JPS6134047A - 寸法安定性軟質樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、柔軟性、低温耐衝撃性および良好な寸法安定
性を有し、かつ、成形加工性にすぐれた熱可塑性樹脂組
成物に関するものである。

近年、柔軟性、耐熱変形性　耐衝撃性にすぐれ、かつ、
成形加工性の良好な熱可塑性エラストマー（以下ＴＰＥ
と略称する）が、自動車用大型部品、家電部品等の分野
で注目されている。

〔従来の技術〕

このようなＴＰＥには、現在、ポリオレフィン系、ポリ
ウレタン系、ポリエステル系、ポリスチレン系等の種々
の形式のポリマーが開発され、市販されている。

これらのうちで、スチレン・ブタジェン−ブロック共重
合体（ＳＢＳ）やスチレン・イソプレン−ブロック共重
合体（ＳＩＳ）等のポリスチレン系ＴＰＥは、柔軟性に
富み、良好な耐衝撃性を有し、かつ、これらより得られ
るＴＰＥ組成物は加工性にすぐれている。しかしながら
これらのＴＦＩＥはその分子内に共役ジエンブロックと
して二重結合を有しているため、耐熱老化性（熱安定性
）に問題がある。

スチレンと共役ジエンとのブロック共重合体の分子内二
重結合を水素添加することによって、熱安定性の向上し
たＴＰＥを得ることができる。このような水素添加物を
用いたＴＰＥ組成物についてもいくつか提案されており
、例えば特開昭５０−１４７４２号、特開昭５２−６５
５５１号等の各明細書には、水素添加されたスチレン　
共役ジエン−ブロック共重合体に炭化水素油およびα−
オレフィン重合体樹脂を配合した組成物が開示されてい
る。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしながら、これらの水素化共重合体を用いた従来の
ＴＰＥ組成物は、自動車用大型部品等に成形して用いた
場合、寸法安定性に問題があった。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは、上記問題点の改良を目的として種々検討
した結果、スチレン・共役ジエン−ブロック共重合体の
水素添加誘導体に、ボップロピレン系樹脂および特定の
フィラーを特定の割合で配合することによシ、柔軟性、
耐傷性、低温耐衝溶性および良好な寸法安定性を有し、
かつ、成形加工性にすぐれた熱可塑性樹脂組成物を見出
した。。

即ち本発明は、（ａ）　　一般式、Ａ＋Ｂ−ＡＩ＞ｎ（
ここで、Ａはモノビニル置換芳香族炭化水素の重合体ブ
ロック、Ｂは共役ジエンのエラストマー性重合体ブロッ
クであり、ｎは１〜５の整数である。）で表わされるブ
ロック共重合体の水素添加誘導体１００重量部、 （ｂ）　　非芳香族系ゴム用軟化剤０〜５０重量部、（
ｃ）　　ポリプロピレン系樹脂４０〜３００重量部（ｄ
）　　エチレン・α−オレフィン系共Ｉｆｊ　合体コＡ
　０〜２００重量部および （ｅ）　　繊維状フィラー１−］５５０重量からなるこ
とを特徴とする寸法安定性軟質樹脂組成物である。

成分（ａ、） 本発明で用いられる成分（ａ）は、一般式がＡ（−Ｂ−
Ａ）ｎで表わさｈ条ブロック共重合体を水素添加処理し
て得られる水素添加誘導体であり、上記一般式において
、Ａはモノビニル置換芳香族炭化水素の重合体ブロック
、Ｂは共役ジエンのエラストマー性重合体ブロックであ
シ、ｎは１〜５の整数である。

重合体ブロックＡを構成する単量体のモノビニル置換芳
香族炭化水素は、好ましくはスチレンであシ、α−メチ
ルスチレン等も用いられる。重合体ブロックＢにおける
共役ジエン単量体はブタジェンもしくはインプレンが好
ましく、また、両者の混合物でもよい。重合体ブロック
Ｂを形成するためにブタジェンが単一の共役ジエン単量
体さして用いられる場合には、ブロック共重合体が水素
添加されて二重結合が飽和された後にエラストマー性を
保持しているためには、ポリブタジェンブロックにおけ
るミクロ構造中１，２−ミクロ構造が２０〜５０係とな
る重合条件を採用することが好ましく、よシ好ましくは
１．２−ミクロ構造が３５〜４５％のものである。

ブロック共重合体中の重合体ブロックＡの重量平均分子
量は５ｏｏｏ〜１２５０００．ブロックＢは１５０００
〜２５００００の範囲にあることが好ましい。

また重合体ブロックＢの共重合体全体に占める割合は、
少なくとも６５重＃チである。

これらのブロック共重合体の製造方法とし７ては数多く
の方法が提案されているが、代表的な方法としては、例
えば特公昭４０−２３７９８号明細書に記載された方法
により、リチムウ触媒またはチーグラー型触媒を用い、
不活性溶媒中でブロック重合させて得ることができる。

。 これらのブロック共重合体の水素添加処理は、例えば特
公昭４２−８７０４号、特公昭４３−６６３６号あるい
は特公昭４６−２０８１４号等の各明細書に記載された
方法により、不活性溶媒中で水素添加触媒の存在下に水
素添加される。この水素添加では、重合体ブロックＢ中
のオレフィン型二重結合の少なくとも５０　％、好捷し
くば８０チ以上が水素添加さ九２、重合体ブロックＡ中
の芳香族性不飽和結合の２５−以下が水素添加さ力る。

このような水素添加されたブロック共重合体の１つとし
て、シェル・ケミカル社より「ＫｉｔＡＴｏＮ−Ｇ」と
いう商品名で市販されているものがある。

成分（ｂ） 本発明で成分（ｂ）とし７て用いられるゴム用軟化剤は
、非芳香族系の鉱物油または液状もしくは低分子量の合
成軟化剤が適している。一般にゴムの軟化、増容、加工
性向上如月いられるプロセスオイルまたはエクステンダ
ーオイルと呼ばれる鉱物油系ゴム用軟化剤は、芳香族環
、ナフテン環およびパラフィン鎖の三者が組合わさった
混合物であって、パラフィン鎖の炭素数が全炭素中５０
チ以上を占めるものがパラフィン系と呼ばれ、ナフテン
環炭素数が３０〜４５％のものがナフテン系、また、芳
香族炭素数が３０チより多いものが芳香族系とされる。

本発明の成分（ｂ）として用いられる鉱物油系ゴム軟化
剤は、上記の区分でナフテン系およびパラフィン系のも
のが好ましく、芳香族炭素数が３０％以上の芳香族系の
ものは、前記成分（ａ）との組成において分散性の点で
好ましくない。これらの非芳香族系ゴム用軟化剤の性状
は、３７．８°Ｃにおける動粘度が２０〜５００ｃｓｔ
　、流動点が−１０−Ｓ−１５°Ｃおよび引火点が１７
０〜３００℃を示すＯ 合成軟化剤として（ｄ１ポリブテン、低分子量ポリブタ
ジェン等が使用可能であるが、上記鉱物油系ゴム用軟化
剤の方が良好な結果を与える。

成分（ｂ）の配合量は、成分（ａ）　１００重量部に対
して０〜５０重量部である。５０重量部を超える配合は
、樹脂組成物の耐衝撃性、機械的強度、耐傷性を低下さ
せる。

成分（ｃ） 本発明で用いられる成分（ｃ）はポリプロピレン♀樹脂
であり、プロピレンの単独重合体ま／こはプロピレンと
３０重量φ以下のコモノマー例えばエチレンとの共重合
体もしくはポリプロピレン１００重量部に対し０．０１
〜２０重量部の不飽和有機酸またはその誘導体を添加し
てグラフト法により変性した変性ポリプロピレンである
。グラフト法によるポリプロピレンの変性剤としては、
例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコ
ン酸などの不飽和有機酸、無水マレイン酸、無水イタフ
ン酸、無水ントラコン酸などの不飽和有機酸の無水物、
アクリル酸メチル、マレイン酸モノメチルなどの不飽和
有機酸のエステル、アクリル酸アミド、フマル酸モノア
ミドなどの不飽和有機酸のアミド、イタコン酸イミドな
どの不飽和有機酸イミド等が用いられる。

このボップロピレン系樹脂のＭＦＲｉ４２３０℃、荷重
２　、１６ＫＰで１１ＺｌＯ分以上、好ましくは５〜２
００／’／１０分、より好ましくは１０−１００１／１
０分のものが使用される。

成分（ｃ）の配合量は、成分（ａ）　ｌ　Ｏ０重量部に
対して４０〜３００重景部、好重量くは６０〜２００重
量部であり、４０重量部に満たない配合は組成物の成形
加工性が劣シ、一方３００重量部を超える配合は、得ら
れる組成物の剛性が高くなυすぎて、低温における衝撃
強度が不足する。

成分（ｄ） 本発明では成分（ｄ）としてエチレン・α−オレフィン
系共重合体ゴム、特にエチレン・α−オレフィンおよび
非共役ジエンからなる無定形ランダム共重体ゴムを配合
することができる。この共重合体ゴムに用いられるα−
オレフィンとしてはプロピレン、ブテン−１、ヘキセン
−１などが挙ケラれ、非共役ジエンとしては、シンクロ
ペンタジェン、ｌ、４−へキサジエン、シクロオクタジ
エン、メチルノルボルネン、エチリデンノルボルネン等
が挙げられる。

共重合体ゴムとしてはα−オレフィンとしてプロピレン
を用いたものが好ましく、この場合プロピレン含量は２
５〜５０重量％が適当で、プロピｌノン含量が少いもの
を用いた場合、得られた組成物の柔軟性が不足するおそ
れがあや、またプロピレン含量の多い共重合体ゴムを用
いた場合には組成物の機械的強度が低下する。

用いられる共重合体ゴムのムーニー粘度、ＭＬ”４（１
００℃）は１０〜１２０、好ましく　ｉ”Ｊ、　１０〜
】００である。ムーニー粘度が】０未滴のものを用いた
場合忙は、得られる組成物の耐熱変形性の改善が期待さ
れず、また１２０を超えたものを用いた場合には成形加
工性が悪くなり、成形品の夕１観も悪くなるおそれがあ
る。

この共重合体ゴムの配合量は成分（ａ）　１００重量部
に対し２００重量部以下で、好ましくは１００重量部ま
でである。２００重量部以上の配合は、組成物の機械的
強度め低下を生ずると共に、耐傷性を低下せしめる。

成分（ｅ） 本発明で成分（ｅ）として用いられる繊維状フィラーは
、径が３〜１５μｍ１長さが１０μ荒〜１０７ＭＬのも
ので、例えばガラス繊維（チョツプドストランド、ロー
ビング等）、ウオラストナイト、ミルドファイバー、カ
ットファイバー、ロックファイバー、ミクロファイバー
、プロセスドミネラルファイバー、炭素繊維、石膏繊維
、芳香族ポリアミド繊維等を挙げることができ、なかで
もガラス繊維、カットファイバー、ミルドファイバーが
好ましく用いられる。なおこれらの繊維状フィラーは表
面処理のないものでもよいが、シラン系、クロム系、チ
タン系等のカップリング剤で処理したものを用いてもよ
い。

成分（ｅ）の配合量は、成分（ａ）　１００重量部に対
して１〜１５０重号部で、好ましくけ３〜８０重景部重
量り、組成物に混練された状態で繊維の平均長さが１０
μｍ　以上であるものが用いられる。

１５０重量部より多い配合は、成形品の外観を損ねるお
それがちシ、また低温耐衝撃性を低下させる。

本発明の組成物には、上記各成分の外に、本発明の効果
を著しく損わない範囲で他の付加的成分を添加すること
ができる。これらの付加的成分としては、タルク、炭酸
カルシウム、マイカ等の繊維状以外の無機フィラー、上
記成分（ｃ）以外のポリエチレン等の各種樹脂、各種安
定剤、分散剤、顔料等がある。

複合化 本発明の熱可塑性樹脂組成分は前記各成分を複合化する
ことによって得られ、各成分の配合割合は、得られる組
成物の用途に応じて選択される。

複合化の手段は、−軸押出機、二軸押出機、バンバリー
ミキサ−、ロール、プラベンダープラストグラフ、ニー
グー等の通常の混ａ機を用いることができる。混線の順
序方法は任意であるが、成分（ａ）〜（ｄ）を予め混練
しておいて、その後繊維状フィラーをブレンドし混練し
てもよい。

〔作用および効果〕

本発明の組成物は、水素添加されたＴＰＥ樹脂にポリプ
ロピレン系樹脂および繊維状フィラーを配合して複合化
したことにより、成形加工性が良好で、一般に使用され
る熱可塑性樹脂成形機で成形することが可能であって、
射出成形、押出成形、ブロー成形、カレンダー成形等の
成形法が適用でき、特に射出成形によって容易に大型部
品を成形することができる。

本発明の組成物より作られた成形品は曲げ弾性率と低温
耐衝性とのバランスが良く、かつ、寸法安定性にすぐれ
ており、実用に際しての耐傷性も良好であるので、家電
部品および自動車部品に用いられ、特に自動車のバンパ
ーやフェンダ−に適している。

〔実施例〕

以下の実施例および比較例において、評価に用いられた
試験法は次のとおりである。

（１）寸法安定性 ＡＳＴＭ−Ｄ６９６に準じ、線膨張係数を測定した。但
し、温度範囲は２０〜８０°Ｇである。

（２）　　ＭＦＲ（Ｐ／ｘｏ分） ＪＩＳ−に７２１．０に準拠、２３０℃、２．１６を荷
重。

（３）　　曲げ弾性率（〜／ｃｔｙｔ　）ＪＩＳ−に７
２０３に準拠、２３℃ （４）引張強度 ＪＩＳ−に７１１３に準拠、２３℃ （５）低温耐衝撃性 ＪＩＳ−に６７５０に準拠し、−３０°Ｃの状態で衝撃
を与え、試験片の破壊状態を観察した。実施例１〜６お
よび比較例１〜４ 次の各成分を第１表に示す割合で配合した。

成分（ａ） シェルケミカル社製ＫＲＡＴＯＮ−Ｇ１６５２ブルック
フィールド粘度：２０重重量上ルエン溶液で５５０セン
チポアズ（２５℃） 成分（ｂ） 出光興産社製ダイアナプロセスオイルＰＷ−９０（パラ
フィン系） 動粘度　９５　、５４　ｃ　ｓ　ｔ、　（４０°Ｃ）、
１］、２５Ｃ３ｔ（１００’Ｃ：）、平均分子＠　：　
５３９、環分析°ＣＮ＝２９．０チ；　Ｃ，＝＝７１．
　、０係。

成分（ｃ） 三菱油化社製プロピレン・エチレン共重合体樹脂。エチ
レン含量７重景気、ＭＦＲ：４５Ｊｉ’７１０分。

成分（ｄ） エチレン・プロピレン共重合体コム エチレン含量７４重景気、ＭＬ１＋４（１００°Ｃ）＝
２３ 成分（ｅ） （ｅ−１）ガラス繊維チョツプドストランド径］３μ篭
、長さ３期・ （ｅ−２）カットファイバー 径１０μｍ、平均長さ２００μ兜 第１表に示す配合割合で、上記成分（ａ）〜（ｄ）を用
田製作所製スーパーミキザーで２分間混合し、池貝鉄工
社製ＰＣＭ二軸混練機にて２２０℃で混練造粒した。得
られたベレットと成分（ｅ）の繊維状フィラーとをタン
ブラ−にてブレンドし、−軸押出機で造粒し、組成物ベ
レットとした。スクリューインライン射出成形機を用い
２４０℃で試験片を成形し、寸法安定性および機械的物
性を評価した。

結果は餌１表に示すとおシである。

第１表に示された結果から明らかなように、繊維状フィ
ラーを配合しない場合には寸法安定性が不良（比較例１
）であるが、過剰の添加は曲げ弾性率が大きくなりすぎ
て低温耐衝方性が劣化する（比較例２）。成分（ｂ）お
よび（ｃ）の配合量を増すことによって、寸法安定性は
改善されるが、前者は低温側衝撃性を劣化させ（比較例
３）、後者は引張強度を低下させ（比較例４）、共に好
甘しくない。これに対し、本発明の組成物は、寸法安定
性が良好であると共に機械的物質のバランスも良好であ
る。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）（ａ）一般式、Ａ−（Ｂ−Ａ）＿ｎ（ここで、Ａ
   はモノビニル置換芳香族炭化水素の重合体ブロック、Ｂ
   は共役ジエンのエラストマー性重合体ブロックであり、
   ｎは１〜５の整数である。）で表わされるブロック共重
   合体の水素添加誘導体１００重量部、 （ｂ）非芳香族系ゴム用軟化剤０〜５０重量部、（ｃ）
   ポリプロピレン系樹脂４０〜３００重量部（ｄ）エチレ
   ン・α−オレフィン系共重合体ゴム０〜２００重量部お
   よび （ｅ）繊維状フィラー１〜１５０重量部 からなることを特徴とする寸法安定性軟質樹脂組成物。