JPH05202267A - エラストマー状組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 （ａ）４型以上で少なくとも１個のブロック
Ｂをポリマー鎖末端に配置する水素添加ブロック共重合
体、（ｂ）ポリフェニレンエーテル樹脂、（ｃ）ポリオ
レフィン系樹脂 を含有し、 （ｂ）／（ａ）＝０．０３〜２．０ （ｃ）／（ａ）＝０．０５〜０．５ であるエラストマー状組成物。 【効果】 本組成物は、軟質でありながら強度、耐熱
性、耐溶剤性に優れ、かつ圧縮永久歪が小さい。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は特定の構造を有する水素
添加ブロック共重合体、ポリフェニレンエーテル、及び
ポリオレフィン系樹脂を含有し、かつ組成物中での水素
添加ブロック共重合体、ポリフェニレンエーテル、ポリ
オレフィン系樹脂の重量比が特定の範囲にあるエラスト
マー状組成物であつて、軟質でありながら強度、耐熱
性、耐溶剤性にすぐれかつ圧縮永久歪が小さいというす
ぐれた特徴を有する熱可塑性エラストマー状組成物に関
する。

【０００２】

【従来の技術と発明が解決しようとする課題】近年ゴム
的な軟質材料であり加硫工程を要せず、熱可塑性樹脂と
同様な成形加工性を有する熱可塑性エラストマー（以下
ＴＰＥと略称）が自動車部品、家電部品、電線被覆、ハ
キ物、オモチャ、雑貨等の分野で注目されている。しか
しながらＴＰＥはゴムとして広い用途分野の１つである
加硫ゴムの用途において品質面で加硫ゴムの水準には達
しておらず従って加硫ゴム分野への利用は限定されてい
る。

【０００３】これらのＴＰＥの代表的なものの１つにス
チレン・ブタジエンブロックポリマーやスチレン・イソ
プレンブロックポリマーがある。これらのＴＰＥは柔軟
性に富み、常温では良好なゴム弾性を有する。即ち、２
３℃における圧縮永久歪が小さい。又成形加工性、特に
射出成形性に優れているという特徴を有するが、ポリマ
ー内のポリブタジエンブロックあるいはポリイソプレン
ブロックに二重結合を有しているため、耐熱老化性（熱
安定性）および耐候性に問題がある。

【０００４】スチレンと共役ジエンのブロック共重合体
の分子内二重結合を水素添加する事によって熱安定性、
耐向性の向上したエラストマーを得る事が出来る。しか
しながらこの水素添加は高温時のゴム弾性が不十分で加
熱加圧変形が大きく、また高温時の圧縮永久歪が大きい
という欠点を有し、加硫ゴムの用途に用いるにはまだ問
題がある。

【０００５】また加工性も劣りそのままでは押出、射出
等の成形が困難である。又スチレン系の水素添加ブロッ
ク共重合体は耐油性が悪くこの点でも用途分野がいちぢ
るしく限定されていた。本発明による組成物はこれ等欠
点を大幅に改良し柔軟性に富み、高温引張強度が高く、
高温時の圧縮永久歪にすぐれ、又耐油性もすぐれたエラ
ストマーを与える。

【０００６】スチレン系樹脂の耐熱性を向上させる技術
に関しては当業界ですでによく知られているようにポリ
スチレンをポリフェニレンエーテルと組み合せる事でポ
リスチレンの耐熱性をその配合割合に応じて変化させる
事が出来る。スチレン系の水素添加ブロック共重合体と
ポリフェニレンエーテルの組み合せに関しても例えば特
開昭５４−８８９６０号にポリフェニレンエーテル、Ａ
−Ｂ−Ａ型のスチレン系ブロック共重合体又はその水素
添加物、及びポリオレフィン樹脂の三元系組成物が記載
されている。

【０００７】この特許はスチレン系樹脂の耐衝撃性改良
を目的とした樹脂組成物に関するものでありしたがつて
クレーム中でスチレン系ブロック共重合体又はその水素
添加物とポリオレフィン成分の含有量を合計で組成物中
５〜３０重量％と限定している。特開昭５９−１００１
５９号にはポリフェニレンエーテル、オレフィン樹脂、
Ａ−Ｂ型のアルケニル芳香族化合物と共役ジエンのジブ
ロック共重合体又はその水素添加物の三元系組成物が記
載されている。

【０００８】この発明はそのクレーム中で記載している
ようにポリフェニレンエーテル樹脂の性質改良材として
ポリオレフィン樹脂、Ａ−Ｂ型のアルケニル芳香族化合
物と共役ジエンのジブロック共重合体又はその水素添加
物が有効であり、特にポリフェニレンエーテルの耐衝撃
性改良と加工性の改良に効果がある事が記載されてい
る。

【０００９】更に特公昭５７−５６９４１号にはポリフ
ェニレンエーテル又はスチレン系樹脂とポリフェニレン
エーテルのブレンド物とＡ−Ｂ−Ａ型の水素添加ブロッ
ク共重合体の組成物が記載されている。この発明もＡ−
Ｂ−Ａ型の水素添加ブロック共重合体がポリフェニレン
エーテル又はスチレン系樹脂とポリフェニレンエーテル
のブレンド物の加工性と耐衝撃性の改良に効果がある事
を記載したものである。

【００１０】本発明は引例としてあげた特許の発明とは
本質的に相違している。すなわち前述の発明はいずれも
樹脂の改質を目的とするものであるが本発明によって得
られる組成物はゴム的な軟質材料であって、加硫工程を
要せず熱可塑性樹脂と同様な成形加工性を有する熱可塑
性エラストマーである。

【００１１】

【課題を解決するための手段、発明の効果】本発明は特
定の構造を有するエラストマー弾性体である水素添加ブ
ロック共重合体にポリフェニレンエーテルを限定された
量添加するとおどろいた事にゴムの物性としてもつとも
重要な特性である圧縮永久歪が大幅に改良されるという
事実を見い出した事にもとずいている。

【００１２】ポリフェニレンエーテルのようなまったく
ゴム的性質を有しない樹脂がこのような効果を有する事
は全く意外の事といえる。すなわち本発明は（ａ）ビニ
ル置換芳香族化合物を主体とする重合体ブロックＡを２
個以上、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック
Ｂを２個以上有し、該重合体ブロックＢを少なくとも１
個ポリマー鎖末端に配置しており、かつ結合ビニル置換
芳香族化合物含有量が１０〜５０重量％であるポリマー
鎖間で組成が実質的に均一なブロック共重合体を水素添
加する事によって重合体ブロックＢの二重結合の少なく
とも７０％を飽和して得られる水素添加ブロック共重合
体と（ｂ）ポリフェニレンエーテル樹脂、および（ｃ）
ポリオレフィン系樹脂からなり、かつ、成分（ａ）、
（ｂ）、（ｃ）の重量比がそれぞれ式 （ｂ）／（ａ）＝０．０３〜２．０ （ｃ）／（ａ）＝０．０５〜０．５０ を満足する事を特徴とするエラストマー状組成物を与え
る。

【００１３】本発明の技術的範囲は上記成分（ａ）、
（ｂ）、（ｃ）のみからなる組成物のみでなく以下に述
べる各種の実施態様、又は、本発明の要旨を利用する全
ての組成物を包含する。本発明で使用する（ａ）水素添
加ブロック共重合体はビニル置換芳香族化合物を主体と
する重合体ブロックＡを２個以上、共役ジエン化合物を
主体とする重合体ブロックＢを少なくとも２個以上有し
該重合体ブロックＢを少なくとも１個ポリマー鎖末端に
配置しており、ポリマー鎖間で組成が実質的に均一な構
造を有するブロック共重合体を水素添加する事で得られ
る水素添加ブロック共重合体であり、いくつかの例を一
般式であらわすと

【００１４】

【化１】

【００１５】（ここでＸはカップリング剤をあらわ
す。）ビニル置換芳香族化合物重合体ブロックＡは、ス
チレン、α−メチルスチレン、Ｐ−エチルスチレン、
２，４−ジメチルスチレン、ビニルナフタレン、または
これ等の混合物よりなる重合体である。共役ジエン系重
合体ブロックＢは１，３−ブタジエンイソプレン、１，
３−ペンタジエン、２，３−ジメチル、１，３−ブタジ
エン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、３−ブ
チル−１，３−オクタジエン、４−エチル−１，３−ヘ
キサジエンまたはこれ等の混合物からなる重合体、ある
いは上記共役ジエンとビニル置換芳香族化合物との混合
物からなる重合体である。

【００１６】そして好ましくは１，４−構造含有量が５
０重量％以上である共役ジエン重合体、またはビニル置
換芳香族化合物含有量が２５重量％以下である、１，４
−構造含有量が５０重量％以上である共役ジエン−ビニ
ル置換芳香族化合物共重合体である。上記ブロックＡと
ブロックＢからなるブロック共重合体の結合ビニル置換
芳香族化合物含有量は１０〜５０重量％である。

【００１７】結合ビニル置換芳香族化合物含有量が１０
重量％未満では水素添加ブロック共重合体とポリフェニ
レンエーテルの相溶性が不足し好ましくなく又、５０重
量％超であると組成物が硬くなりすぎて本発明の主旨に
そわない。前記一般式で示されるブロック共重合体にお
いてポリマー鎖末端に配置されるブロックＢはブロック
共重合体中の結合ポリブタジエンの３〜２５％の範囲が
好ましくより好ましくは７〜２２％の範囲である。

【００１８】本発明の組成物は末端にポリブタジエンブ
ロックＢを有しない例えばＡ−Ｂ−Ａ型水素添加ブロッ
ク共重合体を使用した組成物と比較して、 同一組成物組成においては硬度が低い組成物を与え
る。 一定硬度の組成物で比較する場合は水素添加ブロッ
ク共重合体の結合ビニル置換芳香族化合物の含有量を高
める事が可能であり、ポリフェニレンエーテルとの相溶
性の高い組成物を得る事が出来る。 一定硬度の組成物で比較する場合、組成物中のポリ
フェニレンエーテルの量を高める事が可能であり、より
耐熱性であり、又圧縮永久歪が少ないすぐれた物性的特
徴を有する組成物を与える。

【００１９】また前記一般式で示したブロック共重合体
はいわゆる完全ブロック重合体であってもよくまた漸減
ブロック共重合体であってもよく、具体的な製造方法は
ポリマー鎖間の組成が実質的に均一なものが得られるな
ら従来公知のいかなる方法を用いてもよい。前記ブロッ
ク共重合体の分子量は、特に限定されるものではない
が、一般的には５０００〜１００００００である。

【００２０】水素添加ブロック共重合体の製造方法は特
に限定されるものではなく、公知の方法が採用される。
例えば前記一般式で示されるブロック共重合体を特公昭
４２−８７０４号に記載されている、ニッケル化合物−
有機アルミニウム化合物を触媒とし水素添加する事によ
っても得る事が出来る。

【００２１】又特開昭５９−１３３２０３号に記載され
たＴｉ系触媒を用いて水素添加する事によっても得られ
る。本発明の水素添加ブロック共重合体はＢ成分の二重
結合の７０％以上が飽和されたものであるが７０％未満
では得られる組成物の耐熱老化性及び耐候性が悪く好ま
しくない。

【００２２】本発明で使用されるポリフェニレンエーテ
ル樹脂（ｂ）はその分子鎖の結合単位が式

【００２３】

【化２】

【００２４】（ここでＲ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ およびＲ₄ はそ
れぞれ水素、ハロゲン、炭化水素基からなる群より選択
される置換基を表らわし、互に同一でも異なってもよ
い。）よりなるホモ重合体及びまたは共重合体であり
０．５ｇ／ｄｌクロロホルム溶液において３０％で測定
された還元粘度が０．１５〜０．７０の範囲にあるもの
が用いられ、より好ましくは０．２０〜０．６０の範囲
のものが用いられる。このポリフェニレンエーテル樹脂
としては公知のものを用い得る。

【００２５】具体的な例としては、ポリ（２，６−ジメ
チル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチ
ル−６エチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ
（２，６−ジフェニル−１，４−フェニレンエーテ
ル）、ポリ（２−メチル−６−フェニル−１，４−フェ
ニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジクロロ−１，４−
フェニレンエーテル）などがあげられ、また、２，６−
ジメチルフェノールと他のフェノール類（例えば２，
３，６−トリメチルフェノールや２−メチル−６−ブチ
ルフェノール）との共重合体のごときポリフェニレンエ
ーテル共重合体も挙げられる。

【００２６】本発明にはこれらポリフェニレンエーテル
のうちで２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテ
ルがもっとも好適に用いられる。本発明に用いるポリフ
ェニレンエーテルが２，６−ジメチル−１，４−フェニ
レンエーテルの場合は０．５ｇ／ｄｌ、クロロホルム溶
液において３０℃で測定した還元粘度が０．１５〜０．
７０の範囲にあるものが用いられ、より好ましくは０．
２０〜０．６０の範囲のものが用いられる。

【００２７】後述の実施例で示すごとく本組成物に用い
られる２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル
は還元粘度が０．２０〜０．７０の範囲においては低分
子量のもの程、引張り強度が高く、透明性も良好である
という特徴を有している。ポリフェニレンエーテルの添
加量は水素添加ブロック共重合体に対して３〜２００重
量％の範囲である。

【００２８】水素添加ブロック共重合体に対してポリフ
ェニレンエーテルの添加が３重量％未満では耐熱性改良
が不足し、高温引張強度及び圧縮永久歪の改良が十分で
ない。また水素添加ブロック共重合体に対して２００重
量％をこえるポリフェニレンエーテルの添加は本発明の
組成物に用いるようなビニル置換芳香族化合物重合体ブ
ロックＡの含有量が５０重量％未満の水素添加ブロック
共重合体ではポリフェニレンエーテルとの相溶性が十分
でなく又硬度も高くなり好ましくない。

【００２９】本発明の組成物には（ｃ）ポリオレフィン
系樹脂を含む。ポリオレフィン系樹脂を添加する事によ
って組成物の耐油性、引張強度が向上すると共に加工性
が向上する。本発明に用いられるポリオレフィン系樹脂
はα−オレフィンを重合して得られる樹脂であればいず
れでもよく例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ
ブテン、ポリメチルペンテン、エチレン−プロピレン共
重合体またはこれ等カルボキシル化変性樹脂、あるいは
これ等の混合物である。

【００３０】特に好ましくはポリエチレン及びポリプロ
ピレンである。ポリオレフィン系樹脂は水素添加ブロッ
ク共重合体との相溶性が良好であり、本発明の範囲のポ
リオレフィン系樹脂の添加によっても良好な相溶性を有
する組成物を得る事が出来る。ポリオレフィン系樹脂の
添加量は水素添加ブロック共重合体に対して５〜５０重
量％の範囲でありより好ましくは１０〜４５重量％の範
囲である。５重量％未満の添加では耐油性、引張強度の
改良が十分でなく、又５０重量％をこえる添加は得られ
る組成物の性状が樹脂状に近すぎ、硬度もあがるため好
ましくない。

【００３１】本発明の実施態様として例えば （１）特許請求範囲記載の組成物１００重量部に対し、
非芳香族系ゴム軟化用オイル３０〜２５０重量部の範囲
で添加してなるエラストマー状組成物 （２）特許請求範囲記載の組成物１００重量部に対し、
非芳香族系ゴム軟化用オイル１０〜２５０重量部の範囲
で添加してなるエラストマー状組成物の１００重量部に
対し、炭酸カルシウム、水酸化マグネシウム、タルク、
ホワイトカーボン、カーボンブラック、マイカ、硫酸バ
リウムより選ばれる無機充填剤１種又は２種以上を１０
〜５００重量部の範囲で添加してなるエラストマー状組
成物を提供する。すなわち本発明は特許請求範囲記載の
組成物に非芳香族系ゴム軟化用オイル及び必要に応じ
て、炭酸カルシウム、水酸化マグネシウム、タルク、ホ
ワイトカーボン、カーボンブラック、マイカ、硫酸バリ
ウムより選ばれる無機充填剤を添加する事が出来る。

【００３２】前記エラストマー状組成物への非芳香族系
ゴム軟化用オイルの添加はそれほど組成物の耐熱性をそ
こなわずに、柔軟性を高めるとともに、経済性を大幅に
高めうる。ゴム用軟化剤は一般にはゴムの軟化、増容、
加工性の改良等の目的で用いられるプロセスオイル又は
エクステンダーオイルと呼ばれる鉱物油が用いられる。

【００３３】これ等鉱物油には芳香族系、ナフテン系、
パラフィン系と呼ばれるものがあるが本発明にはナフテ
ン系、又はパラフィン系のオイルが好ましい。好ましい
オイルの添加量は本発明の特許請求範囲記載のエラスト
マー状組成物１００重量部に対して１０〜２５０重量部
である。２５０重量部をこえるとオイルがブリードアウ
トするおそれがあり又、組成物の機械的強度を低下させ
るため好ましくない。

【００３４】１０重量部未満のオイルの添加は実用上は
問題ないが経済性の改善が不充分である。更に本発明組
成物は必要に応じて炭酸カルシウム、水酸化マグネシウ
ム、タルク、ホワイトカーボン、カーボンブラック、マ
イカ、硫酸バリウムより選ばれる無機充填剤を１種又は
２種以上添加する事が出来る。

【００３５】これ等無機充填剤の添加は製品コストの大
幅な低下をはかる事が出来る。無機充填剤の配合量は特
許請求範囲記載の組成物１００重量部に対し非芳香族系
ゴム軟化用オイル１０〜２５０重量部の範囲で添加して
なるエラストマー状組成物の１００重量部に対して１０
〜５００重量部である。１０重量部未満の無機充填剤の
添加は実用上は問題ないが経済性の改善が不充分であ
り、５００重量部をこえる配合は組成物の機械的強度の
低下が著しく又硬度も高くなり好ましくない。

【００３６】複合化の方法としては通常のゴム組成物の
製造に用いられる一般的は全ての方法を採用出来る。基
本的には機械的溶融混練方法であり、これ等には単軸押
出機、２軸押出機、バンバリーミキサー各種ニーダー等
が用いられる。本発明で得られる組成物には必要に応じ
て難燃剤、ガラス繊維、カーボン繊維、酸化防止剤、耐
熱安定剤、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系光安定
剤、着色剤等を好適に加える事が出来る。

【００３７】

【実施例】以下、本発明を実施例によって更に詳細に説
明するが本発明がこれら実施例により限定されるもので
はない。

【００３８】

【参考例１】１０リットルのオートクレーブ中にシクロ
ヘキサン４ｋｇ、１，３−ブタジエンモノマー１３０
ｇ、ｎ−ブチルリチウム１．５ｇ及びテトラヒドロフラ
ンをモル比でｎ−ＢｕＬｉ／ＴＨＦ＝１／４０の割合で
加え、７０℃で４５分重合し、次いでスチレンモノマー
２００ｇを加えて３０分、次いで１，３−ブタジエンモ
ノマー４７０ｇを加えて７５分、そして最後にスチレン
モノマー２００ｇを加えて３０分重合し、ブタジエン−
スチレン−ブタジエン−スチレン型リビングブロックポ
リマー（Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ）を合成した。

【００３９】このものは結合スチレン含有量４０％、ブ
ロックスチレン含有量３３％、ブタジエン単位の１，２
−ビニル結合含有量３５％（全重合体換算３０％）、数
平均分子量約６万で、リビングポリマー１００ｇ当り
１．６５ミリモルのリビングリチウムを有するものであ
った。このようにして得られたブロック共重合体を、Ｇ
ＰＣにより分子量分布を、屈折計を検知器として測定す
ると同時に、展開液中の微分スチレン含有量を紫外吸光
光度計を検知器として測定して求めた。

【００４０】ＧＰＣは島津製作所製ＬＣ−Ｉ型、カラム
はＨＳＧ３０、５０、６０展開液はテトラヒドロフラ
ン、温度４０℃の条件で測定した。得られたＧＰＣチャ
ートより、低分子量成分、高分子量成分をそれぞれ１０
重量％除いた残りの成分中のスチレン含有量の差を求め
たが、２．８重量％しかなく、実質的に均一な組成であ
ることが判った。

【００４１】

【参考例２】オートクレーブ中にシクロヘキサン４ｋｇ
スチレンモノマー１８０ｇとｎ−ブチルリチウム１．１
ｇを加え、６０℃で３時間重合し、次いで１，３−ブタ
ジエンモノマー５４０ｇを加えて６０℃で３時間重合し
た。最後にスチレンモノマー１８０ｇを添加し、６０℃
３時間重合し、結合スチレン含有量４０％、ブロックス
チレン含有量３８．５％、ブタジエン単位の１，２−ビ
ニル結合含有量が１３％（全重合体換算９％）の数平均
分子量が約６万であるスチレン−ブタジエン−スチレン
型リビングブロックコポリマー（Ａ−Ｂ−Ａ型）を得
た。

【００４２】このポリマー中のリビングリチウムは１．
６５ミリモル／ポリマー１００ｇであった。

【００４３】

【参考例３】参考例１，２で得られた各リビングポリマ
ー溶液を精製乾燥したシクロヘキサンで希釈し、リビン
グポリマー濃度５重量％に調整して水添反応を供した。
十分に乾燥した撹拌器付オートクレーブに上記リビング
ポリマー溶液１０ｋｇ（リビングポリマー量５００ｇ）
を仕込み、減圧脱気後水素置換し、撹拌下４０℃に保持
した。次いで水添触媒として濃度１．０ミリモル／１０
０ｍｌのビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジク
ロライドのトルエン溶液２００ｍｌ（触媒量２．０ミリ
モル）をオートクレーブ中へ仕込み、５．０ｋｇ／ｃｍ
² の乾燥したガス状水素を供給し、撹拌下２時間水添反
応を行なった。

【００４４】いずれも３０分以内に実質的な水素吸収は
完了し、反応液は微黒〜灰黒色の均一低粘度溶液であっ
た。反応液を常温、常圧に戻してオートクレーブより取
り出し、多量のメタノールを加えてポリマーを沈殿さ
せ、濾別後乾燥し、白色の水素添加ポリマーを得た。共
役ジエン単位の水素添加率は９９％で柔軟な熱可塑性エ
ラストマー状であった。（参考実施例、実施例、参考比
較例及び比較例のサプルとする）

【００４５】

【参考実施例１〜５，比較例１，２】参考例３で得られ
たＢ−Ａ−Ｂ−Ａ型ブロック共重合体水素添加物のクラ
ム状物及び還元粘度（３０℃、０．５ｇ／ｄｌクロロホ
ルム溶液）０．３７の２，６−ジメチル−１，４−フェ
ニレンエーテル（以下ＰＰＥとする）の粉末、熱安定剤
としてイルガノックス１０１０、テトラキス〔メチレン
−３−（３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４′−ヒ
ドロキシフェニル）ブロビオネート〕メタン

【００４６】

【化３】

【００４７】を０．２ｐｈｒ表１に示す組成で十分ドラ
イブレンド後二軸の押圧機を用いて樹脂温２４０℃で押
圧ペレタイズ化した。このペレットをブラベンダーを用
いて２５０℃で混練後、圧縮成型し試験片とした。この
ものの硬度（ＪＩＳＡ）、常温引張り強度、７０℃引張
強度及び圧縮永久ひずみ試験（ＪＩＳＫ６３０１）結果
を表１に示す。

【００４８】比較例１としてＢ−Ａ−Ｂ−Ａ水添ブロッ
クポリマーの物性を示す。比較例２として水添ブロック
ポリマーとＰＰＥの重量比が７０／３０のものの物性を
示す。

【００４９】

【表１】

【００５０】比較例２の試験片は水添ブロック共重合体
とＰＰＥの相溶性が不充分である事が肉眼観察でもあき
らかであった。

【００５１】

【表２】

【００５２】

【参考実施例６〜９】参考例３で得られたＢ−Ａ−Ｂ−
Ａ型ポリマー８５重量部還元粘度（３０℃、０．５ｇ／
ｄｌクロロホルム溶液）０．２８，０．３４， ０．４
９，０．７０のＰＰＥ粉末１５重量部を用いて参考実施
例１を繰り返した。結果を表２に示す。

【００５３】参考実施例６〜９の結果であきらかなよう
にＰＰＥの分子量が大きくなると常温の引張り強度が低
下する傾向を有する。

【００５４】

【参考実施例１０、参考比較例１，２】参考例１とほぼ
同様の方法で数平均分子量約６万結合スチレン含有量４
０％、末端ブロックが結合ポリブタジエンの８．５であ
るＢ−Ａ−Ｂ−Ａ型ブロックポリマーを得た。このもの
を水素添加し、共役ジエン単位の９９％が水素添加され
た水素添加ブロック共重合体を得た。

【００５５】参考比較例１用のサンプルとして参考例２
で作成したＡ−Ｂ−Ａ型ブロック共重合体を水素添加す
る事でＡ−Ｂ−Ａ型の水素添加ブロック共重合体を作成
した。参考比較例２用のサンプルとして参考例１と同様
な方法で数平均分子量５．８万、結合スチレン含有量４
０％のＡ−Ｂ型ブロックポリマーを合成して、このもの
を水素添加し、共役ジエン単位の９９％が水素添加され
たＡ−Ｂ型水素添加ブロック共重合体を得た。

【００５６】このようにして合成したブロック様式の異
なる水素添加ブロック共重合体と還元粘度０．４９のＰ
ＰＥを用いて参考実施例１と同様にして水素添加ブロッ
ク共重合体／ＰＰＥ＝７２／２８の組成の試験片を作成
した。これ等組成物の硬度及び圧縮永久歪を表３に示
す。

【００５７】

【表３】

【００５８】参考実施例１０、参考比較例１，２であき
らかなように結合スチレン含有量をそろえ、ブロック様
式の異なる水素添加ブロックを用いた組成物の硬度を比
較すると末端ブロックをもつ水素添加ブロック共重合体
は低い硬度の組成物が得られる。又、Ａ−Ｂ型水素添加
ブロック共重合体はゴム弾性がなく圧縮永久歪がきわめ
て悪い。

【００５９】

【実施例１，２】参考例１と同様な方法でＢ−Ａ−Ｂ型
ブロック共重合体をつくり、４塩化ケイ素でカップリン
グさせる事によりラジアル型ブロック共重合体（Ｂ−Ａ
−Ｂ）₄ Ｓｉを合成した。このものは分子量１２万、結
合スチレン含有量が３２％であり、末端Ｂブロックが結
合ポリブタジエンの１０％であった。

【００６０】このものを水素添加し、共役ジエン単位が
９９％水素添加されたラジアル型水素添加ブロック共重
合体を得た。この水素添加ブロック共重合体８０の重量
部、高密度ポリエチレン（旭化成製サンテック２４１）
１０重量部、還元粘度０．２８のＰＰＥ１０重量部、イ
ルガノックス１０１０を０．２ｐｈｒ添加し、参考実施
例１と同様にして組成物化しその圧縮成形片で物性測定
を実施した（実施例１）。

【００６１】このものは、硬度８７、常温引張強度２８
０ｋｇ／ｃｍ、伸び６００％７０℃、引張強度１３２ｋ
ｇ／ｃｍ² 、伸び３００％、圧縮永久歪３２％で特に圧
縮永久歪がすぐれたものであった。実施例１の高密度ポ
リエチレンのかわりにランダムポリプロピレン（旭化成
Ｍ３５００、エチレン含有量５％）をもちいた以外は実
施例１を繰り返した。（実施例２）。

【００６２】このものは硬度９０、常温引張強度３０５
ｋｇ／ｃｍ² 、伸び６００％７０℃、引張強度１３５ｋ
ｇ／ｃｍ² 、伸び３００％、圧縮永久歪３４であった。

【００６３】

【実施例３〜６、比較例３】参考実施例１で用いたＢ−
Ａ−Ｂ−Ａ型のブロック共重合体添加物、ランダムポリ
プロピレン（旭化成Ｍ３５００）、還元粘度が０．３４
のＰＰＥを用いて表４にかかげたような組成の組成物を
実施例１と同様の方法で作成した。

【００６４】

【表４】

【００６５】上記組成物の圧縮成形片の物性を表５にか
かげる。 〔耐油性試験法〕ＪＩＳ Ｋ６３０１にもとずき重さを
秤量した試験片（Ｗ₁ ）を７０℃、Ｎｏ３試験用油（潤
滑油）中に２時間浸せき後とり出し、このものをアセン
ト中に浸し、速かに取り出し、ろ紙で軽くふきとり、重
さを秤量（Ｗ₂ ）し、ΔＷ＝（Ｗ₂ −Ｗ₁ ／Ｗ₁ ）×１
０² を求めた。

【００６６】

【表５】

【００６７】実施例３〜６に見られるごとく組成物中の
ポリプロピレンの含有量が増加するにしたがい耐油性が
改良される。比較例３に示されるように組成物中のポリ
プロピレンの量が本発明の範囲外になると硬度が高くな
ってしまう。

【００６８】

【実施例７〜９】参考例１とほぼ同様な方法で数平均分
子量１４．７万、結合スチレン含有量２９％、末端ブロ
ック結合ポリブタジエンの８．０％であるＢ−Ａ−Ｂ−
Ａ型ブロックポリマーを得、このものを水素添加し、共
役ジエン単位の９９％が水素添加されたブロック共重合
体を得た。

【００６９】この高分子量Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ型水添ブロッ
ク共重合体及び還元粘度０．５０のＰＰＥ、ランダムポ
リプロピレン（旭化成Ｍ３５００）、パラフィンオイル
（ＰＷ３８０出光石化）、炭酸カルシウム（ホワイトン
Ｓ．Ｂ白石カルシウム株）を用いて下記の組成の組成物
を作成した。これ等のものの物性をあらわせて表６に記
す。

【００７０】実施例７は表の組成の水添ブロック共重合
体、ＰＰＥ、ポリプロピレンを参考実施例１と同様二軸
押出液で押出ペレタイズ化し、ブラベンダーで再混練し
組成物化した。実施例８は２２０℃の加熱ロールを用い
て表６に示した組成の水添ブロック共重合体、ＰＰＥ、
ポリプロピレン、パラフィンオイルを混練し組成物化し
た。

【００７１】実施例９は実施例８で作成した組成物を粉
砕後炭酸カルシウムをドライブレンドし２３０℃で押圧
機を用いてペレタイズ化し、さらに２２０℃の加熱ロー
ルで再混練し組成物化した。

【００７２】

【表６】

【００７３】

【参考例４】特開昭５８−１４１２３３号公報の第８頁
左下〜右下欄の記載に基いてブロック共重合体を製造し
た。まず、Ｂ−Ａ−Ｌｉのポリマー構造を有するブロッ
ク共重合体のリビングポリマーを製造するため、窒素ガ
スで内部置換したステンレス製の撹拌機付重合器に、予
め精製乾燥したブタジエンを２０重量％の濃度で含有す
るｎ−ヘキサン溶液を仕込み、次いで触媒としてｎ−ブ
チルリチウムを添加して７０％で９０分間重合した。

【００７４】その後スチレンを２０重量％の濃度で含有
するｎ−ヘキサン溶液を添加し、５０℃で２時間重合を
継続した。追加したモノマー量及び触媒量はブロック共
重合体のポリスチレンブロックの数平均分子量が約１３
０００、スチレン含有量が６２．５重量％になるように
調節した。尚、ポリスチレンブロックの重量平均分子量
／数平均分子量は約１．２５であった。ここで使用した
重合器は、次に連続重合工程においてはそのまま貯蔵槽
として使用した。

【００７５】連続重合工程においてはＬ／Ｄが約４のス
テンレス製撹拌機付き重合器を第１番目に重合器Ｒ−１
として使用し、Ｌ／Ｄが約８の重合器を第２番目の重合
器Ｒ−２として使用した。予め窒素ガスで内部置換した
後、所定温度まで昇温された重合器Ｒ−１には前記のブ
ロック共重合体のリビングポリマー及びブタジエンを、
又重合器Ｒ−２にはスチレンを各々重量比で３２：４
８：２０の割合で連続的に供給した。ブタジエン及びス
チレンは、それぞれ２０重量％ｎ−ヘキサン溶液として
供給した。重合器Ｒ−１及び重合器Ｒ−２における平均
滞留時間は、それぞれ、約４５分、約３５分とし、重合
温度はそれぞれ平均約８０℃、約７５℃に設定して連続
重合した。かかる条件下での各重合器出口におけるブタ
ジエン又はスチレンの転化率は約９５％以上であった。

【００７６】このようにして、ポリマー鎖間で結合スチ
レン量が３０重量％程度異なる不均一な組成であり、平
均結合スチレン量が４０重量％であるブロック共重合体
を合成した。次に、該共重合体を参考例３の方法により
水添し、水添ブロック共重合体とした。

【００７７】

【参考例５】変性ブロック共重合体を特開昭５８−２７
７４０号公報の第１０頁左下〜右下欄の記載に基づいて
製造した。参考例３により得られたＢ−Ａ−Ｂ−Ａ型ブ
ロック共重合体の水添物１００重量部に対して３重量部
の無水マレイン酸、０．１重量部のパーヘキサ２５Ｂ
（日本油脂社製）を均一に混合した後、窒素雰囲気下で
スクリュー型押出機（単軸、スクリュー直径２０ｍｍ、
Ｌ／Ｄ２４、フルフライト型スクリュー）に供給し、シ
リンダー温度２５０℃でマイレン酸反応を行った。得ら
れた変性ブロック共重合体から、未反応の無水マイレン
酸を加熱減圧除去した。

【００７８】無水マイレン酸の付加量をナトリウムメチ
ラートを使用して滴定により測定したところ１．３重量
％であった。このようにて、変性水添ブロック共重合体
を得た。

【００７９】

【参考比較例３】参考例４により得られたポリマー鎖間
で組成の不均一な水添ブロック共重合体を、参考実施例
１０と同様に還元粘度＝０．４９のＰＰＥを用い、水添
ブロック共重合体／ＰＰＥ＝７２／２８の組成で混練
し、試験片を作成した。この組成物の硬度は８８であり
柔軟なゴムらしい感触を示したが、圧縮永久歪は８２と
著しく悪かった。このように、ポリマー鎖間で組成の変
化する均一な水添ブロック共重合体を使用した場合に
は、ゴム的な柔軟性に優れるものの、圧縮永久歪は劣
り、望ましい組成物はえられないことが判った。

【００８０】

【参考実施例１１、参考比較例４】参考例３により得ら
れたＢ−Ａ−Ｂ−Ａ型ブロック共重合体と、参考例５に
より得られた変性水添ブロック共重合体に、下記のもの
を添加し、参考実施例１と同様の方法で押出した。 ＜組成＞ ・（変性）水添ブロック共重合体 １００重量部 ・ＰＰＥ（還元粘度＝０．３７）３０℃、０．５ｇ／ｄｌ クロロホルム ５０重量部 ・パラフィン系オイルＰＷ−３８０（出光興産社製） ５０重量部 ・酸化チタン １重量部 ・熱安定剤 イルガノックス１０１０^* ０．３重量部 ＊テトラキス〔メチレン−３−（３′，５′−ジ−ｔｅ
ｒｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオネ
ート〕メタン 得られた組成物を、１週間放置した後、射出成形機によ
り射出成形性を評価し、さらに得られた成形品より試験
片を切り出し、物性を測定した。得られた結果を表７に
まとめて記載した。

【００８１】表７より明らかなように変性水添ブロック
共重合体を使用した場合には、柔軟性に優れるものの組
成物の吸湿性が増大しているため成形品にシルバーの発
生が見られ、また金型からの離型性が悪く、望ましい組
成物ではないことが判った。本願発明の組成物は成形品
の品質、離型性等も問題が無く、望ましい組成物である
ことが判った。

【００８２】

【表７】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 23:02）

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ａ）ビニル置換芳香族化合物を主体と
   する重合体ブロックＡを２個以上、共役ジエン化合物を
   主体とする重合体ブロックＢを２個以上有し、該重合体
   ブロックＢを少なくとも１個ポリマー鎖末端に配置して
   おり、かつ、結合ビニル置換芳香族化合物含有量が１０
   〜５０重量％である、ポリマー鎖間で組成が実質的に均
   一なブロック共重合体を水素添加することによって重合
   体ブロックＢの二重結合の少なくとも７０％を飽和して
   得られる水素添加ブロック共重合体 （ｂ）ポリフェニレンエーテル樹脂、及び（ｃ）ポリオ
   レフィン系樹脂からなり、かつ、成分（ａ）、（ｂ）、
   （ｃ）の重量比がそれぞれ式 （ｂ）／（ａ）＝０．０３〜２．０ （ｃ）／（ａ）＝０．０５〜０．５０ を満足することを特徴とするエラストマー状組成物。