JP2003511507A - 流れ特性の改善されたカーボネート重合体ブレンド物 - Google Patents

流れ特性の改善されたカーボネート重合体ブレンド物

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Abstract

(57)【要約】 【課題】 耐熱性や耐衝撃強度、そして光沢仕上げを示すような、カーボネート重合体に特徴的な好ましい特性をかなりの程度維持しながら、改善された加工性を示す経済的なカーボネート重合体組成物を提供する。 【解決手段】 （ａ）芳香族カーボネート重合体および（ｂ）（ｉ）モノビニリデン芳香族モノマーとエチレン性不飽和ニトリルモノマーの共重合体からなる連続マトリックス相および（ｉｉ）（１）３個以上の枝をもつ星型分岐ゴムおよび（２）必要に応じ、線状ゴムを含むゴムからなり、ゴムが個々のゴム粒子としてマトリックス中に分散しているゴム変性共重合体との混合物からなることを特徴とする

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はカーボネート重合体とゴム変性モノビニリデン芳香族共重合体からな
る組成物に関する。本発明は特に改善された加工性と成形時に改善された耐衝撃
強度をもつブレンド組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ジヒドロキシ有機化合物、特に２価フェノールとフォスゲンのようなカルボン
酸誘導体との反応から得られるカーボネート重合体はその優れた物理的性質のた
めに産業上の利用が拡大してきた。これらの熱可塑性樹脂重合体は耐衝撃強度、
剛性、靭性、耐熱性、優れた電気特性、ガラスのような透明性と良好な透明度が
要求される成形部品の製造に適しているように思われる。 しかしながら、不幸にも、これらの重合体は価格が高くまた押出しや成形加工
において大量のエネルギー消費を必要とする。カーボネート重合体の加工コスト
を減少させるために、該重合体は、コストを下げそして成型加工に要求される温
度をより低くする添加剤を含んでいても良い。カーボネート重合体と添加剤の加
工の結果として得られるブレンド物は一般に耐熱性や耐衝撃強度のような他の望
ましい特性を犠牲にして改善された溶融流れ特性を示す。さらに、カーボネート
重合体と添加剤のブレンド物は好ましい光沢仕上げを示さない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、これまでのカーボネート重合体とそのブレンド物の
欠点に鑑み、耐熱性や耐衝撃強度、そして光沢仕上げを示すような、カーボネー
ト重合体に特徴的な好ましい特性をかなりの程度維持しながら、改善された加工
性を示す経済的なカーボネート重合体組成物を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明の組成物は芳香族カーボネート重合体をモノビニリデン芳香族モノマー
、エチレン性不飽和ニトリルモノマー、および３個以上の枝をもつ星型分岐ゴム
および必要に応じ、線状ゴムを含むゴム成分からなるゴム変性共重合体の効果的
な量とブレンドすることからなる不均一ブレンド物である。 好ましくは、ゴム
変性共重合体は、塊状、溶液または懸濁重合技術を使用して製造される組成物で
ある。本組成物は良好な加工性、改善された光沢、良好な熱的および物理的な性
質、そして特に改善された耐衝撃性の望ましいバランスを保有する。 別の観点では、本発明は芳香族カーボネート重合体をモノビニリデン芳香族モ
ノマー、エチレン性不飽和ニトリルモノマー、および３個以上の枝をもつ星型分
岐ゴムおよび必要に応じ、線状ゴムを含むゴム成分からなるゴム変性共重合体の
効果的な量とブレンドすることからなるカーボネート重合体組成物の製造方法で
あり、該組成物は良好な加工性、改善された光沢、良好な熱的および物理的な性
質、そして特に改善された耐衝撃性の望ましいバランスを示す。
【０００５】 さらに別の観点では、本発明は芳香族カーボネート重合体をモノビニリデン芳
香族モノマー、エチレン性不飽和ニトリルモノマー、および３個以上の枝をもつ
星型分岐ゴムおよび必要に応じ、線状ゴムを含むゴム成分からなるゴム変性共重
合体の効果的な量とブレンドすることからなるカーボネート重合体ブレンド組成
物の成形方法または押出し方法を含む。 なおさらに別の観点では、本発明は芳香族カーボネート重合体をモノビニリデ
ン芳香族モノマー、エチレン性不飽和ニトリルモノマー、および３個以上の枝を
もつ星型分岐ゴムおよび必要に応じ、線状ゴムを含むゴム成分からなるゴム変性
共重合体の効果的な量とブレンドすることからなるカーボネート重合体ブレンド
組成物の成形物品または押出し物品を含む。
【０００６】 本発明のカーボネート重合体ブレンド組成物は射出成形技術によって製造され
る大きな表面積をもちまた予測可能な仕上げ寸法、良好な耐熱性、そして室温お
よび低温における良好な耐衝撃性をもつ成形体特に部品類の製造に有用である。
そのような性質は特にドアパネルのような自動車車体外装パネルおよび計器盤、
またはインスツルメントパネル、フェンダー、ボンネット、トランクリッド、側
面張り合わせ部品、ミラーハウジング、カウルベントグリル等々のようなその他
の自動車用途に特に望まれるものである。これらの組成物はさらにパワーツール
や電話機、コンピューター、複写機、等々のような情報技術装置のためのインス
ツルメントハウジングへの使用も可能である。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明で用いられる好ましいカーボネート重合体は文献公知であり、公知の技
術、例えば米国特許３，０２８，３６５号、米国特許４，５２９，７９１号、米
国特許４，６７７，１６２号に開示されているいくつかの好ましい方法で製造す
ることができる。一般に、カーボネート重合体、好ましくは芳香族カーボネート
重合体は１個以上の多価化合物から多価化合物、好ましくはジフェノールのよう
な芳香族ジヒドロキシ化合物をフォスゲン、ハロフォルメートまたはジフェニル
またはジメチルカーボネートのようなカルボン酸エステルなどのカーボネート前
駆体（プレカーサー）と反応させて製造することができる。好ましいジフェノー
ルは２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、１，１−ビス−（
４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、３，３−ビス−（パラ−ヒド
ロキシフェニル）−フタリドおよびビスヒドロキシフェニルフルオレンである。
カーボネート重合体はこれらの原料から公知の界面、溶液または塊状プロセスの
ようないくつかの公知のプロセスのいずれかによって製造することができる。良
く知られているように、適切な連鎖停止剤および／または分岐剤を望ましい分子
量や分岐度を得るために使用することができる。
【０００８】 カーボネート重合体は、ホモ重合体よりカーボネート共重合体またはヘテロ重
合体が望まれる場合には、（１）２個以上の異なった２価フェノールまたは（２
）１個の２価フェノールと１個のグリコールまたはヒドロキシ−または酸で停止
したポリエステルまたは二塩基酸から導いても良い。このように、“カーボネー
ト重合体”の用語に含まれるものは米国特許３，１６９，１２１号、米国特許４
，１５６，０６９号、および米国特許４，２６０，７３１号に開示されている種
類のポリ（エステル−カーボネート）である。また本発明の実施に好適なものは
上記のカーボネート重合体の２個以上のブレンド物である。上記のカーボネート
重合体のなかではビスフェノール−Ａのポリカーボネートが好ましい。
【０００９】 本発明の芳香族カーボネート重合体は好ましくは３００℃および適用荷重１．
２ｋｇの条件で決定されるメルトフローレートが２以上、より好ましくは５以上
、更により好ましくは７以上、そして最も好ましくは１０ｇ／１０分以上である
。一般的に、芳香族カーボネート重合体のメルトフローレートは８０以下、好ま
しくは４０以下、より好ましくは２２以下、そして最も好ましくは１７ｇ／１０
分以下である。 本発明の芳香族カーボネート重合体は重合体ブレンド組成物の重量基準で１０
重量％以上、好ましくは２０重量％以上、より好ましくは３０重量％以上、さら
により好ましくは４０重量％以上、そして最も好ましくは５０重量％以上の量で
存在する。本発明の芳香族カーボネート重合体は重合体ブレンド組成物の重量基
準で９０重量％以下、好ましくは８０重量％以下、より好ましくは７０重量％以
下、さらにより好ましくは６０重量％以下、そして最も好ましくは５０重量％以
下の量で存在する。
【００１０】 本発明で採用される好適なゴム変性共重合体はモノビニリデン芳香族とエチレ
ン性不飽和ニトリルの共重合体がマトリックスまたは連続相でゴム粒子がマトリ
ックス中に分散しているものである。本発明のマトリックスまたは連続相はその
中で重合したモノビニリデン芳香族モノマーとエチレン性不飽和ニトリルモノマ
ーからなる共重合体またはその中で重合したモノビニリデン芳香族モノマーとエ
チレン性不飽和ニトリルモノマーおよびそれらと共重合できる１個以上のビニル
モノマーからなる共重合体である。ここで使用される共重合体は、内部重合され
る２個以上のモノマーを有する重合体として定義される。これらの組成は一般に
ＳＡＮ−タイプまたはＳＡＮとして知られておりポリ（スチレン−アクリロニト
リル）が最も一般的な例である。
【００１１】 マトリックス共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は典型的には５０，０００以
上、好ましくは８０，０００以上、そしてより好ましくは１００，０００以上で
ある。マトリックス共重合体の重量平均Ｍｗは典型的には３００，０００以下、
好ましくは２４０，０００以下、そして最も好ましくは１８０，０００以下であ
る。分子量、特に規定がなければ重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマ
トグラフィー（ＧＰＣ）によって測定される。 モノビニリデン芳香族モノマーは限定はしないが米国特許４，６６６，９８７
号、米国特許４，５７２，８１９号、および米国特許４，５８５，８２５号に開
示されているものを含む。好ましくは、モノマーは次式のものである。
【００１２】
【化１】
【００１３】 ここでＲ’は水素またはメチル、Ａｒはアルキル、ハロ、またはハロアルキル置
換基を有するまたは有しない１個から３個の芳香族環をもつ芳香族環構造であり
、どのアルキル基も１から６の炭素原子を含みそしてハロアルキルはハロ置換さ
れたアルキル基を意味する。好ましくは、Ａｒはフェニルまたはアルキルフェニ
ルであり、アルキルフェニルはアルキル置換されたフェニル基を意味し、フェニ
ルが最も好ましい。好ましいモノビニリデン芳香族モノマーはスチレン、アルフ
ァメチルスチレン、ビニルトルエン特にパラビニルトルエンの全ての異性体、エ
チルスチレン、プロピルスチレン、ビニルビフェニル、ビニルナフタレン、ビニ
ルアントラセンの全ての異性体及びこれらの混合物を含む。
【００１４】 典型的には、そのようなモノビニリデン芳香族モノマーはマトリックス共重合
体の合計重量基準で５０重量％以上の量から、好ましくは６０重量％以上の量か
ら、より好ましくは６５重量％以上の量から、そして最も好ましくは７０重量％
以上の量から構成される。典型的には、そのようなモノビニリデン芳香族モノマ
ーはマトリックス共重合体の合計重量基準で９５重量％以下、好ましくは８５重
量％以下、より好ましくは８０重量％以下、そして最も好ましくは７５重量％以
下で構成される。
【００１５】 不飽和ニトリルは、限定はしないが、アクリロニトリル、メタクリロニトリル
、フマロニトリルおよびそれらの混合物である。不飽和ニトリルは一般にマトリ
ックス共重合体中でマトリックス共重合体の合計重量基準で５重量％以上の量で
、好ましくは１０重量％以上の量で、より好ましくは１５重量％以上の量で、そ
して最も好ましくは２０重量％以上の量で用いられる。不飽和ニトリルは一般に
マトリックス共重合体中でマトリックス共重合体の合計重量基準で５０重量％以
下の量で、好ましくは４５重量％以下の量で、より好ましくは３５重量％以下の
量で、そして最も好ましくは２５重量％以下の量で用いられる。
【００１６】 その他のビニルモノマーもまたマトリックス共重合体中に重合した形で含まれ
、共役１，３ジエン（例えばブタジエン、イソプレン、等々）；アルファ−また
はベータ−不飽和一塩基酸およびそれらの誘導体（例えば、アクリル酸、メタク
リル酸、等々、およびメチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリ
レート、メチルメタクリレート、等々のような対応するそれらのエステル）；塩
化ビニル、臭化ビニル、等々のようなハロゲン化ビニル；酢酸ビニル、プロピオ
ン酸ビニル、等々のようなビニルエステル；マレイン酸、フマル酸、無水マレイ
ン酸、、マレイン酸ジメチルエステル、マレイン酸ジエチルエステル、マレイン
酸ジブチルエステル、対応するフマル酸エステル、ｎ−フェニルマレイミド、等
々の対応するエチレン性不飽和ジカルボン酸や酸無水物およびその誘導体を含む
。これらの添加コモノマーはモノビニリデン芳香族とエチレン性不飽和ニトリル
のマトリックス共重合体の内部重合および／または合体できる、例えばマトリッ
クス中にブレンドできる重合体成分中での重合を含むいくつかの方法で組成物中
に含ませることができる。もし存在するなら、そのようなコモノマーの量は一般
にマトリックス共重合体の合計重量基準で２０重量％以下、より好ましくは１０
重量％以下、そして最も好ましくは５重量％以下である。
【００１７】 マトリックス共重合体はゴム変性共重合体の合計重量基準で４０重量％以上、
好ましくは５０重量％以上、より好ましくは６０重量％以上、よりさらに好まし
くは７０重量％以上、そして最も好ましくは７５重量％以上の量で含まれる。 マトリックス共重合体はゴム変性共重合体の合計重量基準で９５重量％以下、
好ましくは９０重量％以下、より好ましくは８５重量％以下、よりさらに好まし
くは８０重量％以下、そして最も好ましくは７５重量％以下の量で含まれる。 ゴム変性共重合体を製造するのに好適な種々の技術は文献公知である。これら
の公知の重合プロセスの例は塊状、塊状−溶液、または塊状−懸濁重合を含み、
一般に塊状重合プロセスとして知られている。例えば、米国特許３，６６０，５
３５号、米国特許３，２４３，４８１号、および米国特許４，２３９，８６３号
を参照されたい。
【００１８】 一般に、連続塊状重合技術は本発明のゴム変性モノビニリデン芳香族共重合体
の製造に有利に採用される。好ましくは、重合は１個以上の実質上線形の層流れ
またはいわゆる米国特許２，７２７，８８４号に記載されているような“層流”
型反応機で実施され、反応機は部分的に重合した製品の一部の再循環を含むかま
たは含まない、または選択するとすれば、反応機内容物が本質的に均一流れの攪
拌槽であって、一般に１個以上の“層流”型反応機と結合させて用いられる。重
合が最も有利に行われる温度は特定の開始剤およびゴムの種類と濃度、もし採用
されるならばコモノマーや反応希釈剤を含む要因の変化による。一般的に、６０
℃から１６０℃の重合温度が相転換の前に用いられ、引き続く相転換では１００
℃から１９０℃の温度が用いられる。そのような高い温度での塊状重合はモノマ
ーの重合体への転化率が希望値になるまで続けられる。一般的に、重合系に加え
られるモノマー（即ち、供給および再循環流れを含む追加の流れで加えられるモ
ノマー）の６５から９０、好ましくは７５から８５重量％の重合体への転化率が
望ましい。
【００１９】 モノマーから重合体への望ましい量の転換の後に、重合混合物はゴムと架橋し
且つ未反応のモノマーを取り除くのに充分な条件に晒される。そのような架橋と
未反応モノマー、もし使われれば反応希釈剤、そしてその他の揮発性物質の除去
は重合混合物を蒸発室に導き、高められた温度、例えば、２００℃から３００℃
、真空下でモノマーとその他の揮発性物質を蒸発させそして蒸発室からそれらを
取り除くような伝統的な脱気技術を採用して有利に実施される。 選択するとすれば、塊状と懸濁重合技術の組み合わせが採用される。該技術を
使用すると、相転換と引き続き起こるゴム粒子の形状安定化に続き、部分重合し
た製品は重合開始剤を含む水溶液媒体中の追加のモノマーの存在下でまたは非存
在下で懸濁することができそしてその結果として重合が完了することができる。
ゴム変性モノビニリデン芳香族共重合体は遠心分離またはろ過を適用することに
よって水溶液媒体から分離される。回収した製品は水で洗浄し乾燥する。
【００２０】 種々のゴムが本発明の使用に好適である。ゴムはジエンゴム、エチレンプロピ
レンゴム、エチレンプロピレンジエン（ＥＰＤＭ）ゴム、アクリレートゴム、ポ
リイソプレンゴム、ハロゲン含有ゴム、そしてそれらの混合物を含む。また好適
なものは他の共重合可能なモノマーとゴム生成モノマーとのインターポリマーで
ある。 好ましいゴムはポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリピペリレン、そしてポ
リクロロプレンのようなジエンゴム、またはジエンゴムの混合物であり、換言す
れば一個以上の共役１，３−ジエン（特に１，３−ブタジェンがが好ましい）の
ゴム状重合体である。そのようなゴムはホモ重合体および上述のモノビニリデン
芳香族モノマー（スチレンが好ましい）のような１個以上の共重合可能なモノマ
ーと１，３−ブタジェンの共重合体を含む。好ましい１，３−ブタジェン共重合
体は１，３−ブタジェン共重合体重量基準で少なくとも３０重量％の１，３−ブ
タジェンゴム、より好ましくは５０重量％から、よりさらに好ましくは７０重量
％からそして最も好ましくは９０重量％からの１，３−ブタジェンゴム、そして
７０重量％までのモノビニリデン芳香族モノマー、より好ましくは５０重量％ま
で、よりさらに好ましくは３０重量％まで、そして最も好ましくは１０重量％ま
でのモノビニリデン芳香族モノマーからなるブロックまたはテーパードブロック
ゴムである。
【００２１】 線状ブロック共重合体は次の一般式で表すことができる： Ｓ−Ｂ； Ｓ１−Ｂ−Ｓ２ ； Ｂ１−Ｓ１−Ｂ２−Ｓ２； ここでＳ、Ｓ1 、およびＳ２ は等しいかまたは異なった分子量をもつモノビニ
リデン芳香族モノマーの非弾性重合体ブロックであり、Ｂ、Ｂ１ Ｂ２ は共役ジ
エンベースの等しいかまたは異なった分子量をもつ弾性重合体ブロックである。
これらの線状ブロック共重合体のなかでは、非弾性重合体ブロックは５，０００
と２５０，０００の間の分子量をもちそして弾性重合体ブロックは２，０００と
２５０，０００の間の分子量をもつ。テーパード部分は重合体ブロック、Ｓ、Ｓ １ 、およびＳ２ およびＢ、Ｂ１ 、およびＢ２ の間に存在することができる。
テーパード部分においては、ブロックＢ、Ｂ１ 、およびＢ２およびＳ、Ｓ１、
およびＳ２の変化はジエン重合体中のモノビニリデン芳香族モノマーの割合が非
弾性重合体ブロックの方向へ漸進的に増加し、一方共役ジエン部分は漸進的に減
少するという意味で緩やかであることができる。テーパード部分の分子量は好ま
しくは５００と３０，０００の間である。これらの線状ブロック共重合体は米国
特許３，２６５，７６５号の実施例に記載されておりそして当業界で公知の方法
で製造することができる。これらの共重合体の物理的および構造的特徴の詳細は
Ｂ．Ｃ．Ａｌｌｐｏｒｔらによる“Ｂｌｏｃｋ Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓ”，Ａｐ
ｐｌｉｅｄ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ Ｌｔｄ．，１９７３に与
えられている。
【００２２】 本発明に実施において採用される好ましいゴムは従来からの技術例えばＡＳＴ
Ｍ Ｔｅｓｔ Ｍｅｔｈｏｄ Ｄ ７４６−５２ Ｔによって測定される通常ガ
ラス転移温度（Ｔｇ）と呼ばれる二次転移温度がジエンフラグメントの場合、０
℃を越えないそして好ましくは−２０℃を越えないようなゴムの重合体または共
重合体である。Ｔｇは重合体材料が、例えば機械的強度を含む物理的性質の突然
の変化を示す温度または温度範囲である。Ｔｇは示差走査熱量計（ＤＳＣ）で決
定される。 本発明のゴム変性共重合体中のゴムはゴム変性共重合体の重量基準で５重量％
以上、好ましくは１０重量％以上、より好ましくは１５重量％以上、よりさらに
好ましくは２０重量％以上、そして最も好ましくは２５重量％以上の量で存在す
る。本発明のゴム変性共重合体中のゴムはゴム変性共重合体の重量基準で６０重
量％以下、好ましくは５０重量％以下、より好ましくは４０重量％以下、よりさ
らに好ましくは３０重量％以下、そして最も好ましくは２５重量％以上の量で存
在する。
【００２３】 マトリックス共重合体中に分散するゴムは（１）分岐ゴム成分および必要に応
じ、（２）線状ゴム成分からなる。分岐ゴムは、その製造方法と同様に、当業界
で公知である。代表的な分岐ゴムとその製造方法は英国特許１，１３０，４８５
号およびＲ．Ｎ．ＹｏｎｇおよびＣ．Ｊ．ＦｅｔｔｅｒｓによるＭａｃｒｏｍｏ
ｌｅｃｕｌｅｓ，第２巻，第５号，８ページに記載されている。好ましい分岐ゴ
ムは放射状または星型分岐重合体であり、通常設計された分岐をもつ重合体と呼
ばれている。星型分岐ゴムはこれまで多官能カップリング剤または多官能開始剤
を使用して製造されそして式（ゴム重合体セグメント）ｋ−Ｑ、（ここで好まし
くはｋは３から８の整数で、そしてＱは多官能カップリング剤部分である）で示
される一個の多官能要素または化合物に結合する好ましくは３から８個の枝と呼
ばれることがある３個以上の重合体セグメントをもつ。有機金属陰イオン化合物
は好ましい多官能開始剤であり、特にＣ１−６アルキル、Ｃ６アリール、または
Ｃ７−２０アルキルアリール基の付いたリチウム化合物である。スズベースで多
官能の有機カップリング剤が好適に使用され；シリコンベースの多官能カップリ
ング剤が最も好適に使用される。
【００２４】 星型分岐ゴムの枝は好ましくは１個以上の１，３−ブタジェンゴムであり、よ
り好ましくはそれらは全て同じ型の１，３−ブタジェンゴム、即ち、１，３−ブ
タジェンテーパードブロック共重合体、１，３−ブタジェンブロック共重合体ま
たは１，３−ブタジェンホモ重合体またはそれらの組み合わせである。そのよう
な構造の星型分岐ゴムは式 ＸｍＹｎＺｏＱ （１）
（ここでＸは１個以上の１，３−ブタジエンテーパードブロック共重合体、Ｙは
1個以上の１，３−ブタジエンブロック共重合体そしてＺは1個以上の１，３−ブ
タジエンホモ重合体、Ｑは多官能カップリング剤部分そしてｍ、ｎ、およびｏは
それぞれ独立に０から８の整数でｍ＋ｎ＋ｏの合計は多官能カップリング剤の官
能基の数に等しくそして少なくとも３から８の整数である）で示される。
【００２５】 好ましい星型分岐ゴムは式（１）でｍが０、例えば、ＹｎＺｏＱで示される。
より好ましい星型分岐ゴムは式（１）でｍが０そしてｎおよびｏが１以上３以下
の整数そしてｎ＋ｏの合計が４、例えばＹ２Ｚ２Ｑ，Ｙ１Ｚ３Ｑ，およびＹ３Ｚ １ Ｑである。よりさらに好ましくは、星型分岐ゴムの全ての枝が同じ種類のゴム
、即ち、全てが１，３−ブタジエンテーパードブロック共重合体、例えば、ｎお
よびｏが０のＸｍＹｎＺｏＱ、より好ましくは全てが１，３−ブタジエンブロッ
ク共重合体、例えば、ｍおよびｏが０のＸｍＹｎＺｏＱそして最も好ましくは全
てが１，３−ブタジエンホモ重合体、例えば、ｍおよびｎが０のＸｍＹｎＺｏＱ
である。
【００２６】 より好ましい星型ゴムはＸｍＹｎＺｏＱの式でＺは1個以上の１，３−ブタジ
エンホモ重合体、Ｑは多官能カップリング剤部分そしてｍ、ｎは０そしてｏは０
である１，３−ブタジエンの４個の枝をもつ。さらに、より好ましい星型ゴムは
ＸｍＹｎＺｏＱの式でＹは１，３−ブタジエンとスチレンのブロック共重合体、
Ｚは1個以上の１，３−ブタジエンホモ重合体、Ｑは４官能カップリング剤部分
そしてｍは０、ｎは１そしてｏは３である１，３−ブタジエンの４個の枝をもつ
。さらに、最も好ましい星型ゴムはＸｍＹｎＺｏＱの式でＹは１個以上の１，３
−ブタジエンとスチレンのブロック共重合体、Ｚは1個以上の１，３−ブタジエ
ンホモ重合体、Ｑは６官能カップリング剤部分そしてｍは０、ｎとｏの合計は６
である１，３−ブタジエンの６個の枝をもつ。
【００２７】 ｍおよび／またはｎが０でないときは、スチレンおよびブタジエンが星型分岐
ゴムのテーパードブロック共重合体および／またはブロック共重合体の枝を含む
好ましいモノマーである。テーパードブロック共重合体の枝および／またはブロ
ック共重合体の枝はスチレンブロックを介して多官能カップリング剤に結合して
も良い。選択するとすれば、テーパードブロック共重合体の枝および／またはブ
ロック共重合体の枝はブタジエンブロックを介して多官能カップリング剤に結合
していても良い。
【００２８】 設計した分岐をもつ星型分岐または放射状重合体の製造方法は当業界で公知で
ある。カップリング剤を使用するブタジエン重合体の製造方法は米国特許４，１
８３，８７７号；米国特許４，３４０，６９０号；米国特許４，３４０，６９１
号および米国特許３，６６８，１６２号に説明されており、一方多官能開始剤を
使用するブタジエン重合体の製造方法は米国特許４，１８２，８１８号；米国特
許４，２６４，７４９号；米国特許３，６６８，２６３号および米国特許３，７
８７，５１０号に記載されている。本発明の組成物に使用できるその他の星型分
岐ゴムは米国特許３，２８０，０８４号および米国特許３，２８１，３８３号に
教示されているものを含む。
【００２９】 本発明のゴム変性共重合体中の分岐ゴムはゴム変性共重合体中のゴムの合計重
量基準で１０重量％以上、好ましくは２０重量％以上、より好ましくは３０重量
％以上、よりさらに好ましくは４０重量％以上そして最も好ましくは５０重量％
以上の量で存在する。本発明のゴム変性共重合体中の分岐ゴムはゴム変性共重合
体中のゴムの合計重量基準で１００重量％以下、好ましくは９０重量％以下、よ
り好ましくは８０重量％以下、より好ましくは７０重量％以下、よりさらに好ま
しくは６０重量％以下そして最も好ましくは５０重量％以下の量で存在する。
【００３０】 線状ゴムは、その製造方法と同様、当業者に公知である。用語“線状ゴム”は
重合したモノマーまたはコモモマーの直鎖を意味し、１個または２個の重合体セ
グメントまたは枝が式（ゴム重合体セグメント）ｋ−Ｑ、（ここでｋは１から２
の整数）で示される多官能カップリング剤に結合している未架橋または二重架橋
のゴムを含む。式（ゴム重合体セグメント）２−Ｑをもつ二重架橋の線状ゴム中
のゴム重合体セグメントは同じ種類であることができ、即ち、ともに１，３−ブ
タジエンホモ重合体、より好ましくは１，３−ブタジエンテーパーブロック共重
合体、そして最も好ましくは１，３−ブタジエンブロック共重合体であり、或い
は異なった種類であることができ、例えば、片方のゴム重合体セグメントが１，
３−ブタジエンホモ重合体で他方の重合体セグメントが１，３−ブタジエンブロ
ック共重合体であることができる。好ましくは、線状ゴムは１個以上の１，３−
ブタジエンホモ重合体、より好ましくは１個以上の１，３−ブタジエンテーパー
ブロック共重合体、最も好ましくは１個以上の１，３−ブタジエンブロック共重
合体またはそれらの組合わせである。テーパーブロック共重合体および／または
ブロック共重合体線状ゴムからなる好ましいコモノマーはスチレンおよびブタジ
エンである。
【００３１】 もし含ませるとすれば、本発明のゴム変性共重合体の線状ゴムはゴム変性共重
合体中のゴムの合計重量基準で９０重量％以下、好ましくは８０重量％以下、よ
り好ましくは７０重量％以下、よりさらに好ましくは６０重量％以下そして最も
好ましくは５０重量％以下の量で存在する。本発明のゴム変性共重合体中の線状
ゴムはゴム変性共重合体中のゴムの合計重量基準で１重量％以上、好ましくは１
０重量％以上、より好ましくは２０重量％以上、より好ましくは３０重量％以上
、よりさらに好ましくは４０重量％以上そして最も好ましくは５０重量％以上の
量で存在する。
【００３２】 さらに、ゴム変性共重合体は必要に応じ通常このタイプの重合体に使用される
１個以上の添加剤を含んでいても良い。このタイプの好ましい添加剤は、限定は
しないが、安定剤、抗酸化剤、耐衝撃変性剤、鉱油のような可塑剤、静電気防止
剤、流れ促進剤、成形体離型剤等々を含む。もし使用するなら、そのような添加
剤は重合体ブレンド組成物の重量基準で少なくとも０．０１重量％、好ましくは
少なくとも０．１重量％、より好ましくは少なくとも１重量％、さらにより好ま
しくは少なくとも２重量％、そして最も好ましくは少なくとも５重量％の量で存
在してもよい。一般的には、添加剤は重合体ブレンド組成物の重量基準で２５重
量％以下、好ましくは２０重量％以下、より好ましくは１５重量％以下、さらに
より好ましくは１２重量％以下、そして最も好ましくは１０重量％以下の量で存
在する。
【００３３】 好ましくは、３０ｄｙｎｅ／ｃｍ（ＡＳＴＭ Ｄ１３３１，２５℃）以下の表
面張力をもつ低分子量の添加剤がゴム変性共重合体中に含まれる。特に、低分子
量のシリコンオイルが米国特許３，７０３，４９１号に記載されているような耐
衝撃特性を改善するために使用される。好ましくは、シリコンオイルは５から１
０００センチポアズ（ｃｐｓ）、好ましくは２５から５００ｃｐｓの粘度をもつ
ポリジメチルシロキサンである。本組成物は典型的にはゴム変性共重合体の合計
重量基準で０．０１から５．０重量％、好ましくは０．１から２．０重量％の低
分子量シリコンオイルを含む。そのようなシリコンオイルの効果はゴム変性共重
合体の合計重量基準でそれぞれ０．５から１．５重量％のレベルで包含されるワ
ックスや獣脂のような他の添加物の取り込みによって促進される。選択するとす
れば、パーフルオロポリエーテルまたはテトラフルオロエチレンのようなフッソ
化合物が低分子量添加剤として使用できる。そのような添加剤の混合物もまた使
用できる。
【００３４】 好都合には、分岐した線状ゴムのシス含量は従来からのＩＲで測定したときに
７５％以下、好ましくは５５％以下、そして最も好ましくは５０％以下である。 好ましくは、本発明に従った分岐ゴムは比較的高い平均分子量を持ちそして比
較的低い粘度（スチレンの５重量％溶液中２５℃で６０ｃｐｓ以下）そして高い
ムーニー粘度（３５以上）をもつ。ムーニー粘度はＡＳＴＭ Ｄ １６４６に従
って標準条件下で決定されそして１００℃でＸ−ＭＬ１＋４ （ここで、Ｘは測
定数、Ｍはムーニー単位、Ｌはローターサイズを表し、１は試験片が粘度計中で
加熱される時間で分、４はＸが読み込まれる時間で分、そして１００℃は試験温
度である）として報告される。
【００３５】 好ましくは、レーザー散乱技術を使用してＧＰＣによって決定される分岐ゴム
の分子量は、６０，０００以上、より好ましくは９０，０００以上、よりさらに
好ましくは１２０，０００以上、そして最も好ましくは１８０，０００以上であ
る。分岐ゴムの分子量は好ましくは３００，０００以下、より好ましくは２６０
，０００以下、よりさらに好ましくは２３０，０００以下、そして最も好ましく
は２００，０００以下である。 好ましくは、屈折率計とポリスチレン標準を使用してＧＰＣによって決定され
る線状ゴムの分子量は、１４０，０００以上、より好ましくは１６０，０００以
上、よりさらに好ましくは１８０，０００以上、そして最も好ましくは２００，
０００以上である。線状ゴムの分子量は好ましくは４００，０００以下、より好
ましくは３００，０００以下、よりさらに好ましくは２５０，０００以下、そし
て最も好ましくは２００，０００以下である。
【００３６】 一般的に、分岐ゴムおよび線状ゴムの溶液粘度は、それぞれ独立に少なくとも
５ｃｐｓ、好ましくは少なくとも１０ｃｐｓ、より好ましくは少なくとも１５ｃ
ｐｓ、そして最も好ましくは少なくとも２０ｃｐｓである。好ましくは、分岐ゴ
ムおよび線状ゴムの溶液粘度は、それぞれ独立に２００ｃｐｓ以下、好ましくは
１００ｃｐｓ以下、より好ましくは５０ｃｐｓ以下、そして最も好ましくは４０
ｃｐｓ以下である。 一般的に、分岐ゴムおよび線状ゴムの分岐ゴムおよび線状ゴムの１００℃での
ムーニー粘度ＭＬ１＋４ は、それぞれ独立に少なくとも１５、好ましくは少な
くとも２５、より好ましくは少なくとも３５、そして最も好ましくは少なくとも
４５である。好ましくは、分岐ゴムおよび線状ゴムは、それぞれ独立に１００以
下、好ましくは８５以下、より好ましくは７５以下、そして最も好ましくは６０
以下のムーニー粘度をもつ。
【００３７】 もし存在するならグラフトおよび／または吸蔵重合体をもつゴムは連続マトリ
ックス相に個々の粒子として分散する。好ましくは、ゴム粒子はモノモーダル分
布をもつ粒径範囲からなる。ゴム粒子の平均粒径は、ここで使用されるときは、
容積平均径を意味する。たいていの場合に、粒子グループの容積平均径は重量平
均と同じになる。平均粒子径の測定は一般にゴム粒子にグラフトした重合体およ
び粒子に吸蔵された重合体を含む。ゴム粒子の平均粒子径は０．０１マイクロメ
ーター（μｍ）以上、好ましくは０．１５μｍ以上、より好ましくは０．５μｍ
以上、そして最も好ましくは０．７５μｍ以上である。ゴム粒子の平均粒子径は
５μｍ以下、好ましくは２．５μｍ以下、より好ましくは１．５μｍ以下、そし
て最も好ましくは１μｍ以下である。容積平均径は粒子を含む組成物の透過型電
子顕微鏡分析によって決定することができる。
【００３８】 ゴム架橋は光吸収比（ＬＡＲ）によって定量化される。本発明のゴム変性共重
合体においては、ゴム粒子が好ましくは１以上、より好ましくは１．５以上、そ
して最も好ましくは２以上の光吸収比をもつことが好ましい。ゴム粒子の好まし
い光吸収比は５以下、好ましくは４以下、より好ましくは３以下、よりさらに好
ましくは２．５以下、そして最も好ましくは２以下である。光吸収比は以下の例
に記載されるようにジメチルフォルムアミド中にゴム粒子が懸濁する場合の光吸
収対ジクロロメタン中にゴム粒子が懸濁する場合の光吸収の比である。 光吸収比、それは架橋度合いの尺度であるが、重合開始剤の量と種類および揮
発性物質の除去工程の温度と滞留時間による。それはまたマトリックスモノマー
、抗酸化剤、連鎖移動剤、等々の種類と量による。好ましい光吸収比は当業者に
とっては、トライアンドエラーで製造プロセスの最適条件を選ぶことによって設
定することができる。
【００３９】 本発明のゴム変性共重合体は好ましくは２２０℃および適用荷重１０ｋｇの条
件で決定される０．１以上、より好ましくは１以上、よりさらに好ましくは５以
上、そして最も好ましくは１０ｇ／１０分以上のメルトフローレートをもつ。一
般に、ゴム変性共重合体のメルトフローレートは１００以下、好ましくは５０以
下、より好ましくは２０以下、そして最も好ましくは１０ｇ／１０分以下である
。 本発明のゴム変性共重合体は重合体ブレンド組成物の重量基準で９０重量％以
下、好ましくは８０重量％以下、より好ましくは７０重量％以下、さらにより好
ましくは６０重量％以下、そして最も好ましくは５０重量％以下の量で存在する
。本発明のゴム変性共重合体は重合体ブレンド組成物の重量基準で１０重量％以
上、好ましくは２０重量％以上、より好ましくは３０重量％以上、さらにより好
ましくは４０重量％以上、そして最も好ましくは５０重量％以上の量で存在する
。
【００４０】 必要に応じ、重合体ブレンド組成物は耐衝撃変性剤を含む。好ましい耐衝撃変
性剤は０℃以下、好ましくは−１０℃以下、より好ましくは−２０℃以下、そし
て最も好ましくは−３０℃以下のＴｇをもつゴムである。好ましいゴムは、アク
リレートゴム、特にアルキル基中に４から６個の炭素をもつアルキルアクリレー
トのホモ重合体および共重合体のような重合体；またはポリオレフィンエラスト
マー、特にエチレン、プロピレンおよび必要に応じ非共役ジエンの共重合体を含
む。さらに、これらのゴム状重合体ももし望まれるならば使用しても良い。
【００４１】 好ましくは、耐衝撃変性剤はグラフトしたホモ重合体またはスチレンとメチル
メタクリレートの重合体とグラフトしたブタジエンの共重合体である。このタイ
プの好ましいゴム含有材料のいくつかは０℃以下のＴｇと４０％以上、典型的に
は５０％以上のゴム含量をもつメチルメタクリレート、ブタジエン、およびスチ
レン−タイプ（ＭＢＳ−タイプ）の芯／鞘グラフト共重合体として知られている
。それらは一般的に共役ジエン重合体ゴム芯、好ましくはブタジエンホモ−また
は共重合体の存在下でスチレンとメチルメタクリレートおよび／または等価のモ
ノマーをグラフト重合することによって得られる。グラフトするモノマーは同時
にまたは連続して反応混合物に加えられ、そして、連続して加えられるときは、
層、鞘またはこぶ状の外枝がラテックス、または芯の周りに形成される。モノマ
ーはそれぞれ種々の割合で加えることができる。
【００４２】 本発明の組成物に有用な他の耐衝撃変性剤は、一般的に種々のモノ−またはジ
アルケニルモノマーから顕著に作られそして１個以上のスチレンモノマーとグラ
フトする長鎖、炭化水素骨格に基づくものである。そのような目的に充分な物質
として知られている種類のいくつかのオレフィンエラストマーの代表例は次のと
おりである：ブチルゴム；塩素化ポリエチレンゴム；クロロスルフォネートポリ
エチレンゴム；オレフィン重合体またはエチレン／プロピレン共重合体、エチレ
ン／スチレン共重合体またはエチレン／プロピレン／ジエン共重合体のような共
重合体であり、それらは１個以上のスチレンモノマー；ネオプレンゴム；ニトリ
ルゴム；ポリブタジエンおよびポリイソプレンとグラフトしても良い。
【００４３】 もし使用するなら、耐衝撃変性剤は好ましくは重合体ブレンド組成物の重量基
準で少なくとも１重量％、好ましくは少なくとも２重量％、より好ましくは少な
くとも５重量％、よりさらに好ましくは少なくとも１０重量％、そして最も好ま
しくは少なくとも１５重量％の量で存在する。一般的に、耐衝撃変性剤は重合体
ブレンド組成物の重量基準で５０重量％以下、好ましくは４０重量％以下、より
好ましくは３０重量％以下、よりさらに好ましくは２５重量％以下、そして最も
好ましくは２０重量％以下の量で存在する。
【００４４】 本発明の重合体ブレンド組成物は混合物、他の重合体および／または共重合体
樹脂とのブレンド、例えばポリスルフォン、ポリエーテル、ポリエーテルイミド
、ポリフェニレンオキサイドまたはポリエステルとの混合物で使用することがで
きる。さらに、本発明の重合体ブレンド組成物は必要に応じ通常このタイプの重
合体ブレンド組成物に使用される１個以上の添加剤を含んでいても良い。このタ
イプの好ましい添加剤は、限定はしないが、フィラー、補強材、難燃剤、安定剤
、着色剤、抗酸化剤、静電気防止剤、流れ促進剤、成形体離型剤、核剤、等々を
含む。好ましい添加剤の例は、限定はしないが、タルク、クレイ、ウォラストナ
イト、雲母、ガラスまたはそれらの混合物のようなフィラーである。さらに、限
定はしないが、水素添加炭化水素、ハロゲン化カーボネートオリゴマー、ハロゲ
ン化ジグリシジルエーテル、有機りん化合物、フッソ化オレフィン、アンチモン
酸化物および芳香族硫黄の金属塩、またはそれらの混合物のような難燃剤が使用
できる。さらに、限定はしないが、熱、光、そして酸素によって引き起こされる
劣化に対して重合体ブレンド組成物を安定化させる化合物、またはそれらの混合
物も使用できる。
【００４５】 もし使用するなら、そのような添加剤は重合体ブレンド組成物の重量基準で少
なくとも０．０１重量％、好ましくは少なくとも０．１重量％、より好ましくは
少なくとも１重量％、よりさらに好ましくは少なくとも２重量％、そして最も好
ましくは少なくとも５重量％の量で存在してもよい。一般的に、添加剤は重合体
ブレンド組成物の重量基準で２５重量％以下、好ましくは２０重量％以下、より
好ましくは１５重量％以下、よりさらに好ましくは１２重量％以下、そして最も
好ましくは１０重量％以下の量で存在する。
【００４６】 本発明の重合体ブレンド組成物の製造は、個々の成分をドライブレンドし次い
で溶融混合、最終製品（例えば、自動車部品）を作るために直接押出し機を使用
する、または分離押出し機（例えば、バンバリーミキサー）で予備混合するなど
の当業者に公知の適切な混合手段によって行うことができる。 本発明の重合体ブレンド組成物は熱可塑性樹脂である。熱を適用して軟化また
は溶融するときに、本発明の重合体ブレンド組成物は圧縮成形、射出成形、ガス
吹き込み射出成形、カレンダー成形、真空フォーミング、熱フォーミング、押出
しおよび／または中空成形、単独でまたは組み合わせてのような従来からの技術
を使用してフォーミングまたは成形することができる。重合体ブレンド組成物は
またフィルム、繊維、多層ラミネートまたは押出しシートにフォーミング、紡糸
、または引き抜きすることができ、またそのような目的に好適な機械で１個以上
の有機または無機物質とコンパウンド化することができる。製造物品のいくつか
はドアパネルのような自動車車体外装パネルおよび計器盤、またはインスツルメ
ントパネル、フェンダー、ボンネット、トランクリッド、側面張り合わせ部品、
ミラーハウジング、カウルベントグリル等々のようなその他の自動車用途を含む
。これらの組成物はさらにパワーツールや電話機、コンピューター、複写機、等
々のような情報技術装置のためのインスツルメントハウジングへの使用も可能で
ある。
【００４７】
【実施例】
本発明の実例を説明するために、好ましい態様の実施例を以下に示す。しかし
ながら、これらの実施例は如何なる場合も本発明の範囲を限定するものではない
。 実施例１から１３の組成物は１２０℃で少なくとも４時間乾燥したポリカーボ
ネート樹脂ペレット、ＡＢＳペレットおよびその他の添加剤をプラスチックバッ
グ中で混合して調製した。ドライブレンドした混合物は３０ｍｍのＷｅｒｎｅｒ
＆Ｐｆｌｅｉｄｅｒ ２軸押出し機に供給された。以下はＷｅｒｎｅｒ＆Ｐｆｌ
ｅｉｄｅｒ押出機でのコンパウンド条件である：バレル温度勾配：２１０℃、２
４０℃、２５５℃、２５５℃、および２５５℃そしてスクリュー速度は２８９回
転／分（ＲＰＭ）。押出し物は糸状の形状で冷却され粉砕してペレットとした。
ペレットは通風乾燥機で１２０℃で４時間乾燥されそれから７０トンＡｒｂｕｒ
ｇ 射出成形機で試験片を調製するために使用された。成形条件は以下のとおり
である：２５０℃のバレル温度；７９℃の成形温度；射出時間：３秒；保持時間
５秒；冷却時間２０秒；保持圧力：２３０−４０バール；背圧：２．５ターン；
そして軸速度：３．８である。
【００４８】実施例１ 大量生産されそして１４．８％の星型分岐ブタジエンホモ重合体と２４％のア
クリロニトリルからなり平均ゴム粒子径１．０μｍをもつＡＢＳ樹脂（３３．７
％）が１０ｇ／１０分のＭＦＲをもつビスフェノール−Ａ（６６％）のホモ重合
体に溶融ブレンドされた。実施例２ 大量生産されそして１５．９％の星型分岐ブタジエンホモ重合体と２２．７％
のアクリロニトリルからなり平均ゴム粒子径０．６５μｍをもつＡＢＳ樹脂（３
３．７％）が１０ｇ／１０分のＭＦＲをもつビスフェノール−Ａ（６６％）のホ
モ重合体に溶融ブレンドされた。実施例３ 大量生産されそして１５．６％の星型分岐ブタジエンホモ重合体と２２．７％
のアクリロニトリルからなり平均ゴム粒子径０．８３μｍをもつＡＢＳ樹脂（３
３．７％）が１０ｇ／１０分のＭＦＲをもつビスフェノール−Ａ（６６％）のホ
モ重合体に溶融ブレンドされた。
【００４９】実施例４ 大量生産されそして１５．６％の星型分岐ブタジエンホモ重合体と２２．７％
のアクリロニトリルからなり平均ゴム粒子径０．８３μｍをもつＡＢＳ樹脂（３
３．７％）が１４ｇ／１０分のＭＦＲをもつビスフェノール−Ａ（６６％）のホ
モ重合体に溶融ブレンドされた。実施例５ 大量生産されそして１５．６％の星型分岐ブタジエンホモ重合体と２２．７％
のアクリロニトリルからなり平均ゴム粒子径０．８３μｍをもつＡＢＳ樹脂（３
３．７％）が２２ｇ／１０分のＭＦＲをもつビスフェノール−Ａ（６６％）のホ
モ重合体に溶融ブレンドされた。実施例６ 大量生産されそして１７．１％の星型分岐ブタジエンホモ重合体と２２．４％
のアクリロニトリルからなり平均ゴム粒子径０．９８μｍをもつＡＢＳ樹脂（３
３．７％）が１０ｇ／１０分のＭＦＲをもつビスフェノール−Ａ（６６％）のホ
モ重合体に溶融ブレンドされた。
【００５０】実施例７ 大量生産されそして１７．１％の星型分岐ブタジエンホモ重合体と２２．４％
のアクリロニトリルからなり平均ゴム粒子径０．９８μｍをもつＡＢＳ樹脂（２
９．７％）が１０ｇ／１０分のＭＦＲをもつビスフェノール−Ａ（７０％）のホ
モ重合体に溶融ブレンドされた。実施例８ 大量生産されそして１７．１％の星型分岐ブタジエンホモ重合体と２２．４％
のアクリロニトリルからなり平均ゴム粒子径０．９８μｍをもつＡＢＳ樹脂（４
４．７％）が１０ｇ／１０分のＭＦＲをもつビスフェノール−Ａ（５５％）のホ
モ重合体に溶融ブレンドされた。実施例９ 大量生産されそして９．４％の星型分岐ブタジエンホモ重合体と９．４％の線
状のスチレンとブタジエンのブロック共重合体ゴムおよび２０．５％のアクリロ
ニトリルからなり平均ゴム粒子径１．２μｍをもつＡＢＳ樹脂（３３．７％）が
１０ｇ／１０分のＭＦＲをもつビスフェノール−Ａ（６６％）のホモ重合体に溶
融ブレンドされた。
【００５１】実施例１０ 大量生産されそして７．６％の星型分岐ブタジエンホモ重合体と７．６％の線
状のスチレンとブタジエンのブロック共重合体ゴムおよび２２．６％のアクリロ
ニトリルからなり平均ゴム粒子径０．８６μｍをもつＡＢＳ樹脂（３３．７％）
が１０ｇ／１０分のＭＦＲをもつビスフェノール−Ａ（６６％）のホモ重合体に
溶融ブレンドされた。実施例１１ 大量生産されそして１０．６％の星型分岐ブタジエンホモ重合体と４．６％の
線状のスチレンとブタジエンのブロック共重合体ゴムおよび２４．４％のアクリ
ロニトリルからなり平均ゴム粒子径０．８１μｍをもつＡＢＳ樹脂（３３．７％
）が１０ｇ／１０分のＭＦＲをもつビスフェノール−Ａ（６６％）のホモ重合体
に溶融ブレンドされた。
【００５２】実施例１２ 大量生産されそして１０．６％の星型分岐ブタジエンホモ重合体と４．６％の
線状のスチレンとブタジエンのブロック共重合体ゴムおよび２４．４％のアクリ
ロニトリルからなり平均ゴム粒子径０．８１μｍをもつＡＢＳ樹脂（３３．７％
）が１４ｇ／１０分のＭＦＲをもつビスフェノール−Ａ（６６％）のホモ重合体
に溶融ブレンドされた。実施例１３ 大量生産されそして２２．１％の線状のスチレンとブタジエンのブロック共重
合体ゴムおよび２０．２％のアクリロニトリルからなり平均ゴム粒子径０．８１
μｍをもつＡＢＳ樹脂（３３．７％）が１０ｇ／１０分のＭＦＲをもつビスフェ
ノール−Ａ（６６％）のホモ重合体に溶融ブレンドされた。 実施例１から１３の調合割合と物性は合計組成物の重量に対する重量部で表１
に示す。
【００５３】
【表１】
【００５４】
【表２】
【００５５】 表１において： “ＰＣ”はダウケミカル社から商標名ＣＡＬＩＢＲＥ３００として市販されて
いるビスフェノール−Ａポリカーボネートホモ重合体である； “ＡＢＳ”は大量生産されたアクリロニトリルブタジエンスチレンターポリマ
ーであり、その中でゴムはスチレン、アクリロニトリル、エチルベンゼン、１重
量％の鉱油および混合物を生成するための０．１４重量％のジ−（ｔ−ブチルパ
ーオキシ）シクロヘキサン開始剤を含む供給流れ中に溶解している。混合物は連
続プロセスで該混合物を攪拌しながら重合された。重合は多段反応系において温
度を上昇させながら行われた。Ｎ−ドデシルメルカプタンが分子量調節のために
加えられた。重合プロセスの過程で、生成する共重合体の一部はゴム粒子にグラ
フトし、その一部はグラフトせずその代わりにマトリックス共重合体を生成する
。結果として得られた重合生成物をそれから脱気し、押出し、ペレット化した； “商標名ＩＲＧＡＮＯＸ １０７６”はチバガイギー社から市販されているフ
ェノール系抗酸化剤である； “商標名ＬＵＢＲＩＬ ＪＫ”はローディア社から市販されているオクタデカ
ン酸，１２−（１−オキソオクタデシル）オキシ−２−オクチルデシルエステル
離型剤である； “星型分岐ゴム”はバイエル社から商標名ＢＵＮＡ ＨＸ５６５として市販さ
れているブタジエンホモ重合体で、スチレン中５％溶液の粘度が４４ｃｐ、ムー
ニー粘度が５９、Ｍｗが２００，０００、Ｍｎが１１０，０００である； “線状ゴム”はファイアストーン社から商標名ＳＴＥＲＥＯＮ ７３０として
市販されている７０／３０ブタジエン／スチレンブロック共重合体で、スチレン
中５％溶液の粘度が３０ｃｐ、Ｍｗが１８２，０００以下、Ｍｎが１４０，００
０である； “（％）ＡＮ”はＡＢＳ中のアクリロニトリルの％である； “ＬＡＲ”はＢｒｉｎｋｍａｎｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｉｎｃ．、Ｗｅ
ｓｔｂｕｒｙ、Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ製、または同等のものを使用し、４５０ｎｍ波
長のフィルターを装備したＢｒｉｎｋｍａｎｎモデルＰＣ８００プローブ熱量計
で決定される光吸収比である。第一のバイアル壜において、０．４ｇのゴム変性
共重合体の試料が４０ｍｌのジメチルフォルムアミドに溶解される。第一のバイ
アル壜から、残りのＤＭＦ溶液の５ｍｌが、４０ｍｌのＤＭＦを含む第二のバイ
アル壜に加えられる。第一のバイアル壜から、残りのＤＭＦ溶液の５ｍｌが、２
０ｍｌのジクロロメタン（ＤＣＭ）を含む第三のバイアル壜に加えられる。プロ
ーブは生のＤＭＦで０に調整される。第二のバイアル壜中のＤＭＦ溶液の吸収と
第三のバイアル壜中のＤＣＭ溶液の吸収が決定される。光吸収比は次式で計算さ
れる：
【００５６】
【化２】
【００５７】 “Ｍｗ”はゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定される重量平均分
子量である。マトリックス重合体（例えば、ＳＡＮ）の決定はＵＶ検出器のセッ
ト２５４ｎｍでポリスチレン標準を使用して行われ、そしてポリカーボネートの
決定はＵＶ検出器のセット２２８ｎｍでポリスチレンとポリカーボネート標準を
使用して行われた； “粒径”は容積−重量平均粒径が報告されそしてＡＢＳの試料では透過型電子
顕微鏡（ＴＥＭ）画像の解析によって決定された。重合体ペレットから調製され
た試料はマイクロトームチャックに適合するように切断された。マイクロトーム
の面積は約１ｍｍ２に仕上げられそしてＯｓＯ４蒸気中２４℃で一昼夜染色され
た。超薄片が標準ミクロトーミー技術を使用して調製された。９０ｎｍの薄片Ｃ
ｕグリッド上に集められ、１００ｋｖで走査する日立製Ｈ−６００ＴＥＭかまた
は１２０ｋｖで走査するフィリップス社製ＣＭ１２ＴＥＭの２個の透過型電子顕
微鏡のどちらかひとつで検査された。得られた画像は、コンピューターで画像解
析ソフトＮＩＨイメージ（Ｕ．Ｓ．Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏ
ｆ Ｈｅａｌｔｈで開発されインターネット上でｈｔｔｐ：／／ｒｓｂ．ｉｎｆ
ｏ．ｎｉｈ．ｇｏｖ／ｎｉｈ−ｉｍａｇｅ／から利用できる公共コンピューター
プログラム）を使用してゴム粒径分布およびゴムのゲル相容積を解析した。画像
は、染色ゴムは黒そして未染色のマトリックスは白と区別された特徴で０．００
７μｍ／ピクセルの解像度で解析された。画像編集はソフトウェアに組み込まれ
た編集ツールで行われた。
【００５８】 ゴムのゲル径はゲル粒子の面積を測定し、それから円の直径がゲル粒子で観察
されたと同じ面積の直径であるとして面積を径に変換することによって決定され
た。この仕事で使用される用語は主としてＴ．Ａｌｌｅｎ（Ｔｅｒｅｎｃｅ Ａ
ｌｌｅｎ著“Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｓｉｚｅ Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ”１９９８
年第５版１号、Ｃｈａｐｍａｎ＆Ｈｉｌｌ）の仕事に基づいておりそして以下の
ひとつの一般式にまとめられている：
【００５９】
【化３】
【００６０】 ここで、Ｄｍｍは分布の重量平均径、Ｎｊは径ｄｊの粒子の数、ｉは分布のすべ
てのｋサイズを越えそして（ｎ−ｍ）ルート記号（即ち、ｎ−ｍ＝２の場合平方
根、ｎ−ｍ＝３の場合立方根、ｎ−ｍ＝１の場合同一、等々）は結果の次数が適
切であることを確認するために使用される。 粒径測定はＴＥＭの分割プロセスに敏感であるが、これは分割が観察される粒
子の中心をいつも走るとは限らないからである。この効果は一般に真の値より小
さい平均粒子径の評価を生ずるのであるが、終始一貫したアプローチは終始一貫
した相関結果をもたらす。ここで提案された粒径測定法は粒径分布の仮定や分割
厚みの厳密な測定が必要ないので実際的である。相容積決定や粒径報告のどちら
においても分割された観察の修正は行われなかった。
【００６１】 以下の試験は実施例１から１３について行われそしてその結果は表１に示され
る。 引っ張り特性の試験はＡＳＴＭ Ｄ ６３８に従って実施された。引っ張り型
１試験片は試験に先立って２３℃、５０％相対湿度の条件下で２４時間調節され
た。試験はインストロン１１２５試験機を使用して行われた。試験は室温で行わ
れた。 曲げ特性はＡＳＴＭ Ｄ ７９０に従って決定された。試験はインストロン１
１２５試験機を使用して行われた。曲げ特性試験片は試験に先立って２３℃、５
０％相対湿度の条件下で２４時間調節された。試験は室温で行われた。 荷重下のたわみ温度（ＤＴＵＬ）はＡＳＴＭ Ｄ ６４８−８２に従ってシ−
ストＨＤＴ３００ビカット試験機を使用し、試験片は徐冷無しで適用圧力１．８
２ＭＰａ下での試験により決定された。
【００６２】 ノッチ付きアイゾット試験で測定される耐衝撃性（Ｉｚｏｄ）は２３℃、−２
９℃、−４０℃、および−４５℃でＡＳＴＭ Ｄ ２５６−９０−Ｂに従って決
定された。ダクタイル脆化温度（ＤＢＴＴ）は４個の試験片のうち１個が脆化破
壊した点で決定された。試験片は長方形ＤＴＵＬ棒（ｂａｒ）から切断されそし
て厚み３．１８ｍｍ、長さ５０．８ｍｍで測定された。試験片はＴＭＩ２２−０
５ノッチャーで０．２５４ｍｍ半径のノッチを与えるためにノッチされた。２２
ｋｇの振り子が使用された。 機械衝撃によって測定された耐衝撃（ダート衝撃）はＡＳＴＭ Ｄ ３７６３
に従って、Ｇｅｎｅｒａｌ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｃｏｒｐ．社製ダイナタップ８
２５０インパクト試験機を使用して４５．４ｋｇで決定された。試験結果は２３
℃と−２９℃で３．１８ｍｍ厚みの円板によって６４ｍｍで決定された。 ＭＦＲはＡＳＴＭ Ｄ １２３８に従って、Ｔｉｎｉｕｓ Ｏｌｓｅｎプラス
トメーターを使用し、ＰＣ樹脂の場合は３００℃、適用荷重１．２ｋｇ、そして
ＡＢＳとＰＣ／ＡＢＳブレンド物の場合は２３０℃、適用荷重３．８ｋｇで決定
された。
【００６３】
【発明の効果】 本発明のカーボネート重合体ブレンド組成物は良好な加工性、改善された光沢、
良好な熱的および物理的な性質、そして特に改善された耐衝撃性の望ましいバラ
ンスを保有し、また本発明の組成物は射出成形技術によって製造される大きな表
面積をもちまた予測可能な仕上げ寸法、良好な耐熱性、そして室温および低温に
おける良好な耐衝撃性をもつ成形体特に部品類の製造に有用である。そのような
性質は特にドアパネルのような自動車車体外装パネルおよび計器盤、またはイン
スツルメントパネル、フェンダー、ボンネット、トランクリッド、側面張り合わ
せ部品、ミラーハウジング、カウルベントグリル等々のようなその他の自動車用
途、さらにパワーツールや電話機、コンピューター、複写機、等々のような情報
技術装置のためのインスツルメントハウジングの用途に有用である。
【手続補正書】特許協力条約第３４条補正の翻訳文提出書
【提出日】平成１３年７月１９日（２００１．７．１９）
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｆ 291/00 Ｃ０８Ｆ 291/00 Ｃ０８Ｊ 5/00 ＣＥＲ Ｃ０８Ｊ 5/00 ＣＥＲ ＣＦＤ ＣＦＤ Ｃ０８Ｌ 55/02 Ｃ０８Ｌ 55/02 (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＭＺ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ，ＵＧ ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ， ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＧ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ， ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，Ｃ Ｈ，ＣＮ，ＣＲ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＤＭ，ＤＺ，ＥＥ ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ， ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，Ｋ Ｒ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ ，ＭＡ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ， ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，Ｓ Ｉ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＴＺ，ＵＡ ，ＵＧ，ＵＺ，ＹＵ，ＺＡ，ＺＷ (72)発明者 スタンレイ，ジャミー ジェイ アメリカ合衆国ミシガン州 48706 ベイ シティ ラスト ビーチ ドライブ 2969 (72)発明者 セラソ，ジョセフ エム アメリカ合衆国ミシガン州 48640 ミド ランド スプリングウッド ドライブ 2204 Ｆターム(参考） 3D044 BA01 BA11 BB01 BC04 4F071 AA50 AA77 AA88 AF23 AH07 AH12 AH19 BB05 BB06 BC07 4J002 BN14X BN15X BN21X BN22X CG00W GN00 GQ00 4J026 AA17 AA68 AC10 AC16 AC18 AC36 BA05 BA31 BB03 GA01 GA03 GA08 GA09 GA10

Claims (34)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 （ａ）芳香族カーボネート重合体および（ｂ）（ｉ）モノビ
    ニリデン芳香族モノマーとエチレン性不飽和ニトリルモノマーの共重合体からな
    る連続マトリックス相および（ｉｉ）（１）３個以上の枝（ａｒｍ）をもつ星型
    分岐ゴムおよび（２）必要に応じ、線状ゴムを含むゴムからなり、ゴムが個々の
    ゴム粒子としてマトリックス中に分散しているゴム変性共重合体、との混合物か
    らなることを特徴とする重合体ブレンド組成物。
  2. 【請求項２】 エチレン性不飽和ニトリルが共重合体の１０から３５重量％
    である請求項１記載の重合体ブレンド組成物。
  3. 【請求項３】 モノビニリデン芳香族モノマーがスチレンでありそしてエチ
    レン性不飽和ニトリルモノマーがアクリロニトリルである請求項１記載の重合体
    ブレンド組成物。
  4. 【請求項４】 星型分岐ゴムの枝が１個以上の１，３−ブタジエンゴムであ
    る請求項１記載の重合体ブレンド組成物。
  5. 【請求項５】 星型分岐ゴムの構造が式 ＸｍＹｎＺｏＱ （１）
    （ここでＸは１個以上の１，３−ブタジエンテーパードブロック共重合体、Ｙは
    1個以上の１，３−ブタジエンブロック共重合体そしてＺは1個以上の１，３−ブ
    タジエンホモ重合体、Ｑは多官能カップリング剤部分そしてｍ、ｎ、およびｏは
    それぞれ独立に０から８の整数でｍ＋ｎ＋ｏの合計は多官能カップリング剤の官
    能基の数に等しくそして少なくとも３から８の整数である）で示される請求項１
    記載の重合体ブレンド組成物。
  6. 【請求項６】 ブロック共重合体がスチレンと１，３−ブタジエンの共重合
    体である請求項５記載の重合体ブレンド組成物。
  7. 【請求項７】 ブロック共重合体がブロック共重合体の重量基準で５０から
    ９０重量％の１，３−ブタジエンを含む請求項５記載の重合体ブレンド組成物。
  8. 【請求項８】 ｍが０である式（１）で示される請求項５記載の重合体ブレ
    ンド組成物。
  9. 【請求項９】 ｍおよびｎが０でそしてｏが４である式（１）で示される請
    求項５記載の重合体ブレンド組成物。
  10. 【請求項１０】 ゴムがゴム変性共重合体中のゴムの合計重量基準で（ｉ）
    星型分岐ゴム１０から９０重量％と（ii）線状ゴム９０から１０重量％からなる
    請求項１記載の重合体ブレンド組成物。
  11. 【請求項１１】 線状ゴムが１個以上の１，３−ブタジエンゴムである請求
    項１０記載の重合体ブレンド組成物。
  12. 【請求項１２】 線状ゴムが１，３−ブタジエンホモ重合体である請求項１
    ０記載の重合体ブレンド組成物。
  13. 【請求項１３】 線状ゴムがスチレンと１，３−ブタジエンのブロック共重
    合体である請求項１０記載の重合体ブレンド組成物。
  14. 【請求項１４】 ブロック共重合体がブロック共重合体の重量基準で５０か
    ら９０重量％の１，３−ブタジエンを含む請求項１３記載の重合体ブレンド組成
    物。
  15. 【請求項１５】 星型分岐ゴムの枝が１，３−ブタジエンホモ重合体からな
    りそして線状ゴムがそれと同じかまたは異なった１，３−ブタジエンホモ重合体
    からなる請求項１記載の重合体ブレンド組成物。
  16. 【請求項１６】 星型分岐ゴムの枝が１，３−ブタジエンホモ重合体からな
    りそして線状ゴムが１，３−ブタジエンブロック共重合体からなる請求項１記載
    の重合体ブレンド組成物。
  17. 【請求項１７】 星型分岐ゴムの枝が１，３−ブタジエンブロック共重合体
    からなりそして線状ゴムが１，３−ブタジエンホモ重合体からなる請求項１記載
    の重合体ブレンド組成物。
  18. 【請求項１８】 星型分岐ゴムの枝が１，３ブタジエンブロック共重合体か
    らなりそして線状ゴムがそれと同じかまたは異なった１，３−ブタジエンブロッ
    ク共重合体からなる請求項１記載の重合体ブレンド組成物。
  19. 【請求項１９】 ブロック共重合体がブロック共重合体の重量基準で５０か
    ら９０重量％のブタジエンを含むスチレンと１，３−ブタジエンのブロック共重
    合体からなる請求項１６記載の重合体ブレンド組成物。
  20. 【請求項２０】 平均ゴム粒子径が０．１５から１．５マイクロメーターで
    ある請求項１記載の重合体ブレンド組成物。
  21. 【請求項２１】 重合体ブレンドが重合体ブレンド組成物の重量基準で（ａ
    ）９０から１０重量％の芳香族カーボネート重合体および（ｂ）１０から９０重
    量％のゴム変性共重合体からなる請求項１記載の重合体ブレンド組成物。
  22. 【請求項２２】 ゴム変性共重合体がゴム変性共重合体の重量基準で（ii）
    ７０から９０重量％の共重合体および（iii）３０から１０重量％のゴムからな
    る請求項１記載の重合体ブレンド組成物。
  23. 【請求項２３】 ゴムがゴムの合計重量基準で（１）３０から７０重量％の
    ブタジエンホモ重合体の星型分岐ゴムおよび（２）７０から３０重量％のスチレ
    ンとブタジエンのブロック共重合体の線状ゴムからなる請求項１記載の重合体ブ
    レンド組成物。
  24. 【請求項２４】 ゴムがゴムの合計重量基準で（１）５０重量％のブタジエ
    ンホモ重合体の星型分岐ゴムおよび（２）５０重量％のスチレンとブタジエンの
    ブロック共重合体の線状ゴムからなる請求項１記載の重合体ブレンド組成物。
  25. 【請求項２５】 星型分岐ゴムがスチレンの５重量％溶液２５℃で測定した
    とき６０センチポアズ以下の溶液粘度をもつ１，３−ブタジエンホモ重合体であ
    る請求項１記載の重合体ブレンド組成物。
  26. 【請求項２６】 マトリックス共重合体が８０，０００から２４０、０００
    の分子量をもつ請求項１記載の重合体ブレンド組成物。
  27. 【請求項２７】 ゴム変性共重合体が２２０℃および適用荷重１０ｋｇの条
    件で１から１０ｇ／１０分のメルトフローレートをもつ請求項１記載の重合体ブ
    レンド組成物。
  28. 【請求項２８】 芳香族カーボネート重合体が３００℃および適用荷重１．
    ２ｋｇの条件で１０から１７ｇ／１０分のメルトフローレートをもつ請求項１記
    載の重合体ブレンド組成物。
  29. 【請求項２９】 （ａ）芳香族カーボネート重合体と（ｂ）（ｉ）モノビニ
    リデン芳香族モノマーとエチレン性不飽和ニトリルモノマーの共重合体からなる
    連続マトリックス層および（ｉｉ）（１）３個以上の枝をもつ星型分岐ゴムおよ
    び（２）必要に応じ、線状ゴムを含むゴムからなり、ゴムが個々のゴム粒子とし
    てマトリックス中に分散しているゴム変性共重合体とを合体させる工程からなる
    ことを特徴とする重合体ブレンド組成物の製造方法。
  30. 【請求項３０】 モノビニリデン芳香族モノマーがスチレンであり、エチレ
    ン性不飽和ニトリルモノマーがアクリロニトリルであり、星型分岐ゴムが１，３
    −ブタジエンホモ重合体からなる４個の枝をもちそして線状ゴムがスチレンと１
    ，３−ブタジエンのブロック共重合体からなる請求項２９記載の重合体ブレンド
    組成物。
  31. 【請求項３１】 （Ａ)（ａ）芳香族カーボネート重合体および（ｂ）（ｉ
    ）モノビニリデン芳香族モノマーとエチレン性不飽和ニトリルモノマーの共重合
    体からなる連続マトリックス相および（ｉｉ）（１）３個以上の枝をもつ星型分
    岐ゴムおよび（２）必要に応じ、線状ゴムを含むゴムからなり、ゴムが個々のゴ
    ム粒子としてマトリックス中に分散しているゴム変性共重合体からなるカーボネ
    ート重合体組成物を製造し、次いで（Ｂ）該カーボネート重合体組成物を成形物
    品または押出し物品に成形または押出す工程からなることを特徴とする重合体ブ
    レンド組成物の成形物品または押出し物品の製造方法。
  32. 【請求項３２】 成形物品または押出し物品が自動車用ドアパネル、計器盤
    、インスツルメントパネル、フェンダー、ボンネット、トランクリッド、側面張
    り合わせ部品、ミラーハウジング、カウルベントグリル、パワーツールハウジン
    グ、電話機ハウジング、コンピューターハウジングおよび複写機ハウジングから
    なる群から選ばれた請求項３１記載の方法。
  33. 【請求項３３】 成形物品または押出し物品の形態である請求項１記載の組
    成物。
  34. 【請求項３４】 自動車用ドアパネル、計器盤、インスツルメントパネル、
    フェンダー、ボンネット、トランクリッド、側面張り合わせ部品、ミラーハウジ
    ング、カウルベントグリル、パワーツールハウジング、電話機ハウジング、コン
    ピューターハウジングおよび複写機ハウジングからなる群から選ばれた請求項３
    ３記載の成形物品または押出し物品。
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