NL1006498C2 - Polymeersamenstelling omvattende een polyester en een entcopolymeer. - Google Patents

Description

- 1 - PN 8916

POLYMEERSAMENSTELLING OMVATTENDE EEN POLYESTER EN EEN

ENTCOPOLYMEER

5

De uitvinding heeft betrekking op een polymeersamenstelling omvattende een polyester en een entcopolymeer, en op een werkwijze ter verkrijging van het entcopolymeer. De uitvinding heeft in het bijzonder 10 betrekking op een polymeersamenstelling omvattende een polycarbonaat en een entcopolymeer.

Ongemodificeerd polycarbonaat wordt algemeen beschouwd als een taai polymeer. Een dergelijk taai polymeer heeft een hoge rek bij breuk, kan een grote 15 hoeveelheid energie opvangen bij stootbelasting en vertoont een goede weerstand tegen scheurvorming.

Echter deze eigenschappen zijn sterk afhankelijk van de temperatuur. Het goede mechanische gedrag van polycarbonaat wordt beduidend slechter naarmate de 20 temperatuur wordt verlaagd, bijvoorbeeld onder kamertemperatuur komt te liggen. Ook andere omgevingsfactoren beïnvloeden het gedrag van polycarbonaat in negatieve zin. Onder spanning gebracht polycarbonaat bijvoorbeeld is uitermate gevoelig voor 25 scheurvorming onder invloed van omgevingsfactoren zoals bijvoorbeeld oplosmiddelen en benzine (ESC: Environmental Stress Cracking).

Een polymeersamenstelling van een aromatisch polycarbonaat en een slagvastheid-verbeterend 30 entcopolymeer is bekend uit US-4997883. Het bekende entcopolymeer wordt verkregen door een methylmethacrylaat-bevattend copolymeer te enten op een rubber met een Tg lager dan -10°C.

Hoewel de bekende polymeersamenstelling een 35 bijdrage levert aan de verbetering van het hierboven beschreven gedrag van ongemodificeerd polycarbonaat, is er een grote behoefte de eigenschappen van polycarbonaat en polyesters in zijn algemeenheid verder te verbeteren. Dit geldt met name voor de 1006498 - 2 - langeduurstabiliteit, en voor de verbetering van de weerstand tegen scheurvorming onder invloed van omgevingsfactoren. Ook de weerstand tegen vergeling onder invloed van zonlicht en onder invloed van thermo-5 oxidatieve omstandigheden is voor verbetering vatbaar.

Het doel van onderhavige uitvinding is een polymeersamenstelling te verschaffen met goede mechanische eigenschappen, met een verbeterde weerstand tegen vergeling en degradatie onder invloed van 10 omgevingsfactoren zoals bijvoorbeeld zonlicht en hoge temperaturen, en met een verbeterde bestendigheid tegen ESC.

De polymeersamenstelling volgens de uitvinding heeft daartoe het kenmerk dat het 15 entcopolymeer een kern-schaal structuur heeft met een kern van een etheen-propeenrubber (EPR) en een schaal van op het rubber geënte vinylaromatische, (meth)acrylaat en/of vinylcyanide monomeereenheden.

Entcopolymeren met een kern-schaal structuur 20 zijn bekend en commercieel verkrijgbaar. De commercieel verkrijgbare kern-schaal entcopolymeren bevatten een polyacrylaatkern waarop een schaal van poly(alkylmethacrylaat) is geënt. Voorbeelden van een dergelijk entcopolymeer zijn Acryloid™ KM330 en 25 Paraloid™ EXL 3361, beide verkrijgbaar bij de firma Rohm en Haas. Een ander type commercieel verkrijgbaar entcopolymeer bevat een geconjugeerd dieen kernpolymeer, zoals bijvoorbeeld polybutadieen, waarop een schaal van een poly(alkylmethacrylaat) copolymeer 30 is geënt. Een voorbeeld van een dergelijk entcopolymeer is Acryloid™ KM680, verkrijgbaar bij de firma Rohm en Haas. Entcopolymeren volgens de uitvinding zijn niet bekend, omdat een geschikte werkwijze om ze te vervaardigen tot dusver niet voorhanden was.

35 Geschikt toe te passen vinylaromatische monomeereenheden worden bijvoorbeeld gekozen uit de groep styreen, a-methylstyreen, o-vinyltolueen, 10 06498 - 3 - m-vinyltolueen en/of p-vinyltolueen, vinylnaftaleen, dimethylstyreen, t-butylstyreen en gehalogeneerde styreenderivaten, zoals bijvoorbeeld chlorostyreen of bromostyreen. Bij voorkeur zijn de toegepaste 5 vinylaromatische monomeereenheden styreen en/of α-iuethylstyreen. Geschikt toe te passen vinylcyanide monomeereenheden worden bijvoorbeeld gekozen uit de groep gevormd door acrylonitril en cyanoalkyl-eenverbindingen, die 4-7 koolstofatomen bevatten, zoals 10 bijvoorbeeld methacrylonitril. Bij voorkeur zijn de toegepaste vinylcyanide monomeereenheden acrylonitril en/of methacrylonitril.

De etheen-propeenrubber, die wordt toegepast in het entcopolymeer volgens de uitvinding is een 15 copolymeer dat tenminste etheen en propeen monomeereenheden bevat, en dat bij voorkeur een glasovergangstemperatuur Tg heeft lager dan -25°C, met meer voorkeur lager dan -40°C. Dergelijke copolymeren bevatten bij voorkeur etheen en propeen 20 monomeereenheden in een verhouding van 0,5:1,5 tot 1,5:0,5. Met de meeste voorkeur is de verhouding tussen etheen en propeen monomeereenheden in het EPR 1:1. Een bijzonder geschikte rubber voor het entcopolymeer volgens de uitvinding bevat naast etheen en propeen 25 monomeereenheden tevens monomeereenheden van een derde copolymeriseerbaar diëen (EPDM). Geschikte derde monomee-reenheden zijn bijvoorbeeld 1,4-hexadiëen, dicyclopentadiëen, dicyclooctadiëen, vinylnorborneen, ethylideennorborneen en tetrahydroindeen, waarbij de 30 groep van ethylideen-norborneen, dicyclopentadieen en hexadieen monomeereenheden bij voorkeur worden toegepast. De hoeveelheid derde monomeereenheden is over het algemeen klein ten opzichte van de hoeveelheid etheen en propeen monomeereenheden. Een geschikte 35 hoeveelheid is tot 15 gew.-%, bij voorkeur tot 7 gew.-% ten opzichte van de totale hoeveelheid monomeereenheden in het EPDM. Desgewenst bevat het entcopolymeer tevens 1006498 - 4 - een ondergeschikte hoeveelheid natuurlijk rubber en/of een elastomeer, dat in hoofdzaak is opgebouwd uit 1,3-diëenverbindingen, zoals bijvoorbeeld butadiëen-1,3, isopreen en 2,3-dimethylbutadiëen-l,3.

5 Bij voorkeur is het EPR in het entcopolymeer volgens de uitvinding vernet. Geschikte vernetters voor het EPR zijn de vakman bekend en worden bijvoorbeeld gekozen uit de groep gevormd door triallyl(iso)cyanuraat, divinylbenzeen, 10 trivinylbenzeen, ethyleenglycol(di)(meth)acrylaat, phenyleendi(meth)acrylaat, hexaan- en nonaandioldi(meth)acrylaat, butaandioldi(meth)acrylaat, enz., al of niet in combinatie met een geschikt peroxide. Geschikte peroxides zijn bijvoorbeeld 15 methylethylketonperoxide, tert-butylperoxide, cumylhydroperoxide, enz. Een geschikte, in het kader van deze uitvinding toegepaste maat voor de vernettingsgraad is het gelgehalte. Het gelgehalte van het EPR wordt op voor de vakman bekende wijze bepaald 20 door selectieve extractie. Het gelgehalte van het EPR is bij voorkeur groter dan 40 gew.-%. Met de meeste voorkeur is dit groter dan 65 gew.-%. Door toepassen van dergelijke hoge gelgehaltes wordt bereikt dat de morfologie van de EPR-deeltjes in de 25 polymeersamenstelling tijdens verwerking van de samenstelling, door middel van bijvoorbeeld spuitgi-eten, nagenoeg onveranderd blijft.

Een voorwerp vervaardigd uit de bekende polymeersamenstelling, bijvoorbeeld door middel van 30 spuitgieten, vertoont doorgaans een relatief slecht, vlekkerig oppervlak. Dit effect wordt door de vakman aangeduid met 'parelmoereffect' en is het gevolg van delaminatie tussen de polyestermatrix en het hierin aanwezige entcopolymeer. De polymeersamenstelling 35 volgens de uitvinding heeft als extra voordeel dat dit effect niet optreedt.

De entefficiëntie, in het kader van deze 1006498 - 5 - uitvinding gedefinieerd als de gewichtshoeveelheid op het EPR geënte monomeereenheden ten opzichte van de totale hoeveelheid monomeereenheden, is bij voorkeur tenminste 20 gew.-%. Met meer voorkeur is de 5 entefficiëntie tenminste 40 gew.-%. Met de meeste voorkeur bedraagt de entefficiëntie tenminste 70 gew.-%. De wijze waarop dergelijke entefficiënties kunnen worden bereikt is de vakman bekend.

De hoeveelheid EPR in het entcopolymeer is 10 bij voorkeur gelegen tussen 20-90 gew.-%, met meer voorkeur tussen 30-80 gew.-%. Met de meeste voorkeur ligt het percentage EPR tussen 50-70 gew.-%.

De aantalgemiddelde deeltjesgrootte van het EPR kan binnen brede grenzen worden gekozen. Gebleken 15 is dat de polymeersamenstelling volgens de uitvinding bijzonder goede slagvastheid vertoont bij lage temperatuur (i.e. bij temperaturen lager dan -40°C) indien de aantalgemiddelde deeltjesgrootte gelegen is tussen 150 en 450 nm. Nog betere eigenschappen worden 20 bereikt indien de aantalgemiddelde deeltjesgrootte gelegen is tussen 250 en 350 nm. Het is mogelijk in de samenstelling volgens de uitvinding een bimodale deeltjesgrootte-verdeling toe te passen, i.e. een deeltjesgrootte-verdeling waarbij de deeltjesgroottes 25 gegroepeerd zijn rond twee van elkaar verschillende gemiddelden.

De hoeveelheid slagvastheid-verbeterend •entcopolymeer in de samenstelling volgens de uitvinding kan binnen brede grenzen worden gekozen. Zo is het 30 mogelijk tot 30 gew.-% slagvastheid-verbeterend entcopolymeer toe te passen in de samenstelling volgens de uitvinding. Om de temperatuursweerstand van de samenstelling te verhogen bevat deze bij voorkeur van 0,1 tot 15 gew.-% slagvastheid-verbeterend 35 entcopolymeer. Met de meeste voorkeur is dit van 4 tot 10 gew.-%.

De in het kader van de onderhavige uitvinding 1006498 - 6 - met polyester aangeduide groep verbindingen omvat alle polyesters van diolen en/of difenolen, en een organisch zuur. Geschikte polyesters in de samenstelling volgens de uitvinding zijn bijvoorbeeld polyesters opgebouwd 5 uit tenminste één aromatisch en/of alifatisch dicarbonzuur met 8-14 koolstofatomen en tenminste één diol. Bij voorkeur is het polyester in de polymeersamenstelling volgens de uitvinding een polyalkyleentereftalaat, in het bijzonder 10 polyethyleentereftalaat (PET) of polybutyleentereftalaat (PBT).

Met de meeste voorkeur wordt het polyester in de samenstelling volgens de uitvinding gekozen uit de gewoonlijk als polycarbonaten aangeduide groep 15 polyesters van diolen of difenolen en koolzuur. Ook is het mogelijk mengsels van polycarbonaten met bijvoorbeeld PET of PBT toe te passen.

Geschikte polycarbonaten die kunnen worden toegepast in de samenstelling volgens de uitvinding 20 zijn aromatische polycarbonaten en blokcopolymeren die aromatische en alifatische polycarbonaatblokken bevatten. Ook kunnen lineaire en vertakte polycarbonaten worden gebruikt. Dergelijke polycarbonaten en de bereiding ervan zijn bijvoorbeeld 25 beschreven in Kunststoff Handbuch, Hanser Verlag, München, Duitsland, 1992, pagina 118-148.

Polycarbonaten kunnen onder andere bereid worden door omzetting van een tweewaardig fenol met een carbonaat-voorprodukt volgens een 30 grensvlakpolymerisatieproces en uit bisfenol en carbonaatesters volgens het smelt-omesteringsproces.

De polycarbonaten kunnen vertakt zijn door opname van kleine hoeveelheden, bij voorkeur tussen 0,05 en 2,0 mol.% ten opzichte van de toegepaste 35 difenolen van trifunctionele of polyfunctionele verbindingen.

De thermoplastische polycarbonaten hebben een 1006498 - 7 - gewichtsgemiddeld moleculair gewicht van 10.000 tot 300.000, bij voorkeur van 20.000 tot 100.000, bepaald via de meting van de relatieve viscositeit van een 0,5 gew.% oplossing van het polyester in dichloormethaan 5 bij 25’C.

Het is mogelijk aan de samenstelling volgens de uitvinding toeslagstoffen toe te voegen welke in polyesters gebruikelijk zijn. Geschikte toeslagstoffen zijn bijvoorbeeld thermische stabilisatoren, zoals 10 organische fosfieten en fenolische antioxidanten, UV stabilisatoren, alsmede middelen om hydrolyse tegen te gaan, vlamvertragende middelen, middelen voor het tegengaan van druipen en inerte vulstoffen. Ook is het mogelijk kleurstoffen en pigmenten aan de samenstelling 15 toe te voegen.

De samenstelling volgens de uitvinding kan op een voor de vakman bekende wijze worden aangemaakt en verwerkt. Zo is het mogelijk voor de aanmaak van de samenstelling gebruik te maken van statische kneders.

20 Ook is het mogelijk een continue kneder te gebruiken, zoals bijvoorbeeld enkelschroefsextruders en coroterende dubbelschroefskneders, zoals geleverd door W&P™ uit Duitsland. Ook is de samenstelling uitstekend te bereiden met behulp van een Buss™ Kokneder.

25 Verwerking van de samenstelling tot voorwerpen gebeurt eveneens op voor de vakman bekende wijze, -bijvoorbeeld door middel van spuitgieten of persen. Ook is het mogelijk gebruik te maken van verwerkingstechnieken als extrusie, blaasvormen of 30 vacuumvormen. De polymeersamenstelling volgens de uitvinding heeft als extra voordeel dat een ermee gespuitgiet voorwerp een hoge weerstand vertoont tegen delaminatie.

De uitvinding heeft eveneens betrekking op 35 een werkwijze voor de vervaardiging van een slagvastheid-verbeterend entcopolymeer zoals hierboven beschreven.

1006498 - 8 -

De bekende slagvastheid-verbeterende entcopolymeren met een kern-schaal structuur worden vervaardigd door middel van de algemeen gangbare polymerisatieprocessen, zoals bijvoorbeeld 5 massapolymerisatie, solutiepolymerisatie en emulsiepolymerisatie. Het entcopolymeer volgens de uitvinding is echter niet of moeilijk te vervaardigen op de bekende wijze. De uitvinders van onderhavige aanvrage hebben een verrassend eenvoudige werkwijze 10 gevonden voor de vervaardiging van het entcopolymeer, waarbij bovendien de voordelen zoals beschreven in de aanhef tot uiting komen. De werkwijze volgens de uitvinding wordt gekenmerkt doordat een artificiële latex wordt gevormd van de etheen-propeenrubberdeeltjes 15 in water, waaraan vervolgens vinylaromatische en vinylcyanide monomeren worden toegevoegd en geënt op de etheen-propeenrubberdeeltjes, waarna de etheen-propeenrubberdeelt jes eventueel worden vernet en de latex wordt gedroogd.

20 Het vormen van een artificiële latex (artificiële latificatie) en het gebruik van een dergelijke latex voor entcopolymerisatie is op zich bekend en wordt bijvoorbeeld beschreven in 'Partiele Morphology in Artificial Composite Polymer latex 25 Systems', El-Aasser et al., Journal of Applied Polymer Science, vol. 46, pag. 691-706, welke referentie uitdrukkelijk in deze aanvrage wordt opgenomen. Niet bekend is echter dat een volgens de werkwijze van de uitvinding vervaardigd entcopolymeer met een kern-30 schaal structuur waarvan de kern een etheen- propeenrubber omvat en de schaal op het rubber geënte vinylaromatische, (meth)acrylaat en/of vinylcyanide monomeereenheden bij toepassing in een polymeersamenstelling goede mechanische eigenschappen 35 en vooral een verbeterde weerstand tegen vergeling en degradatie onder invloed van omgevingsfactoren oplevert.

1006498 - 9 -

Bij voorkeur wordt de werkwijze volgens de uitvinding gekenmerkt doordat de artificiële latex wordt gevormd door etheen-propeenrubber op te lossen in een geschikt oplosmiddel, daaraan vervolgens water en 5 een geschikte emulgator toe te voegen, vervolgens door middel van afschuiving de rubberdeeltjes te verkleinen tot de gewenste aantalgemiddelde deeltjesgrootte, en daarna het oplosmiddel te verdampen.

Geschikte oplosmiddelen voor het etheen-10 propeenrubber worden bijvoorbeeld gekozen uit de groep gevormd door tolueen, methyleenchloride, chloroform, hexaan, en gelijkaardige oplosmiddelen. Dispergeren van het opgeloste etheen-propeenrubber in water gebeurt doorgaans onder roeren, bijvoorbeeld met behulp van 15 ultrasone golven. Dispergeren wordt doorgaans uitgevoerd bij temperaturen tussen 15-40°C, bijvoorbeeld bij een temperatuur van ongeveer 25°C. Geschikte emulgatoren zijn de vakman bekend en worden bijvoorbeeld gekozen uit de groep van de sulfonaten, 20 zoals bijvoorbeeld natriumdodecylsulfonaat (SDS)en natriumdodecylbenzeensulfonaat (SDBS), rosin soap, en vetzure esters zoals bijvoorbeeld tallow fatty acid (TFA) en vetzure esters van polyoxyethyleensorbitaan.

De hoeveelheid emulgator die wordt toegevoegd bedraagt 25 doorgaans 1-5 gew.-% ten opzichte van het te emulgeren rubber. Na het emulgeren, waarbij de rubberdeeltjes worden -onderworpen aan afschuiving, wordt een emulsie verkregen waarin de rubberdeeltjes een aantalgemiddelde grootte bezitten van 0,1-100 μια, afhankelijk van de 30 tijdsduur van het emulgeren. Alle bekende methodes om rubberdeeltjes te onderwerpen aan afschuiving zijn in principe geschikt voor de werkwijze volgens de uitvinding. Zo is het bijvoorbeeld mogelijk gebruik te maken van standaard mixer-apparatuur. Bij voorkeur 35 wordt micro-fluidisatie gebruikt. Bij het verdampen van het oplosmiddel dient ervoor gezorgd te worden dat geen schuimvorming en coagulatie van rubberdeeltjes 1006498 - 10 - optreedt.

Het EPR heeft in de bovenbeschreven werkwijze bij voorkeur een gewichtsgemiddelde moleculair gewicht Mw gelegen tussen 20000 en 50000 g/mol.

5 Een alternatieve voorkeurswerkwijze bestaat erin de artificiële latex te vormen door etheen-propeenrubber met een gewichtsgemiddelde moleculair gewicht Mw lager dan 20000 te dispergeren in water, waaraan een geschikte emulgator is toegevoegd, en 10 vervolgens door middel van micro-fluidisatie de rubberdeeltjes te verkleinen tot de gewenste aantalgemiddelde deeltjesgrootte. Deze werkwijze heeft als groot voordeel dat geen oplosmiddel hoeft te worden gebruikt. Bovendien wordt met deze voorkeurswerkwijze 15 een latex gevormd met een aantalgemiddelde rubberdeeltjesgrootte tussen 150 en 450 nm, welke deeltjesgrootte de voorkeur heeft. Bij voorkeur is de gewichtsgemiddelde moleculair gewicht Mw van het etheen-propeenrubber gelegen tussen 3000 en 8000 g/mol. 20 De uitvinding zal nu verder worden toegelicht aan de hand van de volgende voorbeelden zonder hiertoe te worden beperkt.

VOORBEELDEN EN VERGELIJKENDE EXPERIMENTEN 25

Aanmaak van een artificiële EPDM-latex

Voorbeeld I- bereiding van een artificiële EPDM-latex 30 g van een EPDM rubber met een 30 gewichtsgemiddelde moleculair gewicht M„ van 5000 g/mol werd aangelengd met water tot 100 ml. Aan deze oplossing werd 0,9 g van een in water opgelost kaliumzout ('tallow fatty acid', TFA) toegevoegd. Vervolgens werd de verkregen oplossing geemulgeerd in 35 een Ultraturrax™ rotor-stator mixer gedurende 1 minuut bij een toerental van 14000 rpm.

De aldus verkregen emulsie werd vervolgens via een 1006498 - 11 -

buizenspiraal (in een oliebad van 180°C) toegevoerd aan een Microfluidizer™ M-110F apparaat en geemulgeerd door middel van afschuiving gedurende 15 minuten. De aantalgemiddelde deeltjesgrootte van de verkregen latex 5 bedroeg 300 nm, gemeten met behulp van een Coulter™ LS

130.

Voorbeeld II: bereiding van een artificiële EPDM-latex met vernetter 10 30 g van een EPDM rubber met een gewichtsgemiddelde moleculair gewicht Mw van 5000 g/mol werd aangelengd met water tot 100 ml. Aan deze oplossing werd 0,9 g van een in water opgelost kaliumzout ('tallow fatty acid', TFA) toegevoegd, 15 alsmede 1,5 g tert. butylperoxide. Vervolgens werd de verkregen oplossing geemulgeerd in een Ultraturrax™ rotor-stator mixer gedurende 1 minuut bij een toerental van 14000 rpm.

De aldus verkregen emulsie werd vervolgens via een 20 buizenspiraal (in een oliebad van 180°C) toegevoerd aan een Microfluidizer™ M-110F apparaat en geemulgeerd door middel van afschuiving gedurende 15 minuten. De aantalgemiddelde deeltjesgrootte van de verkregen latex bedroeg 300 nm, gemeten met behulp van een Coulter™ LS 25 130.

Voorbeeld III; bereiding van een artificiële EPDM-latex met vernetter 30 g van een EPDM rubber met een 30 gewichtsgemiddelde moleculair gewicht M„ van 5000 g/mol werd aangelengd met water tot 100 ml. Aan deze oplossing werd 0,9 g van een in water opgelost kaliumzout ('tallow fatty acid', TFA) toegevoegd, alsmede 1,5 g tert. butylperoxide en 0,3 g 35 divinylbenzeen. Vervolgens werd de verkregen oplossing geemulgeerd in een Ultraturrax™ rotor-stator mixer gedurende 1 minuut bij een toerental van 14000 rpm.

1006498 - 12 -

De aldus verkregen emulsie werd vervolgens via een buizenspiraal (in een oliebad van 180°C) toegevoerd aan een Microfluidizer™ M-110F apparaat en geemulgeerd door middel van afschuiving gedurende 15 minuten. De 5 aantalgemiddelde deeltjesgrootte van de verkregen latex bedroeg 300 nm, gemeten met behulp van een Coulter™ LS 130.

Voorbeeld IV: bereiding van een vernet EPDM-latex 10 EPDM-latex zoals verkregen uit voorbeelden II

en III werd gedurende 30 minuten verhit op 180°C in een chroomnikkel Cariusbuis. Het gelgehalte van de verkregen latex bedroeg 73 %.

15 Aanmaak van een entcopolvmeer volgens de uitvinding

Voorbeeld V

11,31 gewichtsdelen acrylonitril monomeereenheden en 28,69 gewichtsdelen styreen 20 monomeereenheden werden geemulgeerd in water waaraan 0,05 gew.-% TFA emulgator was toegevoegd. Deze emulsie werd vervolgens in 4 uur tijd gedoseerd aan een reactorvat dat de EPDM-latex verkregen in Voorbeeld IV bevatte. De graftpolymerisatie werd geïnitieerd door 25 middel van een peroxide redoxinitiatorsysteem en vond plaats bij een reactorvat-temperatuur van 70°C.

De aldus verkregen latex werd gecoaguleerd met 2 gew.-% zwavelzuur en 0,25 gew.-% Irganox™ 245 (ten opzichte van het gewicht van het entcopolymeer) en 30 onder vacuüm gedroogd bij 50°C.

Het verkregen entcopolymeer bevatte 60 gew-.% EPDM rubberkern, 18,1 gew.-% geënt styreen-acrylonitril copolymeer, en 21,9 gew.% vrij styreen-acrylonitril copolymeer. De entgraad bedroeg 30 %. Het gelgehalte 35 van de EPDM rubberkern bedroeg 73% en werd als volgt verkregen. Het entcopolymeer werd eerst uitputtend met aceton geëxtraheerd teneinde niet-geënt styreen- 1006498 - 13 - acrylonitril copolymeer te verwijderen. Vervolgens werd 1 gram geëxtraheerd entcopolymeer gedispergeerd in 100 ml tetrahydrofuraan (THF). De dispersie werd gedurende 15 min. gerefluxed en na afkoelen afgefiltreerd. Het 5 afgefiltreerde entcopolymeer werd meermaals nagespoeld met THF en onder vacuüm gedroogd tot de massa constant bleef. Uit het verschil in massa voor en na extractie met THF werd de fractie vernet rubber (het gelgehalte) bepaald.

10

Aanmaak van een polvcarbonaat/entcopolymeer samenstelling

Voorbeeld VI

15 Het entcopolymeer verkregen in Voorbeeld V (4 gew.-%) en een polycarbonaat (96 gew.-%) met een LVN ('Limiting Viscosity Index') van 42,35, gemeten in dichloormethaan bij 20°C volgens ISO 1628, werden gemengd op een ZSK™25 dubbelschroefsextruder bij een 20 ingestelde manteltemperatuur van 260°C en een schroefsnelheid van 200 rpm. Het verkregen granulaat werd gedroogd gedurende 4 uur bij 110°C en vervolgens gespuitgiet op een Arburg™ 5 spuitgietmachine. De smelttemperatuur bedroeg 280°C, de maltemperatuur 90°C. 25

De verkregen proefstaven werden gedurende 40 dagen in een oven verouderd bij een temperatuur van 120°C. Na deze veroudering werden de proefstaven visueel beoordeeld op hun thermo-oxidatieve stabiliteit. De 30 graad van verkleuring werd gebruikt als maat voor deze stabiliteit: hoe minder verkleuring, hoe hoger de thermo-oxidatieve stabiliteit.

De proefstaven vertoonden na 40 dagen geen noemenswaardige verkleuring. Verder vertoonden de 35 proefstaven geen delaminatie en was het oppervlak uitstekend (geen parelmoereffect).

100649 8 I

- 14 -

VERGELIJKEND EXPERIMENT A

Op dezelfde wijze als in Voorbeeld VI werd een polycarbonaatsamenstelling vervaardigd waarbij het entcopolymeer volgens de uitvinding werd vervangen door 5 een methylmethacrylaat-styreen-polybutadieen entcopolymeer (MBS), typenummer Kane-Ace™ M511, verkrijgbaar bij de firma Kaneka te Japan.

De verkregen proefstaven werden gedurende 40 dagen in een oven verouderd bij een temperatuur van 120°C. Na 10 deze veroudering werden de proefstaven visueel beoordeeld op hun thermo-oxidatieve stabiliteit. De graad van verkleuring werd gebruikt als maat voor deze stabiliteit: hoe minder verkleuring, hoe hoger de thermo-oxidatieve stabiliteit.

15 De proefstaven vertoonden na 40 dagen een sterke bruinkleur ing.

VERGELIJKEND EXPERIMENT B

Op dezelfde wijze als in Voorbeeld VI werd 20 een polycarbonaatsamenstelling vervaardigd waarbij het entcopolymeer volgens de uitvinding werd vervangen door Royaltuf™ 372-P20, een entcopolymeer van styreen-acrylonitril op een EPDM-rubber, echter niet van het kern-schaal type.

25 De verkregen proefstaven vertoonden een sterke delaminatie. Het oppervlak van de proefstaven gaf een sterk parelmoereffect te zien.

30 1006498

Claims (16)

1. Polymeersamenstelling omvattende een polyester en 5 een entcopolymeer, met het kenmerk, dat het entcopolymeer een kern-schaal structuur heeft met een kern van een etheen-propeenrubber (EPR) en een schaal van op het rubber geënte vinylaromatische, (meth)acrylaat en/of vinylcyanide 10 monomeereenheden.

2. Polymeersamenstelling volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het etheen-propeenrubber tevens dieen monomeereenheden bevat (EPDM).

3. Polymeersamenstelling volgens conclusie 1 of 2, 15 met het kenmerk, dat de dieen monomeereenheden gekozen zijn uit de groep van ethylideen-norborneen, dicyclopentadieen en hexadieen monomeereenheden.

4. Polymeersamenstelling volgens één der conclusies 20 1-3, met het kenmerk, dat het gelgehalte van het etheen-propeenrubber tenminste 40 gew.-% bedraagt.

5. Polymeersamenstelling volgens één der conclusies 1-4, met het kenmerk, dat de samenstelling van 0,1 tot 15 gew.% entcopolymeer bevat ten opzichte van 25 het gewicht van het polyester in de samenstelling.

6. Polymeersamenstelling volgens één der conclusies 1-5, met het kenmerk, dat het entcopolymeer verkregen is uit een werkwijze volgens één der conclusies 7-10.

7. Werkwijze voor de vervaardiging van een entcopolymeer zoals beschreven in één der conclusies 1-5, met het kenmerk, dat een artificiële latex wordt gevormd van etheen-propeenrubberdeeltjes in water, waaraan vervolgens 35 vinylaromatische, (meth)acrylaat en/of vinylcyanide monomeren worden toegevoegd en geënt op de rubberdeeltjes, waarna de rubberdeeltjes W06498 - 16 - eventueel worden vernet en de latex wordt gedroogd.

8. Werkwijze volgens conclusie 7, met het kenmerk, dat de artificiële latex wordt gevormd door 5 etheen-propeenrubber op te lossen in een geschikt oplosmiddel, daaraan vervolgens water en een geschikte emulgator toe te voegen, vervolgens door middel van afschuiving de rubberdeeltjes te verkleinen tot de gewenste aantalgemiddelde 10 deeltjesgrootte, en daarna het oplosmiddel te verdampen.

9. Werkwijze volgens conclusie 7 of 8, met het kenmerk, dat de aantalgemiddelde deeltjesgrootte van de etheen-propeenrubberdeeltjes ligt tussen 15 150 en 450 nm.

10. Werkwijze volgens één der conclusies 7-9, met het kenmerk, dat de aantalgemiddelde deeltjesgrootte van de etheen-propeenrubberdeeltjes ligt tussen 250 en 350 nm.

11. Werkwijze volgens conclusie 7, met het kenmerk, dat de artificiële latex wordt gevormd door etheen-propeenrubber met een gewichtsgemiddelde moleculair gewicht Ky, lager dan 20000 te dispergeren in water, waaraan een geschikte 25 emulgator is toegevoegd, en vervolgens door middel van afschuiving de rubberdeeltjes te verkleinen tet de gewenste aantalgemiddelde deeltjesgrootte.

12. Werkwijze volgens conclusie 11, met het kenmerk, dat het gewichtsgemiddelde moleculair gewicht M* 30 van het etheen-propeenrubber gelegen is tussen 3000 en 8000 g/mol.

13. Werkwijze volgens een der conclusies 7-12, met het kenmerk, dat het etheen-propeenrubber een EPDM-rubber is.

14. Entcopolymeer met een kern-schaal structuur waarbij de kern een etheen-propeen-dieenrubber (EPDM) omvat en de schaal op het rubber geënte 1006498 -17- vinylaromatische, (meth)acrylaat en/of vinylcyanide monomeereenheden.

15. Entcopolymeer volgens conclusie 14, met het kenmerk, dat de aantalgemiddelde deeltjesgrootte 5 van de etheen-propeen-dieenrubberdeeltjes ligt tussen 150 en 450 nm.

16. Polymeersamenstelling omvattende een polyester en van 2-10 gew.-% ten opzichte van het gewicht van het polyester van een entcopolymeer volgens 10 conclusie 14 of 15. 1006498 SAMENWERKINGSVERDRAG (PCT) RAPPORT BETREFFENDE NIEUWHEIDSONDERZOEK VAN INTERNATIONAAL TYPE IOENTJFIKATIE VAN DE NATIONALE AANVRAGE Kenmerk van de aanvrager of van de gemacmigoe 8916NL Nederlandse aanvrage nr Indien ngsoatum 1006498 · 7 juli 1997 Ingeroepen voorrangsoaejm Aanvrager (Naam) DSM N.V. Daajm van net verzoek voor een onderzoek van mtemaoonaai type Door de Instantie voor Intematonaat Onoerzoek (ISA) aan net verzoek voor een onderzoek van internationaal type toe gekend nr SN 29604 NL I, CLASSIFICATIE VAN HET ONDERWERP (dij »e passing van verschillende classificaties, alle ctassiticaoesymPolen opgeven) Volgens de Internationale dassilicaoe (IPC) Int. Cl.6: C 08 L 69/00, C 08 L 67/02 II. ONDERZOCHTE GEBIEDEN VAN DE TECHNIEK __Onderzochte minimum documentatie__ Classificatiesysteem _ClassificatiesymDolen_;___ Int. Cl.6 C 08 L, C 09 J, C 08 J, C 08 F Onderzochte an os re documents De aan αβ minimum documentatie voor zover dergelijke documenten in de onderzochte gebeden zqn opgenomen lil.: GEEN ONDERZOEK MOGELIJK VOOR BEPAALDE CONCLUSIES (opmerkingen op aanvullingsDlad) J - I I ——^ - ! IV.1_ GEBREK AAN EENHEID VAN UITVINDING (oomerKingen op aanvullingsDlad) ' ^ :orm ?C". ;SA.Z31,'5: CE :9¾