系の
ゴムは一般に架橋網状構造をとっていることが要求さn
、かかる架橋構造のアクリル酸エステル系コムを特にラ
テックス状で得るには架橋性単量体の共存下でアクリル
酸エステル系化合物全乳化重合するか、またはベンゾイ
ルパーオキサイドの如き有機パーオキサイドによって架
橋する方法が用いら扛る。しかしながらアクリル酸エス
テル系化合物金主成分とするアクリル系ゴムはジエン系
コムに比べて軟かく弾性率が低く弾性回復が遅いという
欠陥を有する。従ってこのようなアクリル系ゴムを用い
てAAS樹脂またはそnに類似の樹脂全製造して、こ扛
ら會ポリカーボネート樹脂と配合して成形材料として射
出成形すると、アクリル系コムの欠点が原因してゴム粒
子が成形方向に著しく配回するために成形物表面全体に
、あるいは一定流動万同に真珠様の光沢を呈する。また
顔料等で着色さn7c場合L/ciltこの真珠様光沢
の発現の傾回が強くなるため成形品の西品価値が著しく
低下する。さらにこのような成形物はゴム粒子の配回に
より衝撃強度や機械的強度の場所によるバラツキが大き
いという欠点も肩している。
本発明者らはアクリル系コムを用いたために生ずる種々
の欠陥全改良する方法について検討した。例えばアクリ
ル系ゴム粒子の粒子径をα1μ以下にした場合には外観
の優7″した成形品とし得る樹脂組成物が得ら扛るが、
衝撃強度は満足するものが得ら扛なかつた。またアクリ
ル系コムの架橋度を高くしてゴム粒子の弾性率を高くす
る方法も外観改良には有効であるが、衝撃強度の面で満
足する結果が得らnなかった。
本発明はアクリル酸エステル系コム成分に起因する成形
物の外観不良全改良し、耐衝撃性良好なAAS樹脂とポ
リカーボネート樹脂とからなる樹脂組成物を提供しょう
とするものである。
(問題点を解決するための手段) 本発明者らは上述した如き現状に鑑み鋭意検討した結果
、アクリル系ゴム粒子の粒子径を小さくせず弾性率全高
めることが最も有効であるとの考えから、アクリル系ゴ
ム粒子内部に架橋さf′した特定範囲の粒子径全方する
硬質樹脂の芯を設けた多重構造架橋アクリル系ゴム構造
とすることにエフ所期の目的を達成しうろことを見出し
本発明に到達した。
即ち本発明の要旨とするところは、芯粒子径がα25〜
0.4μであるような硬質架橋樹脂(a)5〜50重量
%全粒子内部に含み、且つアクリル酸エステルを主成分
とする架橋アクリル酸エステル系重合体(b) 95〜
50重量%がその外周部全構成してなる多重構造架橋ア
クリル系ゴム(1) 100重量部全台むラテックスの
存在下で、芳香族ビニル化合物の少なくとも一種10〜
90重量係と一般式CH2=ORX (Rtj: H1
7cはOH3;XはONまたは0OOR1(R,は炭素
数1〜8のアルキル基))ヲ有するエチレン性不飽和単
量体の少なくとも一種90〜10重量係とからなる単量
体混合物(2)5〜900重量部を重合させて得られる
グラフト重合体(I)5〜95重量係重量リカーボネー
ト樹脂(II)5〜95重量係重量び他の硬質熱可塑性
樹脂(III)0〜50重量係重量且つ(T) 、 (
If)および(II)の各成分の合計量が100重量重
量外るように配合さ′nた熱可塑性樹脂組成物にある。
本発明において多層構造架橋アクリル系ゴム(1)粒子
の芯金構成する硬質架橋樹脂(a)としては常温で硬質
であV、通常の乳化重合法により得ら扛るものであ扛ば
特に限定さnない。具体的なものとしてはスチレン、α
−メチルスチレン、ビニルトルエン、核ハロゲン化スチ
レン等の芳香族ビニル化合物:アクリロニトリル、メタ
クリロニトリル等のシアン化ビニル化合物:メタクリル
酸メチル、メタクリル酸エチル。
メタクリル酸プロピル等のメタクリル酸アルキルエステ
ル等の化合物の少なくとも一種を架橋性単量体の存在下
で乳化重合して得られるものが挙げら扛る。
また多層構造架橋アクリル系ゴム(1)粒子の外層全構
成する架橋アクリル酸エステル系重合体(1))の主成
分であるアクリル酸エステルとしてはアルキル基の炭素
数が1〜12のアクリル酸アルキルエステル:アクリル
酸ベンジルまたはフェネチル等のアクリル酸芳香族エス
テル等が挙げらnる。常温においてゴム状であるためV
Cはアクリル酸エステル、好ましくは炭素数1〜8のア
ルキルエステルが該架橋アクリル酸エステル系重合体(
b)中VC60C60重量槽成成分として用いらnるこ
とが好ましい。
上記架橋アクリル酸エステル系重合体(b)には40重
量優迄の共重合性単量体を使用することができる。アク
リル酸エステルと共重合可能な単量体としてはメタクリ
ル酸メチル、メタクリル酸n−ブチルのようなメタクリ
ル酸エステル、アクリロニトリル、スチレン等が挙げら
扛る。
上記硬質架橋樹脂(a)および架橋アクリル酸エステル
系重合体(b)を形成するために用いらnる架橋性単量
体としては非共役のO=O結合を少なくとも2個Mする
架橋性単量体であり。
例工it’エチレングリコールジメタクリレート、ブタ
ンジオールジアクリレートのようなポリオールの不飽和
酸エステル類:シアヌル酸トリアリル、インシアヌル酸
トリアリルの工うな多塩基性酸の不飽和アルコールエス
テル類;ジビニルベンゼンのような狭義のジビニル化合
物:メタクリル酸アリル、フタル酸ジアリルのような不
飽和酸の不飽和アルコールエステル類等が挙げら扛る。
硬質架橋樹脂(a)および架橋アクリル酸エステル系重
合体(b) ’z影形成るには上記硬質樹脂形成単量体
まtcは上記アクリル酸エステル系重合体形成単量体と
上記架橋性単量体と混合して重合するか、あるいは上記
硬質樹脂形成単量体または上記アクリル酸エステル系重
合体形成単量体會夫々重せ後過酸化ベンゾイルのような
■機バーオキサイドを加えてラテックス状態で加熱する
か、さらにはこnら両者全併用して行うことができる。
本発明において多重構造架橋アクリル系コム(1)粒子
内部に硬質架橋樹脂(a) Y芯として含ませる方法と
しては次の工うな方法が挙げら扛る。即ち上記架橋性単
量体[L01〜3重量係、重量しくに0.1〜2重量%
を含有する硬質樹脂形成単量体混合物全乳化重合法に、
、l:り重合する。
架橋性単量体の量が0.01重重量未満では成形品が外
観不良となる傾向になるので好ましくない、また3重量
%を超える量では流動性、衝撃強度が低下する傾向にな
るので好ましくない。
本発明において重要なことはこの硬質架橋樹脂(a)の
粒子径全0.25〜0.4μ、好ましくは[1,3〜0
.4μとすることであ!11.こnにより成形品の外観
や衝撃強度を著しく改良する。この粒子径が0.25μ
未満ではこの硬質架橋樹脂(a)の外層部に架橋アクリ
ル酸エステル系重合体(b)を設けてなる多重構造架橋
アクリル系ゴム(1)の粒子径が大きいものが得らnに
くくなるため衝撃強度の面で満足すべき結果が得らnに
ぐい傾向となる。またこの粒子径が0.4μ金超す場合
には後述の架橋アクリル酸エステル系重合体(b)の重
合段階ま1C,はそn以降のグラフト重合段階において
ラテックスが凝集奮起し易くなつ′fC,り、また最゛
終的に粒子径が人きくなり成形品の外観全低下させる傾
向となるため好ましくない。
次に上記粒子径範囲に調整さ2″Lだ硬質架橋樹脂ラテ
ックス(固形分として)5〜50重量係重量ましくは1
0〜30重量%の存在下で新しい粒子の発生を抑制する
灸件下でアクリル酸エステル金主成分とするアクリル系
コム構成単量体またに単量体混合物95〜50重量%、
好ましくは90〜75重量%(硬質架橋樹脂ラテックス
(固形分として)とアクリル系ゴム構成単量体または単
量体混合物の合計量100重量重量全重合させる。いわ
ゆる7一ド重合万式に工9多重構造架橋アクリル系ゴム
(1)を得る。
この多重構造架橋アクリル系ゴム(1)中の硬質架橋樹
脂芯の含有量は5〜50重量%であり、5重t%未満で
あfは硬質架橋樹脂芯としての効果が見らnなくなる。
fた5o重量%を超える場合には衝撃強度の面で満足で
きる結果が得ら扛にぐい傾向となる。
またこの多重構造架橋アクリル系ゴム(1)の粒子径は
0.3〜0.5μの範囲が好ましい。03μ未満であn
は最終的に得ら扛るグラフト重合体(1)とポリカーボ
ネー) II脂(If) 全配合してなる樹脂組成物の
衝撃強度の面で満足するものが得ら扛にぐい傾向となる
ので好ましくない。
また0、5μを超える場合には衝撃強度の面では艮好な
結果が得ら扛る反面、射出成形品の成形外観が不良とな
り好1しぐない。
次に上記多重構造架橋アクリル系ゴム(1)100重量
部を含むラテックスの存在下で芳香族ビニル化合物の少
なくとも1種10〜90重量係と一般式CH2=CRX
 (RU Hまたはan3;XはONまたは0OORI
 (R1は炭素数1〜8のアルキル基))金石するエチ
レン性不飽和化合物の少なくとも1種90〜10重量係
とからなる単量体混合物(2)5〜900重量部を乳化
グラフト重合し、得ら扛たグラフトポリマーラテックス
全通常の方法にて凝固、脱水、乾燥全行うことに、c!
11本発明で使用するグラフト重合体(1)を得る。
ここで芳香族ビニル化合物としては例えばスチレン、α
−メチルスチレン、ビニルトルエン。
核ハロゲン化スチレンが、また一般式CH2=CRX 
 で表わさnる化合物としては例えばアクリロニトリル
、メタクリロニトリル、アクリル酸またはメタクリル酸
のメチル、エチル、プロピル、ブチルエステル等が挙げ
ら扛る。
次に本発明におけるポリカーボネート樹脂(II)とし
ては例えばジー(モノヒドロキシフェニル)−置換脂肪
族炭化水素?苛性アルカリ水浴液および溶剤の存在下に
ホスゲンで転化するホスゲン法、あるいは4・4′−ジ
オキシジアリルプロパンと炭酸ジエステルを触媒存在下
にエステル置換させるエステル交換法等の周知の方法に
工つて得られるものであり、特に2・2’−(4・4′
−ジヒドロキシ−ジフェニル)−フロパンツポリカーボ
ネート樹脂が好ましい〇 本発明の熱可塑性樹脂組成物は主として上記グラフト重
合体(I)5〜95重量%およびポリカーボネート樹脂
(II)5〜95重量%から構成さnるものであるが、
必要であnばさらにこ扛に他の硬質熱可塑性樹脂(II
I) ?全樹脂組成物中50重量係迄配合することがで
き、こnら(I)。
(If)および(III)の樹脂の合計量を100重(
i1′%とする。
硬質熱可塑性樹脂(III)としては常温で硬質であn
ば特に制限はないが、例えばアクリロニトリル−スチレ
ン共重合体、アクリロニトリル−α−メチルスチレン共
重合体、α−メチルスチレン−メチルメタクリレート−
アクリロニトリル三元共重合体、スチレン−メチルメタ
クリレート共重合体、スチレン−アクリロニトリル−メ
チルメタクリレート三元共重合体、スチレン−無水マレ
イン酸共重合体、アクリロニトリル−スチレン−無水マ
レ1ン酸三元共重合体、スチレン−マレイミド類共重合
体、アクリロニトリル−マレイミド類共重合体、ポリメ
チルメタクリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル。
塩素化ポリエチレンのビニル系重合体、ABS樹脂やA
BS樹脂等の耐衝撃性樹脂、さらにはポリフェニレンエ
ーテル、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテ
レフタレート、ポリスルホン等のエンジニアリングプラ
スチック等を挙げることができる。
本発明の熱可塑性樹脂組成物は上記グラフト重合体(1
)、ポリカーボネート樹脂(II)、必要に応じ他の硬
質熱可塑性樹脂(1) ’e上述した範囲で配合し、こ
扛をヘンシエルミキサーマタハタンダラー等で機械的に
混合した後溶融押出機才りはバンバリーミキサ−等で混
練しペレット化することに↓り得られる。
本発明の熱可塑性樹脂組成物には必要に応じて染顔料等
の着色剤:元tycは熱に対する安定剤;無機またはM
機の粒状、粉状または繊維状の充填剤;発泡剤等全添加
することも可能である。
(実施例) 以下に実施例により本発明を具体的に説明する。
なお各実施例、各比較例中「部」および「%」は夫々「
重量部」お工び「重量%」である。
また各ラテックスの粒子径はメチルメタクリレート/ア
クリロニトリル/スチレン=20720/60(%比)
から構成さnる未架橋樹脂ラテックスに関し電顕法で求
めた粒子径と、そのラテックスの稀釈溶液(a 5 ?
/l)の波長700mμにおける吸光度との関係から図
面に示す検量線を作り、各種ラテックスの吸光度を測定
することによりその検量線から読みとったものである。
さらに多層構造架橋アクリル系ゴムのゲル含量お工び膨
潤度は次式にエリ算出した。
W、−W2 膨潤度=□ ここでW。−初めの試料の重量 W、−約150倍量のメチルエチル ケトンに試料を浸漬し、30℃。
24時間静置後の重量 W、 =蜀の絶乾状態での重量 実施例1 (A)硬質架橋樹ラテックスの製法 反応器内にイオン父換水200部を入扛攪拌下窒素置換
を光分に行なった後昇温して内温全80℃にする。この
反応器内に過硫酸カリウム0.06部を加え下記の混合
物を30分間に亘って連続的に注入した。
メチルメタアクリレート(MMA)     3部アク
リロニトリル (A N )      2 //スチ
レン     (S T )     8 ttトリア
リルイソシアヌレート(TA工O)  a、o6pペレ
ックスOTP         O,3//(花王アト
ラス株式会社製ジオクチルスルホサクシネート系乳化剤
、登録商標)注入後1時間程度で発熱反応は終了した。
得らnた硬質架橋樹脂ラテックスの粒子径はLL27μ
であった。
(B)多重構造架橋アクリル系ゴムラテックスの製法 (Nで得た硬質架橋樹脂ラテックスに過硫酸カリウム0
.24部を追加添加して多重構造架橋アクリル系コムの
外層部全構成する下記混合物音80℃で2時間に亘って
連続的に注入した。
n−ブチルアクリレ−)(BA)     44部A 
 N                       
    3  ttTA  工 C03〃 ペレックスOT P         Q、 3 //
注入後1時間の熟Jlill:’(f−行った。このよ
うにして得らn−た硬質架橋樹脂を芯部とする多重構造
架橋アクリル系ゴムの膨潤度はaOで、ゲル含量は90
%、平均粒子径は0.3μであつcO (0)グラフト重合体の製法 引続き(B)で得ら扛た多層構造架橋アクリル系ゴムラ
テックスに下記の混合物’i80℃で2時間に亘って連
続的に注入した。
MMA       8部 AN                       
     8    tt8T           
               24ttn−オクチル
メルカプタン       0.04#過酸化ベンゾイ
ル        Q、20〃このようにして得ら′n
だグラフトラテックスを5倍量の塩化カルシウム水浴液
に攪拌しながら投入し、凝固後、脱水、洗浄、脱水を行
ない乾燥してグラフト重合体を得た。
(D)ブレンドと評価 上記(0)で得たグラフト重合体とポリカーボネート樹
脂(PC)(三菱瓦斯化学株式会社製ニーピロンS−2
000,登録商標)お工びA N/S T= 2877
2 (%)全懸濁重合法に工り得た[η]−0,8(D
MF、 25℃での測デ値)なるAs樹脂全表1に示す
割合でタンブラーにてブレンドし、240℃の温度で溶
融押出機にてペレット化した。このペレットヲ用い射出
成形機にて各種試験片を作製し諸物性および成形品の外
観を評価した。こnらの結果を表I VC示す。
なお表1中のアイゾツト衝撃値(工z)HAsTM  
D−256法にエフ、耐熱性の指標であるビカット軟化
温度(V日T)は工SOR−306法(5に9荷重)に
より、また溶融時の流動性の指標であるメルトフローイ
ンデックス(M工)はムSTM  D−1238法(2
00℃、5kg荷重)にLv評価した。成形外観に成形
温度250℃、金型温度60℃にて1/8インチ厚の平
板全射出速度を速くして成形し成形品の真珠光沢等の発
現状態を目視にて判定した。なおこnらの評価法および
評示は後の実施例および比較例に共通である。
実施例2.比較例1〜2 実施例1の(A)の硬質架橋樹脂ラテックスの製法の段
階において表1に示す硬質架橋樹脂ラテックスの粒子径
の異なるものを作成し、実施例1の(B)、 (0)と
同じ操作全行ないグラフト重合体ヲ得た。そのグラフト
重合体を用いて実施例1の(D)と同じ操作にてベレッ
ト化全行い実施例1と同様の評価を行った。こ扛らの結
果を表1に併せて示す。
表1の結果より芯粒子径が[125/J未満でアクリル
系ゴム粒子径が0.3μ未満の場合成形外観は良好であ
るがアイゾツト衝撃値が劣るのがわかる。
実施例3〜4.比較例3〜5 グラフト重合体を製造するに際し硬質架橋樹脂(A)の
モノマー組成f A N / S T / )リアリル
シアヌレート(T AO)=25/75/0.5(部)
、多重構造架橋アクリル系ゴムの外層部を構成するアク
リル酸エステルを主成分とする重合体(B)でのモノマ
ー組成をBへ/AN/TAO=9o/1010.5部。
グラフト重合体(0)の製造段階のモノマー組成をAN
/EI T=25/75 (部)とし、各段階(A)#
 (B)、 (Cンの北軍全表2に示す如き種々異なる
ようにしてグラフト重合体を実施例1と同様の方法で乳
化剤量、開始剤tを調整して得た。得らn*、グラフト
重合体全実施例1と同様に実施例1で用いたポリカーボ
ネート樹脂とAN/α−メチルスチレン−26774C
%)全乳化重合法により得た〔η〕=α5 (DMF、
25℃での側足値)なるAN−αメチルスチレン共重合
体(αBAN)とをブレンドレペレット化して各種評価
を行った。こ扛らの結果を表2に示す。
表2の結果より硬質架橋樹脂芯の無く、コム寂径がα3
5μの場合(比較例3)および硬質架橋樹脂芯の粒径が
0.1μでゴム粒径が0.35μの場合(比較例5)は
共にアイゾツ)衝撃強度は高い値を示すが成形板の外観
は真珠光沢が見立っており実用上問題がある。−芳志粒
径が0.45μでゴム粒径が0.5μの場合(比較例4
)のように架橋樹脂芯が大き過ぎるものはアイゾツト衝
撃強度の面で問題がある。実施例3.4の如く架橋樹脂
芯およびゴム粒子径が適当な範囲に入った場合、アイゾ
ツト衝撃強度お工び成形外観の両面で艮好なバランスの
樹脂組成物が得ら扛る。
特開BRGI−26646(7) (発明の効果) 本発明の熱可塑性樹脂組成物は上述した如き構成とする
ことによって耐候性に優扛ることは言うまでもなく、耐
衝撃性、外観にも優扛、こt″Lを用いて射出成形、押
出成形、真空成形等の各種成形加工法により上記優nた
特性を石する成形品とすることができる。
【図面の簡単な説明】
図面は電顕法で求めたラテックス粒子径とそのラテック
ス希釈溶液の波長700mpVCおける吸光度の関係金
示す検量線である。 (l)磐襲

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1、芯粒子径が0.25〜0.4μであるような硬質架
    橋樹脂(a)5〜50重量%を粒子内部に含み、且つア
    クリル酸エステルを主成分とする架橋アクリル酸エステ
    ル系重合体(b)95〜50重量%がその外層部を構成
    してなる多重構造架橋アクリル系ゴム(1)100重量
    部を含むラテックスの存在下で、芳香族ビニル化合物の
    少なくとも1種10〜90重量%と一般式CH_2=C
    RX(RはHまたはCH_3;XはCNまたはCOOR
    _1(R_1は炭素数1〜8のアルキル基))を有する
    エチレン性不飽和単量体の少なくとも1種90〜10重
    量%とからなる単量体混合物(2)5〜900重量部を
    重合させて得られるグラフト重合体( I )5〜95重
    量%、ポリカーボネート樹脂(II)5〜95重量%およ
    び他の硬質熱可塑性樹脂(III)0〜50重量%で、且
    つ( I )、(II)および(III)の各成分の合計量が1
    00重量%となるように配合された熱可塑性樹脂組成物
    。 2、グラフト重合体( I )を構成する硬質架橋樹脂(
    a)の芯粒子径が0.3〜0.4μであることを特徴と
    する特許請求の範囲第1項記載の熱可塑性樹脂組成物。 3、グラフト重合体( I )を構成する多重構造架橋ア
    クリル系ゴム(1)の粒子径が0.3〜0.5μである
    ことを特徴とする特許請求の範囲第1項記載の熱可塑性
    樹脂組成物。
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Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS61159438A (ja) * 1984-12-18 1986-07-19 ゼネラル・エレクトリツク・カンパニイ アクリレート‐スチレン‐アクリロニトリル三成分共重合体、ポリメチルメタクリレート及びポリカーボネートの三成分組合せ物
JPS63170456A (ja) * 1986-12-03 1988-07-14 ゼネラル・エレクトリック・カンパニイ 衝撃改質芳香族カーボネート組成物
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