JPH0841283A - 熱可塑性エラストマー組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 スチレン系熱可塑性エラストマーの特性を損
なうことなく柔軟化し、ブリードの恐れが少なく、圧縮
永久歪みの改善された熱可塑性エラストマー組成物を提
供する。 【構成】 芳香族ビニル単量体重合体からなるブロック
を少なくとも２個と、共役ジエン単量体重合体の水素添
加物からなるブロックを少なくとも１個有するブロック
共重合体に、低分子量共役ジエン系重合体の水素添加物
とポリオレフィン系樹脂とを混合してなる熱可塑性エラ
ストマー組成物である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は熱可塑性エラストマー組
成物に関する。さらに詳しくはブロック共重合体と低分
子量共役ジエン系重合体の水素添加物およびポリオレフ
ィン樹脂からなる永久歪みの改良された熱可塑性エラス
トマー組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】芳香族ビニル化合物と共役ジエンからな
るいわゆるスチレン系熱可塑性エラストマーは優れたゴ
ム弾性を有し、低温特性にも優れることから加硫ゴムあ
るいは軟質塩ビの代替として各種成形体材料に応用され
ている。この熱可塑性を有する材料はその成形加工性か
らその応用は今後ますます拡大するものと期待されてい
る。しかしながら熱可塑性エラストマーは、熱可塑性で
あることからいくつかの欠点を有する。すなわちスチレ
ン系熱可塑性エラストマーをベースとした組成物は基本
的にはスチレン系熱可塑性エラストマー／鉱油系軟化剤
／ポリオレフィン系樹脂の混合物からなるものであり、
柔軟な組成物を得る目的で使用される鉱油系軟化剤のブ
リード、また熱可塑性組成物であることによる耐熱性、
クリープ性能が従来の加硫ゴムに比べ劣るという欠点が
あり、そのことからその使用が制限されることがある。

【０００３】このうち軟化剤のブリードに対する対策と
してポリイソブチレンの使用が提案されている（特開昭
６３−３０５４号公報）。この方法によりブリードは妨
げるものの圧縮永久歪みの改善効果は認められず、依然
として欠点は残ったままである。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的とすると
ころはスチレン系熱可塑性エラストマーの特性を損なう
ことなく柔軟化し、ブリードの恐れが少なく、圧縮永久
歪みの改善された熱可塑性エラストマー組成物を提供す
ることにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、従来使用ないし提
案されている柔軟剤、可塑剤に代えて低分子量共役ジエ
ン系重合体の水素添加物を使用することにより、十分な
成形加工性を有すると同時にブリードの恐れがなく、し
かも圧縮永久歪みに代表されるクリープ性能の改善され
た熱可塑性エラストマー組成物が得られることを見い出
し、本発明に到達した。

【０００６】すなわち、本発明は数平均分子量が３００
０〜５００００の芳香族ビニル単量体重合体からなるブ
ロックを少なくとも２個と、数平均分子量が１００００
〜２０００００の共役ジエン単量体重合体の水素添加物
（以下、水素添加を単に水添という場合がある）からな
るブロックを少なくとも１個有するブロック共重合体１
００重量部に対し、数平均分子量が７０００〜７０００
０の低分子量共役ジエン系重合体の水添物５〜１０００
重量部およびポリオレフィン系樹脂５〜５００重量部を
混合して得られる熱可塑性エラストマー組成物に関す
る。

【０００７】以下本発明を詳細に説明する。

【０００８】本発明において使用されるブロック共重合
体は、数平均分子量が３０００〜５００００の芳香族ビ
ニル単量体重合体からなるブロックを少なくとも２個
と、数平均分子量が１００００〜２０００００の共役ジ
エン単量体重合体の水添物からなるブロックを少なくと
も１個有するものである。

【０００９】その際芳香族ビニル単量体としてはスチレ
ン、α−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−プ
ロピルスチレン、１−ビニルナフタレン、２−ビニルナ
フタレン等の芳香族ビニル化合物が挙げられ、これらの
中から１種または２種以上が使用される。また芳香族ビ
ニル単量体からなるブロックの数平均分子量は、３００
０〜５００００の範囲にあることが必要である。分子量
が３０００より小さい場合にはブロック共重合体の機械
的強度が小さすぎ、これを使用した組成物においてもそ
の機械的強度が不十分となり、また逆にそれが５０００
０より大きい場合には混合溶融時の粘度が高くなり過ぎ
熱可塑性エラストマーの材料としては適さなくなる。

【００１０】次に共役ジエン単量体としては、ブタジエ
ン、イソプレンおよびその混合物が好ましく用いられ
る。得られるブロック共重合体およびこれを用いてなる
組成物の低温特性、柔軟性という観点からイソプレン、
イソプレン／ブタジエン混合物がより好ましく用いられ
る。そして、その数平均分子量は１００００〜２０００
００の範囲にあることが必要である。分子量が１０００
０より小さい場合にはエラストマーとしての性質を発揮
し得ず、また逆にそれが２０００００より大きい場合に
は混合溶融時の粘度が高くなり過ぎ十分な熱可塑性を示
し得ない。

【００１１】この共役ジエンからなるブロックは、その
共役ジエンに基づく２重結合を水添し使用される。この
水添率は６０％以上、好ましくは８０％以上であること
が望まれる。水添率が６０％より低い場合には、成形加
工時の熱劣化、得られる組成物の使用時の劣化が問題に
なることがある。

【００１２】本発明におけるブロック共重合体は２個以
上の芳香族ビニルによるブロック（Ａ）と１個以上の共
役ジエンからなるブロック（Ｂ）を有するものであり、
そのブロック形態はＡ−（Ｂ−Ａ）ｎ、（Ａ−Ｂ）ｍで
示される。このうちＡ−Ｂ−Ａの形態が好ましく用いら
れる。

【００１３】かかるブロック共重合体の未水添物は公知
のアニオン重合により得られる。その合成例としては、
ブチルリチウムなどのアルキルリチウムを開始剤として
芳香族ビニル単量体、共役ジエン単量体をそれぞれ逐次
重合しブロックを形成させる方法、またはブチルリチウ
ムなどのアルキルリチウムを開始剤として芳香族ビニル
単量体、共役ジエン単量体をそれぞれ逐次重合したの
ち、カップリング剤によりカップリングする方法などが
例示される。アルキルリチウムの例として、アルキル残
基の炭素数が１〜１０のアルキル化合物が挙げられる
が、特にメチルリチウム、エチルリチウム、ブチルリチ
ウムが好ましい。カップリング法で用いられるカップリ
ング剤としてはジクロルメタン、ジブロモブタン、ジブ
ロモベンゼン、四塩化スズ等の化合物が用いられる。開
始剤、カップリング剤の使用量は公知のとおり目標とす
るブロック共重合体の分子量により一義的に決定される
ものである。またこれらのブロック共重合体の重合の際
に、反応の制御を容易にするために溶媒が使用される
が、開始剤、カップリング剤に対し不活性な炭化水素溶
媒が用いられる。とくに炭素数５〜１２の脂肪族、脂環
族、芳香族炭化水素が好ましい。その例としてはヘキサ
ン、シクロヘキサン、トルエンなどが挙げられる。

【００１４】得られる未水添のブロック共重合体は公知
の方法により水添される。その水添の例としては、例え
ば遷移金属有機化合物とアルミニウム、アルカリ土類金
属もしくはアルカリ金属などのアルキル化物との組み合
わせによるチーグラー系触媒等の均一系触媒、またはラ
ネーニッケルあるいは、パラジウム、白金ルテニウムな
どの金属を炭素、シリカ、けいそう土、アルミナなどに
担持した不均一系触媒を用い、水素ガスと反応させる方
法が採られる。反応条件としては常温〜２００℃、常圧
〜１００ｋｇ／ｃｍ² の水素ガスと０．１〜１００時間
接触させる方法などが例示される。これらの水素添加反
応において反応の制御の点などから溶媒を用いてもよ
く、ヘキサン、シクロヘキサンなどの炭化水素系溶媒が
好ましく用いられる。

【００１５】次に本発明においては、組成物の流動性、
加工性改良の目的での可塑剤として低分子量共役ジエン
系重合体の水添物が使用される。この低分子量共役ジエ
ン系重合体の水添物は、数平均分子量が７０００〜７０
０００の範囲にあるイソプレン、ブタジエン、イソプレ
ン／ブタジエンの重合体等の水添物である。

【００１６】この低分子量共役ジエン系重合体の分子量
が７０００より小さい場合には、これを使用した組成物
の使用条件によってはブリードの恐れがありまた圧縮永
久歪みも劣化させる。逆にそれが７００００よりも大き
い場合には、可塑剤としての効果が小さくなりエラスト
マー組成物の加工性改良効果が得られない。

【００１７】またこの低分子量共役ジエン系重合体は、
ブロック共重合体との相溶性、耐熱性、耐候性の観点か
ら水添して使用される。その水添率はジエン系化合物に
基づく２重結合の６０％以上が好ましく、さらに好まし
くは８０％以上である。

【００１８】低分子量共役ジエン系重合体の水添方法と
しての好ましい例は、アルキルリチウムを開始剤として
用い炭化水素系溶媒中でジエン系単量体、必要に応じ引
き続きスチレンを重合することにより重合体を得、つい
で公知の水添触媒を使用し水添することである。

【００１９】さらに本発明においてはポリオレフィン系
樹脂が混合使用される。ポリオレフィン系樹脂としては
エチレン、プロピレン等のα−オレフィンを主体とした
重合体であり、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレ
ン−プロピレン共重合体等がその代表例として挙げられ
る。このポリオレフィン系樹脂はエチレン、プロピレン
等のオレフィン以外に少量のビニル系の単量体が共重合
されたものも用いることができる。その例としては、エ
チレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−（メタ）アク
リル酸共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸誘導体
共重合体等であり、さらにはブタジエン、イソプレン等
の共役ジエン系単量体の重合体の水添物も含む。これら
の樹脂は２種類以上混合し使用することも可能である。
得られる組成物の加工性、機械的性質を考慮すればポリ
プロピレンおよびポリプロピレンとエチレン−プロピレ
ン共重合体の混合物が最も好ましく使用される。

【００２０】本発明における各成分の比は、ブロック共
重合体１００重量部に対し、低分子量共役ジエン系重合
体の水添物が５〜１０００重量部、ポリオレフィン系樹
脂が５〜５００重量部の範囲で用いられる。

【００２１】低分子量共役ジエン系重合体の水添物の量
が上記範囲より少ない場合には組成物の柔軟化効果は得
られず逆に多すぎる場合には力学物性が不十分なものと
なり好ましくない。かかる観点から上記量は３０〜７０
０重量部の範囲にあるのがより好ましい。また、ポリオ
レフィン系樹脂の量が上記範囲より少ない場合には混練
加工性が著しく悪くなりまた強度も低いものとなってし
まう。逆に上記範囲より多い場合には得られる配合物は
弾性の乏しいものになり好ましくない。かかる観点より
上記範囲は２０〜３００重量部の範囲に在るのがより好
ましい。

【００２２】本発明の組成物は、各成分を単軸あるいは
２軸押出機、ニーダー等の密閉式混合機により混合さ
れ、押出機、射出成形機あるいはプレス成形機により成
形される。本発明の組成物は上記の成分を必須とするほ
か、必要に応じ他の配合剤を添加し使用することも可能
である。その配合剤の例としては、難燃剤、カーボンブ
ラック、炭酸カルシウム等の充填材、酸化防止剤、紫外
線吸収剤、顔料、滑剤、離型剤等があげられ、場合によ
っては少量の鉱油系軟化剤を併用することも可能であ
る。

【００２３】本発明の組成物はその優れた特性を生かし
家電製品、自動車の内外装部品、玩具、日用品等各種分
野で応用される。

【００２４】

【実施例】以下実施例により本発明を具体的に説明す
る。

【００２５】製造例−１ ｎ−ブチルリチウムを開始剤としてイソプレンを重合
し、数平均分子量が２２８００の低分子量イソプレン重
合体を得た。さらにＰｄ−Ｃを使用し水素圧３５ｋｇ／
ｃｍ² 下で水添し水添率が９８％の低分子量イソプレン
重合体水添物（低分子量重合体水添物Ｉ）を得た。

【００２６】製造例−２ 製造例−１と同様にイソプレン、ついでスチレンを重合
することにより数平均分子量４１０００、スチレンの含
有量が２７％の低分子量イソプレン−スチレン共重合体
を得た。さらにＰｄ−Ｃを使用し同様に水添し水添率が
９７％の低分子量イソプレン−スチレン共重合体水添物
（低分子量重合体水添物II）を得た。

【００２７】実施例１〜４および比較例１，２ 製造例−１，２で得た低分子量ジエン系重合体水添物
と、ポリプロピレン［ＰＰ］（ＭＡ−３；三菱油化
（株）製）、エチレン−プロピレン共重合体［ＥＰＲ］
（エスプレンＶ０１１１；住友化学（株）製）、スチレ
ン−イソプレンブロック共重合体水添物（セプトン４０
５５；（株）クラレ製）を用い表１に示す処方により、
３５φ２軸押出機により２３０℃で混練押出しし、組成
物を作製した。得られた配合物をインラインスクリュー
タイプ射出成形機により、射出圧３００ｋｇ／ｃｍ² 、
温度２３０℃、金型温度４０℃で射出成形し以下の試験
に共する試験片を作製した。

【００２８】物性の評価法は以下の方法によった。 （物性評価）ＪＩＳＫ−６３０１に準拠し評価した。 （ブリードの評価）成形シートを上質紙に重ね４０℃の
熱風乾燥器中で５日間加温し上質紙の汚染状況により判
定した。

【００２９】評価結果を表１に示す。

【００３０】同時に比較のために鉱油としてパラフィン
系プロセスオイル（ＰＷ−３８０；出光興産（株）
製）、ポリイソプレンブチレン（ビスタネックスＬＭ−
ＭＨ；エクソン・ケミカル（株）製）を使用し、表１に
示す処方により同様にし作製した試験片により評価した
結果を表１に示す。

【００３１】

【表１】

【００３２】表１に示した結果より、従来の鉱油を含む
組成物はブリードしてしまい、また圧縮永久歪も大き
く、ポリイソブチレンを使用した配合ではブリードは抑
えられているものの圧縮永久歪は鉱油の場合と差がない
のに比べ、本発明による組成物は非ブリード性と圧縮永
久歪の両者とも改善されていることが分かる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 数平均分子量が３０００〜５００００の
   芳香族ビニル単量体重合体からなるブロックを少なくと
   も２個と、数平均分子量が１００００〜２０００００の
   共役ジエン単量体重合体の水素添加物からなるブロック
   を少なくとも１個有するブロック共重合体１００重量部
   に対し、数平均分子量が７０００〜７００００の低分子
   量共役ジエン系重合体の水素添加物５〜１０００重量部
   およびポリオレフィン系樹脂５〜５００重量部を混合し
   て得られる熱可塑性エラストマー組成物。