JP3353351B2

JP3353351B2 - 多層構造重合体、これを含む熱可塑性樹脂組成物及びその成形品

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Publication number: JP3353351B2
Application number: JP32022392A
Authority: JP
Inventors: 達夫藤井; 真二立花; 純治大島; 悟郎島岡; 誠水谷; 一彦石井
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 1991-12-05
Filing date: 1992-11-30
Publication date: 2002-12-03
Anticipated expiration: 2017-12-03
Also published as: JPH0693057A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、多層構造重合体、これ
を含む熱可塑性樹脂組成物及びその成形品に関する。詳
しくは、本発明は、ポリカーボネート樹脂及び／又はポ
リエステル樹脂を含む熱可塑性樹脂のための耐衝撃剤と
して有用である多層構造重合体、それを含んでなる耐衝
撃性、特に低温における耐衝撃性が改善された熱可塑性
樹脂組成物、及びそのような樹脂組成物を成形してなる
成形品に関し、更に、着色剤にて着色された成形品の製
造においては、色むら等の着色性やゲート近傍の剥離現
象が改善された成形品を与える熱可塑性樹脂組成物及び
その成形品に関する。

【０００２】ポリカーボネート樹脂は、強靭で耐衝撃性
や電気的特性にすぐれ、寸法安定性にもすぐれる反面、
溶融粘度が高く、成形性に劣ること、耐衝撃性に厚み依
存性を有すること、芳香族系溶媒やガソリンに接触する
とクラックが発生する等の耐薬品性に難点がある等の欠
点を有する。例えば、２３℃において、１／４インチ以
上の厚みでは、脆性破壊を起こし、また、１／８インチ
厚みの試験片においてさえ、低温になるにつれて耐衝撃
性が低下する。このようなことから、ポリカーボネート
樹脂は、その応用範囲が限られている。

【０００３】そこで、このような欠点を解消するため
に、従来、種々の改良の提案がなされている。例えば、
特開昭５６−４５９４６号公報及び特開昭５６−４５９
４７号公報には、芳香族ポリカーボネート樹脂にアクリ
ル系耐衝撃剤を配合して、低温耐衝撃性を改良すること
が提案されている。この方法によれば、確かに耐衝撃性
は改善されるものの、着色した成形品においては、所謂
色むら或いはパールと呼ばれる色彩的外観の不均一化が
生じ、特に、成形に際して、成形品のゲート近傍のよう
に、高シエアが負荷される部分において、この現象が顕
著である。従って、表面塗装等の処理なしでは、そのよ
うな着色した成形品の用途は限られざるを得ない。ま
た、上記したように、成形時に樹脂組成物に高シエアが
負荷される部分においては、剥離現象、即ち、デラミネ
ーションもしばしばあらわれ、実用に供することができ
ない成形品を与える場合もある。特開昭５６−２８２３
４号公報には芳香族ポリカーボネート樹脂にジエン系ゴ
ムを含む多段グラフト共重合体を配合して、耐衝撃性に
優れた成形品を与える熱可塑性樹脂組成物について開示
されているが、着色した成形品の色むらやパールの発現
はやはり著しい。

【０００４】他方、特公昭６１−９９８２号公報におい
ては、芳香族ビニル単量体を重合させてなる第１段目の
重合体、アルキル基の炭素数が１〜８のアルキルアクリ
レート単量体を重合させてなる第２段目の重合体及び芳
香族ビニル単量体を重合させてなるガラス転移温度が５
０℃以上である第３段目の重合体からなる多層構造を有
する重合体を芳香族ビニル単量体の単独重合体又は共重
合体と共にポリカーボネート樹脂に配合することによっ
て、ポリカーボネート樹脂の透明性を失なうことなく、
耐衝撃性を改善し得るとされている。

【０００５】このように、この方法によれば、得られる
樹脂組成物から透明性が失なわれないとしても、色むら
を改良するものとは基本的に目的が異なる。また、耐衝
撃性においても、厚み依存性や低温耐衝撃性に関しては
何らの記載もなく、その改良効果も到底、満足できるも
のではない。

【０００６】また、ポリカーボネート樹脂の成形性、耐
薬品性に劣るという欠点を解消するために、従来、種々
の改良の提案がなされている。例えば、特公昭３６−１
４０３５号公報には、芳香族ポリカーボネート樹脂にポ
リエチレンテレフタレート樹脂を配合して、耐薬品性を
改良することが提案されている。また、特開昭４８−５
４１６０号公報には、芳香族ポリカーボネート樹脂にポ
リブチレンテレフタレート樹脂を配合して、表面硬度や
耐薬品性を改善することが提案されている。しかし、こ
のような樹脂組成物は、耐衝撃性が十分ではない。

【０００７】更に、特公昭５５−９４３５号公報には、
芳香族ポリカーボネートに芳香族ポリエステルとブタジ
エン系エラストマーとを配合して、耐衝撃性を改善する
方法が、また、特公昭６２−３７６７１号公報には、芳
香族ポリカーボネート樹脂にポリエステル樹脂とアクリ
ルエラストマーとを配合して、耐衝撃性を改善する方法
が提案されている。この方法によれば、確かに耐衝撃性
は改善されるものの、着色した成形品においては、色む
ら或いはパールが生じ、特に、成形時に高シエアが負荷
される部分において、この現象が顕著である。また、成
形時に樹脂組成物に高シエアが負荷される部分において
は、剥離現象、即ち、デラミネーションもしばしばあら
われ、実用に供することができない成形品を与える場合
もある。

【０００８】このような着色した成形品の製造における
色むらの問題を解決するために、特公平１−３４４６３
号公報には、スチレン系単量体を重合させてなる第１段
目の重合体、アルキル基の炭素数が１〜８のアルキルア
クリレート単量体を重合させてなる第２段目の重合体及
びアルキル基の炭素数が１〜８のアルキルメタクリレー
ト単量体を重合させてなる第３段目の重合体からなる多
層構造を有する重合体を着色したポリカーボネート樹脂
とポリエステル樹脂との混合物に配合することが提案さ
れている。しかし、この方法によっても、色むらは尚、
十分には解消されない。さらに低温における耐衝撃性が
十分ではない。

【０００９】一方、ポリエステル樹脂は、耐薬品性、耐
熱性、耐候性、成形性にすぐれる反面、耐衝撃性に劣っ
ている。耐衝撃性を改良するために、従来、種々の改良
の提案がなされている。例えば特開昭５２−７４６５２
号公報、特開平２−１９１６１４号公報には、ポリエス
テル樹脂にエポキシ基を含むコアシエル型エラストマー
を配合する方法、特開昭５２−１５０４６６号公報に
は、ポリエステル樹脂にエポキシ基を含まないコアシエ
ル型エラストマーを配合する方法が提案されている。し
かし、これらの組成物の着色した成形品においても、色
むら或いはパールが生じ、色彩的外観が問題となる。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記した種
々の問題を解決するためになされたものであって、ポリ
カーボネート樹脂及び／又はポリエステル樹脂を含む熱
可塑性樹脂に耐衝撃剤として配合するに好適である多層
構造重合体、そのような多層構造重合体を含んで、低温
耐衝撃性、表面硬度、剛性等の機械的特性にすぐれるの
みならず、着色剤を含む場合においても、色むらのない
成形品を与えるポリカーボネート樹脂及び／又はポリエ
ステル樹脂を含む熱可塑性樹脂組成物、及びその樹脂組
成物を成形してなる樹脂成形品を提供することを目的と
する。

【００１１】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明によれ
ば、(a) 芳香族ビニル系重合体からなるコア層、(b)ブ
タジエン系ゴム状重合体からなる中間層及び(c) 芳香族
ビニル系硬質ガラス状重合体からなる最外層を有し、
(a) 成分が１２〜４２重量％、(b) 成分が４８〜７８重
量％、(c) 成分が１０〜４０重量％である多層構造重合
体が提供される。

【００１２】更に、本発明によれば、上記多層構造重合
体と共にポリカーボネート樹脂及び／又はポリエステル
樹脂を含む熱可塑性樹脂とそれを成形してなる樹脂成形
品が提供される。

【００１３】本発明による多層構造重合体は、先の段階
の重合体を後の段階の重合体が順次に被覆するような連
続した多段階シード乳化重合法によって得ることができ
る。本発明による多層構造重合体は、通常、三段階の乳
化重合によって得られる多層構造重合体であることが好
ましい。

【００１４】第一段目の重合は、多層構造重合体のコア
層を形成するものである。その構成成分としては、芳香
族ビニル単量体が用いられ、その具体例としては、例え
ば、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、
モノクロルスチレン、３，４−ジクロルスチレン、ブロ
モスチレン等を挙げることができる。これらのなかで
は、特にスチレンが好ましく用いられる。

【００１５】この第一段目の重合においては、上記芳香
族ビニル単量体と共に、非芳香族系単量体を用いること
ができる。その使用量は、第一段目の重合に用する単量
体の全量に対して、好ましくは５０重量％以下、より好
ましくは２０重量％以下の範囲である。このような非芳
香族系単量体としては、例えば、エチルアクリレート、
ブチルアクリレート等のアルキルアクリレート、メチル
メタクリレート、ブチルメタクリレート等のアルキルメ
タクリレート、アクリロニトリル、メタクリロニトリル
等のシアン化ビニルやシアン化ビニリデン等を挙げるこ
とができる。

【００１６】本発明において、多層構造重合体のコア層
は、架橋性単量体にて架橋されていてもよい。架橋性単
量体の使用量は、第一段目の重合に用いる単量体の全量
に対して、通常、３０重量％以下の範囲であり、好まし
くは０．５〜２０重量％の範囲であり、より好ましくは
５〜１５重量％の範囲である。

【００１７】かかる架橋性単量体としては、好ましく
は、分子内に二個以上の重合性エチレン性不飽和結合を
有する単量体が用いられる。具体例としては、例えば、
ジビニルベンゼン等の芳香族ジビニル単量体、エチレン
グリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコー
ルジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオール（メタ）
アクリレート、オリゴエチレングリコールジ（メタ）ア
クリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリ
レート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレ
ート等のアルカンポリオールポリ（メタ）アクリレート
等を挙げることができる。これらのなかでは、特にジビ
ニルベンゼンが好ましく用いられる。

【００１８】第一段目の重合においては、グラフト化単
量体も用いることができる。その使用量は、第一段目の
重合に用いる単量体の全量に対して、通常、５重量％以
下の範囲であり、好ましくは０．１〜２重量％の範囲で
ある。かかるグラフト化単量体としては、分子内に二個
以上の反応性の異なるエチレン性不飽和結合を有する単
量体が用いられる。その具体例としては、例えば、アリ
ル（メタ）アクリレート、ジアリルマレエート、ジアリ
ルフマレート、ジアリルイタコネート等の不飽和カルボ
ン酸アリルエステル等を挙げることができる。これらの
なかでは、特にアリルメタクリレートが好ましく用いら
れる。

【００１９】第二段目の重合は、多層構造重合体の中間
層を形成するものである。その構成成分としてはブタジ
エンが用いられる。また、この第二段目の重合において
は、ブタジエンと共に、これと共重合可能なビニル系単
量体を用いることができる。その使用量は、第二段目の
重合に用いる単量体の全量に対して、好ましくは９０重
量％以下である。この中間層は、通常、−３０℃以下の
ガラス転移温度を有することが望まれるため、この共重
合可能な単量体のより好ましい使用量は、その単量体の
種類により異なる。例えば、エチルアクリレート、プロ
ピルアクリレート、ブチルアクリレート、シクロヘキシ
ルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等の
アルキルアクリレートでは、９０重量％以下で使用する
ことができ、好ましくは７０重量％以下、より好ましく
は５０重量％以下である。また、例えば、メチルメタク
リレート、ブチルメタクリレート等のアルキルメタクリ
レート、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレ
ン等の芳香族ビニル単量体、アクリロニトリル、メタク
リロニトリル等のシアン化ビニル単量体では、好ましい
使用量は５０重量％以下であり、より好ましくは３０重
量％以下である。

【００２０】ブタジエン系ゴム状重合体の中間層も、前
述したような架橋性単量体によって、架橋されていても
よい。架橋性単量体としては、特にジビニルベンゼン、
ブチレングリコールジアクリレート、ヘキサンジオール
ジアクリレート等が好ましく用いられ、なかでも、ジビ
ニルベンゼンが好ましく用いられる。かかる架橋性単量
体の使用量は、第二段目の重合に用いる単量体の全量に
対して、通常、０．０１〜５重量％の範囲であり、好ま
しくは０．１〜２重量％の範囲である。

【００２１】第二段目の重合においては、前述したグラ
フト化単量体も用いることができる。特に、アリルメタ
クリレートが好ましく用いられる。かかるグラフト化単
量体の使用量は、第二段目の重合に用いる単量体の全量
に対して、通常、５重量％以下の範囲であり、好ましく
は０．１〜２重量％の範囲である。

【００２２】第三段目の最外層を形成するための重合
は、その構成成分として芳香族ビニル単量体を用いて、
ガラス転移温度が５０℃以上の硬質の重合体が前記ゴム
状重合体を被覆するように行われる。上記芳香族ビニル
単量体としては、例えば、スチレン、ビニルトルエン、
α−メチルスチレン、モノクロルスチレン、３，４−ジ
クロロスチレン、ブロモスチレン等を挙げることができ
るが、特にスチレンが好ましく用いられる。

【００２３】この第三段目の重合においても、上記芳香
族ビニル単量体と共重合し得る非芳香族系単量体を用い
ることができる。その使用量は、第三段目の重合に用い
る単量体の全量に対して、好ましくは４５重量％以下の
範囲であり、より好ましくは３０重量％以下の範囲であ
る。このような非芳香族系単量体としては、例えば、エ
チルアクリレート、ブチルアクリレート等のアルキルア
クリレート、メチルメタクリレート、ブチルメタクリレ
ート等のアルキルメタクリレート、アクリロニトリル、
メタクリロニトリル等のシアン化ビニルやシアン化ビニ
リデン等を挙げることができる。

【００２４】更に、第三段目の重合によって得られる最
外層も、前述したような架橋性単量体にて架橋されてい
てもよい。架橋性単量体の使用量は、第三段目の重合に
用いる単量体の全量に対して、通常、３０重量％以下の
範囲であり。好ましくは０．５〜２０重量％の範囲であ
り、より好ましくは５〜１５重量％の範囲である。架橋
性単量体としては、ジビニルベンゼンやブチレングリコ
ールジメタクリレートが好ましく用いられるが、特にジ
ビニルベンゼンが好ましく用いられる。本発明によれ
ば、このような硬質の最外層は、特に、スチレン−アク
リロニトリル系共重合体を主体とするものが好ましい。

【００２５】更に、本発明においては、前記ゴム状重合
体からなる中間層と上記硬質の最外層との間に硬質の中
間層を導入することができる。この硬質の中間層は、ガ
ラス転移温度が５０℃以上である硬質の重合体からな
り、好ましくは、炭素数１〜５であるアルキルメタクリ
レート、例えば、メチルメタクリレートやブチルメタク
リレート等から形成される。

【００２６】この硬質中間層も、前述した架橋性単量体
によって架橋されていてもよい。架橋性単量体として
は、例えば、ジビニルベンゼンやブチレングリコールジ
メタクリレート等が好ましく用いられ、特にジビニルベ
ンゼンが好ましく用いられる。かかる架橋性単量体の使
用量は、硬質中間層の形成に用いられる単量体の全量に
対して、通常、３０重量％以下の範囲であり、好ましく
は０．５〜２０重量％の範囲であり、特に好ましくは５
〜１５重量％の範囲である。

【００２７】また、硬質中間層の形成において、前述し
たグラフト化単量体を併用することができる。その使用
量は、硬質中間層の形成に用いられる単量体の全量に対
して、通常、５重量％以下の範囲であり、好ましくは
０．１〜２重量％の範囲である。

【００２８】従来より知られている多層構造重合体は、
熱可塑性樹脂組成物に配合されたとき、その樹脂の耐衝
撃性の低下を防ぐために、それぞれの層は架橋されてい
るとしても非常に少量の架橋性単量体にて架橋されてい
るにすぎない。これに対して、本発明によれば、前述し
たように、コア層、硬質中間層及び／又は最外層は、そ
れぞれその層を形成するために用いられる単量体の全量
に対して、５〜１５重量％の架橋性単量体にて架橋され
ていることが好ましい。

【００２９】本発明による多層構造重合体においては、
このように、コア層、硬質中間層及び／又は最外層が多
量の架橋性単量体にて架橋されており、本発明に従っ
て、かかる多層構造重合体をポリカーボネート樹脂、ポ
リエステル樹脂あるいはこれらの混合物に配合すること
によって、耐衝撃性のすぐれた、色むらの改良された樹
脂組成物を得ることができる。

【００３０】しかしながら、コア層、硬質中間層及び最
外層に用いられる架橋性単量体の全量は、それらコア
層、硬質中間層及び最外層の形成に用いられる単量体の
全量に対して、１〜３０重量％の範囲にあるのが好まし
く、特に３〜２０重量％の範囲にあるのが好ましい。

【００３１】本発明による多層構造重合体は、既に知ら
れているシード乳化重合法によってラテックスを製造
し、これを凍結融解、或いは塩析によって重合体を分離
した後、遠心脱水、乾燥して、粒状、フレーク状又は粉
体等として取り出すことができる。スプレー・ドライヤ
ーによる噴霧乾燥によれば、ラテックスから直接に重合
体を取り出すこともできる。このようにして得られた多
層構造重合体は、そのまま用いることができるが、必要
に応じて、押出機及びペレタイザーによってペレットと
することができる。

【００３２】本発明によれば、多層構造重合体は、トル
エン可溶分が１０重量％以下、特に６重量％以下である
ことが好ましい。かかる多層構造重合体をポリカーボネ
ート樹脂、ポリエステル樹脂あるいはこれらの混合物に
配合することによって、得られる樹脂組成物は、着色樹
脂組成物にあっては色むらの改善された成形品を与え
る。ここに、トルエン可溶分とは、多層構造重合体をそ
の１００重量倍のトルエンに分散させ、室温にて４８時
間放置したとき、トルエンに溶解した多層構造重合体の
百分率として定義される。

【００３３】更に、本発明による多層構造重合体は、得
られる樹脂組成物が満足すべき耐衝撃性を有するよう
に、１００〜７００nm、好ましくは２００〜５００nmの
重量平均粒子径を有することが好ましい。

【００３４】本発明においては、多層構造重合体は、コ
ア層１２〜４２重量％、ゴム状中間層４８〜７８重量％
及び最外層１０〜４０重量％からなり、好ましくは、コ
ア層１５〜３０重量％、ゴム状中間層５０〜６５重量％
及び最外層１５〜２５重量％からなる。

【００３５】前述したように、多層構造重合体は硬質中
間層を有していてもよい。この硬質中間層は、硬質中間
層と最外層との合計量が多層構造重合体全体の１０〜４
０重量％、好ましくは１５〜２５重量％を占めるような
割合で含まれる。更に、硬質中間層は、最外層１００重
量部に対して、１００重量部以下の範囲で含まれる。コ
ア層、ゴム状中間層、硬質中間層及び最外層は、合計に
て１００重量％である。

【００３６】次に、本発明による熱可塑性樹脂組成物に
ついて説明する。本発明において、ポリカーボネート樹
脂としては、通常、エンジニアリングプラスチックとし
て知られているものが用いられる。なかでも、芳香族ジ
ヒドロキシ化合物又はこれと少量のポリヒドロキシ化合
物をホスゲン又は炭酸ジエステルと反応させることによ
って得られる分岐していてもよい熱可塑性ポリカーボネ
ート樹脂が好ましく用いられる。

【００３７】芳香族ジヒドロキシ化合物としては、例え
ば、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
（ビスフェノールＡともいわれる。）、テトラメチルビ
スフェノールＡ、テトラブロムビスフェノールＡ、ビス
（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−ジイソプロピルベン
ゼン、ハイドロキノン、レゾルシノール、４，４−ジヒ
ドロキシジフェニル等を挙げることができる。

【００３８】また、分岐した芳香族ポリカーボネート樹
脂を得るには、フロログルシン、４，６−ジメチル−
２，４，６−トリ（４−ヒドロキシフェニル）ヘプテン
−２、４，６−ジメチル−２，４，６−トリ（４−ヒド
ロキシフェニル）ヘプタン、２，６−ジメチル−２，
４，６−トリ（４−ヒドロキシフェニル）ヘプテン−
３、１，３，５−トリ（４−ヒドロキシフェニル）ベン
ゼン、１，１，１−トリ（４−ヒドロキシフェニル）エ
タン等のポリヒドロキシ化合物や、３，３−ビス（４−
ヒドロキシアリール）オキシインドール（イサチンビス
フェノールともいわれる。）、５−クロルイサチン、
５，７−ジクロルイサチン、５−ブロムイサチン等を前
記ジヒドロキシ化合物の一部、例えば、０．１〜２モル
％程度と置換すればよい。

【００３９】更に、得られるポリカーボネート樹脂の分
子量を調節するために、一価芳香族ヒドロキシ化合物を
用いることができる。このような一価芳香族ヒドロキシ
化合物としては、例えば、ｍ−又はｐ−メチルフェノー
ル、ｍ−又はｐ−プロピルフェノール、ｐ−ブロムフェ
ノール、ｐ−tert−ブチルフェノール、ｐ−長鎖アルキ
ル置換フェノール等が好ましく用いられる。

【００４０】本発明において用いるポリカーボネート樹
脂としては、代表的には、例えば、ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）アルカン系ジヒドロキシ化合物、特にビス
フェノールＡを主原料とするポリカーボネート樹脂を挙
げることができる。しかし、二種以上の芳香族ジヒドロ
キシ化合物を併用して得られるポリカーボネート共重合
体や、三価のフェノール系化合物を少量併用して得られ
る分岐したポリカーボネート樹脂も用いることができ
る。更に、本発明においては、これらのポリカーボネー
ト樹脂の混合物も用いることができる。

【００４１】また、本発明において用いるポリエステル
樹脂も、通常、エンジニアリングプラスチックとして知
られているものが用いられる。なかでも、テレフタル酸
又はそのジアルキルエステルと脂肪族グリコール類との
重縮合反応によって得られるポリアルキレンテレフタレ
ート又はこれを主体とした共重合体が好ましく用いられ
る。このようなポリエステル樹脂としては、例えば、ポ
リエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やポリブチレンテ
レフタレート（ＰＢＴ）等が好ましく用いられる。

【００４２】上記脂肪族グリコールとしては、例えば、
エチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメ
チレングリコール、ヘキサメチレングリコール等が用い
られる。これら脂肪族グリコール類は、例えば、シクロ
ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、キシ
リレングリコール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）プロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール等
の他のジオール類や多価アルコール類と併用することが
できる。これらジオール類又は多価アルコール類の使用
量は、脂肪族グリコール１００重量部に対して４０重量
部以下の範囲であることが好ましい。

【００４３】また、ポリエステル樹脂の製造に際して
は、テレフタル酸又はそのジアルキルエステルと共に、
フタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジ
フェニルジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、トリ
メリット酸やそれらのジアルキルエステル等の二塩基
酸、三塩基酸等や、また、それらのジアルキルエステル
を併用することができる。その使用量は、テレフタル酸
又はそのジアルキルエステル１００重量部に対して４０
重量部以下の範囲であることが好ましい。

【００４４】本発明による熱可塑性樹脂組成物は、ポリ
カーボネート樹脂０〜１００重量％とポリエステル樹脂
１００〜０重量％とを含む熱可塑性樹脂混合物１００重
量部に対して、前述した多層構造重合体０．５〜５０重
量部、好ましくは１〜２５重量部を含む。ポリカーボネ
ート樹脂とポリエステル樹脂との割合は、上記した範囲
内で適宜に選択することができる。例えば、ポリカーボ
ネート樹脂の性質を重視する場合は、ポリカーボネート
樹脂１００〜５０重量％に対して、ポリエステル樹脂０
〜５０重量％の範囲が好ましく、ポリエステル樹脂の性
質を重視する場合は、ポリカーボネート樹脂０〜５０重
量％に対して、ポリエステル１００〜５０重量％の範囲
が好ましい。

【００４５】ポリカーボネート樹脂５０〜９５重量％、
好ましくは６０〜９５重量％と、ポリエステル樹脂５０
〜５重量％、好ましくは４０〜５重量％とからなる熱可
塑性樹脂混合物を含む本発明による熱可塑性樹脂組成物
は、ポリカーボネート樹脂からなる連続したマトリック
スにポリエステル樹脂が分散されており、多層構造重合
体は、実質的にこのポリエステル樹脂相に分散されてい
る。これはポリエステル樹脂としてポリブチレンテレフ
タレート樹脂を用いた樹脂組成物に最もよく示される。

【００４６】本発明による熱可塑性樹脂組成物は、ポリ
カーボネート樹脂及び／又はポリエステル樹脂と多層構
造重合体とを上記した割合にてブレンドすることによっ
て得られる。このブレンドの方法及び手段は特に限定さ
れるものではないが、好ましくは溶融ブレンドが採用さ
れる。この溶融ブレンドは、通常、２００〜３００℃の
温度で加熱ロールやバンバリーミキサー、単軸又は二軸
押出機を用いて行われる。

【００４７】また、本発明による熱可塑性樹脂組成物
は、種々の添加剤を適宜量含有していてもよい。このよ
うな添加剤として、例えば、安定剤、顔料、難燃剤、滑
剤、無機充填剤、帯電防止剤、離型剤、紫外線吸収剤等
を挙げることができる。特に安定剤としては酸化防止剤
の添加が重要であり、ヒンダードフェノール系酸化防止
剤、イオウ系酸化防止剤、リン系酸化防止剤を単独ある
いは混合物として添加することができる。顔料として
は、チタン系、アゾ系、フタロシアニン系等の染顔料、
カーボンブラック等、種々のものを用いることができ
る。この樹脂の顔料は、樹脂組成物１００重量部に対し
て、通常、０．０１〜２０重量部の範囲で用いられる。

【００４８】このような本発明による熱可塑性樹脂組成
物は、２００〜３００℃の温度で射出成形、押出成形、
圧縮成形等、通常の成形方法によって所望の形状の成形
品に成形することができる。このような成形品は、例え
ば、バンパー、フェンダー、ドアハンドル等の自動車部
品、所謂オフィス・オートメーション機器や家庭用電気
製品等に用いることができる。

【００４９】

【実施例】以下に実施例及び比較例を挙げて本発明を説
明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定される
ものではない。なお、実施例、比較例中の「部」はすべ
て重量部を表す。実施例、比較例中に用いる略語は下記
の通りである。

【００５０】ブタジエンＢｄエチルアクリレートＥＡブチルアクリレートＢＡ２−エチルヘキシルアクリレート２ＥＨＡメチルメタクリレートＭＭＡスチレンＳｔアクリロニトリルＡＮアリルメタクリレートＡｌＭＡ１，４−ブチレングリコールジアクリレートＢＧＡジビニルベンゼンＤＶＢ脱イオン水ＤＩＷジオクチルスルホサクシネートナトリウム塩ＳＳＳペレックスＳＳ−Ｌ（花王（株））（アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム）ＳＳＬアデカスタブＡＯ−８０（旭電化工業（株））（ヒンダードフェノール系酸化防止剤）ＡＯ−８０アデカスタブＡＯ−４１２Ｓ（旭電化工業（株））（チオエーテル系酸化防止剤）ＡＯ−４１２Ｓアデカスタブ２６０（旭電化工業（株））（ホスファイト系酸化防止剤）２６０過硫酸ナトリウムＳＰＳ炭酸水素ナトリウムＳＨＣポリカーボネートＰＣポリブチレンテレフタレートＰＢＴ

【００５１】なお、多層構造重合体の重量平均粒子径
は、大塚電子株式会社製レーザー粒径解析システムＬＰ
Ａ−３０００にて測定した。

【００５２】多層構造重合体の製造実施例１（多層構造重合体Ａの製造）２リットル還流冷却器付重合容器内にＤＩＷ９３０ｇ、
ＳＳＬ２％水溶液１５ｇ、ＳＨＣ１％水溶液６０ｇを仕
込み、窒素気流下で撹拌しながら７０℃に昇温した。Ｍ
ＭＡ１５ｇを添加し、１０分間かけて分散させた後、Ｓ
ＰＳ２％水溶液７５ｇ添加してシード重合を開始させ
た。

【００５３】一段目単量体乳化液Ｓｔ３８８．５ｇＤＶＢ４５．０ｇＡｌＭＡ１．５ｇＳＳＬ２％水溶液３６０．０ｇＳＨＣ１％水溶液３０．０ｇ

【００５４】続いて７５℃に昇温した後、一段目単量体
乳化液８２５ｇを９０分間かけて連続フィードし、９０
℃で１時間熟成を行った。７０℃まで冷却した後、反応
液を５リットルオートクレーブに移し、二段目の重合に
入った。ＳＰＳ２％水溶液６０ｇを添加し、次の組成の
二段目単量体乳化液１４２５ｇを１８０分かけてフィー
ドし７０℃で１６時間熟成を行った。

【００５５】二段目単量体乳化液Ｂｄ３２２．７ｇ２ＥＨＡ４８４．３ｇＤＶＢ１５．０ｇＡｌＭＡ３．０ｇＳＳＬ２％水溶液４５０．０ｇＳＨＣ１％水溶液６０．０ｇＤＩＷ９０．０ｇ

【００５６】更に７５℃において三段目の重合を行っ
た。ＳＰＳ２％水溶液３０ｇを添加し、次の組成の三段
目単量体乳化液３７５ｇを６０分かけてフィードし９０
℃で１時間熟成を行った。

【００５７】三段目単量体乳化液Ｓｔ１５７．５ｇＡＮ５２．５ｇＤＶＢ１５．０ｇＳＳＬ２％水溶液７５．０ｇＳＨＣ１％水溶液３０．０ｇＤＩＷ４５．０ｇ

【００５８】室温まで冷却した後、酸化防止剤を以下に
示す乳化液の形で３０分かけてフィードし、その後３０
分間撹拌を行った。最後に３００メッシュのステンレス
金網で濾過して固形分量３９．９％、重量平均粒子径２
７０ｎｍのコアシェルポリマーラテックスを得た。この
ラテックスを凍結融解により凝析させ、水洗、脱水、乾
燥して、多層構造重合体Ａを得た。

【００５９】酸化防止剤乳化液ＡＯ−８０４．５ｇＡＯ−４１２Ｓ７．５ｇ２６０３．８ｇＳＳＬ２％水溶液４５．０ｇトルエン４５．０ｇ

【００６０】実施例２〜４（多層構造重合体Ｂ〜Ｄの製
造）表１及び表２に示す組成にて実施例１と同様に乳化重合
を行い、得られたラテックスを凍結融解、水洗、脱水、
乾燥して多層構造重合体Ｂ〜Ｄを得た。

【００６１】比較例１（多層構造重合体Ｅの製造）２リットル還流冷却器付重合容器内にＤＩＷ６００ｇ、
ＳＳＳ１％水溶液２０ｇ、ＳＨＣ１％水溶液４０ｇを仕
込み、窒素気流下で撹拌しながら７０℃に昇温した。Ｅ
Ａ４０ｇを添加し、１０分間かけて分散させた後、ＳＰ
Ｓ２％水溶液８０ｇを添加してシード重合を開始させ
た。

【００６２】一段目単量体乳化液２ＥＨＡ７５２．０ｇＢＧＡ１．６ｇＡｌＭＡ６．４ｇＳＳＳ２％水溶液２８０．０ｇＳＨＣ１％水溶液４０．０ｇ

【００６３】続いて一段目単量体乳化液１．０８０ｇを
１８０分間かけて連続フィードした後、９０℃に昇温、
１時間熟成を行った。７０℃まで冷却した後、二段目の
重合に入った。ＳＰＳ２％水溶液２０ｇを添加し、次の
組成の二段目単量体乳化液３６０ｇを４５分間かけてフ
ィード後９０℃に昇温し、その温度で６０分間熟成を行
った。

【００６４】二段目単量体乳化液ＭＭＡ１８０ｇＥＡ２０ｇＳＳＳ１％水溶液６０ｇＳＨＣ１％水溶液２０ｇＤＩＷ８０ｇ

【００６５】室温まで冷却した後、３００メッシュのス
テンレス金網で濾過して固形分量４４．７％、重量平均
粒子径２９３ｎｍのコアシェルポリマーラテックスを得
た。このラテックスを凍結融解により凝析させ、水洗、
脱水、乾燥して、多層構造重合体Ｅを得た。

【００６６】比較例２（多層構造重合体Ｆの製造）２リットル還流冷却器付重合容器内にＤＩＷ１１５８
ｇ、ＳＳＬ２％水溶液１６ｇ、ＳＨＣ１％水溶液８０ｇ
を仕込み、窒素気流下で撹拌しながら、７０℃に昇温し
た。ＥＡ８０ｇを添加し１０分間かけて分散させた後、
ＳＰＳ２％水溶液１６０ｇを添加してシード重合を開始
させた。

【００６７】一段目単量体乳化液Ｂｄ６４０ｇ２ＥＨＡ８７６ｇＢＧＡ２ｇＡｌＭＡ２ｇＳＳＬ２％水溶液１６０ｇＳＨＣ１％水溶液６０ｇＤＩＷ６００ｇ

【００６８】３０分反応後、反応液を５リットルオート
クレーブに移し、一段目単量体乳化液２３４０ｇを８時
間かけて連続フィードした。さらに７０℃のまま１６時
間熟成を行なった後、二段目の重合に入った。ＳＰＳ２
％水溶液４０ｇを添加し、次の組成の二段目単量体乳化
液６００ｇを６０分かけてフィード後、さらに７０℃の
ままで６０分間熟成を行った。

【００６９】二段目単量体乳化液ＭＭＡ３６０ｇＥＡ４０ｇＳＳＬ２％水溶液４０ｇＳＨＣ１％水溶液４０ｇＤＩＷ１２０ｇ

【００７０】室温まで冷却した後、酸化防止剤を以下に
示す乳化液の形で３０分かけてフィードし、その後３０
分間撹拌を行った。最後に３００メッシュのステンレス
金網で濾過して固形分量４３．８％、重量平均粒子径２
９４ｎｍのコアシェルポリマーラテックスを得た。この
ラテックスを凍結融解により凝析させ水洗、脱水、乾燥
して多層構造重合体Ｆを得た。

【００７１】酸化防止剤乳化液ＡＯ−８０６．０ｇＡＯ−４１２Ｓ１０．０ｇ２６０５．１ｇＳＳＬ２％水溶液６０．０ｇトルエン６０．０ｇ

【００７２】

【表１】

【００７３】

【表２】

【００７４】熱可塑性樹脂組成物の製造実施例５（熱可塑性樹脂組成物（１）の製造）ビスフェノールＡを原料とするポリカーボネート樹脂
（三菱瓦斯化学（株）製ユービロンＥ−２０００、以
下、Ｅ−２０００と略記する。）６６．５部、ポリ
（１，４−ブチレンテレフタレート）（三菱レイヨン
（株）製Ｎ−１１００、以下、Ｎ−１１００と略記す
る。）２８．５部及び多層構造重合体Ａ５部にカーボン
ブラック１．３９部を加え４０ｍｍ単軸押出機でシリン
ダー温度２４０〜２６０℃にて溶融ブレンドし、樹脂組
成物（１）のペレットを得た。

【００７５】実施例６〜８（熱可塑性樹脂組成物（２）〜（４）の製
造）多層構造重合体Ａに代えて、多層構造重合体Ｂ〜Ｄを用
いた以外は、実施例５と同様にして樹脂組成物（２）〜
（４）のペレットを得た。

【００７６】比較例３及び４（熱可塑性樹脂組成物（５）及び（６）
の製造）多層構造重合体Ａに代えて、多層構造重合体Ｅ及びＦを
用いた以外は、実施例５と同様にして樹脂組成物（５）
及び（６）のペレットを得た。

【００７７】比較例５（熱可塑性樹脂組成物（７）の製造）ポリカーボネート樹脂（Ｅ−２０００）７０部、ポリ
（１，４−ブチレンテレフタレート）（Ｎ−１１００）
３０部にカーボンブラック１．３９部を加え、４０ｍｍ
単軸押出機でシリンダー温度２４０〜２６０℃にて溶融
ブレンドし、樹脂組成物（７）のペレットを得た。

【００７８】試験例１（耐衝撃性試験）樹脂組成物（１）〜（７）をそれぞれ１１０℃で６時間
以上乾燥させた後、射出成形機にて２４０〜２６０℃で
物性試験片を成形し、切削にてノッチを入れ、ＪＩＳ
Ｋ７１１０に規定する３．２ｍｍ厚のアイゾット衝撃試
験片を作成した。これらの試験片を用いて２３℃、０℃
及び−３０℃のそれぞれの温度におけるアイゾット衝撃
値をＪＩＳＫ７１１０に準拠した方法で測定した。ま
た、成形品のゲート近傍の剥離現象を目視にて判定し
た。結果を表３に示す。

【００７９】試験例２（Ｌ値及びΔＥ値の測定）樹脂組成物（１）〜（７）をそれぞれ１１０℃で６時間
以上乾燥させた後、射出成形機にて２４０〜２６０℃で
成形し、単一の試験片に２ｍｍ、３ｍｍ及び４ｍｍの異
なる３種の厚みを有する試験片を調製した。それぞれの
試験片について、４ｍｍ厚の部分のＬ値を測定すると共
に、単一の試験片の２ｍｍ厚部分と４ｍｍ厚部分との色
差（ΔＥ値）をスガ試験機（株）製ＳＭカラーコンピュ
ータを用いて測定した。結果を表３に示す。ここでＬ値
は、色の深みを表し、その値が小さいほどその色は完全
な黒色に近い。また、ΔＥ値は、２カ所（２ｍｍ厚部分
と４ｍｍ厚部分）の間の色むらの程度（色差）を表し、
この値が大きいほど２つの間の色むらが大きい。従っ
て、樹脂組成物が着色性にすぐれるためには、Ｌ値及び
ΔＥ値が共に小さいほど好ましい。

【００８０】

【表３】

【００８１】表３に示す結果から明らかなように、本発
明による成形品は、耐衝撃性及び着色性のいずれの点に
おいても、比較例による成形品よりすぐれている。

【００８２】

【発明の効果】本発明による熱可塑性樹脂組成物は、本
来、ポリカーボネート樹脂の有するすぐれた電気的及び
力学的特性と寸法安定性、及び／又はポリエステル樹脂
の有する成形加工性と耐薬品性を保持しているうえに、
低温における耐衝撃性にすぐれ、更に耐衝撃性の厚み依
存性も著しく改善されている。また、顔料を含む着色組
成物を成形してなる着色成形品の場合には、色むらや白
化現象も改善されているほか、成形に際してのゲート近
傍における剥離現象も改善されている。

フロントページの続き (72)発明者島岡悟郎神奈川県平塚市東八幡５丁目６番２号三菱瓦斯化学株式会社プラスチックセンター内 (72)発明者水谷誠神奈川県平塚市東八幡５丁目６番２号三菱瓦斯化学株式会社プラスチックセンター内 (72)発明者石井一彦神奈川県平塚市東八幡５丁目６番２号三菱瓦斯化学株式会社プラスチックセンター内 (56)参考文献特開昭53−1287（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08F 285/00 C08L 51/04 C08L 67/02 C08L 69/00

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】(a) 芳香族ビニル系重合体からなるコア
層、(b) ブタジエン系ゴム状重合体からなる中間層及び
(c) 芳香族ビニル系硬質ガラス状重合体からなる最外層
を有し、最外層がこれを形成するための単量体の全量に
対して、５〜１５重量％の架橋性単量体にて架橋されて
おり、(a) 成分が１２〜４２重量％、(b) 成分が４８〜
７８重量％、(c) 成分が１０〜４０重量％である多層構
造重合体。
【請求項２】(a) 成分が１５〜３０重量％、(b) 成分が
５０〜６５重量％、(c) 成分が１５〜２５重量％である
請求項１に記載の多層構造重合体。
【請求項３】(1) ポリカーボネート樹脂及び／又はポリ
エステル樹脂を含む熱可塑性樹脂、及び (2) (a) 芳香族ビニル系重合体からなるコア層、(b) ブ
タジエン系ゴム状重合体からなる中間層及び(c) 芳香族
ビニル系硬質ガラス状重合体からなる最外層を有し、最
外層がこれを形成するための単量体の全量に対して、５
〜１５重量％の架橋性単量体にて架橋されており、(a)
成分が１２〜４２重量％、(b) 成分が４８〜７８重量
％、(c) 成分が１０〜４０重量％である多層構造重合体
を含む熱可塑性樹脂組成物。
【請求項４】多層構造重合体が(a) 成分が１５〜３０重
量％、(b) 成分が５０〜６５重量％、(c) 成分が１５〜
２５重量％である請求項３に記載の熱可塑性樹脂樹脂組
成物。
【請求項５】熱可塑性樹脂１００重量部に対して、多層
構造重合体を０．５〜５０重量部の範囲で含む請求項１
又は２に記載の熱可塑性樹脂樹脂組成物。
【請求項６】熱可塑性樹脂がポリカーボネート樹脂５０
〜９５重量％とポリエステル樹脂５０〜５重量％とから
なる請求項３から５のいずれかに記載の熱可塑性樹脂樹
脂組成物。
【請求項７】顔料を含むことを特徴とする請求項３から
６のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項８】請求項３から７のいずれかに記載の熱可塑
性樹脂組成物を成形してなる樹脂成形品。