JPS61106653A - 水添ブロツク共重合体含有組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ｌ亘立直１ 本発明は、低温耐１１！ｉｌ性および耐熱変形性に優れ
、相剥離現象がなく、成形加工性が良好な水添ブロック
共重合体含有組成物に関する。

近年、自動車部品、家電部品等の用途に於いて、低温耐
衝撃性、耐熱変形性や成形加工性等の観点より、ポリプ
ロピレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂とオレフィン系
共重合体ゴムのブレンド物、ポリプロピレン系樹脂とポ
リエチレン樹脂とオレフィン系共重合体ゴムのブレンド
物、あるいはこれらのブレンド物に更に各種の無機フィ
ラーをブレンドした種々の組成物が提案され、使用され
る様になった。

しかしながら、これらの組成物は、自動車部品や家電部
品の用途に於いて、とりわけ、成形加工に於【プる段階
のでの塗装時の耐熱性変形性（一般に１２０℃で加熱）
と製品の使用時に於いて要求される低温耐衝撃性の二つ
の性能を同時に十分満足するものではなかった。つまり
、この二つの性能はこれらの組成物に於いて相反する性
質のものであり、例えば、耐熱変形性を向上させるべく
態様フィラーを添加すれば、低温耐衝撃性を犠牲にする
ことになるのである。

そこでこの点を改良する方法として、耐熱変形性に秀れ
た樹脂、即ち、エンジニアリングプラスチックをベース
とした組成物が提案されている。

例えば、特開昭５３−１３８４５６号、同５３−１３８
４５８号公報などで開示された方法がある。

しかしながら、これらエンジニアリングプラスチックを
使用した組成物に於いては、耐熱変形性、低温耐衝撃性
、成形加工性に秀れるもの）相剥離現象が発生し、成形
品の外観を悪くするなどの間）′１１　　　ゆ、、０．
工。、え。ユ。ゆい５８．４〜ヶ、−６エンジニアリン
グプラスチツクとエラストマー成分との親和性が悪いと
いうことが主因と思われる。

発明の概要 要　　旨 そこで、本発明者らは、上記問題点の改良を目的として
検討を重ねた結果、水添ブロック共重合体と熱可塑性ポ
リエチレンおよび（または）ポリカーボネートを必須成
分とする組成物にカルボン酸基またはその誘導体基を含
ませることによって、低温耐衝撃性、耐熱変形性、成形
加工性等に秀れ、且つ、相剥離現象の少ない成形品を得
ることを見出し本発明を完成させた。

従って、本発明による水添ブロック共重合体含有組成物
は、下記（ａ）〜（１３）の各成分からなり、（ａ）成
分５〜９５重量％および（ｂ）成分９５〜５重量％の合
計量１００重量部に対し、（ｃ）成分０〜２００重走部
、（ｄ）成分Ｏ〜１００重団部および（ｅ）成分０．０
１〜１０！量部を含むこと、を特徴とするものである。

（ａ）　　一般式 ％式％） （ここで、Ａはモノビニル置換芳香族炭化水素の重合体
ブロック、Ｂは共役ジエンのエラストマー性重合体ブロ
ックであり、ｎは１〜５の整数である。）で表わされる
ブロック共重合体の水素添加誘導体 （ｂ）　　熱可塑性ポリエステルまたはポリカーボネー
ト若しくは両者の混合物 （ｃ）　　ポリオレフィン （ｄ）　　非芳香族系ゴム用軟化剤 （ｅ）　　不飽和カルボン酸またはその無水物旌−１ 本発明組成物によれば、上記の目的が達成される。ずな
わら、本発明組成物によれば、低温耐衝撃性、耐熱変形
性、成形加工性等に秀れ、しかも相剥離現象の少ない成
形品が得られる。

本発明の組成物は、成分（ａ）〜（ｅ）を必須若しくは
任意成分として含んでなるものである。

成　　分　（ａ） 本発明で用いられる成分（ａ）は、一般式がＡ　＋　Ｂ
　−Ａ　）。で表わされるブロック共重合体を水素添加
処理して得られる水素添加誘導体である。こ）で、上記
一般式において、Ａはモノビニル置換芳香族炭化水素の
重合体ブロック、Ｂは共役ジエンのエラストマー性重合
体ブロックであり、ｎは１〜５の整数である。

重合体ブロックＡを構成する単量体のモノビニル置換芳
香族炭化水素は、好ましくはスチレンであるが、α−メ
チルスチレン、ビニルトルエンその他の低級アルキル置
換スチレン、ビニルナフタレン等も用いられる。重合体
ブロックＢにおける共役ジエン単量体はブタジェン若し
くはイソプレンが好ましく、また、両者の混合物でもよ
い。重合体ブロックＢを形成するためにブタジェンが単
一の共役ジエン単量体として用いられる場合には、ブロ
ック共重合体が水素添加されて二重結合が飽和された後
にエラストマー性を保持しているためには、ポリブタジ
ェンブロックにおけるミクロ構造中１，２−ミクロ構造
が２０〜５０％となる重合条件を採用することが好まし
い。より好ましくは１，２−ミクロ構造が３５〜４５％
のものである。

ブロック共重合体中の重合体ブロックＡの重量平均分子
Φは５．０００〜１２５，０００．重合体ブロックＢの
それは１５．０００〜２５０．０００の範囲にあること
が好ましい。

これらのブロック共重合体の製造方法としては、数多く
の方法が提案されている。′代表的な方法としては、例
えば特公昭４０−２３７９８号公報明ｍ占に記載された
方法があって、リチウム触媒またはチーグラー型触媒を
用いて不活性溶媒中でブロック共重合を行なわせる。

これらのブロック共重合体の水素添加処理は、例えば特
公昭４２−８７０４号、同４３−６６３６号あるいは同
４６−２０８１４号等の各公報明ａｍに記載された方法
により、不活性溶媒１１　　　　　中で水素添加触媒の
存在下に水素添加することに′１　　　　よ・で行われ
る。この水素添加では、重合体ブロックＢ中のオレフィ
ン型二重結合の少なくとも５０％、好ましくは８０％以
上、が水素添加され、重合体ブロックＡ中の芳香族性不
飽和結合の２５％以下が水素添加される。このような水
素添加されたブロック共重合体の一つとして、シェル・
ケミカル社よりｒＫＲＡＴＯＮ−Ｇｊという商品名で市
販されているものがある。

成　　分　（ｂ＞ 本発明で用いられる成分（ｂ）の一つは、熱可塑性ポリ
エステルである。これは、ジカルボン酸またはそのアル
キルエステルまたはこれらの無水物誘導体をグリコール
と縮合させるなどの方法により公知技術を用いて製造す
ることができる。ジカルボン酸は、芳香族ジカルボン酸
であることが好ましい。

ポリエステルの例としては、ポリエチレンテレフタレー
ト、ボリブＯピレンテレフタレートおよびボリブタレン
テレフタレートなどがあり、好ましくは、ポリブチレン
テレフタレートが用いられる。これは、１，４−ブタン
ジオールとジメチル　　　　１テレフタレートまたはテ
レフタル酸との縮合により公知技術により製造され得る
ものであって、下記の一般式を有する。

（式中、ｎは７０〜１４０である。） ポリブチレンテレフタレートは、結晶性を有し、分子ｍ
は通常２０．０００〜２５，０００程度であり、融点は
２３２〜２６７℃である。このようなもの）例の一つと
して、エンジニアリングプラスチック社より「バロック
ス」という商品名で市販されているものがある。

成分（ｂ）の他の一つはポリカーボネートである。これ
は、ビスフェノールＡを原料として公知技術で製造され
て、下記で表わされる構造を持つものを代表例とする芳
香族ポリカーボネートを主体とするものである。

本発明で対象とするポリカーボネートは、上記の代表的
なもの）外に、ビスフェノールＡ以外のジオキシ化合物
（芳香族のものが好ましい）をジオキシ化合物成分とす
−るもの（単独重合体）、ビスフェノールＡとそれ以外
のジオキシ化合物成分とするもの（共重合体）、および
エステルなどとのへテロ結合共重合体などの共重合体、
ならびにこれらのポリカーボネートの粒子にスチレンな
どのビニルモノマーを含浸させて重合させた変性ポリカ
ーボネートをも包含するものである。

本発明で用いられるポリカーボネートの例として、三菱
瓦斯化学社より「ニーピロン」という商品名で市販され
ているものがある。

成分（ｂ）として熱可塑性ポリエステルを単独であるい
はポリカーボネートを単独で使用しても良く、またこれ
らを任意の割合で併用することもできる。

本発明の組成物に於いて、成分（ａ）に対する成分（ｂ
）の割合は、成分（ａ）が５〜９５重量％に対し、成分
（ｂ）が９５〜５重量％である。

成分（ａ＞はエラストマー状の耐ｗ撃性付与成分である
ので、上記範囲を下回ると、特に低温耐衝撃性が著しく
損われ、上記範囲を超えると耐熱変形性が劣る。好まし
い配合割合は、成分（ａ＞１０〜９０車聞％に対し成分
（ｂ）９０〜１０重量％である。更に好ましくは、成分
（ａ）１５〜８０重量％に対し成分（ｂ）８５〜２０重
量％である。

成分（ａ）および（ｂ）は、成分（ｅ）で変性されてい
る可能性がある（詳細後記）。

成　　分　（ｃ） 本発明で用いられる成分（ｃ）すなわちポリオレフィン
は、必要に応じて使用できる成分である。

これを使用する目的は、例えば、成形加工性の改良など
である。

本発明で用いられるポリオレフィンとは、過半中量の炭
素原子２〜５個のα−オレフィンから導かれる単独重合
体および共重合体である。

［１！□・（ポリオレフィンの例としては、低密度ポリ
エチレン、中Ｎａポリエチレン、高密度ポリエチレン、
アイソタクチックポリプロピレン、ポリ１−ブテン、ポ
リ４−メチル−１−ペンテン等があげられ、これらを１
種または２種以上同時に使用することができる。

これらのポリオレフィンの中でアイソタクチックポリプ
ロピレンやプロピレンと他の少量のα−オレフィンとの
共重合体が最も好適に用いられる。

共重合体の例として、プロピレン−エチレン共重合体、
プロピレン−１−ブテン共重合体、プロピレン−１−ヘ
キセン共重合体、プロピレン−４−メチル−１−ペンテ
ン共重合体をあげることができる。

用いられるポリプロピレンは、ＭＦＲ（ＡＳＴＭ　　Ｄ
−１２３８１条件）が０．１〜５０ｇ／１０分の範囲の
ものが好ましい。

成分（ｃ）の配合ｍは、成分（ａ）と（ｂ）の合計ｆｉ
１１００重量部に対して２００ｉ１！闇部まで、好まし
くは１００重量部まで、である。成分（ｃ）の配合層が
２００重世部を超えると成分（ａ）と（ｂ）の相対的な
配合割合が低くなり、耐熱変形性と低温耐衝撃性のバラ
ンスが悪くなる。

成分（ｃ）も、成分（ｅ）で変性されている可能性があ
る（詳ｔ７ＩＡ後記）。

成　　分　（ｄ） 本発明で用いられる成分（ｄ）すなわち非芳香族系ゴム
軟化剤は、必要に応じて使用できる成分である。これを
使用する目的は、例えば成形、加工性（特に流動性）の
改良である。

成分（ｄ）としては、非芳香族系の鉱物油または液状も
しくは低分子量の合成軟化剤が適している。一般にゴム
の軟化、増容、加工性向上等に用いられるプロセスオイ
ルまたはエクステンダーオイルと呼ばれる鉱物油系ゴム
用軟化剤は、芳香族環、ナフテン環およびパラフィン鎖
の王者が組合わさった混合物であって、パラフィン鎖の
炭素数が全炭素中５０％以上を占めるものがパラフィン
系と呼ばれ、ナフテン環炭素数が３０〜４５％のものが
ナフテン系、また、芳香族炭素数が３０％より多いもの
が芳香族系とされる。本発明の成分（ｄ）として用いら
れる鉱物油ゴム軟化剤は、上　〜記の区分でナフテン系
およびパラフィン系のものが好ましく、芳香族炭素数が
３０％以上の芳香族系のものは、前記成分（ａ）との組
成において分散性の点で好ましくない。これらの非芳香
族系ゴム用軟化剤は、たとえば、３７．８℃における動
粘度が２０〜５００ｃｓｔ、流動点が−１０〜−１５℃
および引火点が１７０〜３００℃を示す。

成分（ｄ）の配合層は、成分（ａ）および（ｂ）の合計
量１００重最部に対して１００重量部まで、好ましくは
５０重量部まで、である。成分（ｄ）の配合ｍが１０Ｃ
１ｆｆｉ部を超えると、機械的物性、特に低温耐ＶｆＩ
撃性、が大巾に低下する。

【−立ユ旦上 本発明の組成物は、上記成分に加えて必須成分（ｅ）と
して、不飽和カルボン酸またはその無水物を含む。不飽
和カルボン酸は、成分（ａ）〜（ｄ）の一つまたは二つ
以上にグラフト結合させた形で存在するか、単に存在す
るか、の何れの形でも良い。グラフ１〜結合は、通常は
成分（ａ）または成分（ｃ）について行なわれる。

不飽和カルボン酸をグラフト結合させる方法として、ア
クリル酸、マレイン酸、イタコン酸、ハイミック酸、あ
るいはこれらの無水物などを用いて、好ましくは、無水
マレイン酸を用いて、例えば、特公昭５８−４３４２６
号、特開昭５８−１９３７６号各公報転量示された方法
を適用することができる。この様にしてｔ７られたもの
は、通常、不飽和カルボン酸濃度は０．０１〜１０重量
％のものである。

坦監羞遣゛ 本発明の組成物は、上記成分以外に本発明の効果を茗し
く損わない範囲で他の成分を加えることができる。例え
ば、本発明組成物は、溶融混線可能な樹脂成分を含むこ
とができる。この場合の樹脂成分はそれ自身として本発
明組成物に配合することができる外に、成分（ａ）〜（
ｃ）の変性剤としてこれらに予め配合された形で本発明
組成物に導入することができる。たとえば、アクリロニ
、９′・、　　　“”１°７″”＞　−２％Ｉｉ＞ＥＸ
＠＠＠＠、　；ｇリブチレンテレフタレート、ポリエチ
レンテレフタレート、ポリメチルメタクリレート、ポリ
エチレン、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、ポ
リアミド、ポリ７セタール、ボリスヂレン、ポリフェニ
レンオキシドなどのポリマーを配合した変性ポリカーボ
ネートを成分（ｂ）として使用することによって、本発
明組成物をこれらポリマーを含むものとすることができ
る。本発明組成物は、また、タルり、シリカ、炭酸カル
シウム、マイカ、クレー、ガラス繊維等の無機フィラー
類や、抗酸化剤、顔料等の着色剤、耐候安定剤などを含
有することができる。

且羞」し１鼠り 本発明の組成物を得る方法として、次の方法が取り得る
。（１）構成成分をカルボンｌ基またはカルボンＭＷ導
体基を含む単ｍ体により予め変性させておき、次いで、
これらの成分（場合によっては未変性成分も加え）をヘ
ンシェルミキサー等で坩−に混合して、プラスチック等
通常用いられる方法、例えば、−軸押出機、二軸押出機
等の混線機を使用して、組成物を得る。（２）カルボン
酸基またはカルボンＦＩｉＭ導体基による変性と各々構
成成分の混線を同時に（１）と同様の混線機を用いて行
う。

艶１」し先杜浬 本発明の組成物は一般に熱可塑性樹脂で用いられる成形
法で容易に成形可能であって、射出成形、押出成形、ブ
ロー成形などの方法によって各種の成形物とすることが
できる。

本発明の組成物の使用分野は、自動車部品、家電部品に
用いられ、具体的用途として、バンパー、フェンダ−、
モール、エンブレム、などの自動車外装部品、インスト
ルメントパネル、コンソールボッシスなどの自動車内装
部品が挙げられる。

実　　験　　例 本実施例および比較例において適用した試験法は下記の
通りである。

（１）　曲げ弾性率　ＪＩＳ　　Ｋ−７２０３（２）　
引張強伸度　ＪＩＳ　　Ｋ−７１１３２号ダンベル 引張速度５０顯／分 （３）　アイゾツト衝撃値 ＪＩＳ　　Ｋ−７１１０ モールドノツチ 一４０℃で測定 （４）　相剥離現象 下記の射出成形条件にて成形を行ない、成形品表面の目
視により、相剥離現象（デラミネーション）について下
記の基準で分類評価した。

評　　価 はとんどなく良好なもの　：　０ 少し認められるもの　：　Δ 著しく認められるもの　：　Ｘ ｉ見圭皇 成形ｍ　　　　　　　５．５オンス インラインスクリユータイプ 射出出力　　　　　５００Ｋｇ／ｄ 射出温度　　　　　２４０℃ 金型温度　　　　　　４０℃ 金　　　型　　　　　　　　　１００×１００×２　ｔ
（単位：　ｍ　） （５〉　成形加工性 上記成形条件での成形時にショートショットや著しくフ
ローマーク笠の不良がない場合を良好と評価した。

本実施例および比較例で用いた各成分は下記の通りであ
る。

１）成分（ａ）ニ ジェルケミカル Ｇ　１　６　５　２　Ｊ　　（　Ｂ　ｒｏｏｋｆｉｅｌ
ｄ粘度：５５０ｃｐｓ、２０重量％トルエン溶液、７７
°　Ｆ） ２）成分（ｂ）　−Ｉ　： エンジニアリングプラスチック社製 ［バロックスＰＢＴ３１０Ｊ　　（ポリブチレンテレフ
タレート、比重：１．３）３）成分（ｂ）　−ＩＩ　： 三菱瓦斯化学社製「ニーピロン　Ｓ ”’　　　　　　３０００Ｊ（、ｊ＜！Ｊカー；１：＊
ー１．、、１、２、融点２３０℃） ４）成分（ｃ）： 三菱油化社製［ノーブレン　ＭＨ４Ｊ （ポリプロピレン　ホモポリマー、 ＭＦＲ：５ｓ／１０分） ５）成分（ｄ）： 出光興産社製「ダイアナプロセスオイ ル　ＰＷ９０Ｊ　　（パラフィン系オイル、動粘度：９
５．５４ｃｓｔ　　（４０℃）、平均分子量：５３９） ６）無水マレイン酸： 三菱化成社製 ７）有機過酸化物： 上薬ヌーリー社製「カヤヘキサ　ＡＤＪ（２．５−ジメ
チル−２，５ジ山ｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン
） ８）抗酸化剤：　・ チバガイギー社製［イルガノックス １０１０Ｊ　　（テトラキス［メチレン−　　　１３−
　（３’　、５’　−ジーｔｅｒｔーブチル＝４′ーヒ
ドロキシフ・エニル）プロピオネート１メタン） 上記成分を第１表に示す配合組成にて次の方法により混
合・混練して、組成物を得た。

（１）　実施例１、５及び比較例１で用いた方法 全ての配合物を同時にスーパーミキサーにて混合し、池
貝鉄工社製二軸押出機を用い、設定温度２５０℃にて混
練して、ペレット化した。

（２）　実施例２、３、４、比較例２、３および４で用
いた方法 先ず、成分（ａ）と成分（ｄ）とをスーパーミキサーに
て混合し、次いで残りの成分を加え、スーパーミキサー
にて混合の後、（１）と同様の条件でペレット化した。

（３）　実施例６で用いた方法 先ず、成分（ａ）と成分（ｄ）とをスーパーミキサーに
て混合し、次いで無水マレイン酸、有機過酸化物および
抗酸化剤を加え、スーパーミキサーにて混合の上、上記
の二軸押出機を用い、設定温度２５０℃にて混練してペ
レット化した。これに更に成分（ｂ）を加え、上記と同
じ方法にて混練してペレット化した。

（４）　実施例７で用いた方法 先ず、成分（ａ）と成分（ｄ）とをスーパー麺キサ−に
て混合し、次いで無水マレイン酸、有機°過酸化物およ
び抗酸化剤を加えてスーパーミキサーにて混合のうえ、
上記と同じ方法でペレット化した。一方、成分（ｂ）と
無水マレイン酸および有機過酸化物とを混合のうえ、同
じ方法でペレット化した。両ベレットを所定割合にて混
合のうえ、上記と同じ方法でペレット化し、組成物を得
た。

本発明の組成物は第２表に示す結果から明らかなように
良好な物性を示し、且つ、相剥離現象の少ない秀れた組
成物である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記（ａ）〜（ｅ）の各成分からなり、 （ａ）成分５〜９５重量％および （ｂ）成分９５〜５重量％の合計量１００重量部に対し
   、 （ｃ）成分０〜２００重量部、 （ｄ）成分０〜１００重量部および （ｅ）成分０．０１〜１０重量部を含むことを特徴とす
   る、水添ブロック共重合体含有組成物。 （ａ）一般式 Ａ−（Ｂ−Ａ）＿ｎ （ここで、Ａはモノビニル置換芳香族炭化水素の重合体
   ブロック、Ｂは共役ジエンのエラストマー性重合体ブロ
   ックであり、ｎは１〜５の整数である。）で表わされる
   ブロック共重合体の水素添加誘導体 （ｂ）熱可塑性ポリエステルまたはポリカーボネート若
   しくは両者の混合物 （ｃ）ポリオレフィン （ｄ）非芳香族系ゴム用軟化剤 （ｅ）不飽和カルボン酸またはその無水物