JPH05222140A - 多層構造重合体、これを含む熱可塑性樹脂組成物及びその成形品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】耐衝撃性、耐薬品性、表面硬度、寸法安定性等
の機械的特性にすぐれるのみならず、着色剤を含む場合
においても、色むらのない成形品を与えるポリカーボネ
ート樹脂−ポリエステル樹脂組成物、及びそのような樹
脂組成物に配合するに好適な多層構造重合体を提供する
にある。 【構成】ポリカーボネート樹脂及びポリエステル樹脂
と、芳香族ビニル単量体にて形成されたコア層、アルキ
ル基の炭素数が２〜８であるアルキルアクリレート単量
体から形成されたゴム状重合体からなる中間層、及び芳
香族ビニル単量体にて形成された硬質のガラス状重合体
からなる最外層を有する多層構造重合体とを含む。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、多層構造重合体、これ
を含む熱可塑性樹脂組成物及びその成形品に関する。詳
しくは、本発明は、ポリカーボネート樹脂及びポリエス
テル樹脂を含む熱可塑性樹脂のための耐衝撃剤として有
用である多層構造重合体、それを含んでなる耐衝撃性が
改善された熱可塑性樹脂組成物、及びそのような樹脂組
成物を成形してなる成形物に関し、更に、着色剤にて着
色された成形品の製造においては、色むら等の着色性や
成形品のゲート近傍の剥離現象が改善された熱可塑性樹
脂組成物及びその成形品に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリカーボネート樹脂は、強靭で耐衝撃
性や電気的特性にすぐれ、寸法安定性にもすぐれる反
面、溶融粘度が高く、成形性に劣ること、耐衝撃性に厚
み依存性を有すること、芳香族系溶媒やガソリンに接触
するとクラツクが発生する等の耐薬品性に難点がある等
の欠点を有し、そのため、その応用範囲が限られてい
る。

【０００３】そこで、このような欠点を解消するため
に、従来、種々の改良の提案がなされている。例えば、
特公昭３６−１４０３５号公報には、芳香族ポリカーボ
ネート樹脂にポリエチレンテレフタレート樹脂を配合し
て、耐薬品性を改良することが提案されている。また、
特開昭４８−５４１５０号公報には、芳香族ポリカーボ
ネート樹脂にポリブチレンテレフタレート樹脂を配合し
て、表面硬度や耐薬品性を改善することか提案されてい
る。しかし、このような樹脂組成物は、耐衝撃性が十分
ではない。

【０００４】更に、特公昭６２−３７６７１号公報に
は、芳香族ポリカーボネート樹脂にポリエステル樹脂と
アクリルエラストマーとを配合して、耐衝撃性を改善す
る方法が提案されている。この方法によれば、確かに耐
衝撃性は改善されるものの、着色した成形品において
は、所謂色むら或いはパールと呼ばれる色彩的外観の不
均一化が生じ、特に、成形に際して、成形品のゲート近
傍のように、高シエアが負荷される部分において、この
現象が顕著である。従つて、表面塗装等の処理なしで
は、そのような着色した成形品の用途は限られざるを得
ない。また、上記したように、成形時に樹脂組成物に高
シエアが負荷される部分においては、剥離現象、即ち、
デラミネーシヨンもしばしばあらわれ、実用に供するこ
とができない成形品を与える場合もある。

【０００５】このような着色した成形品の製造における
色むらの問題を解決するために、特公平１−３４４６３
号公報には、スチレン系単量体を重合させてなる第１段
目の重合体、アルキル基の炭素数が１〜８のアルキルア
クリレート単量体を重合させてなる第２段目の重合体及
びアルキル基の炭素数が１〜８のアルキルメタクリレー
ト単量体を重合させてなる第３段目の重合体からなる多
層構造を有する重合体を着色したポリカーボネート樹脂
とポリエステル樹脂との混合物に配合することが提案さ
れている。しかし、この方法によつても、色むらは尚、
十分には解消されない。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記した種
々の問題を解決するためになされたものであつて、ポリ
カーボネート樹脂及びポリエステル樹脂を含む熱可塑性
樹脂に耐衝撃剤として配合するに好適である多層構造重
合体、そのような多層構造重合体を含んで、耐衝撃性、
耐薬品性、表面硬度、寸法安定性等の機械的特性にすぐ
れるのみならず、着色剤を含む場合においても、色むら
のない成形品を与えるポリカーボネート樹脂及びポリエ
ステル樹脂を含む熱可塑性樹脂組成物、及びそのような
樹脂組成物を成形してなる樹脂成形品を提供することを
目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明による多層構造重
合体は、芳香族ビニル単量体にて形成されたコア層、ア
ルキル基の炭素数が２〜８であるアルキルアクリレート
単量体から形成されたゴム状重合体からなる中間層、及
び芳香族ビニル単量体にて形成された硬質のガラス状重
合体からなる最外層を有する。

【０００８】また、本発明による熱可塑性樹脂組成物
は、そのような多層構造重合体と共に、ポリカーボネー
ト樹脂及びポリエステル樹脂を含む熱可塑性樹脂を含
む。本発明による樹脂成形品は、上記した熱可塑性樹脂
組成物を成形してなる。先ず、本発明による熱可塑性樹
脂組成物について説明する。本発明において、ポリカー
ボネート樹脂としては、通常、エンジニアリングプラス
チツクとして知られているものが用いられる。なかで
も、芳香族ジヒドロキシ化合物又はこれと少量のポリヒ
ドロキシ化合物をホスゲン又は炭酸ジエステルと反応さ
せることによつて得られる分岐していてもよい熱可塑性
ポリカーボネート樹脂が好ましく用いられる。

【０００９】芳香族ジヒドロキシ化合物としては、例え
ば、２’２−ビス（４−ヒドロキシフエニル）プロパン
（ビスフエノールＡともいわれる。）、テトラメチルビ
スフエノールＡ、テトラブロムビスフエノールＡ、ビス
（４−ヒドロキシフエニル）−ｐ−ジイソプロピルベン
ゼン、ハイドロキノン、レゾルシノール、４，４−ジヒ
ドロキシジフエニル等を挙げることができる。

【００１０】また、分岐した芳香族ポリカーボネート樹
脂を得るには、フロログルシン、４，６−ジメチル−
２，４，６−トリ（４−ヒドロキシフエニル）ヘプテン
−２、４，６−ジメチル−２，４，６−トリ（４−ヒド
ロキシフエニル）ヘプタン、２，６−ジメチル−２，
４，６−トリ（４−ヒドロキシフエニル）ヘプテン−
３、１，３，５−トリ（４−ヒドロキシフエニル）ベン
ゼン、１，１，１−トリ（４−ヒドロキシフエニル）エ
タン等のポリヒドロキシ化合物や、３，３−ビス（４−
ヒドロキシアリール）オキシインドール（イサチンビス
フエノールともいわれる。）、５−クロルイサチン、
５，７−ジクロルイサチン、５−ブロムイサチン等を前
記ジヒドロキシ化合物の一部、例えば、０．１〜２モル
％程度と置換すればよい。

【００１１】更に、得られるポリカーボネート樹脂の分
子量を調節するために、一価芳香族ヒドロキシ化合物を
用いることができる。このような一価芳香族ヒドロキシ
化合物としては、例えば、ｍ−又はｐ−メチルフエノー
ル、ｍ−又はｐ−プロピルフエノール、ｐ−プロムフエ
ノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフエノール、ｐ−長鎖ア
ルキル置換フエノール等が好ましく用いられる。

【００１２】本発明において用いるポリカーボネート樹
脂としては、代表的には、例えば、ビス（４−ヒドロキ
シフエニル）アルカン系ジヒドロキシ化合物、特にビス
フエノールＡを主原料とするポリカーボネート樹脂を挙
げることができる。しかし、二種以上の芳香族ジヒドロ
キシ化合物を併用して得られるポリカーボネート共重合
体や、三価のフエノール系化合物を少量併用して得られ
る分岐したポリカーボネート樹脂も用いることができ
る。更に、本発明においては、これらのポリカーボネー
ト樹脂の混合物も用いることができる。

【００１３】また、本発明において用いるポリエステル
樹脂も、通常、エンジニアリングプラスチツクとして知
られているものが用いられる。なかでも、テレフタル酸
又はそのジアルキルエステルと脂肪族ジグリコール類と
の重縮合反応によつて得られるポリアルキレンテレフタ
レート又はこれを主体とした共重合体が好ましく用いら
れる。このようなポリエステル樹脂としては、例えば、
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やポリブチレン
テレフタレート（ＰＢＴ）等が、好ましく用いられる。

【００１４】上記脂肪族グリコールとしては、例えば、
エチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメ
チレングリコール、ヘキサメチレングリコール等が用い
られる。これら脂肪族グリコール類は、例えば、シクロ
ヘキサンジオール、シクロヘキサンジジメタノール、キ
シレングリコール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフエ
ニル）プロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール等
の他のジオール類や多価アルコール類と併用することが
できる。これらジオール類又は多価アルコール類の使用
量は、脂肪族グリコール１００重量部に対して４０重量
部以下の範囲であることが好ましい。

【００１５】また、ポリエステル樹脂の製造に際して
は、テレフタル酸又はそのジアルキルエステルと共に、
フタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジ
フエニルジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、トリ
メリツト酸やそれらのジアルキルエステル等の二塩基
酸、三塩基酸等や、また、それらのジアルキルエステル
を併用することができる。その使用量は、テレフタル酸
又はそのジアルキルエステル１００重量部に対して４０
重量部以下の範囲であることが好ましい。 本発明によ
る多層構造重合体は、先の段階の重合体を後の段階の重
合体が順次に被覆するような連続した多段階シード乳化
重合法によつて得ることができる。本発明による多層構
造重合体は、通常、三段階の乳化重合によつて得られる
多層構造重合体であることが好ましい。

【００１６】第一段目の重合は、多層構造重合体のコア
層を形成するものであつて、芳香族ビニル単量体を用い
て行なわれる。この芳香族ビニル単量体としては、例え
ば、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、
モノクロルスチレン、３，４−ジクロルスチレン、ブロ
モスチレン等を挙げることができる。これらのなかで
は、特にスチレンが好ましく用いられる。

【００１７】この第一段目の重合においては、上記芳香
族ビニル単量体と共に、非芳香族系単量体を用いること
ができる。その使用量は、第一段目の重合に用いる単量
体の全量に対して、好ましくは５０重量％以下の範囲で
あり、より好ましくは２０重量％以下の範囲である。こ
のような非芳香族系単量体としては、例えば、エチルア
クリレート、ブチルアクリレート等のアルキルアクリレ
ート、メチルメタクリレート、ブチルメタクリレート等
のアルキルメタクリレート、アクリロニトリル、メタク
リロニトリル等のシアン化ビニルやシアン化ビニリデン
等を挙げることができる。

【００１８】本発明において、多層構造重合体のコア層
は、架橋性単量体にて架橋されていてもよい。架橋性単
量体の使用量は、第一段目の重合に用いる単量体の全量
に対して、通常、３０重量％以下の範囲であり、好まし
くは０．５〜２０重量％の範囲であり、より好ましくは
５〜１５重量％の範囲である。かかる架橋性単量体とし
ては、好ましくは、分子内に二個以上の重合性エチレン
性不飽和結合を有する単量体が用いられる。具体例とし
ては、例えば、ジビニルベンゼン等の芳香族ジビニル単
量体、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブ
チレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジ
オール（メタ）アクリレート、オリゴエチレングリコー
ルジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ
（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ
（メタ）アクリレート等のアルカンポリオールポリ（メ
タ）アクリレート等を挙げることができる。これらのな
かでは、特にジビニルベンゼンが好ましく用いられる。

【００１９】第一段目の重合においては、グラフト化単
量体も用いることができる。その使用量は、第一段目の
重合に用いる単量体の全量に対して、通常、５重量％以
下の範囲であり、好ましくは０．１〜２重量％の範囲で
ある。かかるグラフト化単量体としては、分子内に二個
以上の反応性の異なるエチレン性不飽和結合を有する単
量体が用いられる。その具体例としては、例えば、アリ
ル（メタ）アクリレート、ジアリルマレエート、ジアリ
ルフマレート、ジアリルイタコネート等の不飽和カルボ
ン酸アリルエステル等を挙げることができる。これらの
なかでは、特にアリルメタクリレートが好ましく用いら
れる。

【００２０】第二段目の重合は、アルキル基の炭素数が
２〜８であるアクリル酸アルキル又はそれらの混合物を
重合させて、多層構造重合体のゴム状重合体の中間層を
形成するものである。そのようなゴム状重合体は、通
常、−３０℃以下のガラス転移温度を有することが望ま
しい。上記アルキル基の炭素数が２〜８であるアクリル
酸エステルとしては、例えば、エチルアクリレート、プ
ロピルアクリレート、ブチルアクリレート、シクロヘキ
シルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等
を挙げることができる。これらのなかでは、特にブチル
アクリレートや２−エチルヘキシルアクリレートが好ま
しく用いられる。

【００２１】この第二段目の重合においては、上記した
アルキルアクリレートと共に、それに共重合可能な他の
ビニル系単量体を併用することができる。そのようなビ
ニル系単量体の使用量は、第二段目の重合に用いる単量
体の全量に対して、通常、５０重量％以下の範囲であ
り、好ましくは３０重量％以下の範囲である。かかるア
ルキルアクリレートと共重合可能な他のビニル系単量体
の具体例としては、例えば、スチレン、ビニルトルエ
ン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物や芳香
族ビニリデン化合物、アクリロニトリルやメタクリロニ
トリル等のシアン化ビニルやシアン化ビニリデン、メチ
ルメタクリレート、ブチルメタクリレート等のアルキル
メタクリレート等を挙げることができる。

【００２２】ゴム状重合体の中間層も、前述したような
架橋性単量体によつて、架橋されていてもよい。架橋性
単量体としては、特にジビニルベンゼン、ブチレングリ
コールジアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレー
ト等が好ましく用いられ、なかでも、ジビニルベンゼン
が好ましく用いられる。かかる架橋性単量体の使用量
は、第二段目の重合に用いる単量体の全量に対して、通
常、０．０１〜５重量％の範囲であり、好ましくは０．
１〜２重量％の範囲である。

【００２３】第二段目の重合においては、前述したグラ
フト化単量体も用いることができる。特に、アリルメタ
クリレートが好ましく用いられる。かかるグラフト化単
量体の使用量は、第二段目の重合に用いる単量体の全量
に対して、通常、５重量％以下の範囲であり、好ましく
は０．１〜２重量％の範囲である。本発明においては、
第三段目の最外層を形成するための重合は、芳香族ビニ
ル単量体を用いて、ガラス転移温度が５０℃以上の硬質
の重合体が前記ゴム状重合体を被覆するように行なわれ
る。上記芳香族ビニル単量体としては、例えば、スチレ
ン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、モノクロル
スチレン、３，４−ジクロロスチレン、ブロモスチレン
等を挙げることができるが、特にスチレンが好ましく用
いられる。

【００２４】この第三段目の重合においても、上記芳香
族ビニル単量体と共重合し得る非芳香族系単量体を用い
ることができる。その使用量は、第三段目の重合に用い
る単量体の全量に対して、好ましくは５０重量％以下の
範囲であり、より好ましくは３０重量％以下の範囲であ
る。このような非芳香族系単量体としては、例えば、ア
クリル酸エチル、アクリル酸ブチル等のアクリル酸アル
キル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル等のメ
タクリル酸アルキル、アクリロニトリル、メタクリロニ
トリル等のシアン化ビニルやシアン化ビニリデン等を挙
げることができる。

【００２５】更に、第三段目の重合によつて得られる最
外層も、前述したような架橋性単量体にて架橋されてい
てもよい。架橋性単量体の使用量は、第三段目の重合に
用いる単量体の全量に対して、通常、３０重量％以下の
範囲であり、好ましくは０．５〜２０重量％の範囲であ
り、より好ましくは５〜１５重量％の範囲である。架橋
性単量体としては、ジビニルベンゼンやブチレングリコ
ールジメタクリレートが好ましく用いられるが、特にジ
ビニルベンゼンが好ましく用いられる。

【００２６】本発明によれば、このような硬質の最外層
は、特に、スチレン−アクリロニトリル系共重合体を主
体とするものが好ましい。更に、本発明においては、前
記ゴム状重合体からなる中間層と上記硬質の最外層との
間に硬質の中間層を導入することができる。この硬質の
中間層は、ガラス転移温度が５０℃以上である硬質の重
合体からなり、好ましくは、炭素数１〜５であるアルキ
ルメタクリレート、例えば、メチルメタクリレートやブ
チルメタクリレート等から形成される。

【００２７】この硬質中間層も、前述した架橋性単量体
によつて架橋されていてもよい。架橋性単量体として
は、例えば、ジビニルベンゼンやブチレングリコールジ
メタクリレート等が好ましく用いられ、特にジビニルベ
ンゼンが好ましく用いられる。かかる架橋性単量体の使
用量は、硬質中間層の形成に用いられる単量体の全量に
対して、通常、３０重量％以下の範囲であり、好ましく
は０．５〜２０重量％の範囲であり、特に好ましくは５
〜１５重量％の範囲である。

【００２８】また、硬質中間層の形成において、前述し
たグラフト化単量体を併用することができる。その使用
量は、硬質中間層の形成に用いられる単量体の全量に対
して、通常、５重量％以下の範囲であり、好ましくは
０．１〜２重量％の範囲である。従来より知られている
多層構造重合体は、熱可塑性樹脂組成物に配合されたと
き、その樹脂の耐衝撃性の低下を防ぐために、それぞれ
の層は、架橋されているとしても、非常に少量の架橋性
単量体にて架橋されているにすぎない。これに対して、
本発明によれば、前述したように、コア層、硬質中間層
及び／又は最外層は、それぞれその層を形成するために
用いられる単量体の全量に対して、５〜１５重量％の架
橋性単量体にて架橋されていることが好ましい。

【００２９】本発明による多層構造重合体においては、
このように、コア層、硬質中間層及び／又は最外層が多
量の架橋性単量体にて架橋されており、本発明に従つ
て、かかる多層構造重合体をポリカーボネート樹脂とポ
リエステル樹脂との混合物に配合することによつて、耐
衝撃性のすぐれた、色むらの改良された樹脂組成物を得
ることができる。

【００３０】しかしながら、コア層、硬質中間層及び最
外層に用いられる架橋性単量体の全量は、それらコア
層、硬質中間層及び最外層の形成に用いられる単量体の
全量に対して、１〜３０重量％の範囲にあるのが好まし
く、特に３〜２０重量％の範囲にあるのが好ましい。本
発明による多層構造重合体は、既に知られているシード
乳化重合法によつてラテツクスを製造し、これを凍結融
解、或いは塩析によつて重合体を分離した後、遠心脱
水、乾燥して、粒状、フレーク状又は粉体等として取り
出すことができる。スプレー・ドライヤーによる噴霧乾
燥によれば、ラテツクスから直接に重合体を取り出すこ
ともできる。このようにして得られた多層構造重合体
は、そのまま用いることができるが、必要に応じて、押
出機及びペレタイザーによつてペレツトとすることがで
きる。

【００３１】本発明によれば、多層構造重合体は、トル
エン可溶分が１０重量％以下、特に６重量％以下である
ことが好ましい。かかる多層構造重合体をポリカーボネ
ート樹脂とポリエステル樹脂との混合物に配合すること
によつて、得られる着色樹脂組成物は、色むらの改善さ
れた成形品を与える。ここに、トルエン可溶分とは、多
層構造重合体をその１００重量倍のトルエンに分散さ
せ、室温にて４８時間放置したとき、トルエンに溶解し
た多層構造重合体の百分率として定義される。

【００３２】更に、本発明によれば、多層構造重合体
は、得られる樹脂組成物が満足すべき耐衝撃性を有する
ように、１００〜７００ｎｍ、好ましくは２００〜５０
０ｎｍの粒径を有することか好ましい。本発明において
は、多層構造重合体は、コア層１０〜４０重量％、ゴム
状中間層３０〜８０重量％及び最外層１０〜４０重量％
からなり、好ましくは、コア層１５〜３０重量％、ゴム
状中間層４０〜７０重量％及び最外層１５〜２５重量％
からなる。

【００３３】前述したように、多層構造重合体は硬質中
間層を有していてもよい。この硬質中間層は、硬質中間
層と最外層との合計量が多層構造重合体全体の１０〜４
０重量％、好ましくは１５〜２５重量％を占めるような
割合で含まれる。更に、硬質中間層は、最外層１００重
量部に対して、１００重量部以下の範囲で含まれる。コ
ア層、ゴム状中間層、硬質中間層及び最外層は、合計に
て１００重量％である。

【００３４】本発明による熱可塑性樹脂組成物は、ポリ
カーボネート樹脂５〜９５重量％とポリエステル樹脂９
５〜５重量％とを含む熱可塑性樹脂混合物１００重量部
に対して、前述した多層構造重合体０．５〜５０重量
部、好ましくは１〜２５重量部を含む。ポリカーボネー
ト樹脂とポリエステル樹脂との割合は、上記した範囲内
で適宜に選択することができる。例えば、ポリカーボネ
ート樹脂の性質を重視する場合は、ポリカーボネート樹
脂９５〜５０重量％に対して、ポリエステル樹脂５〜５
０重量％の範囲が好ましく、ポリエステル樹脂の性質を
重視する場合は、ポリカーボネート樹脂５〜５０重量％
に対して、ポリエステル９５〜５０重量％の範囲が好ま
しい。

【００３５】ポリカーボネート樹脂５０〜９５重量％、
好ましくは６０〜９５重量％と、ポリエステル樹脂５０
〜５重量％、好ましくは４０〜５重量％とからなる熱可
塑性樹脂混合物を含む本発明による熱可塑性樹脂組成物
は、ポリカーボネート樹脂からなる連続したマトリツク
スにポリエステル樹脂が分散されており、多層構造重合
体は、実質的にこのポリエステル樹脂相に分散されてい
る。これはポリエステル樹脂としてポリブチレンテレフ
タレート樹脂を用いた樹脂組成物に最もよく示される。

【００３６】本発明による熱可塑性樹脂組成物は、ポリ
カーボネート樹脂、ポリエステル樹脂及び多層構造重合
体を上記した割合にてブレンドすることによつて得るこ
とができる。このブレンドの方法及び手段は特に限定さ
れるものではないが、好ましくは溶融ブレンドが採用さ
れる。この溶融ブレンドは、通常、２００〜３００℃の
温度で加熱ロールやバンバリーミキサー、単軸又は二軸
押出機を用いて行なわれる。

【００３７】また、本発明による熱可塑性樹脂組成物
は、種々の添加剤を適宜量含有していてもよい。このよ
うな添加剤として、例えば、安定剤、顔料、難燃剤、滑
剤、無機充填剤、帯電防止剤、離型剤、紫外線吸収剤等
を挙げることができる。特に、顔料としては、チタン
系、アゾ系、フタロシアニン系等の染顔料、カーボンブ
ラツク等、種々のものを用いることができる。この樹脂
の顔料は、樹脂組成物１００重量部に対して、通常、
０．０１〜２０重量部の範囲で用いられる。

【００３８】このような本発明による樹脂組成物は、２
００〜３００℃の温度で射出成形、押出成形、圧縮成形
等、通常の成形方法によつて所望の形状の成形品に成形
することができる。このような成形品は、例えば、バン
パー、フエンダー、ドアハンドル等の自動車部品、所謂
オフイス・オートメーシヨン機器や家庭用電気製品等に
用いることができる。

【００３９】

【発明の効果】かかる本発明による熱可塑性樹脂組成物
は、本来、ポリカーボネート樹脂の有するすぐれた力学
的特性と寸法安定性を保持しているのみならず、ポリエ
ステル樹脂に由来して、成形加工性及び耐薬品性にもす
ぐれる。更に、本発明による熱可塑性樹脂組成物は、前
述した多層構造重合体を含み、上記したすぐれた種々の
特性を失なうことなく、低温での耐衝撃性が著しく改善
されている。

【００４０】また、顔料を加えた着色成形品の場合に
は、色むらや白化現象も改善されているほか、成形に際
してのゲート近傍における剥離現象も改善されている。

【００４１】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、
本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではな
い。尚、実施例中、部はすべて重量部を意昧し、また、
実施例及び比較例において用いる略語は以下のものを意
味する。 ２−エチルヘキシルアクリレート ２ＥＨ
Ａ ｎ−ブチルアクリレート ＢＡ メチルメタクリレート ＭＭＡ スチレン Ｓｔ アクリロニトリル ＡＮ アリルメタクリレート ＡｌＭ
Ａ １，４−ブチレングリコールジアクリレート ＢＧＡ ジビニルベンゼン ＤＶＢ 脱イオン水 ＤＩＷ ジオクチルスルホサクシネートナトリウム塩 ＳＳＳ 過硫酸ナトリウム ＳＰＳ 炭酸水素ナトリウム ＳＨＣ ポリカーボネート ＰＣ ポリブチレンテレフタレート ＰＢＴ ポリエチレンテレフタレート ＰＥＴ 多層構造重合体の重量平均粒子径は、大塚電子株式会社
製レーザー粒径解析システムＬＰＡ−３０００にて測定
した。多層構造重合体の製造 実施例１（多層構造重合体Ａの製造） 還流冷却器を備えた５リツトル容量の重合器内にＤＩＷ
４４８ｇ、ＳＳＳ１％水溶液１２ｇ及びＳＨＣ１％水溶
液３２ｇを仕込み、窒素気流下で還流しながら７０℃に
昇温した。次いで、ＭＭＡ３０ｇを加え、１０分間かけ
て分散させた後、ＳＰＳ２％水溶液８０ｇを加えてシー
ド重合を開始させた。

【００４２】続いて、７５℃に昇温し、下記の一段目単
量体乳化液９１８ｇを６０分間かけて連続的に供給し、
次いで、８０℃で１時間熟成した。 第一段目単量体乳化液 Ｓｔ ３３２ｇ ＤＶＢ ３６ｇ ＡｌＭＡ ２ｇ ＳＳＳ １％水溶液 ３０８ｇ ＳＨＣ １％水溶液 ４８ｇ ＤＩＷ １９２ｇ 引き続いて、ＳＰＳ２％水溶液８０ｇを加え、次いで、
下記の第二段目単量体乳化液２３２０ｇを１８０分間か
けて加えて、８０℃で第二段目の重合を行なつた後、８
０℃で１時間熟成した。 第二段目単量体乳化液 ２ＥＨＡ １１７６ｇ ＤＶＢ １８ｇ ＡｌＭＡ ６ｇ ＳＳＳ １％水溶液 ９６０ｇ ＳＨＣ １％水溶液 ８０ｇ ＤＩＷ ８０ｇ 続いて、ＳＰＳ２％水溶液５０ｇを加え、次いで、下記
の第三段目単量体乳化液６８０ｇを６０分間かけて加え
て、８０℃で第３段目の重合を行なつた後、８０℃で１
時間熟成した。 第三段目単量体乳化液 Ｓｔ ２４０ｇ ＡＮ １００ｇ ＤＶＢ ６０ｇ ＳＳＳ １％水溶液 １００ｇ ＳＨＣ １％水溶液 ４０ｇ ＤＩＷ ４０ｇ 反応終了後、室温まで冷却し、３００メツシユのステン
レス金網で濾過して、固形分４４．５％、重量平均粒子
径２７６ｎｍの多層構造重合体のラテツクスを得た。こ
のラテツクスを凍結融解によつて凝析させ、水洗、脱
水、乾燥して、多層構造重合体Ａを得た。 実施例２〜４（多層構造重合体Ｂ〜Ｄの製造） 表１及び表２に示す組成にて実施例１と同様に乳化重合
し、得られたラテツクスを凍結融解、水洗、脱水、乾燥
して、多層構造重合体Ｂ、Ｃ及びＤを得た。 比較例１（多層構造重合体Ｅの製造） 還流冷却器を備えた２リツトル容量の重合器内にＤＩＷ
６００ｇ、ＳＳＳ２％水溶液２０ｇ及びＳＨＣ１％水溶
液４０ｇを仕込み、窒素気流下で還流しながら７０℃に
昇温した。次いで、下記の第１段目単量体４０ｇを加
え、１０分間かけて分散させた後、ＳＰＳ２％水溶液８
０ｇを加えてシード重合を開始させた。 第１段目単量体 ２ＥＨＡ ７９２ｇ ＡｌＭＡ ４ｇ ＢＧＡ ４ｇ 続いて、下記の一段目単量体乳化液１０８０ｇを１８０
分間かけて連続的に供給し、第１段目の重合を行なつた
後、９０℃に昇温し、１時間熟成した。 第一段目単量体乳化液 上記第１段目単量体 ７６０ｇ ＳＳＳ ２％水溶液 ２８０ｇ ＳＨＣ １％水溶液 ４０ｇ その後、７０℃まで冷却し、ＳＰＳ２％水溶液２０ｇを
加え、次いで、下記の第２段目単量体乳化液３６０ｇを
４５分間かけて加えて、第２段目の重合を行なつた後、
９０℃に昇温して、１時間熟成した。 第二段目単量体乳化液 ＭＭＡ ２００ｇ ＳＳＳ １％水溶液 ６０ｇ ＳＨＣ １％水溶液 ２０ｇ ＤＩＷ ８０ｇ 反応終了後、室温まで冷却し、３００メツシユのステン
レス金網で濾過して、固形分４４．７％、重量平均粒子
径２９３ｎｍの多層構造重合体のラテツクスを得た。こ
のラテツクスを凍結融解によつて凝析させ、水洗、脱
水、乾燥して、多層構造重合体Ｅを得た。 比較例２及び３（多層構造重合体Ｆ及びＧの製造） 表１及び表２に示す組成にて実施例１と同様に乳化重合
し、得られたラテツクスを凍結融解、水洗、脱水、乾燥
して、多層構造重合体Ｆ及びＧを得た。

【００４３】

【表１】

【００４４】

【表２】 熱可塑性樹脂組成物の製造 実施例５（熱可塑性樹脂組成物（１）の製造） ビスフエノールＡを原料とするポリカーボネート樹脂
（三菱瓦斯化学（株）製ユーピロンＥ−２０００、以
下、Ｅ−２０００と略記する。）６６．５部、ポリ
（１，４−ブチレンテレフタレート）（三菱レイヨン
（株）製Ｎ−１１００、以下、Ｎ−１１００と略記す
る。）２８．５部及び多層構造重合体Ａ５部にカーボン
ブラツク０．２５部を加え、４０ｍｍ単軸押出機でシリ
ンダー温度２４０〜２６０℃にて溶融ブレンドして、熱
可塑性樹脂組成物（１）のペレツトを得た。 実施例６〜８（熱可塑性樹脂組成物（２）〜（４）の製
造） 多層構造重合体Ａに代えて、多層構造重合体Ｂ、Ｃ及び
Ｄをそれぞれ用いた以外は、実施例１と同様にして、熱
可塑性樹脂組成物（２）〜（４）を得た。 比較例４〜６（熱可塑性樹脂組成物（５）〜（７）の製
造） 多層構造重合体Ａに代えて、多層構造重合体Ｅ、Ｆ及び
Ｇをそれぞれ用いた以外は、実施例１と同様にして、熱
可塑性樹脂組成物（５）〜（７）を得た。 比較例７（熱可塑性樹脂組成物（８）の製造） ポリカーボネート樹脂（Ｅ−２０００）７０部とポリ
（１，４−ブチレンテレフタレート）（Ｎ−１１００）
３０部にカーボンブラツク０．２５部を加え、４０ｍｍ
単軸押出機でシリンダー温度２４０〜２６０℃にて溶融
ブレンドして、熱可塑性樹脂組成物（８）のペレツトを
得た。 実施例９（熱可塑性樹脂組成物（９）の製造） ポリカーボネート樹脂（Ｅ−２０００）７５．０４部、
ポリエチレンテレフタレート）（日本ユニペツト製ＲＴ
−５８０、以下、ＲＴ−５８０と略記する。）１９．９
６部及び多層構造重合体Ａ５部にカーボンブラツク０．
２５部を加え、４０ｍｍ単軸押出機でシリンダー温度２
４０〜２６０℃にて溶融ブレンドして、熱可塑性樹脂組
成物（９）のペレツトを得た。 実施例１０（熱可塑性樹脂組成物（１０）の製造） 多層構造重合体Ａに代えて、多層構造重合体Ｃを用いた
以外は、実施例９と同様にして、熱可塑性樹脂組成物
（１０）を得た。 比較例８（熱可塑性樹脂組成物（１１）の製造） 多層構造重合体Ｃに代えて、多層構造重合体Ｅを用いた
以外は、実施例１０と同様にして、熱可塑性樹脂組成物
（１１）を得た。 比較例９（熱可塑性樹脂組成物（１２）の製造） ポリカーボネート樹脂（Ｅ−２０００）７９部とポリエ
チレンテレフタレート）（ＲＴ−５８０）２１部にカー
ボンブラツク０．２５部を加え、４０ｍｍ単軸押出機で
シリンダー温度２４０〜２６０℃にて溶融ブレンドし
て、熱可塑性樹脂組成物（１２）のペレツトを得た。 試験例１（耐衝撃性試験） 熱可塑性樹脂組成物（１）〜（１２）をそれぞれ１１０
℃で６時間以上乾燥させた後、射出成形機にて２４０〜
２６０℃で物性試験片を成形し、切削にてノツチを入れ
て、ＪＩＳ Ｋ７１１３に規定する３．２ｍｍ厚のアイ
ゾツド衝撃試験片を作製した。

【００４５】これらの試験片を用いて、２３℃、０℃及
び−３０℃のそれぞれの温度における衝撃値をＪＩＳ
Ｋ７１１３に準拠した方法で測定した。結果を表３及び
表４に示す。また、成形品のゲート近傍の剥離現象を目
視にて判定した。 試験例２ 熱可塑性樹脂組成物（１）〜（１２）をそれぞれ１１０
℃で６時間以上乾燥させた後、射出成形機にて２４０〜
２６０℃で成形し、単一の試験片に２ｍｍ、３ｍｍ及び
４ｍｍの異なる３種の厚みを有する試験片を調製した。

【００４６】それぞれの試験片について、４ｍｍ厚の部
分のＬ値を測定すると共に、単一の試験片の２ｍｍ厚部
分と４ｍｍ厚部分との色差（ΔＥ値）をスガ試験機
（株）製ＳＭカラーコンピユータを用いて測定した。結
果を表３及び表４に示す。Ｌ値は色の深みをあらわし、
その値が小さいほど、その色は完全な黒色に近い。ΔＥ
値は２つの色（２ｍｍ厚部分の色と４ｍｍ厚部分の色）
の間の色むらの程度をあらわし、ΔＥ値が大きいほど、
２つの間の色むらが大きい。従つて、樹脂組成物が着色
性にすぐれるためには、Ｌ値及びΔＥ値が共に小さいほ
どよい。結果を表３及び表４に示す。

【００４７】

【表３】

【００４８】

【表４】 試験例５ 実施例５及び比較例６の樹脂組成物を用いて得られた成
形品からミクロトームを用いて薄片を調製し、染色し、
透過型電子顕微鏡観察によつて、樹脂組成物中における
多層構造重合体の分散性を調べた。

【００４９】図１は、実施例５の樹脂組成物の電子顕微
鏡写真（５００００倍）を示す。樹脂組成物は、ポリカ
ーボネート樹脂を灰色の連続したマトリツクスとして有
し、そのマトリツクス中にポリブチレンテレフタレート
樹脂が不定形の粒子として分散している。多層構造重合
体は、白い周縁を有する黒い球状の粒子として、実質的
にポリブチレンテレフタレート樹脂相に分散している。

【００５０】図２は、比較例６の樹脂組成物の電子顕微
鏡写真（５００００倍）を示す。この樹脂組成物も、ポ
リカーボネート樹脂を灰色の連続したマトリツクスとし
て有し、そのマトリツクス中にポリブチレンテレフタレ
ート樹脂が不定形の粒子又は細長く延びた相として分散
している。多層構造重合体は、実質的に球状の粒子とし
て、実質的にポリカーボネート樹脂相に分散している。

【図面の簡単な説明】

【図１】は、本発明による熱可塑性樹脂組成物における
多層構造重合体の粒子構造を示す透過型電子顕微鏡写真
（５００００倍）である。

【図２】は、比較例としての熱可塑性樹脂組成物におけ
る多層構造重合体の粒子構造を示す透過型電子顕微鏡写
真（５００００倍）である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 島岡 悟郎 神奈川県平塚市東八幡５丁目６番２号 三 菱瓦斯化学株式会社プラスチツクスセンタ ー内 (72)発明者 水谷 誠 神奈川県平塚市東八幡５丁目６番２号 三 菱瓦斯化学株式会社プラスチツクスセンタ ー内 (72)発明者 石井 一彦 神奈川県平塚市東八幡５丁目６番２号 三 菱瓦斯化学株式会社プラスチツクスセンタ ー内

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】芳香族ビニル単量体にて形成されたコア
   層、アルキル基の炭素数が２〜８であるアルキルアクリ
   レート単量体から形成されたゴム状重合体からなる中間
   層、及び芳香族ビニル単量体にて形成された硬質のガラ
   ス状重合体からなる最外層を有する多層構造重合体。
2. 【請求項２】最外層がスチレン−アクリロニトリル共重
   合体であることを特徴とする請求項１記載の多層構造重
   合体。
3. 【請求項３】（ａ）ポリカーボネート樹脂とポリエステ
   ル樹脂を含む熱可塑性樹脂、及び （ｂ）芳香族ビニル単量体にて形成されたコア層、アル
   キル基の炭素数が２〜８であるアルキルアクリレート単
   量体から形成されたゴム状重合体からなる中間層、及び
   芳香族ビニル単量体にて形成された硬質のガラス状重合
   体からなる最外層を有する多層構造重合体を含む熱可塑
   性樹脂組成物。
4. 【請求項４】（ａ）ポリカーボネート樹脂とポリエステ
   ル樹脂を含む熱可塑性樹脂、及び （ｂ）芳香族ビニル単量体にて形成されたコア層、アル
   キル基の炭素数が２〜８であるアルキルアクリレート単
   量体から形成されたゴム状重合体からなる中間層、及び
   芳香族ビニル単量体にて形成された硬質のガラス状重合
   体からなる最外層を有する多層構造重合体を含む熱可塑
   性樹脂組成物を成形してなる樹脂成形品。