DE60012959T2

DE60012959T2 - Polycarbonatmischungen mit verbesserter fliessfähigkeit

Info

Publication number: DE60012959T2
Application number: DE60012959T
Authority: DE
Inventors: T. Hoang PHAM; L. Cheryl WECKLE; J. Jamie STANLEY; M. Joseph CERASO
Original assignee: Dow Global Technologies LLC
Current assignee: Dow Global Technologies LLC
Priority date: 1999-09-30
Filing date: 2000-08-16
Publication date: 2005-08-18
Anticipated expiration: 2020-08-17
Also published as: EP1222230B1; CN1374986A; BR0014576A; BR0014576B1; CA2382071C; JP2003511507A; EP1222230A1; MXPA02002112A; KR100651620B1; KR20020039357A; CA2382071A1; WO2001025334A1; DE60012959D1; CN1164681C; AU6644100A; US6306962B1

Description

Diese Erfindung bezieht sich auf Zusammensetzungen, die Carbonatpolymer und ein kautschukmodifiziertes aromatisches Monovinylidencopolymer enthalten. Diese Erfindung bezieht sich insbesondere auf eine Blendzusammensetzung, die verbesserte Verarbeitbarkeit aufweist und, wenn sie formgepresst wird, verbesserte Schlagzähigkeit aufweist.
Carbonatpolymere, die sich von Reaktionen von dihydroxyorganischen Verbindungen, insbesondere den zweiwertigen Phenolen und Kohlensäurederivaten, wie etwa Phosgen, ableiten, haben wegen ihren hervorragenden physikalischen Eigenschaften umfangreiche kommerzielle Anwendung gefunden. Diese thermoplastischen Polymere scheinen für die Herstellung von Formteilen geeignet, worin Schlagfestigkeit, Steifheit, Zähigkeit, Wärmebeständigkeit, hervorragende elektrische Eigenschaften, glasartige Transparenz und gute Klarheit erforderlich sind.
Leider jedoch sind diese Polymere teuer im Preis und erfordern einen hohen Energieaufwand in Extrusions- und Formpressverfahren. Um die Kosten der Verarbeitung von Carbonatpolymeren zu verringern, können diese Polymere Additive enthalten, die die Kosten reduzieren und die Temperaturen, die für Formpressverfahren benötigt werden, herabsetzen. Die Blends, die aus der Verarbeitung von Carbonatpolymer und Additiv resultieren, zeigen im Allgemeinen verbesserte Schmelzfließeigenschaften und dabei werden andere günstige Merkmale, wie etwa Wärmebeständigkeit und Schlagfestigkeit, geopfert. Zusätzlich zeigen Blends von Carbonatpolymer und Additiv oft kein erwünschtes glänzendes Finish.
In Anbetracht der Unzulänglichkeiten der konventionellen Carbonatpolymere und Blends daraus, wäre es sehr erwünscht, eine wirtschaftliche Carbonatpolymerzusammensetzung bereitzustellen, die verbesserte Verarbeit barkeit zeigt, während zu einem gewissen Grad die günstige Eigenschaftscharakteristik von Carbonatpolymeren, wie etwa Schlagfestigkeit und Wärmebeständigkeit und das Zeigen eines glänzenden Finishs, beibehalten werden.
Die vorliegende Erfindung ist solch eine erwünschte Carbonatpolymerzusammensetzung. Die Zusammensetzung besitzt ein günstiges Gleichgewicht von guter Verarbeitbarkeit, verbessertem Glanz, guten thermischen und physikalischen Eigenschaften und insbesondere verbesserter Schlagzähigkeit. Die Zusammensetzung ist ein hetereogener Blend, der ein aromatisches Carbonatpolymer, das mit einer wirksamen Menge eines kautschukmodifizierten Copolymers, enthaltend ein aromatisches Monovinylidenmonomer, ein ethylenisch ungesättigtes Nitrilmonomer und eine Kautschukkomponente, die einen sternförmig verzweigten Kautschuk mit drei oder mehr Armen und optional einen linearen Kautschuk enthält, vermischt ist. Vorzugsweise ist das kautschukmodifizierte Copolymer eine Zusammensetzung, die unter Verwendung von Masse-, Masse-Lösungs- oder Masse-Suspensions-Polymerisationstechniken hergestellt wird.
In einem anderen Aspekt ist die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer Carbonatpolymerzusammensetzung, die ein günstiges Gleichgewicht von guter Verarbeitbarkeit, verbessertem Glanz, guten thermischen und physikalischen Eigenschaften und insbesondere verbesserter Schlagzähigkeit zeigt, worin ein Carbonatpolymer mit einer wirksamen Menge eines kautschukmodifizierten Copolymers, enthaltend ein aromatisches Monovinylidenmonomer, ein ethylenisch ungesättigtes Nitrilmonomer und eine Kautschukkomponente, die einen sternförmig verzweigten Kautschuk mit drei oder mehr Armen und optional einen linearen Kautschuk enthält, vermischt wird.
In einem weiteren Aspekt involviert die vorliegende Erfindung ein Verfahren zum Formpressen oder Extrudieren einer Polymerblendzusammenset zung, wobei ein Carbonatpolymer mit einer wirksamen Menge eines kautschukmodifizierten Copolymers, enthaltend ein aromatisches Monovinylidenmonomer, ein ethylenisch ungesättigtes Nitrilmonomer und eine Kautschukkomponente, die einen sternförmig verzweigten Kautschuk mit drei oder mehr Armen und optional einen linearen Kautschuk enthält, vermischt wird.
In noch einem anderen Aspekt involviert die Erfindung formgepresste oder extrudierte Gegenstände aus einer Polymerblendzusammensetzung, die ein Carbonatpolymer enthält, das mit einer wirksamen Menge eines kautschukmodifizierten Copolymers, enthaltend ein aromatisches Monovinylidenmonomer, ein ethylenisch ungesättigtes Nitrilmonomer und eine Kautschukkomponente, die einen sternförmig verzweigten Kautschuk mit drei oder mehr Armen und optional einen linearen Kautschuk enthält, vermischt ist.
Die Carbonatpolymerblendzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung sind insbesondere bei der Herstellung von formgepressten Gegenständen, besonders Gegenstände mit großen Oberflächen, nützlich, die durch Spritzgießtechniken hergestellt werden und vorhersehbare Enddimensionen, gute Wärmebeständigkeit und gute Schlagzähigkeit bei Raumtemperatur und niedriger Temperatur aufweisen. Solche Eigenschaften sind besonders günstig für Anwendungen als Automobilaußenkarosserieverkleidungen, wie etwa Türverkleidungen und Stoßfängerverkleidung, oder andere Automobilanwendungen, wie etwa Armaturenbretter, Kotflügel, Motorhauben, Kofferraumdeckel, Seitenverkleidungsteile, Spiegelgehäuse, Kühlergrills usw. Diese Zusammensetzungen können sogar in Instrumentengehäusen, wie etwa für Elektrowerkzeuge oder Gerätschaften für die Informationstechnologie, wie etwa Telefone, Computer, Kopierer usw., Verwendung finden.
Geeignete Carbonatpolymere, die in der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden, sind in der Literatur wohl bekannt und können durch bekannte Techniken hergestellt werden, zum Beispiel sind verschiedene geeignete Methoden in US-A-3,028,365, US-A-4,529,791 und US-A-4,677,162 offenbart. Im Allgemeinen können Carbonatpolymere, vorzugsweise aromatische Carbonatpolymere, aus einer oder mehreren mehrwertigen Hydroxyverbindungen hergestellt werden, indem die mehrwertigen Hydroxyverbindungen, vorzugsweise eine aromatische Dihydroxyverbindung, wie etwa ein Diphenol, mit einem Carbonatvorläufer, wie etwa Phosgen, einem Haloformiat oder einem Carbonatester, wie etwa Diphenyl- oder Dimethylcarbonat, umgesetzt werden. Bevorzugte Diphenyle sind 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan, 1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)-1-phenylethan, 3,3-Bis(para-hydroxyphenyl)phthalid und Bishydroxyphenylfluoren. Die Carbonatpolymere können aus diesen Rohstoffen durch irgendeines von verschiedenen bekannten Verfahren, wie etwa den bekannten Grenzflächen-, Lösungs- oder Schmelzverfahren, hergestellt werden. Wie es wohl bekannt ist, können geeignete Kettenabbruchsmittel und/oder Verzweigungsmittel eingesetzt werden, um die gewünschten Molekulargewichte und Verzweigungsgrade zu erhalten.
Es ist natürlich selbstverständlich, dass das Carbonatpolymer sich für den Fall, dass ein Carbonatcopolymer oder -heteropolymer anstelle eines Homopolymers erwünscht ist, von (1) zwei oder mehr unterschiedlichen zweiwertigen Phenolen oder (2) einem zweiwertigen Phenol und einem Glykol oder einem hydroxy- oder säureterminierten Polyester oder einer dibasischen Säure ableiten kann. Somit sind von dem Begriff "Carbonatpolymer" die Poly(ester-carbonate) der Art, die in US-A-3,169,121, US-A-4,156,069 und US-A-4,260,731 beschrieben ist, umfasst. Auch zur Durchführung dieser Erfindung geeignet sind Blends aus zwei oder mehr der obigen Carbonatpolymere. Von den zuvor erwähnten Carbonatpolymeren sind die Polycarbonate von Bisphenol-A bevorzugt.
Das aromatische Carbonatpolymer der vorliegenden Erfindung hat vorzugsweise eine Fließfähigkeit (MFR), bestimmt unter Bedingungen von 300°C und einer angewandten Last von 1,2 kg, die gleich oder größer als 2, bevorzugter gleich oder größer als 5, bevorzugter gleich oder größer als 7 und am meisten bevorzugt gleich oder größer als 10 Gramm pro 10 Minuten (g/10 min) ist. Im Allgemeinen ist die Schmelzfließfähigkeit des aromatischen Carbonatpolymers gleich oder kleiner als 80, vorzugsweise gleich oder kleiner als 40, bevorzugter gleich oder kleiner als 22 und am meisten bevorzugt gleich oder kleiner als 17 g/10 min.
Das aromatische Carbonatpolymer der vorliegenden Erfindung ist in einer Menge gleich oder größer als 10 Gew.-%, vorzugsweise gleich oder größer als 20 Gew.-%, bevorzugter gleich oder größer als 30 Gew.-%, sogar noch bevorzugter gleich oder größer als 40 Gew.-% und am meisten bevorzugt gleich oder größer als 50 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Polymerblendzusammensetzung, vorhanden. Das aromatische Carbonatpolymer der vorliegenden Erfindung ist in einer Menge gleich oder kleiner als 90 Gew.-%, vorzugsweise gleich oder kleiner als 80 Gew.-%, bevorzugter gleich oder kleiner als 70 Gew.-%, noch bevorzugter gleich oder kleiner als 60 Gew.-% und am meisten bevorzugt gleich oder kleiner als 50 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Polymerblendzusammensetzung, vorhanden.
Geeignete kautschukmodifizierte Copolymere, die in der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden, enthalten ein Copolymer aus einem Monovinylidenaromaten und einem ethylenisch ungesättigten Nitril in einer Matrix oder kontinuierlichen Phase und Kautschukteilchen, die in der Matrix dispergiert sind. Die Matrix oder kontinuierliche Phase der vorliegenden Erfindung ist ein Copolymer, das darin einpolymerisiert ein aromatisches Monovinylidenmonomer und ein ethylenisch ungesättigtes Nitrilmonomer enthält, oder ein Copolymer, das darin einpolymerisiert ein. aromatisches Monovinylidenmonomer, ein ethylenisch ungesättigtes Nitrilmonomer und ein oder mehrere Vinylmonomere, die damit copolymerisiert sein können, enthält. Copolymer, wie hierin verwendet, ist definiert als ein Polymer aus zwei oder mehr Monomeren, die untereinander polymerisiert sind. Die se Zusammensetzungen sind generisch als SAN-Typ oder SAN bekannt, da Poly(styrol-acrylacrylnitril) das häufigste Beispiel ist.
Das gewichtsmittlere Molekulargewicht (M_w) des Matrix-Copolymers ist typischerweise gleich oder größer als 50.000, vorzugsweise gleich oder größer als 80.000 und bevorzugter gleich oder größer als 100.000. Das gewichtsmittlere M_w des Matrix-Copolymers ist typischerweise gleich oder kleiner als 300.000, vorzugsweise gleich oder kleiner als 240.000 und am meisten bevorzugt gleich oder kleiner als 180.000. Molekulargewicht, wenn nichts anderes angegeben, ist gewichtsmittleres Molekulargewicht und wird durch Gelpermeationschromatographie (GPC) gemessen.
Aromatische Monovinylidenmonomere umfassen, sind aber nicht beschränkt auf solche, die in US-A-4,666,987, US-A-4,572,819 und US-A-4,585,825 beschrieben sind. Vorzugsweise hat das Monomer die Formel
worin R' gleich Wasserstoff oder Methyl ist, Ar eine aromatische Ringstruktur mit 1 bis 3 aromatischen Ringen mit oder ohne Alkyl-, Halogen- oder Halogenalkylsubstitution, worin jede Alkylgruppe 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthält und Halogenalkyl sich auf eine halogensubstituierte Alkylgruppe bezieht. Vorzugsweise ist Ar gleich Phenyl oder Alkylphenyl, worin Alkylphenyl sich auf eine alkylsubstituierte Phenylgruppe bezieht, wobei Phenyl am meisten bevorzugt ist. Bevorzugte aromatische Monovinylidenmonomere umfassen: Styrol, α-Methylstyrol, alle Isomere von Vinyltoluol, insbesondere para-Vinyltoluol, alle Isomere von Ethylstyrol, Propylstyrol, Vinylbiphenyl, Vinylnaphthalin und Vinylanthracen und Mischungen derselben.
Typischerweise wird solch ein aromatisches Monovinylidenmonomer eine Menge gleich oder größer als 50 Gew.-%, vorzugsweise eine Menge gleich oder größer als 60 Gew.-%, bevorzugter eine Menge gleich oder größer als 65 Gew.-% und am meisten bevorzugt eine Menge gleich oder größer als 70 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Matrix-Copolymers, ausmachen. Typischerweise wird solch ein aromatisches Monovinylidenmonomer weniger oder gleich 95 Gew.-%, vorzugsweise weniger oder gleich 85 Gew.-%, bevorzugter weniger oder gleich 80 Gew.-% und am meisten bevorzugt weniger oder gleich 75 Gew.-% des Gesamtgewicht des Matrix-Copolymers ausmachen.
Ungesättigte Nitrile umfassen, sind aber nicht beschränkt auf Acrylnitril, Methacrylnitril, Ethacrylnitril, Fumaronitril und Mischungen derselben. Das ungesättigte Nitril wird im Allgemeinen in dem Matrix-Copolymer in einer Menge gleich oder größer als 5 Gew.-%, vorzugsweise in einer Menge gleich oder größer als 10 Gew.-%, bevorzugter in einer Menge gleich oder größer als 15 Gew.-% und am meisten bevorzugt in einer Menge gleich oder größer als 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Matrix-Copolymers, eingesetzt. Das ungesättigte Nitril wird im Allgemeinen in dem Matrix-Copolymer in einer Menge kleiner oder gleich 50 Gew.-%, vorzugsweise gleich oder kleiner 45 Gew.-%, bevorzugter kleiner oder gleich 35 Gew.-% und am meisten bevorzugt kleiner oder gleich 25 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Matrix-Copolymers, eingesetzt.
Andere Vinylmonomere können auch in polymerisierter Form in dem Matrix-Copolymer enthalten sein, einschließlich konjugierter 1,3-Diene (zum Beispiel Butadien, Isopren, usw.); α- oder β-ungesättigter monobasischer Säuren und Derivaten derselben (zum Beispiel Acrylsäure, Methacrylsäure usw. und die korrespondierenden Ester derselben, wie etwa Methylacrylat, Ethylacrylat, Butylacrylat, Methylmethacrylat, usw.); Vinylhalogeniden, wie etwa Vinylchlorid, Vinylbromid, usw.; Vinylidenchlorid, Vinyliden bromid, usw.; Vinylestern, wie etwa Vinylacetat, Vinylpropionat, usw.; ethylenisch ungesättigter Dicarbonsäuren und Anhydriden und Derivaten derselben, wie etwa Maleinsäure, Fumarsäure, Maleinsäureanhydrid, Dialkylmaleate oder -fumarate, wie etwa Dimethylmaleat, Diethylmaleat, Dibutylmaleat, der entsprechenden Fumarate, n-Phenylmaleimid usw. Diese zusätzlichen Comonomere können in die Zusammensetzung auf verschiedene Weise eingebracht werden, einschließlich Interpolymerisation mit dem Matrix-Copolymer aus Monovinylidenaromat und ethylenisch ungesättigtem Nitril und/oder Polymerisation in polymere Komponenten, die kombiniert werden können, zum Beispiel in die Matrix eingemischt werden. Falls vorhanden, wird die Menge von solchen Comonomeren im Allgemeinen gleich oder kleiner als 20 Gew.-%, bevorzugter gleich oder kleiner als 10 Gew.-% und am meisten bevorzugt gleich oder kleiner als 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Matrix-Copolymers, sein.
Das Matrix-Copolymer ist in einer Menge gleich oder größer als 40 Gew.-%, vorzugsweise gleich oder größer als 50 Gew.-%, bevorzugter gleich oder größer als 60 Gew.-%, sogar noch bevorzugter gleich oder größer als 70 Gew.-% und am meisten bevorzugt gleich oder größer als 75 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des kautschukmodifizierten Copolymers, vorhanden. Das Matrix-Copolymer ist in einer Menge gleich oder kleiner als 95 Gew.-%, vorzugsweise gleich oder kleiner als 90 Gew.-%, bevorzugter gleich oder kleiner als 85 Gew.-%, sogar noch bevorzugter gleich oder kleiner als 80 Gew.-% und am meisten bevorzugt gleich oder kleiner als 75 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des kautschukmodifizierten Copolymers, vorhanden.
Die verschiedenen Techniken, die zur Herstellung von kautschukmodifiziertem Copolymer geeignet sind, sind in der Technik wohl bekannt. Beispiele für diese bekannten Polymerisationsverfahren umfassen Masse-, Masse-Lösungs- oder Masse-Suspensions-Polymerisation, diese sind allge mein als Massepolymerisationsverfahren bekannt. Siehe zum Beispiel US-A-3,660,535, US-A-3,243,481 und US-A-4,239,863.
Im Allgemeinen werden vorteilhafterweise kontinuierliche Massepolymerisationstechniken bei der Herstellung des kautschukmodifizierten aromatischen Monovinylidencopolymers der vorliegenden Erfindung eingesetzt. Vorzugsweise wird die Polymerisation in einem oder mehreren im Wesentlichen linearen Reaktoren mit Schichtströmung oder des so genannten "Propfenströmungs"-Typs, wie in US-A-2,727,884 beschrieben, die Rückführung eines Teils des teilweise polymerisierten Produkts umfassen mögen oder nicht, oder alternativ in einem Rührkesselreaktor, worin die Inhalte des Reaktors im Wesentlichen überall einheitlich sind, durchgeführt, wobei ein Rührkesselreaktor im Allgemeinen in Kombination mit einem oder mehreren Reaktoren des "Pfropfenströmungs"-Typs eingesetzt wird. Die Temperaturen, bei welcher Polymerisation am vorteilhaftesten durchgeführt wird, hängen von einer Vielzahl von Faktoren ab, einschließlich des speziellen Initiators und der Art und Konzentration von eingesetztem Kautschuk, eingesetzten Comonomeren und eingesetztem Reaktionsverdünnungsmittel, falls vorhanden. Im Allgemeinen werden Polymerisationstemperaturen von 60°C bis 160°C vor Phaseninversion eingesetzt, wobei Temperaturen von 100°C bis 190°C nach Phaseninversion eingesetzt werden. Massepolymerisation bei solch erhöhten Temperaturen wird fortgeführt, bis der gewünschte Umsatz von Monomeren zu Polymer erreicht wird. Im Allgemeinen ist ein Umsatz von 65 bis 90, vorzugsweise 70 bis 85 Gew.-% der Monomere, die zu dem Polymerisationssystem gegeben werden (d. h. Monomer, das in den Zufuhrstrom und irgendeinen zusätzlichen Strom, einschließlich irgendeines Kreislaufstroms, gegeben wird), zu Polymer erwünscht.
Dem Umsatz einer gewünschten Menge von Monomer zu Polymer folgend wird die Polymerisationsmischung dann Bedingungen ausgesetzt, die ausreichend sind, um den Kautschuk zu vernetzen und irgendwelches nicht umgesetztes Monomer zu entfernen. Solche Vernetzung und Entfernung von nicht umgesetztem Monomer ebenso wie Reaktion von Verdünnungsmittel, falls verwendet, und anderen flüchtigen Stoffen wird vorteilhafterweise unter Verwendung von üblichen Verdampfungstechniken, wie etwa Einführung der Polymerisationsmischung in eine Entgasungskammer, Verdunsten des Monomers und der anderen flüchtigen Bestandteile bei erhöhten Temperaturen, zum Beispiel 200°C bis 300°C, im Vakuum und Entfernen derselben aus der Kammer, durchgeführt.
Alternativ wird eine Kombination aus Masse- und Suspensionspolymerisationstechniken eingesetzt. Unter Verwendung dieser Techniken kann der Phaseninversion und der anschließenden Größenstabilisierung der Kautschukteilchen folgend das partiell polymerisierte Produkt mit oder ohne zusätzliche Monomere in einem wässrigen Medium, das einen polymerisierten Initiator enthält, suspendiert werden und Polymerisation kann danach vervollständigt werden. Das kautschukmodifizierte aromatische Monovinylidencopolymer wird danach von dem wässrigen Medium durch Ansäuerung, Zentrifugation oder Filtration abgetrennt. Das gewonnene Produkt wird dann mit Wasser gewaschen und getrocknet.
Verschiedene Kautschuke sind zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung geeignet. Die Kautschuke umfassen Dienkautschuke, Ethylen-Propylen-Kautschuke, Ethylen-Propylen-Dien(EPDM)-Kautschuke, Acrylatkautschuke, Polyisoprenkautschuke, halogenhaltige Kautschuke und Mischungen davon. Auch geeignet sind Interpolymere von kautschukbildenden Monomeren mit anderen copolymerisierbaren Monomeren.
Bevorzugte Kautschuke sind die Dienkautschuke, wie etwa Polybutadien, Polyisopren, Polypiperylen und Polychloropren, oder Mischungen von Dienkautschuken, d. h. irgendwelche kautschukartigen Polymere von einem oder mehreren konjugierten 1,3-Dienen, wobei 1,3-Butadien besonders bevorzugt ist. Solche Kautschuke umfassen Homopolymere und Copolymere von 1,3- Butadien mit einem oder mehreren copolymerisierbaren Monomeren, wie etwa aromatischen Monovinylidenmonomeren, wie hierin oben beschrieben, wobei Styrol bevorzugt ist. Bevorzugte Copolymere von 1,3-Butadien sind Block- oder Gradienten-Blockkautschuke aus mindestens 30 Gew.-% 1,3-Butadienkautschuk, bevorzugter von 50 Gew.-%, sogar noch bevorzugter von 70 Gew.-% und am meisten bevorzugt von 90 Gew.-% 1,3-Butadienkautschuk und bis zu 70 Gew.-% aromatischem Monovinylidenmonomer, bevorzugter bis zu 50 Gew.-%, sogar noch bevorzugter bis zu 30 Gew.-% und am meisten bevorzugt bis zu 10 Gew.-% aromatischem Monovinylidenmonomer, wobei die Gewichte auf das Gewicht von 1,3-Butadiencopolymer bezogen sind.
Lineare Blockcopolymere können durch eine der folgenden allgemeinen Formeln dargestellt werden:
in denen S, S₁ und S₂ nichtelastische Polymerblöcke aus einem aromatischen Monovinylidenmonomer mit gleichem oder unterschiedlichen Molekulargewichten sind und B, B₁ und B₂ elastomere Polymerblöcke auf Basis eines konjugierten Diens mit gleichen oder unterschiedlichen Molekulargewichten sind. In diesen linearen Blockcopolymeren haben die nichtelastischen Polymerblöcke ein Molekulargewicht zwischen 5.000 und 250.000 und die elastomeren Polymerblöcke haben ein Molekulargewicht zwischen 2.000 und 250.000. Anteile mit Gradient können unter den Polymerblöcken S, S₁ und S₂ und B, B₁ und B₂ vorhanden sein. In dem Anteil mit Gradient kann der Übergang zwischen den Blöcken B, B₁ und B₂ und S, S₁ und S₂ i n dem Sinne allmählich sein, als dass der Anteil von aromatischem Monovinylidenmonomer in dem Dienpolymer schrittweise in Richtung des nicht-elastomeren Polymerblocks zunimmt, wohingegen der Anteil von konjugiertem Dien schrittweise abnimmt. Das Molekulargewicht der Anteile mit Gra dient ist vorzugsweise zwischen 500 und 30.000. Diese linearen Blockcopolymere werden zum Beispiel in US-A-3,265,765 beschrieben und können durch Verfahren hergestellt werden, die in der Technik wohl bekannt sind. Weitere Details über die physikalischen und strukturellen Eigenschaften dieser Copolymere sind in B.C. Allport et al. "Block Copolymers", Applied Science Publishers Ltd., 1973, gegeben.
Die Kautschuke, die vorzugsweise bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden, sind solche Polymere und Copolymere, die eine Temperatur des Übergangs zweiter Ordnung, manchmal als die Glasübergangstemperatur (T_g) bezeichnet, für das Dienfragment zeigen, die nicht höher als 0°C und vorzugsweise nicht höher als –20°C ist, wie unter Verwendung von üblichen Techniken, zum Beispiel ASTM-Testverfahren D 746-52 T bestimmt. T_g ist die Temperatur oder der Temperaturbereich, bei welchem ein polymeres Material eine abrupte Änderung in seinen physikalischen Eigenschaften, einschließlich zum Beispiel mechanischer Festigkeit, zeigt. T_g kann durch Differential-Scanning-Kalorimetrie (DSC) bestimmt werden.
Der Kautschuk in dem kautschukmodifizierten Copolymer der vorliegenden Erfindung ist in einer Menge vorhanden, die gleich oder größer als 5 Gew.-%, vorzugsweise gleich oder größer als 10 Gew.-%, bevorzugter gleich oder größer als 15 Gew.-%, sogar noch bevorzugter gleich oder größer als 20 Gew.-% und am meisten bevorzugt gleich oder größer als 25 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des kautschukmodifizierten Copolymers, ist. Der Kautschuk in dem kautschukmodifizierten Copolymer der vorliegenden Erfindung ist in einer Menge vorhanden, die gleich oder kleiner als 60 Gew.-%, vorzugsweise gleich oder kleiner als 50 Gew.-%, bevorzugter gleich oder kleiner als 40 Gew.-%, sogar noch bevorzugter gleich oder kleiner als 30 Gew.-% und am meisten bevorzugt gleich oder kleiner als 25 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des kautschukmodifizierten Copolymers, ist.
Der Kautschuk, der in dem Matrix-Copolymer dispergiert ist, enthält (1) eine verzweigte Kautschukkomponente und optional (2) eine lineare Kautschukkomponente. Verzweigte Kautschuke, ebenso wie Verfahren zu ihrer Herstellung, sind in der Technik bekannt. Stellvertretende verzweigte Kautschuke und Verfahren zu ihrer Herstellung sind in britischem Patent Nr. 1,130,485 und in Macromolecules, Bd. II, Nr. 5, S. 8, von R.N. Young und C.J. Fetters, beschrieben.
Ein bevorzugter verzweigter Kautschuk ist ein radialer oder sternförmig verzweigtes Polymer, häufig als Polymere mit gestalteter Verzweigung bezeichnet. Sternförmig verzweigte Kautschuke werden üblicherweise unter Verwendung eines polyfunktionellen Kupplungsmittels oder eines polyfunktionellen Initiators hergestellt und sie weisen drei oder mehr Polymersegmente, die manchmal als Arme bezeichnet werden, vorzugsweise zwischen drei und acht Arme, auf, die an ein einziges polyfunktionelles Element oder eine einzige polyfunktionelle Verbindung, dargestellt durch die Formel (Kautschukpolymersegment)_kQ, gebunden sind, worin k vorzugsweise eine ganze Zahl von 3 bis 8 ist und Q eine Einheit eines polyfunktionellen Kupplungsmittels ist. Organometallische anionische Verbindungen sind bevorzugte polyfunktionelle Initiatoren, insbesondere Lithiumverbindungen mit C₁-C₆-Alkyl, C₆-Aryl oder C₇-C₂₀-Alkarylgruppen. Zinnbasierte und polyfunktionelle organische Kupplungsmittel werden vorzugsweise eingesetzt; siliciumbasierte polyfunktionelle Kupplungsmittel werden am bevorzugtesten eingesetzt.
Die Arme des sternförmig verzweigten Kautschuks sind vorzugsweise ein oder mehrere 1,3-Butadienkautschuke, bevorzugter sind sie alle die gleiche Art von 1,3-Butadienkautschuk, d. h. 1,3-Butadien-Gradienten-Blockcopolymer(e), 1,3-Butadienblockcopolymer(e) oder 1,3-Butadienhomopolymer(e) oder eine Kombination davon. Ein sternförmig verzweigter Kautschuk mit solch einer Struktur kann durch die Formel XmYnZoQ (1)dargestellt werden, worin X ein oder mehrere 1,3-Butadien-Gradienten-Blockcopolymere ist, Y gleich ein oder mehrere 1,3-Butadienblockcopolymere ist und Z gleich ein oder mehrere 1,3-Butadienhomopolymere ist, Q eine Einheit eines polyfunktionellen Kupplungsmittels ist und m, n und o unabhängig voneinander ganze Zahlen von 0 bis 8 sind, wobei die Summe von m + n + o gleich der Anzahl von Gruppen des polyfunktionellen Kupplungsmittels ist und eine ganze Zahl von mindestens 3 bis 8 ist.
Bevorzugte sternförmig verzweigte Kautschuke werden durch Formel (1) dargestellt, worin m gleich 0 ist, zum Beispiel Y_nZ_oQ. Bevorzugter sind sternförmig verzweigte Kautschuke, die durch die Formel (1) dargestellt werden, worin m gleich 0 ist und n und o ganze Zahlen sind, die gleich oder größer als 1 und kleiner als oder gleich 3 sind, und die Summe von n + o gleich 4 ist, zum Beispiel Y₂Z₂Q, Y₁Z₃Q und Y₃Z₁Q . Sogar noch bevor – zugter sind alle Arme des sternförmig verzweigten Kautschuk die gleiche Art von Kautschuk, d. h. alle 1,3-Butadien-Gradienten-Blockcopolymere, zum Beispiel X_mYnZ_oQ, worin n und o gleich 0 sind, bevorzugter alle 1,3-Butadienblockcopolymere, zum Beispiel X_mY_nZ_oQ, worin m und o gleich 0 sind, und am meisten bevorzugt alle 1,3-Butadienhomopolymere, zum Beispiel X_mY_nZ_oQ, worin m und n gleich 0 sind.
Ein bevorzugterer Sternkautschuk hat vier Arme aus 1,3-Butadien, dargestellt durch die Formel X_mY_nZ_oQ, worin Z gleich ein oder mehrere 1,3-Butadienhomopolymere ist, Q eine Einheit eines tetrafunktionellen Kupplungsmittels ist, m und n gleich 0 sind und o gleich 4 ist. Ferner hat ein bevorzugterer Sternkautschuk vier Arme aus 1,3-Butadien, dargestellt durch die Formel X_mY_nZ_oQ, worin Y ein 1,3-Butadien- und Styrol-Blockcopolymer ist, Z ein oder mehrere 1,3-Butadienhomopolymere ist, Q eine Einheit eines tetrafunktionellen Kupplungsmittels ist, m gleich 0 ist, n gleich 1 ist und o gleich 3 ist. Des weiteren hat ein am meisten bevor zugter Sternkautschuk sechs Arme aus 1,3 Butadien, dargestellt durch die Formel X_mY_nZ_oQ, worin Y ein oder mehrere 1,3-Butadien- und Styrol-Blockcopolymere ist, Z gleich ein oder mehrere 1,3-Butadienhomopolymere ist, Q eine Einheit eines hexafunktionellen Kupplungsmittels ist, m gleich 0 ist, die Summe von n + o gleich 6 ist.
Wenn m und/oder n gleich 0 sind, sind Styrol und Butadien die bevorzugten Comonomere, die die Gradienten-Blockcopolymer- und/oder Blockcopolymer-Arme des sternförmig verzweigten Kautschuks ausmachen. Gradienten-Blockcopolymer-Arme und/oder Blockcopolymer-Arme können mit dem polyfunktionellen Kupplungsmittel über einen Styrolblock verbunden sein. Alternativ können Gradienten-Blockcopolymer-Arme und/oder Blockcopolymer-Arme mit den polyfunktionellen Kupplungsmitteln über einen Butadienblock verbunden sein.
Verfahren zur Herstellung von sternförmig verzweigten oder radialen Polymeren mit gestalteter Verzweigung sind in der Technik wohl bekannt. Verfahren zur Herstellung eines Polymers aus Butadien unter Verwendung eines Kupplungsmittels sind in US-A-4,183,877, US-A-4,340,690, US-A-4,340,691 und US-A-3,668,162 veranschaulicht, wohingegen Verfahren zur Herstellung eines Polymers aus Butadien unter Verwendung eines polyfunktionellen Initiators in US-A-4,182,818, US-A-4,264,749, US-A-3,668,263 und US-A-3,787,510 beschrieben sind. Andere sternförmig verzweigte Kautschuke, die in der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung nützlich sind, umfassen solche, die in US-A-3,280,084 und US-A-3,281,383 gelehrt sind.
Der verzweigte Kautschuk in dem kautschukmodifizierten Copolymer der vorliegenden Erfindung ist in einer Menge gleich oder größer als 10 Gew.-%, vorzugsweise gleich oder größer als 20 Gew.-%, bevorzugter gleich oder größer als 30 Gew.-%, sogar noch bevorzugter gleich oder größer als 40 Gew.-% und am meisten bevorzugt gleich oder größer als 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Kautschuks in dem kautschukmodifizierten Copolymer, vorhanden. Der verzweigte Kautschuk des kautschukmodifizierten Copolymers der vorliegenden Erfindung ist in einer Menge gleich oder kleiner als 100 Gew.-%, vorzugsweise gleich oder kleiner als 90 Gew.-%, bevorzugter gleich oder kleiner als 80 Gew.-%, bevorzugter gleich oder kleiner als 70 Gew.-%, sogar noch bevorzugter gleich oder kleiner als 60 Gew.-% und am meisten bevorzugt gleich oder kleiner als 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Kautschuks in dem kautschukmodifizierten Copolymer, vorhanden.
Lineare Kautschuke, ebenso wie Verfahren zu ihrer Herstellung, sind in der Technik wohl bekannt. Der Begriff "linearer Kautschuk" bezieht sich auf gerade Ketten von polymerisiertem Monomer oder Comonomeren, der nicht gekuppelten und zweifach gekuppelten Kautschuk umfasst, worin ein oder zwei polymere Segmente oder Arme an ein multifunktionelles Kupplungsmittel, dargestellt durch die Formel (Kautschukpolymersegment)_kQ geknüpft sind, worin k eine ganze Zahl von 1 bis 2 ist. Die Kautschukpolymersegmente in einem zweifach gekuppelten linearen Kautschuk mit der Formel (Kautschukpolymersegment)₂Q können von der gleichen Art, d. h. beide 1,3-Butadienhomopolymere, bevorzugter 1,3-Butadien-Gradienten-Blockcopolymere und am meisten bevorzugt 1,3-Butadienblockcopolymere, sein oder sie können unterschiedlich sein, zum Beispiel kann ein Kautschukpolymersegment ein 1,3-Butadienhomopolymer und das andere Polymersegment ein 1,3-Butadienblockcopolymer sein. Vorzugsweise ist der lineare Kautschuk ein oder mehrere 1,3-Butadienhomopolymere, bevorzugter ein oder mehrere 1,3-Butadien-Gradienten-Blockcopolymere, am meisten bevorzugt ein oder mehrere 1,3-Butadienblockcopolymere oder Kombinationen davon. Die bevorzugten Comonomere, die den linearen Gradienten-Blockcopolymer- und/oder linearen Blockcopolymerkautschuk ausmachen, sind Styrol und Butadien.
Falls vorhanden, ist der lineare Kautschuk des kautschukmodifizierten Copolymers der vorliegenden Erfindung in einer Menge gleich oder kleiner als 90 Gew.-%, vorzugsweise gleich oder kleiner als 80 Gew.-%, bevorzugter gleich oder kleiner 70 Gew.-%, sogar noch bevorzugter gleich oder kleiner als 60 Gew.-% und am meisten bevorzugt gleich oder kleiner als 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Kautschuks in dem kautschukmodifizierten Copolymer, vorhanden. Der lineare Kautschuk ist in dem kautschukmodifizierten Copolymer der vorliegenden Erfindung in einer Menge gleich oder größer als 1 Gew.-%, vorzugsweise gleich oder größer als 10 Gew.-%, bevorzugter gleich oder größer als 20 Gew.-%, bevorzugter gleich oder größer als 30 Gew.-%, sogar noch bevorzugter gleich oder größer als 40 Gew.-% und am meisten bevorzugter gleich oder größer als 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Kautschuks in dem kautschukmodifizierten Copolymer, vorhanden.
Zusätzlich kann das kautschukmodifizierte Copolymer optional auch ein oder mehrere Additive enthalten, die gewöhnlich in Polymeren dieser Art verwendet werden. Bevorzugte Additive dieser Art umfassen, sind aber nicht beschränkt auf: Stabilisatoren, Antioxidationsmittel, Mittel zur Verbesserung der Schlagzähigkeit, Weichmacher, wie etwa Mineralöl, Antistatikmittel, Fließverbesserer, Formtrennmittel usw. Falls verwendet, können solche Additive in einer Menge von mindestens 0,01 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 0,1 Gew.-%, bevorzugter mindestens 1 Gew.-%, bevorzugter mindestens 2 Gew.-% und am meisten bevorzugt mindestens 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Polymerblendzusammensetzung, vorhanden sein. Im Allgemeinen ist das Additiv in einer Menge kleiner oder gleich 25 Gew.-%, vorzugsweise kleiner oder gleich 20 Gew.-%, bevorzugter kleiner oder gleich 15 Gew.-%, bevorzugter kleiner oder gleich 12 Gew.-%, und am meisten bevorzugt kleiner oder gleich 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Polymerblendzusammensetzung, vorhanden.
Vorzugsweise ist ein niedermolekulares Additiv mit einer Oberflächenspannung von kleiner als 30 dyn/cm (ASTM D1331, 25°C) in dem kautschukmodifizierten Copolymer enthalten. Insbesondere wird ein niedermolekulares Siliconöl verwendet, um Schlagzähigkeitseigenschaften zu verbessern, wie in US-A-3,703,491 beschrieben. Vorzugsweise ist das Siliconöl Polydimethylsiloxan mit einer Viskosität von 5 bis 1.000 Centipoise (cP), vorzugsweise von 25 bis 500 cP. Die Zusammensetzung enthält typischerweise das niedermolekulare Siliconöl zu 0,01 bis 5,0 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des kautschukmodifizierten Copolymers, vorzugsweise zu 0,1 bis 2,0 Gew.-%. Die Wirkung eines solchen Siliconöls wird durch die Einbringung von anderen Additiven, wie etwa Wachs und Talk, verstärkt, wobei jedes auch in einer Menge von 0,5 bis 1,5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des kautschukmodifizierten Copolymers, eingebracht wird. Alternativ können fluorierte Verbindungen, wie etwa ein Perfluorpolyether oder ein Tetrafluorethylenpolymer, als das niedermolekulare Additiv verwendet werden. Mischungen von solchen Additiven können auch verwendet werden.
Vorteilhafterweise wird der cis-Gehalt der verzweigten und linearen Kautschuke unabhängig voneinander gleich oder kleiner als 75 %, vorzugsweise gleich oder kleiner als 55 % und am meisten bevorzugt gleich oder kleiner als 50 % sein, wie mithilfe von konventionellem IR bestimmt.
Vorzugsweise haben verzweigte Kautschuke gemäß der vorliegenden Erfindung relativ hohe mittlere Molekulargewichte und relativ niedrige Lösungsviskositäten (weniger als 60 cP, 5 gew.-%ige Lösung in Styrol bei 25°C) und hohe Mooney-Viskositäten (größer als 35). Mooney-Viskosität wird unter Standardbedingungen gemäß ASTM D1646 bestimmt und wird als X-ML₁₊₄ bei 100°C angegeben, wobei X die gemessene Zahl ist, M die Mooney-Einheit ist, L die Rotorgröße bezeichnet (groß), 1 die Zeit in Minuten ist, die man die Probe im Viskosimeter erwärmen lässt, 4 die Zeit in Minuten ist, bei welcher die Ablesung X genommen wurde, und 100°C die Testtemperatur ist.
Vorzugsweise ist das Molekulargewicht des verzweigten Kautschuks, wie mithilfe von GPC unter Verwendung von Laserstreuungstechniken bestimmt, gleich oder größer als 60.000, bevorzugter gleich oder größer als 90.000, sogar noch bevorzugter gleich oder größer als 120.000 und am meisten bevorzugt gleich oder größer als 180.000. Das Molekulargewicht des verzweigten Kautschuks ist vorzugsweise kleiner als oder gleich 300.000, bevorzugter kleiner als oder gleich 260.000, sogar noch bevorzugter kleiner als oder gleich 230.000 und am meisten bevorzugt kleiner als oder gleich 200.000.
Vorzugsweise ist das Molekulargewicht des linearen Kautschuks, wie mithilfe von GPC mit einem Brechungsindexdetektor und Polystyrolstandards bestimmt, gleich oder größer als 140.000, bevorzugter gleich oder größer als 160.000, bevorzugter gleich oder größer als 180.000 und am meisten bevorzugt gleich oder größer als 200.000. Das Molekulargewicht des linearen Kautschuks ist vorzugsweise kleiner als oder gleich 400.000, bevorzugter kleiner als oder gleich 300.000, bevorzugter kleiner als oder gleich 250.000 und am meisten bevorzugt kleiner als oder gleich 200.000.
Im Allgemeinen beträgt die Lösungsviskosität des verzweigten und linearen Kautschuks unabhängig voneinander mindestens 5 cP, vorzugsweise mindestens 10 cP, vorzugsweise mindestens 15 cP und am meisten bevorzugt mindestens 20 cP. Vorzugsweise haben der verzweigte und lineare Kautschuk unabhängig voneinander eine Lösungsviskosität von kleiner als oder gleich 200 cP, vorzugsweise kleiner als oder gleich 100 cP, vorzugsweise kleiner als oder gleich 50 cP und am meisten bevorzugt kleiner als oder gleich 40 cP.
Im Allgemeinen sind die Mooney-Viskositäten ML₁₊₄ bei 100°C des verzweigten und linearen Kautschuks unabhängig voneinander mindestens 15, vorzugsweise mindestens 25, vorzugsweise mindestens 35 und am meisten bevorzugt mindestens 45. Vorzugsweise haben der verzweigte und lineare Kautschuk unabhängig voneinander eine Mooney-Viskosität von kleiner als oder gleich 100, vorzugsweise kleiner als oder gleich 85, vorzugsweise kleiner als oder gleich 75 und am meisten bevorzugt kleiner als oder gleich 60.
Der Kautschuk, mit aufgepfropften und/oder eingeschlossenen Polymeren, falls vorhanden, ist in der kontinuierlichen Matrixphase als diskrete Teilchen dispergiert. Vorzugsweise weisen die Kautschukteilchen einen Bereich von Größen mit einer monomodalen Verteilung auf. Die mittlere Teilchengröße eines Kautschukteilchens, wie hierin verwendet, wird sich auf den volumenmittleren Durchmesser beziehen. In den meisten Fällen ist der volumenmittlere Durchmesser eine Gruppe von Teilchen der gleiche wie der gewichtsmittlere. Die Messung des mittleren Teilchendurchmessers schließt im Allgemeinen das Polymer, das auf die Kautschukteilchen aufgepfropft ist, und Einschlüsse von Polymer innerhalb der Teilchen ein. Die mittlere Teilchengröße der Kautschukteilchen ist gleich oder größer als 0,01 μm, vorzugsweise gleich oder größer als 0,15 μm, bevorzugter gleich oder größer als 0,5 μm und am meisten bevorzugt gleich oder größer als 0,75 μm. Die mittlere Teilchengröße der Kautschukteilchen ist gleich oder kleiner als 5 μm, vorzugsweise gleich oder kleiner als 2,5 μm, bevorzugter gleich oder kleiner als 1,5 μm und am meisten bevorzugt gleich oder kleiner als 1 μm. Der volumenmittlere Durchmesser kann durch Analyse von transmissions-elektronenmikroskopischen Aufnahmen der Zusammensetzungen, die die Teilchen enthalten, bestimmt werden.
Kautschukvernetzung wird durch das Lichtextinktionsverhältnis (LAR) quantifiziert. In dem kautschukmodifizierten Copolymer der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, dass die Kautschukteilchen ein Lichtextink tionsverhältnis aufweisen, das vorzugsweise gleich oder größer als 1, bevorzugter gleich oder größer als 1,5 und am meisten bevorzugt gleich oder größer als 2 ist. Das bevorzugte Lichtextinktionsverhältnis der Kautschukteilchen ist kleiner als oder gleich 5, vorzugsweise kleiner als oder gleich 4, bevorzugter kleiner als oder gleich 3, sogar noch bevorzugter kleiner als oder gleich 2,5 und am meisten bevorzugt kleiner als oder gleich 2. Lichtextinktionsverhältnis ist das Verhältnis der Lichtextinktion einer Suspension der Kautschukteilchen in Dimethylformamid zu der Lichtextinktion einer Suspension der Kautschukteilchen in Dichlormethan, wie in den Beispielen hierin unten beschrieben.
Das Lichtextinktionsverhältnis, das ein Maß für den Vernetzungsgrad ist, hängt von der Menge und Art des Polymerisationsinitiators und der Temperatur und der Verweilzeit beim Schritt zur Entfernung der flüchtigen Bestandteile ab. Es hängt auch von der Art und Menge der Matrixmonomere, des Antioxidationsmittels, des Kettenübertragungsmittels usw. ab. Ein geeignetes Lichtextinktionsverhältnis kann durch den Fachmann eingestellt werden, indem die passenden Bedingungen für das Produktionsverfahren nach der Versuch-und-Irrtum-Methode ausgewählt werden.
Das kautschukmodifizierte Copolymer der vorliegenden Erfindung hat vorzugsweise eine Fließfähigkeit, bestimmt unter Bedingungen von 220°C und einer angewandten Last von 10 kg, gleich oder größer als 0,1, bevorzugter gleich oder größer als 1, bevorzugter gleich oder größer als 5 und am meisten bevorzugt gleich oder größer als 10 g/10 min. Im Allgemeinen ist die Fließfähigkeit des kautschukmodifizierten Copolymers gleich oder kleiner als 100, vorzugsweise gleich oder kleiner als 50, bevorzugter kleiner als oder gleich 20 und am meisten bevorzugt gleich oder kleiner als 10 g/10 min.
Das kautschukmodifizierte Copolymer der vorliegenden Erfindung ist in einer Menge gleich oder kleiner als 90 Gew.-%, vorzugsweise gleich oder kleiner als 80 Gew.-%, bevorzugter gleich oder kleiner als 70 Gew.-%, sogar noch bevorzugter gleich oder kleiner als 60 Gew.-% und am meisten bevorzugt gleich oder kleiner als 50 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Polymerblendzusammensetzung, vorhanden. Das kautschukmodifizierte Copolymer der vorliegenden Erfindung ist in einer Menge gleich oder größer als 10 Gew.-%, vorzugsweise gleich oder größer als 20 Gew.-%, bevorzugter gleich oder größer als 30 Gew.-%, sogar noch bevorzugter gleich oder größer als 40 Gew.-% und am meisten bevorzugt gleich oder größer als 50 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Polymerblendzusammensetzung, vorhanden.
Optional enthält die Polymerblendzusammensetzung einen schlagzähmachenden Zusatzstoff. Bevorzugte schlagzähmachende Zusatzstoffe sind Kautschukmaterialien mit einer T_g gleich oder kleiner als 0°C, vorzugsweise gleich oder kleiner als –10°C, bevorzugt gleich oder kleiner als –20°C und am meisten bevorzugt gleich oder kleiner als –30°C. Geeignete Kautschuke umfassen Polymere, wie etwa Acrylatkautschuke, insbesondere Homopolymere und Copolymere von Alkylacrylaten mit 4 bis 6 Kohlenstoffen in der Alkylgruppe, oder Polyolefinelastomere, insbesondere Copolymere von Ethylen, Propylen und optional einem nichtkonjugierten Dien. Zusätzlich können Mischungen der vorstehenden kautschukartigen Polymere verwendet werden, falls gewünscht.
Vorzugsweise ist der schlagzähmachende Zusatzstoff ein gepfropftes Homopolymer oder Copolymer von Butadien, das mit einem Polymer aus Styrol und Methylmethacrylat gepfropft ist. Einige der bevorzugten kautschukhaltigen Materialien dieser Art sind die bekannten Kern-Hülle-Propfcopolymere des Methylacrylat-, Butadien- und Styrol-Typs (MBS-Typ) mit einer T_g gleich oder kleiner als 0°C und einem Kautschukgehalt von größer als 40 %, typischerweise größer als 50 %. Sie werden im Allgemeinen durch Pfropfpolymerisation von Styrol und Methylmethacrylat und/oder äquivalenten Monomeren in Gegenwart eines Kautschukkerns aus Polymer von konjugiertem Dien, vorzugsweise eines Butadienhomo- oder -copolymers erhalten. Die pfropfenden Monomere können der Reaktionsmischung gleichzeitig oder nacheinander zugegeben, und wenn sie nacheinander zugegeben werden, können sich Schichten, Schalen oder warzenartige Anhängsel um den Substratlatex oder Kern herum aufbauen. Die Monomere können in verschiedenen Verhältnissen zueinander zugegeben werden.
Andere schlagzähmachende Zusatzstoffe, die in den Zusammensetzungen dieser Erfindung nützlich sind, sind solche, die im Allgemeinen auf einem langkettigen Kohlenwasserstoffgrundgerüst basieren, die in erster Linie aus verschiedenen Mono- oder Dialkenylmonomeren hergestellt werden können und mit einem oder mehreren Styrolmonomeren gepfropft werden können. Stellvertretende Beispiele für einige olefinische Elastomere, die die Variation der bekannten Substanzen, die für solche Zwecke ausreichen würden, illustrieren, sind wie folgt: Butylkautschuk; chlorierter Polyethylenkautschuk; chlorsulfonierter Polyethylenkautschuk; ein Olefinpolymer oder -copolymer, wie etwa Ethylen/Propylen-Copolymer, Ethylen/-Styrol-Copolymer oder Ethylen/Propylen/Dien-Copolymer, das mit einem oder mehreren styrolischen Monomeren gepfropft sein kann; Neoprenkautschuk; Nitrilkautschuk; Polybutadien und Polyisopren.
Falls verwendet, ist der schlagzähmachende Zusatzstoff vorzugsweise in einer Menge von mindestens 1 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 2 Gew.-%, bevorzugter mindestens 5 Gew.-%, sogar noch bevorzugter mindestens 10 Gew.-% und am meisten bevorzugt mindestens 15 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Polymerblendzusammensetzung, vorhanden. Im Allgemeinen ist der schlagzähmachende Zusatzstoff in einer Menge von kleiner als oder gleich 50 Gew.-%, vorzugsweise kleiner als oder gleich 40 Gew.-%, bevorzugter kleiner als oder gleich 30 Gew.-%, sogar noch bevorzugter kleiner als oder gleich 25 Gew.-% und am meisten bevorzugt kleiner als oder gleich 20 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Polymerblendzusammensetzung, vorhanden.
Die Polymerblendzusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann in Mischungen, Legierungen oder Blends mit anderen Polymer- und/oder Copolymerharzen, zum Beispiel Mischungen mit Polysulfonen, Polyethern, Polyetherimid, Polyphenylenoxiden oder Polyestern, eingesetzt werden. Zusätzlich können die beanspruchten Polymerblendzusammensetzungen auch optional ein oder mehrere Additive enthalten, die üblicherweise in Polymerblendzusammensetzungen dieser Art verwendet werden. Bevorzugte Additive dieser Art umfassen, sind aber nicht beschränkt auf: Füllstoffe, Verstärkungsmittel, entzündungsresistente Additive, Stabilisatoren, Farbstoffe, Antioxidationsmittel, Antistatikmittel, Fließverbesserer, Formtrennmittel, Keimbildner, usw. Bevorzugte Beispiele für Additive sind Füllstoffe, wie etwa, aber nicht beschränkt auf Talk, Ton, Wollastonit, Glimmer, Glas oder Mischungen daraus. Zusätzlich können entzündungsresistente Additive, wie etwa, aber nicht beschränkt auf halogenierte Kohlenwasserstoffe, halogenierte Carbonatoligomere, halogenierte Diglycidylether, Organophosphorverbindungen, fluorierte Olefine, Antimonoxid und Metallsalze von aromatischem Schwefel oder eine Mischung daraus, verwendet werden. Ferner können Verbindungen, die Polymerblendzusammensetzungen gegenüber Zersetzung, die durch, aber nicht beschränkt auf Wärme, Licht und Sauerstoff bewirkt wird, stabilisieren, oder eine Mischung davon verwendet werden.
Falls verwendet, können solche Additive in einer Menge von mindestens 0,01 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 0,1 Gew.-%, bevorzugter mindestens 1 Gew.-%, sogar noch bevorzugter mindestens 2 Gew.-% und am meisten bevorzugt mindestens 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Polymerblendzusammensetzung, vorhanden sein. Im Allgemeinen ist das Additiv in einer Menge kleiner als oder gleich 25 Gew.-%, vorzugsweise kleiner als oder gleich 20 Gew.-%, bevorzugter kleiner als oder gleich 15 Gew.-%, sogar noch bevorzugter kleiner als oder gleich 12 Gew.-% und am meisten bevorzugt kleiner als oder gleich 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Polymerblendzusammensetzung, vorhanden.
Herstellung der Polymerblendzusammensetzungen dieser Erfindung kann durch irgendwelche geeignete Mischmaßnahmen, die in der Technik bekannt sind, erreicht werden, einschließlich Trockenvermischung der einzelnen Komponenten und nachfolgende Schmelzvermischung, entweder direkt in dem Extruder, der verwendet wird, um das Fertigprodukt (zum Beispiel das Automobilteil) herzustellen, oder Vormischen in einem separaten Extruder (zum Beispiel einem Banbury-Mischer). Trockene Blends der Zusammensetzungen können auch direkt ohne Vorschmelzvermischung spritzgegossen werden.
Die Polymerblendzusammensetzungen dieser Erfindung sind thermoplastisch. Wenn sie durch die Anwendung von Wärme erweicht oder geschmolzen werden, können die Polymerblendzusammensetzungen dieser Erfindung unter Verwendung konventioneller Techniken, wie etwa Formpressen, Spritzgießen, gasunterstütztem Spritzgießen, Kalandrieren, Vakuumformen, Warmformen, Extrusion und/oder Blasformen, alleine oder in Kombination geformt oder formgepresst werden. Die Polymerzusammensetzungen können auch zu Folien, Fasern, mehrschichtigen Laminaten oder extrudierten Folien geformt, gesponnen oder gezogen werden oder können mit einer oder mehreren organischen oder anorganischen Substanzen compoundiert werden, auf irgendeiner Maschine, die für solche Zwecke geeignet ist. Einige der gefertigten Gegenstände umfassen äußere Verkleidungsanwendungen der Automobilkarosserie, wie etwa Türverkleidungen und Stoßfängerverkleidung, oder andere Automobilanwendungen, wie etwa Armaturenbretter, Kotflügel, Motorhauben, Kofferraumdeckel, Seitenverkleidungsteile, Spiegelgehäuse, Kühlergrills usw. Diese Zusammensetzungen können sogar in Instrumentengehäusen, wie etwa für Elektrowerkzeuge oder Informationstechnologiegerätschaften, wie etwa Telefone, Computer, Kopierer, Verwendung finden.
BEISPIELE
Um die Durchführung dieser Erfindung zu veranschaulichen, sind Beispiele für bevorzugte Ausführungsformen unten ausgeführt. Diese Beispiele beschränken jedoch in keiner Weise den Umfang dieser Erfindung.
Die Zusammensetzungen aus Beispiel 1 bis 13 wurden hergestellt, indem Polycarbonatharz-Pellets, die bei 120°C mindestens 4 h getrocknet wurden, ABS-Pellets und andere Additive in einem Plastikbeutel vermischt wurden. Die trocken gemischte Mischung wurde einem vollständig ineinandergreifenden corotierenden 30-mm-Werner-and-Pfleider-Doppelschneckenextruder zugeführt. Die folgenden waren die Compoundierbedingungen in dem Werner-and-Pfleider-Extruder: Zylindertemperaturprofil: 210°C, 240°C, 255°C, 255°C und 255°C und Schraubengeschwindigkeit von 289 Umdrehungen pro Minute (U/min). Das Extrudat wurde in Form von Strängen abgekühlt und zu Pellets zerkleinert. Die Pellets wurden in einem luftbetriebenen Ofen 4 h bei 120°C getrocknet und wurden dann verwendet, um Prüfkörper auf eine 70-t-Arbug-Spritzgießmaschine mit den folgenden Formgebungsbedingungen herzustellen: Zylindertemperatur von 250°C, Formtemperatur von 79°C, Einspritzzeit: 3 s, Verweilzeit: 5 s; Kühlzeit: 20 s; Nachdruck: 230–40 bar; Gegendruck: 2,5 Umdrehungen und Schraubengeschwindigkeit: 3,8.
Beispiel 1
Ein ABS-Harz (33,7 %), das in Massenfertigung hergestellt wurde und 14,8 % sternförmig verzweigtes Butadienhomopolymer und 24 % Acrylnitril enthielt und eine mittlere Kautschukteilchengröße von 1,0 μm aufwies, wurde in ein Homopolymer von Bisphenol-A (66 %) mit einer Fließfähigkeit von 10 g/10 min schmelz-eingemischt.
Beispiel 2
Ein ABS-Harz (33,7 %), das in Massenfertigung hergestellt wurde und 15,9 % sternförmig verzweigtes Butadienhomopolymer und 22,7 % Acrylnitril enthielt und eine mittlere Kautschukteilchengröße von 0,65 μm aufwies, wurde in ein Homopolymer von Bisphenol-A (66 %) mit einer Fließfähigkeit von 10 g/10 min schmelz-eingemischt.
Beispiel 3
Ein ABS-Harz (33,7 %), das in Massenfertigung hergestellt wurde und 15,6 % sternförmig verzweigtes Butadienhomopolymer und 22,7 % Acrylnitril enthielt und eine mittlere Kautschukteilchengröße von 0,83 μm aufwies, wurde in ein Homopolymer von Bisphenol-A (66 %) mit einer Fließfähigkeit von 10 g/10 min schmelz-eingemischt.
Beispiel 4
Ein ABS-Harz (33,7 %), das in Massenfertigung hergestellt wurde und 15,6 % sternförmig verzweigtes Butadienhomopolymer und 22,7 % Acrylnitril enthielt und eine mittlere Kautschukteilchengröße von 0,83 μm aufwies, wurde in ein Homopolymer von Bisphenol-A (66 %) mit einer Fließfähigkeit von 14 g/10 min schmelz-eingemischt.
Beispiel 5
Ein ABS-Harz (33,7 %), das in Massenfertigung hergestellt wurde und 15,6 % sternförmig verzweigtes Butadienhomopolymer und 22,7 % Acrylnitril enthielt und eine mittlere Kautschukteilchengröße von 0,83 μm aufwies, wurde in ein Homopolymer von Bisphenol-A (66 %) mit einer Fließfähigkeit von 22 g/10 min schmelz-eingemischt.
Beispiel 6
Ein ABS-Harz (33,7 %), das in Massenfertigung hergestellt wurde und 17,1 % sternförmig verzweigtes Butadienhomopolymer und 22,4 % Acrylnitril enthielt und eine mittlere Kautschukteilchengröße von 0,98 μm aufwies, wurde in ein Homopolymer von Bisphenol-A (66 %) mit einer Fließfähigkeit von 10 g/10 min schmelz-eingemischt.
Beispiel 7
Ein ABS-Harz (29,7 %), das in Massenfertigung hergestellt wurde und 17,1 % sternförmig verzweigtes Butadienhomopolymer und 22,4 % Acrylnitril enthielt und eine mittlere Kautschukteilchengröße von 0,98 μm aufwies, wurde in ein Homopolymer von Bisphenol-A (70 %) mit einer Fließfähigkeit von 10 g/10 min schmelz-eingemischt.
Beispiel 8
Ein ABS-Harz (44,7 %), das in Massenfertigung hergestellt wurde und 17,1 % sternförmig verzweigtes Butadienhomopolymer und 22,4 % Acrylnitril enthielt und eine mittlere Kautschukteilchengröße von 0,98 μm aufwies, wurde in ein Homopolymer von Bisphenol-A (55 %) mit einer Fließfähigkeit von 10 g/10 min schmelz-eingemischt.
Beispiel 9
Ein ABS-Harz (33,7 %), das in Massenfertigung hergestellt wurde und 9,4 % sternförmig verzweigtes Butadienhomopolymer und 9,4 % linearen Styrol- und Butadien-Blockcopolymerkautschuk und 20,5 % Acrylnitril enthielt und eine mittlere Kautschukteilchengröße von 1,2 μm aufwies, wurde in ein Homopolymer von Bisphenol-A (66 %) mit einer Fließfähigkeit von 10 g/10 min schmelz-eingemischt.
Beispiel 10
Ein ABS-Harz (33,7 %), das in Massenfertigung hergestellt wurde und 7,6 % sternförmig verzweigtes Butadienhomopolymer und 7,6 % linearen Styrol- und Butadien-Blockcopolymerkautschuk und 22,6 % Acrylnitril enthielt und eine mittlere Kautschukteilchengröße von 0,86 μm aufwies, wurde in ein Homopolymer von Bisphenol-A (66 %) mit einer Fließfähigkeit von 10 g/10 min schmelz-eingemischt.
Beispiel 11
Ein ABS-Harz (33,7 %), das in Massenfertigung hergestellt wurde und 10,6 % sternförmig verzweigtes Butadienhomopolymer und 4,6 % linearen Styrol- und Butadien-Blockcopolymerkautschuk und 24,4 % Acrylnitril enthielt und eine mittlere Kautschukteilchengröße von 0,81 μm aufwies, wurde in ein Homopolymer von Bisphenol-A (66 %) mit einer Fließfähigkeit von 10 g/10 min schmelz-eingemischt.
Beispiel 12
Ein ABS-Harz (33,7 %), das in Massenfertigung hergestellt wurde, und 10,6 % sternförmig verzweigtes Butadienhomopolymer und 4,6 % linearen Styrol- und Butadien-Blockcopolymerkautschuk und 24,4 % Acrylnitril enthielt und eine mittlere Kautschukteilchengröße von 0,81 μm aufwies, wurde in ein Homopolymer von Bisphenol-A (66 %) mit einer Fließfähigkeit von 14 g/10 min schmelz-eingemischt.
Beispiel 13
Ein ABS-Harz (33,7 %), das in Massenfertigung hergestellt wurde und 22,1 % linearen Styrol- und Butadien-Blockcopolymerkautschuk und 20,2 % Acrylnitril enthielt und eine mittlere Kautschukteilchengröße von 0,81 μm aufwies, wurde in ein Homopolymer von Bisphenol-A (66 %) mit einer Fließfähigkeit von 10 g/10 min schmelz-eingemischt.
Der Gehalt der Formulierung und die Eigenschaften von Beispiel 1 bis 13 sind in Tabelle 1 unten in Gewichtsteilen der Gesamtzusammensetzung angegeben. In Tabelle 1:
"PC" ist ein Bisphenol-A-Polycarbonathomopolymer, das kommerziell als CALIBRE^TM 300 von Dow Chemical erhältlich ist;
"ABS" ist ein in Massenfertigung hergestelltes Acrylnitril-Butadien-Styrol-Terpolymer, worin der Kautschuk in einem Zufuhrstrom aus Styrol, Acrylnitril, Ethylbenzol, 1 Gew.-% Mineralöl und 0,14 Gew.-% Di-(tert.-butylperoxy)cyclohexan-Initiator gelöst wurde, um eine Mischung zu bilden. Die Mischung wurde in einem kontinuierlichen Verfahren polymerisiert, während diese Mischung gerührt wurde. Die Polymerisation trat in einem mehrstufigen Reaktorsystem über ein ansteigendes Temperaturprofil auf. N-Dodecylmercaptan wurde zur Steuerung des Molekulargewichts zugegeben. Während des Polymerisationsprozesses pfropfte sich einiges des sich bildenden Copolymers auf die Kautschukteilchen auf, während einiges sich nicht aufpfropfte, sondern stattdessen das Matrix-Copolymer bildet. Das resultierende Polymerisationsprodukt wurde dann von flüchtigen Bestandteilen befreit, extrudiert und pelletiert;
"IRGANOX^TM 1076" ist ein phenolisches Antioxidationsmittel, erhältlich von Ciba Geigy;
"LUBRIL^TM JK" ist Octadecansäure-12-(1-oxooctadecyl)oxy-2-octyldodecylester, ein Formtrennmittel, kommerziell erhältlich von Rhodia;
"sternförmig verzweigter Kautschuk" ist ein Butadienhomopolymer, das kommerziell als BUNA^TM HX565 von Bayer erhältlich ist und eine 5-%-Lösungsviskosität in Styrol von 44 cP, eine Mooney-Viskosität von 59, ein Mw von 200.000 und ein Mn von 110.000 aufweist;
"linearer Kautschuk" ist ein 70/30-Butadien/Styrol-Blockcopolymer, das kommerziell als STEREON^TM 730 von Firestone erhältlich ist und eine 5-%- Lösungsviskosität in Styrol von 30 cP, ein Mw von weniger als 182.000 und ein Mn von 140.000 aufweist;
"Prozent (%) AN" ist der Prozentsatz von Acrylnitril in dem ABS;
"LAR" ist das Lichtextinktionsverhältnis, das unter Verwendung eines Brinkmann Modell PC 800 Messfühler-Kolorimeters, der mit einem 450-nm-Wellenlängenfilter ausgestattet ist, von Brinkmann Instruments Inc, Westbury, New York, oder eines äquivalenten Geräts bestimmt wird. In einer ersten Ampulle wird eine 0,4-g-Probe des kautschukmodifizierten Copolymers in 40 ml Dimethylformamid (DMF) gelöst. Aus der ersten Ampulle werden 5 ml der resultierenden DMF-Lösung in eine zweite Ampulle gegeben, die 40 ml DMF enthält. Von der ersten Ampulle werden 5 ml der resultierenden DMF-Lösung in eine dritte Ampulle gegeben, die 20 ml Dichlormethan (DCM) enthält. Der Messfühler wird in reinem DMF auf null eingestellt. Die Absorption der DMF-Lösung in der zweiten Ampulle und die Absorption der DCM-Lösung in der dritten Ampulle wurden bestimmt. Das Lichtextinktionsverhältnis wird nach der folgenden Gleichung berechnet:

"Mw" ist das gewichtsmittlere Molekulargewicht, das mithilfe von Gelpermeationschromatographie gemessen wurde. Bestimmungen des Matrixpolymers (zum Beispiel SAN) wurden unter Verwendung von Polystyrolstandards mit einem UV-Detektor, der auf 254 nm eingestellt wurde, gemacht, und Polycarbonat-Bestimmungen wurden unter Verwendung von Polystyrol- und Polycarbonatstandards mit einem UV-Detektor, der auf 228 nm eingestellt war, gemacht;
"Teilchengröße" ist der angegebene volumengewichtete (D₄₃) mittlere Teilchendurchmesser und wurde durch Analyse von transmissions-elektronenmikroskopischen Aufnahmen (TEM) an Proben des ABS bestimmt. Proben wurden aus Polymerpellets hergestellt, die geschnitten wurden, um in eine Mikrotom-Spannvorrichtung zu passen. Die Fläche für das Dünnschnittverfahren wurde auf etwa 1 mm² zurecht geschnitten und über Nacht bei 24°C im OsO₄-Dampf angefärbt. Ultradünne Schnitte wurden unter Verwendung von Standard-Mikrotomietechniken hergestellt. 90 nm dünne Schnitte wurden auf Cu-Gittern gesammelt und in einem von zwei Transmissions-Elektronenmikroskopen untersucht: entweder einem Hitachi H-600 TEM, das bei 100 Kilovolt (kV) betrieben wurde, oder einem Philips CM12 TEM, das bei 120 kV betrieben wird. Die resultierenden Bilder wurden auf Kautschukteilchenverteilung und Kautschukgelphasenvolumen unter Verwendung eines Computers mit der NIH-Image-Bildanalysesoftware analysiert (NIH Image ist ein Public-Domain-Computerprogramm, das an den U.S. National Institutes of Health entwickelt wurde und im Internet unter http://rsb.info.nih.gov/nih-image/ erhältlich ist). Bilder wurden bei einer Auflösung von 0,007 μm/Pixel analysiert, wobei die Merkmale aufgetrennt waren, so dass der angefärbte Kautschuk schwarz war und die ungefärbte Matrix weiß war. Bildartefakte wurden mit den Editierwerkzeugen, die in die Software eingebaut waren, entfernt.
Kautschukgelgrößen wurden bestimmt, indem die Fläche der Gelteilchen gemessen wurde, dann die Fläche in einen Durchmesser, der der Durchmesser eines Kreises mit der gleichen Fläche, wie die, die für die Gelteilchen beobachtet wurde, ist, umgewandelt wurde. Die Nomenklatur, die in dieser Arbeit verwendet wird, basiert in erster Linie auf der Arbeit von T. Allen ("Particle Size Measurement", Band 1, 5. Auflage, Terence Allen, 1998, Chapman & Hall) und wird durch die folgende einzelne allgemeine Gleichung zusammengefasst:
worin D_nm der gewichtete mittlere Durchmesser für die Verteilung ist, N_i die Zahl der Teilchen mit Durchmesser D_i ist, i über alle k Größen in der Verteilung läuft und die (n-m)te Wurzelfunktion (d. h. Quadratwurzel für n-m=2, Kubikwurzel für n-m=3, Identitätsfunktion für n-m=1, usw.) verwendet wird, um sicherzustellen, dass die Dimension des Ergebnisses passend ist.
Teilchengrößenmessung ist empfindlich auf das TEM-Schnittpräparationsverfahren, da die Schnitte nicht immer durch das Zentrum der beobachteten Teilchen gehen. Obwohl dieser Effekt in einer im Allgemeinen kleineren Abschätzung der mittleren Teilchengröße als der tatsächliche Wert resultieren wird, liefert eine konsistente Annäherung konsistente relative Werte. Das Größenbestimmungsverfahren, das hierin oben dargestellt wird, ist ohne die Notwendigkeit von Annahmen der Teilchengrößenverteilung oder genauer Messung der Schnittdicke durchführbar. Korrektur für die Schnittbetrachtung bei entweder der Phasenvolumenbestimmung oder der Teilchengrößenwiedergabe wurde nicht gemacht.
Die folgenden Tests wurden an Bei spielen 1 bis 13 durchgeführt und die Ergebnisse dieser Tests sind in Tabelle 1 gezeigt:
Zugfestigkeitseigenschaftsprüfung wurde gemäß ASTM D 638 durchgeführt. Zugfestigkeitsprüfkörper Typ 1 wurden bei 23°C und 50 % relative Luftfeuchtigkeit 24 h vor Prüfung konditioniert. Prüfung wurde unter Verwendung eines INSTRON 1125 mechanischen Prüfgeräts durchgeführt. Prüfung wurde bei Raumtemperatur durchgeführt.
Biegeeigenschaften wurden gemäß ASTM D 790 bestimmt. Prüfung wurde unter Verwendung eines INSTRON mechanischen Prüfgeräts durchgeführt. Biegeeigenschaftsprüfkörper wurden bei 23°C und 50 % relativer Luftfeuchtigkeit 24 h vor Prüfung konditioniert. Prüfung wurde bei Raumtemperatur durchgeführt.
Formbeständigkeitstemperatur unter Last (DTUL) wurde auf einer Ceast HDT 300 Vicat Maschine gemäß ASTM D 648-82 bestimmt, wobei die Prüfkörper ungetempert waren und unter einem angewandten Druck von 1,82 MPa geprüft wurden.
Schlagzähigkeit, wie mithilfe des gekerbten Izod-Test (Izod) gemessen, wurde gemäß ASTM D 256-90-B bei 23°C, –29°C, –40°C und –45°C gemessen. Temperatur des Übergangs von duktil zu spröd (DBTT) wurde an dem Punkt bestimmt, wo einer von vier Prüfkörpern einen Sprödbruch hatte. Prüfkörper wurden aus rechteckigen DTUL-Stäben geschnitten und maßen 3,18 mm in der Dicke und 50,8 mm in der Länge. Die Prüfkörper wurden mit einem TMI 22-05 Kerber eingekerbt, um eine Kerbe mit einem Radius von 0,254 mm zu ergeben. Ein 22-kg-Pendel wurde verwendet.
Schlagzähigkeit, wie durch maschinellen Einschlag (Fallbolzeneinschlag) gemessen, wurde gemäß ASTM D 3763 unter Verwendung eines maschinellen General Research Corp. Dynatup 8250 Schlagzähigkeitsprüfgeräts mit einem 45,4 kg Gewicht bestimmt. Testergebnisse wurden bei 23°C und –29°C an einer 64 mm × 3,18 mm dicken Scheibe bestimmt.
Fließfähigkeit (MFR) wurde gemäß ASTM D 1238 auf einem Tinius Olsen Plastometer für PC-Harze bei 300°C und einer angewandten Last von 1,2 kg und für ABS-Harze und PC/ABS-Blends bei 230°C und einer angewandten Last von 3,8 kg gemessen.

Claims

Polymerblendzusammensetzung, enthaltend in Mischung: (a) 10 bis 90 Gew.-% eines aromatischen Carbonatpolymers und (b) 90 bis 10 Gew.-% eines kautschukmodifizierten Copolymers, enthaltend: (i) eine kontinuierliche Matrixphase, die ein Copolymer aus einem aromatischen Monovinylidenmonomer und einem ethylenisch ungesättigten Nitrilmonomer enthält, und (ii) einen Kautschuk, der (1) sternförmig verzweigten Kautschuk mit drei oder mehr Armen, wobei diese Arme ein oder mehr 1,3-Butadienhomopolymer enthalten, und (2) optional linearen Kautschuk enthält, wobei der Kautschuk als diskrete Kautschukteilchen in der Matrix verteilt ist und Gewichtsprozente auf das Gewicht der Polymerblendzusammensetzung bezogen sind.
Polymerblendzusammensetzung nach Anspruch 1, worin das ethylenisch ungesättigten Nitril 10 bis 35 Gew.-% des Copolymers beträgt.
Polymerblendzusammensetzung nach Anspruch 1, worin das aromatische Monovinylidenmonomer Styrol ist und das ethylenisch ungesättigte Nitrilmonomer Acrylnitril ist.
Polymerblendzusammensetzung nach Anspruch 1, worin der sternförmig verzweigte Kautschuk vier Arme hat.
Polymerblendzusammensetzung nach Anspruch 1, worin der Kautschuk enthält: (i) 10 bis 90 Gew.-% des sternförmig verzweigten Kautschuks und (ii) 90 bis 10 Gew.-% des linearen Kautschuks, wobei die Gewichtsprozente auf das Gesamtgewicht des Kautschuks in dem kautschukmodifizierten Copolymer bezogen sind.
Polymerblendzusammensetzung nach Anspruch 5, worin der lineare Kautschuk ein oder mehr 1,3-Butadienkautschuke sind.
Polymerblendzusammensetzung nach Anspruch 5, worin der lineare Kautschuk ein 1,3-Butadienhomopolymer ist.
Polymerblendzusammensetzung nach Anspruch 5, worin der lineare Kautschuk ein Blockcopolymer aus Styrol und 1,3-Butadien ist.
Polymerblendzusammensetzung nach Anspruch 8, worin das Blockcopolymer 50 bis 90 Gew.-% 1,3-Butadien, bezogen auf das Gewicht des Blockcopolymers, enthält.
Polymerblendzusammensetzung nach Anspruch 6, worin der lineare Kautschuk das gleiche 1,3-Butadienhomopolymer wie die Arme des sternförmig verzweigten Kautschuks oder ein davon unterschiedliches enthält.
Polymerblendzusammensetzung nach Anspruch 5, worin der lineare Kautschuk ein 1,3-Butadienblockcopolymer enthält.
Polymerblendzusammensetzung nach Anspruch 1, worin die mittlere Teilchengröße des Kautschuks 0,15 bis 1,5 μm beträgt.
Polymerblendzusammensetzung nach Anspruch 1, worin das kautschukmodifizierte Copolymer (ii) 70 bis 90 Gew.-% Copolymer und (iii) 30 bis 10 Gew.-% Kautschuk enthält, wobei die Prozentangaben auf das Gewicht des kautschukmodifizierten Copolymers bezogen sind.
Polymerblendzusammensetzung nach Anspruch 1, worin der Kautschuk (1) 30 bis 70 Gew.-% sternförmig verzweigten 1,3-Butadienhomopolymerkautschuk und (2) 70 bis 30 Gew.-% linearen Styrol/Butadien-Blockcopolymerkautschuk enthält, wobei die Gewichtsprozente auf das Gesamtgewicht des Kautschuks bezogen sind.
Polymerblendzusammensetzung nach Anspruch 1, worin der Kautschuk (1) 50 Gew.-% sternförmig verzweigten 1,3-Butadienhomopolymerkautschuk und (2) 50 Gew.-% linearen Styrol/Butadien-Blockcopolymerkautschuk enthält, wobei die Gewichtsprozente auf das Gesamtgewicht des Kautschuks bezogen sind.
Polymerblendzusammensetzung nach Anspruch 1, worin der sternförmig verzweigte Kautschuk ein Butadienhomopolymer mit einer Lösungsviskosität, gemessen als 5-gewichtsprozentige Lösung in Styrol bei 25°C, von weniger als 60 Centipoise ist.
Polymerblendzusammensetzung nach Anspruch 1, worin das Matrixcopolymer ein Molekulargewicht von 80.000 bis 240.000 hat.
Polymerblendzusammensetzung nach Anspruch 1, worin das kautschukmodifizierte Copolymer eine Fließfähigkeit von 1 bis 10 g/10 min bei Bedingungen von 220°C und einer angewandten Last von 10 kg hat.
Polymerblendzusammensetzung nach Anspruch 1, worin das aromatische Carbonatpolymer eine Fließfähigkeit von 10 bis 17 g/10 min bei Bedingungen von 300°C und einer angewandten Last von 1,2 kg hat.
Verfahren zur Herstellung einer Polymerblendzusammensetzung, umfassend die Schritte des Kombinierens von: (a) 10 bis 90 Gew.-% eines aromatischen Carbonatpolymers und (b) 90 bis 10 Gew.-% eines kautschukmodifizierten Copolymers, enthaltend: (i) eine kontinuierliche Matrixphase, die ein Copolymer aus einem aromatischen Monovinylidenmonomer und einem ethylenisch ungesättigten Nitrilmonomer enthält, und (ii) einen Kautschuk, der (1) sternförmig verzweigten Kautschuk mit drei oder mehr Armen, wobei diese Arme ein oder mehr 1,3-Butadienhomopolymer enthalten, und (2) optional linearen Kautschuk enthält, wobei der Kautschuk als diskrete Kautschukteilchen in der Matrix verteilt ist und Gewichtsprozente auf das Gewicht der Polymerblendzusammensetzung bezogen sind.
Verfahren nach Anspruch 20, worin das aromatische Monovinylidenmonomer Styrol ist, das ethylenisch ungesättigte Nitrilmonomer Acrylnitril ist, der sternförmig verzweigte Kautschuk 4 Arme hat und der lineare Kautschuk ein Styrol/1,3-Butadien-Blockcopolymer enthält.
Verfahren zur Herstellung eines formgepressten oder extrudierten Gegenstands aus einer Polymerblendzusammensetzung, umfassend die Schritte: (A) Herstellen einer Carbonatpolymerzusammensetzung, enthaltend: (a) 10 bis 90 Gew.-% eines aromatischen Carbonatpolymers und (b) 90 bis 10 Gew.-% eines kautschukmodifizierten Copolymers, enthaltend: (i) eine kontinuierliche Matrixphase, die ein Copolymer aus einem aromatischen Monovinylidenmonomer und einem ethylenisch ungesättigten Nitrilmonomer enthält, und (ii) einen Kautschuk, der (1) sternförmig verzweigten Kautschuk mit drei oder mehr Armen, wobei diese Arme ein oder mehr 1,3-Butadienhomopolymer enthalten, und (2) optional linearen Kautschuk enthält, wobei der Kautschuk als diskrete Kautschukteilchen in der Matrix verteilt ist und Gewichtsprozente auf das Gewicht der Polymerblendzusammensetzung bezogen sind, und (B) Formpressen oder Extrudieren dieser Carbonatpolymerzusammensetzung zu einem formgepressten oder extrudierten Gegenstand.
Verfahren nach Anspruch 22, worin der formgepresste oder extrudierte Gegenstand ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Automobiltürverkleidungen, Stoßfängerverkleidung, Armaturenbrettern, Kotflügeln, Motorhauben, Kofferraumdeckeln, Seitenverkleidungsteilen, Spiegelgehäusen, Kühlergrills, Elektrowerkzeuggehäusen, Telefongehäusen, Computergehäusen und Kopierergehäusen.
Zusammensetzung nach Anspruch 1 in Form eines formgepressten oder extrudierten Gegenstands.
Formgepresster oder extrudierter Gegenstand nach Anspruch 24, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Automobiltürverkleidungen, Stoßfängerverkleidung, Armaturenbrettern, Kotflügeln, Motorhauben, Kofferraumdeckeln, Seitenverkleidungsteilen, Spiegelgehäusen, Kühlergrills, Elektrowerkzeuggehäusen, Telefongehäusen, Computergehäusen und Kopierergehäusen.
Polymerblendzusammensetzung nach Anspruch 1, die ferner ein Schlagfähigkeitsmodifikationsmittel mit einer Glasübergangstemperatur (T_g) von kleiner oder gleich 0°C enthält.
Polymerblendzusammensetzung nach Anspruch 26, worin das Schlagfähigkeitsmodifikationsmittel ein Kern/Hülle-Pfropfcopolymer aus Methylmethacrylat, Butadien und Styrol ist.
Polymerblendzusammensetzung nach Anspruch 27, worin das Kern/Hülle-Pfropfcopolymer aus Methylmethacrylat, Butadien und Styrol in einer Menge von 1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Polymerblendzusammensetzung, vorhanden ist.