JPH07149953A - 熱可塑性エラストマー組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 柔軟性、引張強度、引張伸び、透明性および
加工性に優れたエラストマー組成物を提供することを目
的とする。 【構成】 （イ）共役ジエン重合体を水素添加し、共役
ジエン部分の二重結合の少なくとも８０％が飽和された
水添ジエン系共重合体１〜９８重量％、および（ロ）特
定の柔軟性を有するプロピレン−エチレン共重合体１〜
９９重量％を含有する熱可塑性エラストマー組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は熱可塑性エラストマー組
成物に関し、柔軟性、引張強度、引張伸び、透明性、加
工性に優れた熱可塑性エラストマー組成物に関するもの
で、キャップライナーなどの食品用途、日用雑貨用途、
玩具・運動用具用途、デスクマットなどの文具用途、自
動車内・外装用途、土木シート、防水シートなどの土木
・建築用途、掃除機用コーナーバンパー、冷蔵庫用ドア
シールなどの家電機器用途、ＡＶ機器用途、Ｏ．Ａ・事
務機器用途、衣料・履物用途、テキスタイル用途、医療
用機器用途、化学・鉱工業用資材、包装輸送用資材、農
・畜・水産資材などに利用可能である。

【０００２】

【従来の技術】プロピレン−エチレン共重合体は、その
モノマー単位の量を制御することにより柔軟性、引張強
度、耐熱性に優れたポリマーであり、上記各種分野に使
用されている。しかしながら、透明性、引張伸びが十分
でなく、柔軟性においてもさらなる改良が望まれてい
た。上記問題の改良方法として、エチレン−プロピレン
ゴムれなどの軟質エラストマーをブレンドした場合、得
られた組成物に透明性がない、十分な引張伸びが得られ
ない、押出加工性に劣るという問題点がある。また、オ
イル・可塑剤などの軟化剤を添加した場合は、得られた
成形品の表面に軟化剤がブリードしてしまい、成形外観
を損ねる問題があり、軟化剤の使用できる量も制限さ
れ、結果として硬い成形物しか得られないという問題が
あった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は上記従
来技術の問題点を解決し、柔軟性、引張強度、引張伸
び、透明性、加工性に優れた新規なエラストマー組成物
を提供するところにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、研究の結
果、水添ジエン系共重合体と特定の柔軟性を有するプロ
ピレン−エチレン共重合体を組み合わせることで柔軟
性、引張強度、引張伸び、透明性、加工性に優れたエラ
ストマー組成物が得られるという驚くべき事実を見い出
し、本発明を完成させた。

【０００５】すなわち、本発明は、（イ）共役ジエン系
重合体の共役ジエン部分の二重結合が８０％以上飽和さ
れた、数平均分子量が５万〜６０万である水添ジエン系
重合体９９〜１重量％、（ロ）ＪＩＳ Ｋ６３０１に
準拠し測定されたＪＩＳ Ａ硬度が９７〜７０、ＪＩ
Ｓ Ｋ７２０３に準拠し測定された曲げ弾性率が５００
０〜５００であるプロピレン−エチレン共重合体１〜９
９重量％からなる熱可塑性エラストマー組成物、ならび
に該（イ）成分が下記に示した少なくとも１種の水添ジ
エン系共重合体である上記の熱可塑性エラストマー組成
物を提供するものである。

【０００６】（イ−１）；（Ａ）−（Ｂ）ブロック共重
合体、（Ａ）−（Ｂ）−（Ｃ）ブロック共重合体または
（Ａ）−（Ｂ）−（Ａ）ブロック共重合体〔ただし、
（Ａ）はビニル芳香族化合物重合体ブロック、（Ｂ）は
共役ジエン重合体ブロックもしくはビニル芳香族化合物
−共役ジエンランダム共重合体ブロック、（Ｃ）はビニ
ル芳香族化合物が漸増するビニル芳香族化合物−共役ジ
エンテーパーブロックを示し、これらのブロック共重合
体は、カップリング剤残基を介して重合体分子鎖が延長
または分岐されていてもよい。〕が水素添加されて、共
役ジエン部分の二重結合の少なくとも８０％が飽和し
た、数平均分子量が５万〜６０万である水添ジエン系共
重合体であって、ビニル芳香族化合物／共役ジエンの
割合が重量比で５〜６０／９５〜４０、ブロック共重
合体を構成する全モノマーに対して、（Ａ）ブロック中
のビニル芳香族化合物の結合含量が３重量％以上、
（Ａ）ブロックおよび（Ｃ）ブロック中の合計ビニル芳
香族化合物の結合含量が５０重量％以下、（Ｂ）ブロ
ック中の共役ジエン部分のビニル結合含量が３０％を超
えるものである。

【０００７】（イ−２）；重合体ブロック（Ｄ）、
（Ｅ）および（Ｆ）をそれぞれ分子中に１個以上有する
ブロック共重合体〔ただし、（Ｄ）はビニル芳香族化合
物が９０重量％以上のビニル芳香族化合物を主体とする
重合体ブロック、（Ｅ）はビニル結合含量が２５〜９５
％の共役ジエン重合体ブロック、（Ｆ）はビニル結合含
量が２５％未満のポリブタジエン重合体ブロックを示
し、これらのブロック共重合体は、カップリング剤残基
を介して重合体分子鎖が延長または分岐されていてもよ
い。〕であって、ブロック共重合体中のブロック（Ｄ）
の含量が５〜５０重量％、重合体ブロック（Ｅ）の含量
が３０〜８０重量％、重合体ブロック（Ｆ）の含量が５
〜５０重量％〔ただし、（Ｄ）＋（Ｅ）＋（Ｆ）＝１０
０重量％〕であるブロック共重合体が水素添加されて、
共役ジエン部分の二重結合の少なくとも８０％が飽和し
た、数平均分子量が５万〜６０万である水添ジエン系共
重合体。

【０００８】（イ−３）；（Ｇ）−（Ｈ）−（Ｇ）また
は（Ｇ）−（Ｈ）で表わされるブロック共重合体〔ただ
し、（Ｇ）はビニル結合含量が２５％以下であるポリブ
タジエン重合体ブロック、（Ｈ）は共役ジエン重合体ブ
ロックもしくはビニル芳香族化合物−共役ジエン共重合
体ブロックであって、共役ジエン部分のビニル結合含量
が２５〜９５％である重合体ブロックを示す。〕が水素
添加されて、共役ジエン部分の二重結合の少なくとも８
０％が飽和した、数平均分子量が５万〜６０万である水
添ジエン系共重合体。

【０００９】（イ−４）；共役ジエン重合体が水素添加
されて、共役ジエン部分の二重結合の少なくとも８０％
が飽和した水添ジエン系重合体。

【００１０】以下、本発明について詳細に説明する。本
発明の（イ）成分は、共役ジエン系重合体の共役ジエン
部分の二重結合の水素添加率が８０％以上、好ましくは
９０％以上、さらに好ましくは９５％以上、かつ数平均
分子量が５万〜６０万、好ましくは１０万〜５０万、さ
らに好ましくは２０万〜４０万である水添ジエン系重合
体である。水素添加率が８０％未満であると透明性、引
張強度が劣る。数平均分子量が５万未満では引張強度、
引張伸びが劣り、６０万を超えると加工性が劣る。

【００１１】（イ）成分としては、例えば、共役ジエン
の単独重合体、共役ジエンとビニル芳香族化合物のラン
ダム共重合体、ビニル芳香族化合物の重合体ブロックと
共役ジエンの重合体ブロックからなるブロック共重合
体、ビニル芳香族化合物の重合体ブロックとビニル芳香
族化合物／共役ジエンの共重合体ブロックからなるブロ
ック共重合体などのジエン系重合体の水素添加物であ
る。

【００１２】（イ）成分としては、好ましくは共役ジエ
ンを必須成分とする水添ブロック共重合体であり、さら
に好ましくは請求項２に示した水添ジエン系共重合体で
あり、これを用いると柔軟性、引張強度、引張伸び、透
明性、加工性が一段と優れた熱可塑性エラストマー組成
物が得られる。

【００１３】以下の本発明の（イ）成分の説明は、請求
項２に示した水添ジエン系共重合体を例にして説明す
る。ここで、（イ）成分を得るために用いられるビニル
芳香族化合物としては、スチレン、ｔ−ブチルスチレ
ン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ジビニ
ルベンゼン、１，１−ジフェニルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジ
メチル−ｐ−アミノエチルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチル
−ｐ−アミノエチルスチレン、ビニルピリジンなどが挙
げられ、特にスチレン、α−メチルスチレンが好まし
い。

【００１４】また、（イ）成分を得るために用いられる
共役ジエンとしては、１，３−ブタジエン、イソプレ
ン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−
ペンタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、
１，３−ヘキサジエン、４，５−ジエチル−１，３−オ
クタジエン、３−ブチル−１，３−オンタジエン、クロ
ロプレンなどが挙げられるが、工業的に利用でき、また
物性の優れた水添ジエン系共重合体を得るには、１，３
−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエンが好
ましく、より好ましくは１，３−ブダジエンである。

【００１５】（イ）成分として好ましいものは、上記
（イ−１）、（イ−２）、（イ−３）および（イ−４）
の群から選ばれた少なくとも１種の水添ジエン系（共）
重合体（イ）を主成分とするものである。ここで、水添
ジエン系（共）重合体（イ）を、さらに（イ−１）〜
（イ−４）に分けて説明する。

【００１６】（イ−１）水添ジエン系共重合体；（イ−
１）水添ジエン系共重合体（以下、「（イ−１）成分」
ともいう。）は、（Ａ）ビニル芳香族化合物重合体ブロ
ック（以下、「（Ａ）ブロック」ともいう。）と、
（Ｂ）共役ジエン重合体ブロックもしくはビニル芳香族
化合物−共役ジエンランダム共重合体ブロック（以下、
「（Ｂ）ブロック」ともいう。）と、（Ｃ）ビニル芳香
族化合物が漸増するビニル芳香族化合物−共役ジエンテ
ーパーブロック（以下、「（Ｃ）ブロック」ともい
う。）とが、（Ａ）−（Ｂ）、（Ａ）−（Ｂ）−
（Ｃ）、または（Ａ）−（Ｂ）−（Ａ）のように配列さ
れたブロック共重合体を水素添加することにより得られ
るものである。

【００１７】（Ａ）成分は、ビニル芳香族化合物を主体
とする重合体ブロックであり、他に共重合可能なビニル
化合物を好ましくは１０重量％以下、さらに好ましくは
５重量％以下共重合してもよい。

【００１８】（イ−１）を構成する全モノマー中のビニ
ル芳香族化合物／共役ジエンの好ましい重量比は、５／
９５〜６０／４０であり、さらに好ましくは７／９３〜
５０／５０、最も好ましくは８／９１〜４０／６０であ
る。ビニル芳香族化合物が５重量％未満（共役ジエンが
９５重量％を超える）では、強度、加工性、耐熱性が劣
り、また得られる水添ジエン系共重合体をペレット化し
た場合、ブロッキングしやくなる。ビニル芳香族が６０
重量％を超える（共役ジエンが４０重量％未満）と樹脂
状となり、耐衝撃性、低温特性、および透明性が劣る。

【００１９】（Ａ）および（Ｃ）成分中のビニル芳香族
化合物の好ましい結合含量は、全モノマーの３〜５０重
量％であり、さらに好ましくは５〜４０重量％、最も好
ましくは５〜３０重量％である。全モノマーに対する
（Ａ）および（Ｃ）成分のビニル芳香族の結合含量が３
重量％未満では耐熱性、強度が劣り、また得られる水添
ジエン系共重合体をペレット化した場合、ブロッキング
しやくなるほか、プロピレン−エチレン共重合体とブレ
ンドした場合、加工性が劣り、一方、５０重量％を超え
ると透明性、柔軟性と低温特性が劣る。また、（Ａ）成
分中のビニル芳香族化合物の好ましい結合含量は、ブロ
ック共重合体（イ−１）を構成する全モノマーに対して
少なくとも３重量％、さらに好ましくは５〜３０重量％
である。（Ａ）成分のビニル芳香族の結合含量が３重量
％未満では、プロピレン−エチレン共重合体とブレンド
した場合、加工性が劣る。

【００２０】（Ｂ）成分中の共役ジエン部分のビニル結
合含量は３０％以上であり、好ましくは６０％を超え
て、さらに好ましくは６５％以上、最も好ましくは７０
％以上である。６０％以下では、プロピレン−エチレン
共重合体にブレンドした場合の柔軟性改良効果が低下
し、透明性が劣り好ましくない。共役ジエン部分の二重
結合の水素添加率は８０％以上であり、好ましくは９０
％以上、さらに好ましくは９５％以上である。８０％未
満では耐熱性、透明性、機械的強度が劣り好ましくな
い。

【００２１】水添ジエン系共重合体の数平均分子量は５
万〜６０万であり、好ましくは１０万から５０万、さら
に好ましくは２０万〜４０万である。５万未満では耐熱
性、強度、透明性が低下し、６０万を超えると流動性、
加工性、透明性が劣り好ましくない。本発明の水添ジエ
ン系共重合体は、特開平３−７２５１２号公報に開示さ
れたように、リビングアニオン重合し、さらに水素添加
することで製造される。

【００２２】本発明で用いる水添ジエン系共重合体は、
カップリング剤を添加することにより、下記一般式で表
わされるような、重合体分子鎖が延長または分岐された
ブロック共重合体であってもよい。 ［（Ａ）―（Ｂ）］ｎ―Ｘ、 ［（Ａ）―（Ｂ）―（Ｃ）］ｎ―Ｘ、または ［（Ａ）―（Ｂ）―（Ａ）］ｎ―Ｘ 〔式中、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）は前記に同じ。ｎは２
〜４の整数、Ｘはカップリング剤残基を示す。〕この際
のカップリング剤としては、例えば、アジピン酸ジエチ
ル、ジビニルベンゼン、メチルジクロロシラン、四塩化
ケイ素などが挙げられる。

【００２３】なお、ブロック共重合体中の（Ａ）ブロッ
ク、（Ｂ）ブロックおよび（Ｃ）ブロックの含量は、通
常、（Ａ）ブロック３〜２０重量％、好ましくは５〜１
５重量％、（Ｂ）ブロック３３〜９５重量％、好ましく
は４８〜９３重量％、（Ｃ）ブロック２〜４７重量％、
好ましくは２〜３７重量％〔ただし、（Ａ）＋（Ｂ）＋
（Ｃ）＝１００重量％〕である。また、（Ａ）〜（Ｃ）
ブロックの数平均分子量は、（Ａ）ブロックが０．５万
〜１５万、（Ｂ）ブロックが２．５万〜４０万、（Ｃ）
ブロックが１万〜１５万の範囲が好ましい。

【００２４】（イ−２）水添ジエン系共重合体；（イ−
２）水添ジエン系共重合体（以下、「（イ−２）成分」
ともいう。）は、（Ｄ）ビニル芳香族化合物が９０重量
％以上のビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロッ
ク（以下、「（Ｄ）ブロック」ともいう。）、（Ｅ）ビ
ニル結合含量が２５〜９５％の共役ジエン重合体ブロッ
ク（以下、「（Ｅ）ブロック」ともいう。）、および
（Ｆ）ビニル結合含量が２５％未満のポリブタジエン重
合体ブロック（以下、「（Ｆ）ブロック」ともいう。）
を、それぞれ分子中に１個有するブロック共重合体を水
素添加することによって得られるものである。

【００２５】ここで、（イ−２）成分を得るために用い
るビニル芳香族化合物、共役ジエンは、上記（イ−１）
成分を得るために用いられるものと同様である。（イ−
２）成分を得るためのブロック共重合体を構成する
（Ｄ）ブロックは、ビニル芳香族化合物が９０重量％以
上のビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックで
あり、具体的には、ビニル芳香族化合物９０〜１００重
量％と共役ジエン１０〜０重量％との共重合体ブロック
である。

【００２６】また、（イ−２）成分を得るためのブロッ
ク共重合体を構成する（Ｅ）ブロックは、ビニル結合含
量が２５〜９５％、好ましくは２７〜９０％、さらに好
ましくは３０〜８５％の共役ジエン重合体ブロックであ
る。ビニル結合含量が２５％未満では、水素化されると
ポリエチレン連鎖が生成し、ゴム的性質が失われ、一
方、９５％を超えると、水素化されるガラス転移温度が
高くなり、ゴム的性質が失われて好ましくない。さら
に、（イ−２）成分中の（Ｅ）ブロックの含量は３０〜
８０重量％、好ましくは３５〜７０重量％であり、３０
重量％未満ではゴム的性質が失われ、一方、８０重量％
を超えると力学的性質が失われ好ましくない。

【００２７】さらに、（イ−２）成分を得るためのブロ
ック共重合体を構成する（Ｆ）ブロックは、ビニル結合
含量合が２５％未満、好ましくは３〜２０％のポリブタ
ジエン重合体ブロックである。ビニル結合含量が２５％
以上では、水素化されると樹脂的性質が失われ、またブ
ロック共重合体としての熱可塑性エラストマーの性質が
失われる。上記ブロック共重合体中における（Ｆ）ブロ
ックの含量は５〜５０重量％、好ましくは５〜３０重量
％である。（Ｆ）ブロックの含量が５重量％未満では
（イ−２）成分の力学的性質が劣り、一方、５０重量％
を超えるとゴム的性質が失われ好ましくない。なお、
（Ｄ）〜（Ｆ）ブロックの数平均分子量は、（Ｄ）ブロ
ックが１万〜３０万、（Ｅ）ブロックが３万〜３０万、
（Ｆ）ブロックが０．５万〜３０万の範囲が好ましい。

【００２８】また、（イ−２）成分を構成するブロック
共重合体は、カップリング剤残基を介して重合体ブロッ
ク（Ｄ）、（Ｅ）または（Ｆ）のうち、少なくとも１つ
の重合体ブロックからなる重合体単位と結合し、例えば
下記式で表わされるような重合体分子鎖が延長または分
岐されたブロック共重合体であってもよい。 〔（Ｄ）−（Ｅ）−（Ｆ）〕ｎ−Ｘ 〔（Ｄ）−（Ｅ）−（Ｆ）〕Ｘ〔（Ｄ）−（Ｅ）〕 〔式中、ｎは２〜４の整数、Ｘはカップリング剤残基を
示し、使用されるカップリング剤も（イ−１）成分で使
用されるものと同様である。〕

【００２９】以上のブロック共重合体が水素添加される
ことにより、該ブロック共重合体の共役ジエン部分の二
重結合が飽和されることによって、水添ジエン系共重合
体である（イ−２）成分が得られる。（イ−２）成分
は、例えば特開平２−１３３４０６号公報に開示されて
いる方法によって得ることができる。

【００３０】（イ−３）水添ジエン系共重合体；（イ−
３）水添ジエン系共重合体（以下、「（イ−３）成分」
ともいう。）は、（Ｇ）ビニル結合含量が２５％以下で
あるポリブタジエン重合体ブロック（以下、「（Ｇ）ブ
ロック」ともいう。）と、（Ｈ）共役ジエン重合体ブロ
ックもしくはビニル芳香族化合物−共役ジエン共重合体
ブロックであって、共役ジエン部分のビニル結合含量が
２５〜９５％である重合体ブロック（以下、「（Ｈ）ブ
ロック」ともいう。）とが、（Ｇ）−（Ｈ）−（Ｇ）、
または（Ｇ）−（Ｈ）のように配列された直鎖状あるい
は分岐上のブロック共重合体を水素添加することにより
得られるものである。

【００３１】ここで、（イ−３）成分を得るために用い
るビニル芳香族化合物および共役ジエンとしては、上記
（イ−１）成分を得るために用いられるものとして例示
した化合物を挙げることができる。（イ−３）成分中
（Ｇ）ブロックは、水素添加により通常の低密度ポリエ
チレン（ＬＤＰＥ）に類似の構造を示す結晶性ブロック
となる。（Ｇ）ブロック中におけるビニル結合含量は２
５％以下、好ましくは２０％以下、さらに好ましくは１
５％以下であり、２５％を超えると（イ−３）成分の力
学的性質が劣り好ましくない。

【００３２】また、（Ｈ）ブロックは、共役ジエン重合
体ブロックあるいはビニル芳香族化合物−共役ジエン共
重合体ブロックであり、水素添加によりゴム状のエチレ
ン−ブテン共重合体ブロックあるいはビニル芳香族化合
物−エチレン−ブテン共重合体と類似の構造を示す重合
体ブロックとなる。（Ｈ）ブロックにおいて、共役ジエ
ン部分のビニル結合含量は２５〜９５％、好ましくは２
７〜９０％、さらに好ましくは３０〜８５％である。こ
のビニル結合含量が、２５％未満ではゴム的性質が失わ
れ、一方、９５％を超えると力学的性質が劣り好ましく
ない。

【００３３】なお、（Ｈ）ブロックに使用されるビニル
芳香族化合物の使用量は、（Ｈ）ブロックを構成する単
量体の３５重量％以下、好ましくは３０重量％以下、さ
らに好ましくは２５重量％以下であり、３５重量％を超
えると（Ｈ）ブロックのガラス転移温度が上昇し、ゴム
的性質が失われ好ましくない。また、（Ｈ）ブロックの
ブタジエン部分のビニル結合含量は２５〜９５％、好ま
しくは２５〜７５％、さらに好ましくは２５〜５５％で
あり、２５％未満あるいは９５％を超えると、水素添加
後、それぞれポリエチレン連鎖、ポリブテン−１連鎖に
由来する結晶構造を示し、樹脂状の性状となり、（イ−
３）成分の力学的性質が劣るため好ましくない。なお、
（Ｇ）ブロックおよび（Ｈ）ブロックの数平均分子量
は、通常、０．５万以上、好ましくは１万以上、さらに
好ましくは１．５万以上である。

【００３４】また、（イ−３）成分を得るためのブロッ
ク共重合体において、（Ｇ）ブロックと（Ｈ）ブロック
の割合は、通常、（Ｇ）ブロック５〜９０重量％、好ま
しくは１０〜８５重量％、（Ｈ）ブロック９５〜１０重
量％、好ましくは９０〜１５重量％〔ただし、（Ｇ）＋
（Ｈ）＝１００重量％〕である。（Ｇ）ブロックが５重
量％未満、（Ｈ）ブロックが９５重量％を超える場合に
は、結晶性の重合体ブロックが不足し、（イ−３）成分
の力学的性質が劣るため好ましくない。また、（Ｇ）ブ
ロックが９０重量％を超え、（Ｈ）ブロックが１０重量
％未満の場合には、（イ−３）成分の硬度が上昇し好ま
しくない。

【００３５】なお、（イ−３）成分を得るブロック共重
合体は、カップリング剤残基を介して（Ｇ）ブロックお
よび（Ｈ）ブロックのうち、少なくとも１つの重合体ブ
ロックからなる重合体単位と結合し、例えば下記式で表
わされるように、重合体分子鎖が延長または分岐された
ブロック共重合体であってもよい。 〔（Ｇ）−（Ｈ）〕ｎ−Ｘ 〔（Ｇ）−（Ｈ）−（Ｇ）〕ｎ−Ｘ 〔式中、ｎおよびＸは上記に同じ。）また、カップリン
グ剤も上記（イ−１）成分に使用される化合物と同様の
ものが挙げられる。

【００３６】以上のブロック共重合体が水素添加される
ことにより、該ブロック共重合体の共役ジエン部分の二
重結合が飽和されることによって、水添系共重合体であ
る（イ−３）成分が得られる。（イ−３）成分は、例え
ば特開平３−１２８９５７６号公報に開示されている方
法によって得られることができる。

【００３７】（イ−４）水添ジエン系重合体；（イ−
４）水添ジエン系重合体（以下「（イ−４）成分」とも
いう。）は、共役ジエンの中から選ばれた少なくとも１
種を重合して得られる共役ジエン単独の重合体を水素添
加して得られる。ここで、共役ジエンとして（イ−１）
成分で例示した化合物が挙げられ、好ましくは１，３−
ブタジエン、イソプレンである。（イ−３）成分は、例
えば特開平３−７４４０９号公報に開示されている方法
によって得ることができる。

【００３８】本発明は、上記特定の水添ジエン系（共）
重合体（イ）をプロピレン−エチレン共重合体と組み合
わせて用いることにより、本発明の目的が達成される。
好ましい水添ジエン系（共）重合体（イ）は、（イ−
１）、（イ−２）および（イ−３）であり、より好まし
いのは（イ−１）である。

【００３９】本発明で用いる水添ジエン系（共）重合体
は、官能基で変性してもよく、酸無水物基、カルボキシ
ル基、ヒドロキシル基、アミノ基、イソシアネート基お
よびエポキシ基から選ばれた少なくとも１種の官能基を
有する不飽和化合物を用いて、ニーダー、ミキサー、押
出機などで変性することができる。

【００４０】本発明の熱可塑性エラストマー組成物中の
（イ）成分の配合量は１〜９９重量％であり、好ましく
は５〜９５重量％、さらに好ましくは１０〜９０重量％
である。１重量％未満では柔軟性、透明性が劣り、９９
重量％を超えると加工性が劣る。

【００４１】次に、（ロ）成分を構成するプロピレン−
エチレン共重合体としては、ＪＩＳ Ｋ６３０１に準
拠し測定されたＪＩＳ Ａ硬度が９７〜７０、好ましく
は９７〜７５、ＪＩＳ Ｋ７２０３に準拠し測定され
た曲げ弾性率が５０００〜５００、好ましくは４５００
〜５５０である。

【００４２】各モノマー成分としては、エレチンに基づ
くモノマー単位が５〜８５モル％、プロピレンに基づく
モノマー単位が９５〜１５モル％のものが好ましく、エ
チレン、プロピレン以外のα−オレフィン、例えば、１
−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、
３−メチル−１−ブテン、または１，４−ヘキサジエ
ン、ジシクロペンタジエン、エチリデンノネボルネンな
どのジエンモノマーを５モル％以下の範囲で含んでいて
もよい。

【００４３】また、（ロ）成分には、上記モノマーの他
に官能基を有するモノマーを共重合したものでもよい。
かかる官能基としては、ヒドロキシル基、カルボキシル
基、酸無水物基、アミノ基、イソシアネート基、エポキ
シ基、エステル基などが挙げられる。このようなモノマ
ーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸ヒドロキシア
クリレート、（無水）マレイン酸、グリシジル（メタ）
アクリレートなどが挙げられる。また、プロピレン−エ
チレン共重合体を変性して上記官能基を導入してもよ
い。

【００４４】該プロピレン−エチレン共重合体は、ラン
ダム共重合体であってもよく、またブロック共重合体で
あってもよい。本発明の熱可塑性エラストマー組成物中
の（ロ）成分の配合量は９９〜１重量％であり、好まし
くは９５〜５重量％、さらに好ましくは９０〜１０重量
％である。９９重量％を超えると柔軟性、透明性が劣
り、１重量％未満では加工性が劣る。

【００４５】本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、
必要に応じて従来公知の方法により、硫黄架橋、過酸化
物架橋、金属イオン架橋、シラン架橋などの架橋を行な
うこともできる。

【００４６】また、本発明の熱可塑性エラストマー組成
物は、以上の（イ）、（ロ）成分のほかに用途に応じ、
柔軟性、透明性、成形外観を阻害しない程度の量の酸化
防止剤、帯電防止剤、耐候剤、金属不活性化剤、紫外線
吸収剤、スリップ剤、ブロッキング防止剤、シール性改
良剤、結晶核剤、難燃化剤、架橋剤、共架橋剤、加硫
剤、加硫助剤、防菌・防かび剤、分散剤、粘着付与剤、
軟化剤、可塑剤、粘度調整剤、着色防止剤、発泡剤、酸
化チタン、カーボンブラックなどの着色剤、フィライト
などの金属粉末、ガラス繊維、金属繊維などの無機繊
維、炭素繊維、アラミド繊維などの有機繊維、ガラスビ
ーズ、ガラスバルーン、ガラスフレーク、アスベスト、
マイカ、炭酸カルシウム、チタン酸カリウムウィスカー
などの無機ウィスカー、タルク、シリカ、ケイ酸カルシ
ウム、カオリン、けい藻土、グラファイト、軽石、エボ
粉、コットンフロック、コルク粉、硫酸バリウム、フッ
素樹脂、ポリマービーズなどの充填剤、あるいは他のゴ
ム質重合体、熱可塑性樹脂などを適宜配合することがで
きる。

【００４７】かかるゴム状重合体、熱可塑性樹脂として
は、例えば、ポリエチレン、高分子量ポリエチレン、高
密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエ
チレン 、ＬＬＤＰＥ（直鎖状低密度ポリエチレン）ポ
リブテン、ポリイソブチレン、ポリプロピレン、ポリス
チレン、ＨＩＰＳ（ハイインパクトポリスチレン）、Ａ
ＢＳ、ＡＳ、ポリメチルスチレン、エチレン−α−オレ
フィン（ジエン）共重合体、ポリブタジエン、ポリイソ
プレン、スチレン−ブタジエン系共重合体、ポリアミ
ド、ポリエステル、ポリフェニレンエーテル、ＰＰＳ、
ＰＯＭなどが挙げられる。

【００４８】本発明の組成物は、押出機、ニーダー、バ
ンバリーミキサーなどの従来公知の混練機により溶融混
練りすることによって、また射出成形機でドライブレン
ドすることにより得ることができる。本発明の組成物を
製造するには、各成分を一括で混合してもよく、任意の
成分をあらかじめ予備混合した後、残りの成分を添加し
て混合してもよい。最も好ましい混合装置は、一軸ある
いは二軸押出機であり、これにより連続的に効率よく混
練りし、ペレット化することができる。

【００４９】本発明の組成物は、従来公知の方法、例え
ば、押出成形、射出成形、中空成形、圧縮成形、カレン
ダー成形などにより、実用上有用な成形品に加工するこ
とができる。また、必要に応じて、発泡、粉末、延伸、
接着、印刷、塗装、メッキなどの加工を施すこともでき
る。本発明の組成物を用いて得られる押出成形品として
は、シート、フィルム、チューブ、異形品、ネット、ブ
ロックなどを挙げることができ、種々の用途に使用する
ことができる。

【００５０】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的
に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるも
のではない。なお、実施例、比較例中、部および％は、
特に断らない限り重量基準である。また、実施例、比較
例中における各種の測定・評価は、下記の方法に拠っ
た。

【００５１】 結合ビニル芳香族化合物含量 ６７９ｃｍ^-1のフェニル基の吸収をもとに、赤外分析法
により測定した。 共役ジエンのビニル結合含量 赤外分析法を用い、ハンプトン法により算出した。 水添率 四塩化エチレンを溶媒に用い、１００ＭＨｚ、 ¹Ｈ―Ｎ
ＭＲスペクトルから算出した。 水添ジエン系共重合体の数平均分子量 トリクロルベンゼンを溶媒に用い、１３５℃におけるゲ
ルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用
いてポリスチレン換算で求めた。

【００５２】 透明性 スガ試験（株）製の多光源分光測色計を用いて、ＪＩＳ
Ｋ６７１４に準拠しヘイズを測定した。試料は、１ｍ
ｍ厚の圧縮成形シートを用いた。 柔軟性 ＪＩＳ Ｋ６３０１に準拠し、ＪＩＳ Ａ硬度を測定し
た。 引張強度、引張伸び ＪＩＳ Ｋ６３０１に準じて、２ｍｍ厚の圧縮成型シー
トにより３号ダンベルを用いて試験片を作製し、５００
ｍ／ｍ分の速度で測定した。 加工性 ５０ｍ／ｍ押出機、Ｔ型コートハンガーマニホールドダ
イスにて、１０μ〜２ｍｍの範囲でシート成型を行な
い、下記の基準にて加工性を評価した。 ○：成形外観に問題なく、幅広い加工条件で成形可能で
ある。 △：成形外観に問題ないが、加工条件が極めて限定され
る。 ×：ダイラインがある、サージングがある、など成形外
観が不良であり、加工条件によって改良できない。

【００５３】参考例 実施例、比較例および評価の配合処方に用いられる各種
の成分は、以下のとおりである。プロピレン−エチレン共重合体 プロピレン−エチレン共重合〔徳山曹達（株）製、Ｐ．
Ｅ．Ｒ． Ｒ２１０Ｅ〕、ＪＩＳ Ａ硬度；８０、曲げ
弾性率；８００軟化剤 パラフィン系オイル〔出光興産（株）製、ＰＷ３８０〕水添ジエン系共重合体 表１に示す水添ジエン系共重合体（Ｔ―１〜１０）を製
造した。これらＴ―１〜１０のミクロ構造、数平均分子
量、水添率は表１に示すとおりである。

【００５４】

【表１】

【００５５】実施例１〜９、比較例１〜６ 表２および表３に示す組成のエラストマー組成物の性能
を評価し、同表に結果を示した。表２に示す実施例１〜
９の結果から、本発明のエラストマー組成物は、表３に
示す比較例１〜６に比べて柔軟性、透明性、引張強度、
引張伸び、加工性に優れることがわかる。比較例１、２
は、配合比率が本発明の範囲外であるため、柔軟性、透
明性、引張強度、引張伸び、透明性、加工性のバランス
が劣る。比較例３は、（イ）成分として数平均分子量が
本発明の範囲を超えた水添ジエン系共重合体を使用した
例、一方、比較例４は、範囲未満の水添ジエン系共重合
体を使用した例であり、いずれも柔軟性、透明性、加工
性が劣る。比較例５は、（イ）成分として水素添加率が
本発明の範囲未満の水添ジエン系共重合体を使用した例
であり、透明性、加工性のバランスが劣る。比較例６
は、（イ）成分の水添ジエン系共重合体の代わりに市販
軟化剤を使用した例であり、引張強度、引張伸び、透明
性、加工性のバランスが劣り、また軟化剤が表面にブリ
ードしており好ましくない。

【００５６】

【表２】

【００５７】

【表３】

【００５８】実施例１０〜１２ 表４に示す水添ジエン系共重合体（Ｔ−１１〜１３）を
用い、表５に示す処方でプロピレン−エチレン共重合体
との組成物を製造し、実施例１と同様にして評価した結
果を表５に示す。いずれも柔軟性、透明性、引張強度、
引張伸び、加工性が優れている。

【００５９】

【表４】

【００６０】

【表５】

【００６１】

【発明の効果】本発明の熱可塑性エラストマー組成物
は、本質的に優れた熱可塑性エラストマー組成物の物性
を有し、柔軟性、引張強度、引張伸び、透明性、加工性
に優れている。本発明の熱可塑性エラストマー組成物
は、上記のような優れた特性を有する材料であり、キャ
ップライナーなどの食品用途、日用雑貨用途、玩具・運
動用具用途、デスクマットなどの文具用途、自動車内・
外装用途、土木シート、防水シートなどの土木・建築用
途、ＡＶ機器用途、冷蔵庫用ドアシール、掃除機用コー
ナーバンパーなどの家電機器用途、Ｏ．Ａ・事務機器用
途、衣料・履き物用途、テキスタイル用途、医療用機器
用途、化学・鉱工業用資材、包装輸送用資材、農・畜・
水産資材などに利用可能であり、工業的に価値の高い材
料である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 藤永 吉久 東京都中央区築地２丁目11番24号 日本合 成ゴム株式会社内

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （イ）共役ジエン系重合体の共役ジエン
   部分の二重結合が８０％以上飽和された、数平均分子量
   が５万〜６０万である水添ジエン系重合体９９〜１重量
   ％、（ロ）ＪＩＳ Ｋ６３０１に準拠し測定されたＪ
   ＩＳ Ａ硬度が９７〜７０、ＪＩＳ Ｋ７２０３に準
   拠し測定された曲げ弾性率が５０００〜５００であるプ
   ロピレン−エチレン共重合体１〜９９重量％からなる熱
   可塑性エラストマー組成物。
2. 【請求項２】 請求項１の（イ）成分が下記に示した少
   なくとも１種の水添ジエン系共重合体である請求項１の
   熱可塑性エラストマー組成物。 （イ−１）；（Ａ）−（Ｂ）ブロック共重合体、（Ａ）
   −（Ｂ）−（Ｃ）ブロック共重合体または（Ａ）−
   （Ｂ）−（Ａ）ブロック共重合体〔ただし、（Ａ）はビ
   ニル芳香族化合物重合体ブロック、（Ｂ）は共役ジエン
   重合体ブロックもしくはビニル芳香族化合物−共役ジエ
   ンランダム共重合体ブロック、（Ｃ）はビニル芳香族化
   合物が漸増するビニル芳香族化合物−共役ジエンテーパ
   ーブロックを示し、これらのブロック共重合体は、カッ
   プリング剤残基を介して重合体分子鎖が延長または分岐
   されていてもよい。〕が水素添加されて、共役ジエン部
   分の二重結合の少なくとも８０％が飽和した、数平均分
   子量が５万〜６０万である水添ジエン系共重合体であっ
   て、ビニル芳香族化合物／共役ジエンの割合が重量比
   で５〜６０／９５〜４０、ブロック共重合体を構成す
   る全モノマーに対して、（Ａ）ブロック中のビニル芳香
   族化合物の結合含量が３重量％以上、（Ａ）ブロックお
   よび（Ｃ）ブロック中の合計ビニル芳香族化合物の結合
   含量が５０重量％以下、（Ｂ）ブロック中の共役ジエ
   ン部分のビニル結合含量が３０％を超えるものである。 （イ−２）；重合体ブロック（Ｄ）、（Ｅ）および
   （Ｆ）をそれぞれ分子中に１個以上有するブロック共重
   合体〔ただし、（Ｄ）はビニル芳香族化合物が９０重量
   ％以上のビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロッ
   ク、（Ｅ）はビニル結合含量が２５〜９５％の共役ジエ
   ン重合体ブロック、（Ｆ）はビニル結合含量が２５％未
   満のポリブタジエン重合体ブロックを示し、これらのブ
   ロック共重合体は、カップリング剤残基を介して重合体
   分子鎖が延長または分岐されていてもよい。〕であっ
   て、ブロック共重合体中のブロック（Ｄ）の含量が５〜
   ５０重量％、重合体ブロック（Ｅ）の含量が３０〜８０
   重量％、重合体ブロック（Ｆ）の含量が５〜５０重量％
   〔ただし、（Ｄ）＋（Ｅ）＋（Ｆ）＝１００重量％〕で
   あるブロック共重合体が水素添加されて、共役ジエン部
   分の二重結合の少なくとも８０％が飽和した、数平均分
   子量が５万〜６０万である水添ジエン系共重合体。 （イ−３）；（Ｇ）−（Ｈ）−（Ｇ）または（Ｇ）−
   （Ｈ）で表わされるブロック共重合体〔ただし、（Ｇ）
   はビニル結合含量が２５％以下であるポリブタジエン重
   合体ブロック、（Ｈ）は共役ジエン重合体ブロックもし
   くはビニル芳香族化合物−共役ジエン共重合体ブロック
   であって、共役ジエン部分のビニル結合含量が２５〜９
   ５％である重合体ブロックを示す。〕が水素添加され
   て、共役ジエン部分の二重結合の少なくとも８０％が飽
   和した、数平均分子量が５万〜６０万である水添ジエン
   系共重合体。 （イ−４）；共役ジエン重合体が水素添加されて、共役
   ジエン部分の二重結合の少なくとも８０％が飽和した水
   添ジエン系重合体。