JP3387187B2 - 熱可塑性エラストマー組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は熱可塑性エラストマー組
成物に関し、特に、オレフィン系重合体、芳香族ビニル
系重合体、ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロ
ックと共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックと
からなるブロック共重合体などの相溶化剤、または柔軟
性、成形性、永久歪、機械的強度に優れた熱可塑性エラ
ストマー組成物に関するもので、衛生用品用途、雑貨用
途、玩具・運道具用途、文具用途、自動車内外装用途、
土木・建築用途、ＡＶ・家電機器用途、Ｏ．Ａ．・事務
機器用途、衣料・履き物用途、テキスタイル用途、医療
用機器用途、化学・鉱工業用資材、包装輸送用資材、農
・畜・水産資材などに利用可能である。

【０００２】

【従来の技術】従来、上記分野において使用されている
オレフィン系重合体に、柔軟性、機械的強度を付与する
方法として、柔軟で、高弾性な性質を持つポリマーを配
合し、基材となるポリマーの物性を改質する技術が知ら
れている。

【０００３】一方、スチレン−ブタジエンブロック共重
合体、スチレン−イソプレンブロック共重合体などのス
チレン系エラストマーは、柔軟性、強度に優れるととも
に高弾性である。スチレン系のエラストマーは、ポリス
チレンなどのスチレン系樹脂との相溶性に優れるので、
これらの樹脂の優れた改質材として用いられている。

【０００４】オレフィン系重合体もスチレン系エラスト
マーにより改質することが期待されるが、両者の間には
相溶性がなく、十分な柔軟性が得られず機械的な強度も
低下するという問題を有する。

【０００５】そこで、オレフィン系重合体と相溶する、
スチレン系エラストマーを含む組成物が要望されている
が、いまだに得られていない。したがって、スチレン系
エラストマーによるオレフィン系重合体の改質も困難で
ある。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
従来技術の問題点を解決し、オレフィン系重合体を改質
するスチレン系エラストマーの組成物、または、柔軟、
高弾性および耐薬品性のある新規なエラストマー組成物
を提供するところにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、研究の結
果、前記したスチレン系エラストマーに、オレフィン系
重合体に良好に相溶する水添ジエン系共重合体を相溶化
剤として配合することにより、オレフィン系重合体と良
好に相溶するエラストマー組成物が得られること、さら
に、この組成物によりオレフィン系重合体を改質するこ
とにより、柔軟性および耐薬品性に優れ、高弾性なエラ
ストマー組成物が得られるという驚くべき事実を見いだ
し、本発明を完成させた。

【０００８】すなわち、本発明は、 （イ）ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロック
と共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックとから
なる非水添ブロック共重合体１〜９９重量％、および

【０００９】（ロ）下記（ロ−１）および（ロ−２）か
ら選ばれた少なくとも１種の水添ジエン系共重合体９９
〜１重量％、からなる熱可塑性エラストマー組成物を提
供するものである。

【００１０】（ロ−１）；（Ａ）−（Ｂ）ブロック共重
合体、（Ａ）−（Ｂ）−（Ｃ）ブロック共重合体または
（Ａ）−（Ｂ）−（Ａ）ブロック共重合体〔ただし、
（Ａ）はビニル芳香族化合物重合体ブロック、（Ｂ）は
共役ジエン重合体ブロックもしくはビニル芳香族化合物
−共役ジエンランダム共重合体ブロック、（Ｃ）はビニ
ル芳香族化合物が漸増するビニル芳香族化合物−共役ジ
エンテーパーブロックを示し、これらのブロック共重合
体は、カップリング剤残基を介して重合体分子鎖が延長
または分岐されていてもよい〕であって、 ビニル芳香族化合物／共役ジエンの割合が重量比で５
〜６０／９５〜４０、 ブロック共重合体を構成する全モノマーに対して、
（Ａ）ブロック中のビニル芳香族化合物の結合含量が３
重量％以上、（Ａ）ブロックおよび（Ｃ）ブロック中の
合計ビニル芳香族化合物の結合含量が５０重量％以下、 （Ｂ）ブロック中の共役ジエン部分のビニル結合含量
が３０％を超える、ブロック共重合体が水素添加され
て、共役ジエン部分の二重結合の少なくとも８０％が飽
和した、数平均分子量が５万〜６０万である水添ジエン
系共重合体。

【００１１】（ロ−２）；重合体ブロック（Ｄ）、
（Ｅ）および（Ｆ）をそれぞれ分子中に１個以上有する
ブロック共重合体〔ただし、（Ｄ）はビニル芳香族化合
物が９０重量％以上のビニル芳香族化合物を主体とする
重合体ブロック、（Ｅ）はビニル結合含量が３０〜９０
％の共役ジエン重合体ブロック、（Ｆ）はビニル結合含
量が２５％未満のポリブタジエン重合体ブロックを示
し、これらのブロック共重合体は、カップリング剤残基
を介して重合体分子鎖が延長または分岐されていてもよ
い〕であって、ブロック共重合体中の重合体ブロック
（Ｄ）の含量が５〜５０重量％、重合体ブロック（Ｅ）
の含量が３０〜８０重量％、重合体ブロック（Ｆ）の含
量が５〜５０重量％〔ただし、（Ｄ）＋（Ｅ）＋（Ｆ）
＝１００重量％〕である、ブロック共重合体が水素添加
されて、共役ジエン部分の二重結合の少なくとも８０％
が飽和した、数平均分子量が４万〜７０万である水添ジ
エン系共重合体。

【００１２】さらに、本発明は、（イ）および（ロ）か
らなる組成物１〜９９重量％および、エチレン系重合
体、プロピレン系重合体、ブテン−１系重合体の中から
選ばれる少なくとも１種のオレフィン系重合体９９〜１
重量％、からなる熱可塑性エラストマー組成物を提供す
るものである。

【００１３】本発明の（イ）成分は、ビニル芳香族化合
物を主体とする重合体ブロックと共役ジエン化合物を主
体とする重合体ブロックとからなる非水添ブロック共重
合体である。該非水添ブロック共重合体は、ビニル芳香
族化合物を好ましくは５〜６０重量％、さらに好ましく
は１０〜５０重量％、特に好ましくは１０〜４５重量％
含むものであって、その構造は直鎖状、分岐状、放射状
のいずれであってもよく、特に限定されない。

【００１４】ブロック共重合体（イ）は、具体的には一
般式： （Ａ−Ｂ）ｎ、（Ａ−Ｂ）−ｎＡ、（Ａ−Ｂ）−ｎＸ （式中、Ａはビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブ
ロック、Ｂは共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロ
ック、Ｘはカップリング剤残基、ｎは１以上の整数であ
る。）で表される。

【００１５】上記一般式中、ビニル芳香族化合物を主体
とする重合体ブロックＡとは、ビニル芳香族化合物ブロ
ックがビニル芳香族化合物単独、あるいはビニル芳香族
化合物を６０重量％以上、好ましくは８０重量％以上含
有するビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物との共重
合体ブロック構造を有するものである。

【００１６】また、共役ジエン化合物を主体とする重合
体ブロックＢとは、共役ジエン化合物ブロックが共役ジ
エン化合物単独、あるいは共役ジエン化合物を６０重量
％以上、好ましくは８０重量％以上含有する共役ジエン
化合物とビニル芳香族化合物との共重合体ブロックであ
る。

【００１７】上記ビニル芳香族化合物としては、スチレ
ン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニル
キシレン、モノクロルスチレン、ジクロルスチレン、モ
ノブロムスチレン、ジブロムスチレン、フルオロスチレ
ン、ｐ−ターシャリーブチルスチレン、エチルスチレ
ン、ビニルナフタレンなどが挙げられ、これらは単独で
または２種以上組み合わせて使用される。これらのうち
特に好ましいものは、スチレンである。

【００１８】上記共役ジエン化合物としては、１，３−
ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−
ブタジエン、２−ネオペンチル−１，３−ブタジエン、
２−クロロ−１，３−ブタジエン、２−シアノ−１，３
−ブタジエン、置換直鎖共役ペンタジエン類、直鎖およ
び側鎖共役ヘキサジエンなどが挙げられる。これらのう
ち特に好ましいものは、イソプレンである。

【００１９】ブロック共重合体（イ）全体の重量平均分
子量は、好ましくは１０，０００〜５００，０００、さ
らに好ましくは２０，０００〜３００，０００である。
ブロック共重合体（イ）は、１種だけでなく、異なる構
造、異なるビニル芳香族化合物含量のものを組み合わせ
て用いてもさしつかえない。

【００２０】次に、（ロ）成分である水添ジエン系共重
合体を説明する。（ロ）成分は、上記（ロ−１）および
（ロ−２）から選ばれた少なくとも１種のジエン系
（共）重合体（ロ）を主成分とするものである。ここ
で、水添ジエン系（共）重合体（ロ）を、さらに（ロ−
１）および（ロ−２）に分けて説明する。

【００２１】（ロ−１）成分 （ロ−１）成分は、（Ａ）ビニル芳香族化合物重合体ブ
ロック（以下「（Ａ）ブロック」ともいう）と、（Ｂ）
共役ジエン共重合体ブロックもしくはビニル芳香族化合
物−共役ジエンランダム共重合体ブロック（以下
「（Ｂ）ブロックともいう）と、（Ｃ）ビニル芳香族化
合物が漸増するビニル芳香族化合物−共役ジエンテーパ
ーブロック（以下「（Ｃ）ブロック」ともいう）とが、
（Ａ）−（Ｂ）、（Ａ）−（Ｂ）−（Ｃ）、または
（Ａ）−（Ｂ）−（Ａ）のように配列されたブロック共
重合体を水素添加することにより得られるものである。

【００２２】ここで、（ロ−１）成分を得るために用い
られるビニル芳香族化合物としては、スチレン、ｔ−ブ
チルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレ
ン、ジビニルベンゼン、１，１−ジフェニルスチレン、
Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−アミノエチルスチレン、Ｎ，Ｎ
−ジエチル−ｐ−アミノエチルスチレン、ビニルピリジ
ンなどが挙げられ、特にスチレン、α−メチルスチレン
が好ましい。また、（ロ−１）成分を得るために用いら
れる共役ジエンとしては、１，３−ブタジエン、イソプ
レン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３
−ペンタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、
１，３−ヘキサジエン、４，５−ジエチル−１，３−オ
クタジエン、３−ブチル−１，３−オクタジエン、クロ
ロプレンなどが挙げられるが、工業的に利用でき、また
物性の優れた水添ジエン系共重合体を得るには、１，３
−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエンが好
ましく、より好ましくは１，３−ブタジエンである。

【００２３】水素添加されるブロック共重合体において
は、これを構成するビニル芳香族化合物／共役ジエンの
好ましい重量比は、５〜６０／９５〜４０であり、さら
に好ましくは７〜５０／９３〜５０である。ビニル芳香
族化合物が５重量％未満（共役ジエンが９５重量％を越
える）では、強度、加工性、耐熱性が劣り、また得られ
る水添ジエン系共重合体をペレット化した場合、ブロッ
キングしやすくなる。ビニル芳香族が６０重量％を越え
る（共役ジエンが４０重量％未満）と、樹脂状となり、
耐衝撃性、低温特性が劣る。

【００２４】また、水素添加されるブロック共重合体に
おいては、（Ａ）ブロック中のビニル芳香族化合物の結
合含量が、ブロック共重合体を構成する全モノマーに対
して３重量％以上、好ましくは５〜１５重量％、かつ
（Ａ）ブロックおよび（Ｃ）ブロック中の合計ビニル芳
香族化合物の結合含量が、ブロック共重合体を構成する
全モノマーに対して５０重量％以下、好ましくは５〜４
０重量％、さらに好ましくは５〜２５重量％である。ブ
ロック共重合体に占める（Ａ）ブロック中のビニル芳香
族化合物の結合含量が３重量％未満では、（ロ−１）成
分の力学的性質が劣る。また、ブロック共重合体に占め
る（Ａ）ブロックおよび（Ｃ）ブロック中の合計ビニル
芳香族化合物の結合含量が５０重量％を超えると、ゴム
的性質が失われ好ましくない。

【００２５】さらに、水素添加されるブロック共重合体
においては、（Ｂ）ブロック中の共役ジエン部分にビニ
ル結合含量が３０％を超えることが必要で、好ましくは
３５％以上である。このビニル結合含量が３０％以下の
場合、樹脂成分とブレンドしても、柔軟性の改良効果が
十分に発現されない。

【００２６】なお、上記（Ａ）−（Ｂ）ブロック共重合
体、（Ａ）−（Ｂ）−（Ｃ）ブロック共重合体、あるい
は（Ａ）−（Ｂ）−（Ａ）ブロック共重合体は、カップ
リング剤残基を介して下記式〜で表されるような、
重合体分子鎖が延長または、分岐されたブロック共重合
体であってもよい。 ［（Ａ）―（Ｂ）］ｎ―Ｘ、 ［（Ａ）―（Ｂ）―（Ｃ）］ｎ―Ｘ ［（Ａ）―（Ｂ）―（Ａ）］ｎ―Ｘ （式中、（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）は前記に同じ。ｎ
は２〜４の整数、Ｘはカップリング剤残基を示す。） この際のカップリング剤としては、例えばアジピン酸ジ
エチル、ジビニルベンゼン、テトラクロロケイ素、ブチ
ルトリクロロケイ素、テトラクロロスズ、ブチルトリク
ロロスズ、ジメチルクロロケイ素、テトラクロロゲルマ
ニウム、１，２−ジブロムエタン、１，４−クロロメチ
ルベンゼン、ビス（トリクロスシリル）エタン、エポキ
シ化アマニ油、トリレンジイソシアネート、１，２，４
−ベンゼントリイソシアネートなどが挙げられる。

【００２７】なお、ブロック共重合体中の（Ａ）ブロッ
ク、（Ｂ）ブロックおよび（Ｃ）ブロックの含量は、通
常、（Ａ）ブロック３〜２０重量％、好ましくは５〜１
５重量％、（Ｂ）ブロック３３〜９５重量％、好ましく
は４８〜９３重量％、（Ｃ）ブロック２〜４７重量％、
好ましくは２〜３７重量％〔ただし、（Ａ）＋（Ｂ）＋
（Ｃ）＝１００重量％〕である。また、（Ａ）〜（Ｃ）
ブロックの数平均分子量は、（Ａ）ブロックが０．５万
〜１５万、（Ｂ）ブロックが２．５万〜４０万、（Ｃ）
ブロックが１万〜１５万の範囲が好ましい。

【００２８】以上のブロック共重合体が水素添加される
ことにより、該ブロック共重合体の共役ジエン部分の二
重結合が飽和されることによって、水添ジエン系共重合
体である（ロ−１）成分が得られる。ここで、共役ジエ
ン部分の二重結合は、その８０％以上、好ましくは９０
％以上、さらに好ましくは９５〜１００％が飽和されて
いることが必要で、８０％未満では熱可塑性エラストマ
ー組成物の熱安定性、耐久性が劣るものとなる。（ロ−
１）成分のの数平均分子量は５万〜６０万であり、好ま
しくは８万から５０万である。５万未満では耐熱性、強
度、流動性、加工性が低下し、６０万を越えると流動
性、加工性、柔軟性が劣る。本発明に使用される（ロ−
１）成分は、例えば特開平３−７２５１２号公報に開示
されている方法によって得ることができる。

【００２９】（ロ−２） （ロ−２）水添ジエン系共重合体（以下「（ロ−２）成
分」ともいう）は、（Ｄ）ビニル芳香族化合物が９０重
量％以上のビニル芳香族化合を主体とする重合体ブロッ
ク（以下「（Ｄ）ブロック」ともいう）、（Ｅ）ビニル
結合量が３０〜９０％の共役ジエン重合体ブロック（以
下「（Ｅ）ブロック」ともいう）、および（Ｆ）ビニル
結合含量が２５％未満のポリブタジエン重合体ブロック
（「以下「（Ｆ）ブロック」ともいう）を、それぞれ分
子中に１個以上有するブロック共重合体を水素添加する
ことにより得られるものである。

【００３０】ここで、（ロ−２）成分を得るために用い
られるビニル芳香族化合物、共役ジエンは、上記（ロ−
１）成分を得るために用いられるものと同様である。
（ロ−２）成分を得るためのブロック共重合体を構成す
る（Ｄ）ブロックは、ビニル芳香族化合物が９０重量％
以上のビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロック
であり、具体的には、ビニル芳香族化合物９０〜１００
重量％と、共役ジエン１０〜０重量％との共重合体ブロ
ックである。（Ｄ）ブロックの芳香族ビニル化合物含量
が９０重量％未満では、強度、耐候性が低下する。ブロ
ック共重合体に占める重合体ブロック（Ｄ）の好ましい
含量は１０〜５０重量％、さらに好ましくは１５〜４５
重量％である。１０重量％未満では耐熱性の改良が不十
分であり、強度が劣る。一方５０重量％を越えると、柔
軟性が劣る。また、（ロ-２）成分を得るためのブロッ
ク共重合体を構成する（Ｅ）ブロックは、ビニル結合含
量が３０〜９０％、好ましくは３０〜８０％、さらに好
ましくは３５〜７０％の共役ジエン重合体ブロックであ
る。ビニル結合含量が３０重量％未満では、ゴム的性質
が劣り、９０重量％を超えるとゴム的性質が失われる。
（ロ-２）成分中の（Ｅ）ブロックの含量は３０〜８０
重量％、好ましくは３５〜７０重量％であり、３０重量
％未満ではゴム的性質が失われ、一方８０重量％を超え
ると力学的性質が失われる。

【００３１】さらに、（ロ−２）成分を得るためのブロ
ック共重合体を構成する（Ｆ）ブロックは、ビニル結合
含量が２５％未満、好ましくは３〜２０のポリブタジエ
ン重合体ブロックである。ビニル結合含量が２５％以上
では、水素化されると樹脂的性質が失われ、またブロッ
ク共重合体としての熱可塑性エラストマーの性質が失わ
れる。上記ブロック共重合体中における（Ｆ）ブロック
の含量は、５〜５０重量％、好ましくは５〜３０重量％
である。（Ｆ）ブロックの含量が５重量％未満では、
（ロ−２）成分の力学的性質が劣り、一方５０重量％を
超えると、ゴム的性質が失われ好ましくない。

【００３２】なお、（Ｄ）〜（Ｆ）ブロックの数平均分
子量は、（Ｄ）ブロックが１万〜３０万、（Ｅ）ブロッ
クが３万〜３０万、（Ｆ）ブロックが０．５万〜３０万
の範囲が好ましい。

【００３３】また、（ロ−２）成分を構成するブロック
共重合体は、カップリング剤残基を介して重合体ブロッ
ク（Ｄ）、（Ｅ）または（Ｆ）のうち、少なくとも１つ
の重合体ブロックからなる重合体単体と結合し、例えば
下記式〜で表されるような、重合体分子鎖が延長ま
たは分岐されたブロック共重合体であってもよい。 〔（Ｄ）−（Ｅ）−（Ｆ）〕ｎ−Ｘ 〔（Ｄ）−（Ｅ）−（Ｆ）〕Ｘ〔（Ｄ）−（Ｅ）〕 〔〜式中、ｎは２〜４の整数、Ｘはカップリング剤
残基を示し、使用されるカップリング剤も、（ロ−１）
成分で使用されるものと同様である〕

【００３４】以上のブロック共重合体が水素添加される
ことにより、該ブロック共重合体の共役ジエン部分の二
重結合が飽和されることによって、水添ジエン系共重合
体である（ロ−２）成分が得られる。ここに、共役ジエ
ンの二重結合は、その８０％以上飽和されていることが
必要であり、好ましくは９０％以上、さらに好ましくは
９５〜１００％である。共役ジエン部分の二重結合の飽
和率が８０％未満では、熱可塑性エラストマー組成物の
熱安定性、耐久性が劣る。（ロ−２）成分の数平均分子
量は４万〜７０万であり、好ましくは５万から５０万で
ある。４万未満では耐熱性、強度、流動性、加工性が低
下し、７０万を越えると流動性、加工性、柔軟性が劣
る。（ロ−２）成分は、例えば特開平２−１３３４０６
号公報に開示されている方法によって得ることができ
る。

【００３５】本発明で用いる水添ジエン系共重合体は、
官能基で変性してもよく、酸無水物基、カルボキシル
基、ヒドロキシル基、アミノ基、イソシアネート基およ
びエポキシ基から選ばれた少なくとも１種の官能基を有
する不飽和化合物を用いて、ニーダー、ミキサー、押出
機などで変性することができる。

【００３６】本発明は、上記特定の水添ジエン系（共）
重合体（ロ）を（イ）の相溶化材として用いることによ
り、本発明の目的が達成される。ビニル芳香族化合物を
主体とする重合体ブロックと共役ジエン化合物を主体と
する重合体ブロックからなるブロック共重合体（イ）、
および水添ジエン（共）重合体（ロ）との配合割合は、
１〜９９重量％／９９〜１重量％、好ましくは５〜９５
／９５〜５重量％、さらに好ましくは１０〜９０／９０
〜１０重量％である。また、好ましい水添ジエン系
（共）重合体（ロ）は（ロ−１）であり、これにより一
段と優れた本発明の目的の効果が得られる。

【００３７】次に、（ハ）成分であるオレフィン系重合
体は公知技術により重合されるエチレン系、プロピレン
系および／またはブテン−１系の重合体である。

【００３８】エチレン系重合体としては、公知技術によ
り、高圧法または低圧法で重合される低密度または高密
度のポリエチレン単独重合体および／またはエチレンと
炭素数４〜８のα−オレフィンとの共重合体が用いられ
る。

【００３９】プロピレン系重合体としては、プロピレン
の単独重合体、および／またはプロピレンと炭素数２〜
８（ただし、炭素数３を除く。）のα−オレフィンとの
共重合体が用いられる。 プロピレンの単独重合体、およ
び／またはプロピレンと炭素数２〜８（ただし、炭素数
３を除く。）のα−オレフィンとの共重合体としては、
公知技術によりチーグラー・ナッタ型触媒を用いて合成
されるポリプロピレン、またはランダムあるいはブロッ
クのポリプロピレン共重合体が用いられる。

【００４０】ブテン−１系重合体としては、ブテン−１
の単独重合体、および／またはブテン−１と炭素数２〜
８（ただし、炭素数４を除く。）のα−オレフィンとの
共重合体が用いられる。 ブテン−１の単独重合体、およ
び／またはブテン−１と炭素数２〜８（ただし、炭素数
４を除く。）のα−オレフィンとの共重合体としては、
公知技術によりチーグラー・ナッタ型触媒を用いて合成
されるポリブテン−１、またはポリブテン−１の共重合
体が用いられる。

【００４１】共重合体中のα−オレフィンとしては、エ
チレン、プロピレン、ヘキセン−１、オクテン−１など
が挙げられる。

【００４２】上記のオレフィン系重合体で、好ましいの
はプロピレン系重合体であり、さらにに好ましいのは、
α−オレフィンの割合が３０重量％のランダムタイプの
ポリプロピレン、特に好ましいのは、α−オレフィンの
割合が０．１〜１０重量％のランダムタイプのポリプロ
ピレンである。ブロック共重合体（イ）および水添ジエ
ン（共）重合体（ロ）と、オレフィン系重合体（ハ）と
の配合割合は、１〜９９／９９〜１（重量％）、好まし
くは５〜９５／９５〜５（重量％）、さらに好ましくは
１０〜９０／９０〜１０（重量％）である。

【００４３】本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、
必要に応じて従来公知の方法により、硫黄架橋、過酸化
物架橋、金属イオン架橋、シラン架橋などの架橋を行う
こともできる。

【００４４】また、本発明の熱可塑性エラストマー組成
物は、以上の（イ）成分、（ロ）成分と（ハ）成分のほ
かに、用途に応じ、機械的強度、柔軟性、成形性を阻害
しない程度の量の酸化防止材、帯電防止材、耐候材、紫
外線吸収材、滑剤、ブロッキング防止剤、シール性改良
剤、結晶核剤、難燃化、防菌、防かび剤、粘着付与剤、
軟化剤、可塑剤、酸化チタン、カーボンブラックなどの
着色剤、ガラス繊維、炭素繊維、金属繊維、アラミド繊
維、ガラスビーズ、アスベスト、マイカ、炭酸カルシウ
ム、チタン酸カリウムウイスカー、タルク、硫酸バリウ
ム、ガラスフレーク、フッ素樹脂などの充填剤、あるい
は他のゴム質重合体、熱可塑性樹脂などを適宜配合する
ことができる。

【００４５】本発明の組成物は、押出機、ニーダー、バ
ンバリーミキサーなどにより溶融混練りすることによっ
て、また各種成形機でドライブレンドすることにより得
ることができる。本発明の組成物を製造するには、各成
分を一括で混合しても良く、任意の成分をあらかじめ予
備混合した後、残りの成分を添加して混合しても良い。
最も好ましい混合装置は、一軸あるいは二軸押出機であ
り、これにより連続的に効率よく混練し、ペレット化す
ることができる。本発明の組成物は、従来公知の方法、
例えば押出成形、射出成形、中空成形、圧縮成形、カレ
ンダー成形等により、実用上有用な成形品に加工するこ
とができる。また、必要に応じて、発泡、粉末、延伸、
接着、印刷、塗装、メッキ等の加工を施すこともでき
る。

【００４６】本発明の組成物を用いて得られる押出成形
品としては、シート、フィルム、チューブ、異形品、ネ
ット、ブロックなどを挙げることができ、種々の用途に
使用することができる。

【００４７】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的
に説明するが、本発明の主旨を超えない限り、本発明は
これら実施例に限定されるものではない。なお、実施例
中、部および％は、特に断らない限り重量基準である。
また、実施例中、各種の物性の評価は、次の方法で測定
した。

【００４８】引張特性 試料は、２ｍｍ厚の圧縮成形シートから、ＪＩＳ１号ダ
ンベルにて打ち抜き、島津製作所製オートグラフ ＩＳ
５０００で引張り速度５０００ｍｍ／ｍｉｎで測定し
た。 柔軟性 ＪＩＳ Ｋ６３０１に準拠し、ＪＩＳ Ａ硬度を測定し
た。 永久伸び 試料は、２ｍｍ厚の圧縮成形シートから、ＪＩＳ１号ダ
ンベルで打ち抜き、試験片を１００％伸長した状態で１
０分間保持し、急に収縮させ１０分間放置後の伸び率よ
り求めた。

【００４９】実施例および比較例において用いた各ポリ
マーは、以下のものである。ＰＰ ポリプロピレン〔東ソー（株）製、Ｅ６０２１Ａ〕ＳＩＳ スチレン−イソプレンブロック共重合体 〔日本合成ゴ
ム（株）製、ＪＳＲＳＩＳ５０００〕

【００５０】水添ジエン系共重合体Ａ 水添ブロック共重合体Ａは，Ａ−Ｂ構造（Ａはポリスチ
レンブロック、Ｂはスチレンとブタジエンの共重合体ブ
ロックのブタジエン部の二重結合を水添したもの）を有
し、全結合スチレンは１０％、Ａ部のスチレン量が６
％、水添前のブタジエン部のビニル結合量（１，２−結
合量）が８０％で、全分子量が３００，０００の水添ブ
ロック共重合体。 水添ジエン系共重合体Ｂ 水添ブロック共重合体Ｂは、Ｄ−Ｅ−Ｆ構造（Ｄはポリ
スチレンブロック、Ｅはビニル結合含有量の多いポリブ
タジエンブロック、Ｆはビニル結合含有量の少ないポリ
ブタジエンブロックに基ずくものであり、ＥおよびＦは
ブタジエン部の二重結合が水添されている）を有し，Ｅ
部のビニル結合含有量が３９％、Ｆ部のビニル結合含有
量が１５％で、全分子量が１５０，０００の水添ブロッ
ク共重合体。

【００５１】実施例１〜５０、比較例１〜９ 表１、表２、表３および表４に示す組成のエラストマー
組成物の性能を評価し、同表に結果を示した。実施例１
〜１８の結果よりスチレン−イソプレン共重合体と水添
ジエン系共重合体の間には、破断強度、破断伸び、永久
伸び、および硬度の加成性が成立している。したがっ
て、本発明のエラストマー組成物は、スチレン−イソプ
レン共重合体の柔軟性、機械的強度を損なわずに水添ジ
エン化合物を配合することが可能であることから、改質
剤として優れていることがわかる。実施例１９〜５０の
結果は比較例１〜９に示す結果と比べて、柔軟性、機械
的強度、永久伸びのバランスに優れていることがわか
る。比較例１〜９は、本発明の必須成分である（ロ）成
分を含まないので、柔軟性、機械的強度、永久伸びのバ
ランスが劣り、好ましくない。

【００５２】

【表１】

【００５３】

【表２】

【００５４】

【表３】

【００５５】

【表４】

【発明の効果】本発明の熱可塑性エラストマー組成物
は、オレフィン系重合体の柔軟性、機械的強度の改善に
有効な改質剤である。また、改質されたオレフィン系の
熱可塑性エラストマー組成物は、強度、柔軟性、永久伸
びのバランスが優れており、衛生用品用途、食品用途、
日曜雑貨用途、玩具・運動用具用途、文具用途、自動車
内外装用途、土木・建築用途、ＡＶ・家電機器用途、Ｏ
Ａ事務機器用途、医療履き物用途、テキスタイル用途、
医療用機器用途、化学・鉱工業用資材、包装輸送用資
材、農・畜・水産資材などに利用可能であり、工業的に
価値の高い材料である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 藤永 吉久 東京都中央区築地二丁目11番24号 日本 合成ゴム株式会社内 (56)参考文献 特開 平３−72512（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−247646（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08L 53/00 - 53/02 C08L 23/00 - 23/36

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（イ）ビニル芳香族化合物を主体とする重
   合体ブロックと共役ジエン化合物を主体とする重合体ブ
   ロックとからなる非水添ブロック共重合体１〜９９重量
   ％、および （ロ）下記（ロ−１）および（ロ−２）から選ばれた少
   なくとも１種の水添ジエン系共重合体９９〜１重量％、
   からなる熱可塑性エラストマー組成物。 （ロ−１）；（Ａ）−（Ｂ）ブロック共重合体、（Ａ）
   −（Ｂ）−（Ｃ）ブロック共重合体または（Ａ）−
   （Ｂ）−（Ａ）ブロック共重合体〔ただし、（Ａ）はビ
   ニル芳香族化合物重合体ブロック、（Ｂ）は共役ジエン
   重合体ブロックもしくはビニル芳香族化合物−共役ジエ
   ンランダム共重合体ブロック、（Ｃ）はビニル芳香族化
   合物が漸増するビニル芳香族化合物−共役ジエンテーパ
   ーブロックを示し、これらのブロック共重合体は、カッ
   プリング剤残基を介して重合体分子鎖が延長または分岐
   されていてもよい〕であって、 ビニル芳香族化合物／共役ジエンの割合が重量比で５
   〜６０／９５〜４０、 ブロック共重合体を構成する全モノマーに対して、
   （Ａ）ブロック中のビニル芳香族化合物の結合含量が３
   重量％以上、（Ａ）ブロックおよび（Ｃ）ブロック中の
   合計ビニル芳香族化合物の結合含量が５０重量％以下、 （Ｂ）ブロック中の共役ジエン部分のビニル結合含量
   が３０％を超える、ブロック共重合体が水素添加され
   て、共役ジエン部分の二重結合の少なくとも８０％が飽
   和した、数平均分子量が５万〜６０万である水添ジエン
   系共重合体。 （ロ−２）；重合体ブロック（Ｄ）、（Ｅ）および
   （Ｆ）をそれぞれ分子中に１個以上有するブロック共重
   合体〔ただし、（Ｄ）はビニル芳香族化合物が９０重量
   ％以上のビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロッ
   ク、（Ｅ）はビニル結合含量が３０〜９０％の共役ジエ
   ン重合体ブロック、（Ｆ）はビニル結合含量が２５％未
   満のポリブタジエン重合体ブロックを示し、これらのブ
   ロック共重合体は、カップリング剤残基を介して重合体
   分子鎖が延長または分岐されていてもよい〕であって、
   ブロック共重合体中の重合体ブロック（Ｄ）の含量が５
   〜５０重量％、重合体ブロック（Ｅ）の含量が３０〜８
   ０重量％、重合体ブロック（Ｆ）の含量が５〜５０重量
   ％〔ただし、（Ｄ）＋（Ｅ）＋（Ｆ）＝１００重量％〕
   である、ブロック共重合体が水素添加されて、共役ジエ
   ン部分の二重結合の少なくとも８０％が飽和した、数平
   均分子量が４万〜７０万である水添ジエン系共重合体。
2. 【請求項２】請求項１記載の組成物１〜９９重量％、お
   よび （ハ）エチレン系重合体、プロピレン系重合体、ブテン
   −１系重合体の中から選ばれる少なくとも１種のオレフ
   ィン系重合体９９〜１重量％、 からなる熱可塑性エラストマー組成物。