WO2018139122A1 - 熱可塑性エラストマー組成物、栓体及び容器 - Google Patents
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Abstract
Description
再シール性、耐液漏れ性の観点から、従来から、医療容器用の栓体の材料としては、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、ブチルゴム、及びこれらのブレンド物等のゴム材料が用いられている。
しかしながら、前記ゴム材料を用いる場合、ゴム成分に、少なくとも充填剤や軟化剤、加硫剤等の添加剤を添加し、混練りしてゴム混合物を得る工程と、混練りしたゴム混合物を栓体用の金型に供給し、加熱、加圧する加硫工程を経てゴム材料を製造することが必要となる。当該ゴム材料の製造工程は複雑であるだけでなく、大掛かりな設備が必要となるため、生産コストが高い等の問題を有している。
また、前記ゴム材料を用いた医療用容器の栓体は、医療用容器の保存期間中にゴム成分中の二重結合が酸化することに起因して劣化が生じ、劣化したゴム成分が薬液中へ溶出するという問題を有している。
かかるプラスチック針は、金属針に比べて剛性が低いことから、十分な剛性を得るために、針径を大きくする必要がある。しかしながら、針径が大きくなると医療用容器の栓体に針を貫通させる際の抵抗、すなわち針刺し抵抗性が大きくなるという問題を有している。
例えば、特許文献1には、水添ブロック共重合体、炭化水素系ゴム用軟化剤、及びポリオレフィン系樹脂を含有する樹脂組成物を成形した医療用ゴム栓が開示されている。
また、特許文献2には、水添ブロック共重合体、水添石油樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、パーオキサイド分解型オレフィン系樹脂、及び非芳香族系ゴム用軟化剤からなる医療用樹脂組成物を成形した医療用栓が開示されている。
また、特許文献2に開示されている医療用栓においても、栓体に針を刺した状態が短時間である場合を前提としており、針を長時間刺した状態で保持し、その後、栓体から針を抜いた場合においては、十分な再シール性が得られないという問題を有している。
上述したように、従来提案されている熱可塑性エラストマーを用いた医療容器用栓体は、未だ十分な再シール性が得られておらず、当該再シール性の向上を図るためには、栓体の厚みを厚くしたり、栓体を装填する外栓部の内容積を小さくして締め付け力、すなわち加締めを強くしたりする必要があるが、いずれも針抜き刺し時の抵抗も大きくなるため、栓体の削りかす、すなわちコアリングが発生したり、注射針を上手く刺せなくなったりする等の不具合が生じるという問題を有している。
すなわち、本発明は、以下のとおりである。
水添ブロック共重合体(a)100質量部と、
ポリプロピレン系樹脂(b)10~50質量部と、
ポリフェニレンエーテル樹脂(c)5~100質量部と、
非芳香族系軟化剤(d)75~200質量部と、を含む熱可塑性エラストマー組成物であって、
前記水添ブロック共重合体(a)が、少なくとも1個のビニル芳香族炭化水素化合物単量体単位を主体とする重合体ブロックA1と、少なくとも1個の共役ジエン化合物単量体単位を主体とする重合体ブロックB1と、を含み、水素添加された水添ブロック共重合体(a-1)を含有し、
前記水添ブロック共重合体(a-1)の重量平均分子量が100,000~550,000であり、
前記水添ブロック共重合体(a-1)の全ビニル芳香族炭化水素化合物単量体単位の含有量が20質量%を超え50質量%以下である、熱可塑性エラストマー組成物。
〔2〕
前記水添ブロック共重合体(a)が、
前記水添ブロック共重合体(a-1)と、
少なくとも1個のビニル芳香族炭化水素化合物単量体単位を主体とする重合体ブロックA2と、少なくとも1個の共役ジエン化合物単量体単位を主体とする重合体ブロックB2と、を含み、水素添加された水添ブロック共重合体(a-2)と、を含有し、
前記水添ブロック共重合体(a-2)の重量平均分子量が120,000~230,000であり、
前記水添ブロック共重合体(a-2)の全ビニル芳香族炭化水素化合物単量体単位の含有量が7質量%以上20質量%以下であり、
前記水添ブロック共重合体(a-1)と前記水添ブロック共重合体(a-2)の質量比((a-1)/(a-2))が70/30~95/5である、前記〔1〕に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
〔3〕
前記水添ブロック共重合体(a-2)において、前記共役ジエン化合物単量体単位中の水素添加前のビニル結合量が63モル%~95モル%である、前記〔2〕に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
〔4〕
前記水添ブロック共重合体(a-2)が、少なくとも2個のビニル芳香族炭化水素化合物単量体単位を主体とする重合体ブロックA2と、少なくとも2個の共役ジエン化合物単量体単位を主体とする重合体ブロックB2と、を有し、
少なくとも1個の前記重合体ブロックB2は、前記水添ブロック共重合体(a-2)の末端にあり、当該末端にある重合体ブロックB2の含有量が、前記水添ブロック共重合体(a-2)中0.5~9質量%である、前記〔2〕又は〔3〕に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
〔5〕
前記水添ブロック共重合体(a-1)において、前記共役ジエン化合物単量体単位中の水素添加前のビニル結合量が30モル%~60モル%である、前記〔1〕乃至〔4〕のいずれか一に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
〔6〕
前記ポリフェニレンエーテル樹脂(c)の還元粘度が0.15~0.70dL/gである、前記〔1〕乃至〔5〕のいずれか一に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
〔7〕
前記非芳香族系軟化剤(d)が、40℃における動粘度が300~400mm2/秒である非芳香族系軟化剤(d-1)を含む、前記〔1〕乃至〔6〕のいずれか一に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
〔8〕
前記非芳香族系軟化剤(d)が、40℃における動粘度が100mm2/秒以下である非芳香族系軟化剤(d-2)を含む、前記〔1〕乃至〔7〕のいずれか一に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
〔9〕
前記非芳香族系軟化剤(d-1)と非芳香族系軟化剤(d-2)の質量比((d-1)/(d-2))が30/70~60/40であり、
前記非芳香族系軟化剤(d-1)と前記非芳香族系軟化剤(d-2)の合計含有量が、水添ブロック共重合体(a)100質量部に対し、100~200質量部である、前記〔8〕に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
〔10〕
前記重合体ブロックA1の中で、最も数平均分子量が大きい重合体ブロックを重合体ブロックA1’としたとき、重合体ブロックA1’のブロック鎖の数平均分子量Mn(A1’)が10,000~70,000であり、
前記ポリフェニレンエーテル樹脂(c)の数平均分子量Mn(c)が1,000~50,000であり、
Mn(A1’)/Mn(c)=1.2~3.0である、前記〔1〕乃至〔9〕のいずれか一に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
〔11〕
ショアーA硬度が55以下であり、100%永久伸び歪みが5%以下である、前記〔1〕乃至〔10〕のいずれか一に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
〔12〕
前記水添ブロック共重合体(a)100質量部に対し、無機充填剤(e)1~150質量部を、さらに含有する、前記〔1〕乃至〔11〕のいずれか一に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
〔13〕
前記無機充填剤(e)が、炭酸カルシウム、シリカ、タルク、酸化亜鉛、酸化チタン、及び水酸化マグネシウムからなる群より選択される少なくとも一種である、前記〔12〕に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
〔14〕
前記無機充填剤(e)が、
脂肪酸、樹脂酸、油脂、界面活性剤、シラン系カップリング剤、チタン系カップリング剤、リン酸系カップリング剤、及びカルボン酸系カップリング剤からなる群より選択される少なくとも一種により表面処理されている、前記〔12〕又は〔13〕に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
〔15〕
前記水添ブロック共重合体(a)100質量部に対し、BET法による比表面積が50m2/g以上の無機吸着剤(f)を1質量部以上30質量部以下、さらに含有する、前記〔1〕乃至〔14〕のいずれか一に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
〔16〕
前記〔1〕乃至〔15〕のいずれか一に記載の熱可塑性エラストマー組成物を含む、栓体。
〔17〕
水添ブロック共重合体(a)100質量部と、ポリプロピレン系樹脂(b)10~50質量部と、ポリフェニレンエーテル樹脂(c)5~100質量部と、非芳香族系軟化剤(d)75~200質量部と、を含む、前記〔1〕乃至〔15〕のいずれか一に記載の熱可塑性エラストマー組成物の成形体である栓体であって、
前記栓体が、直径20mm、厚さ4mmの円盤状の成形体とし、内径20mm、内厚3.5mmの容器の治具又は蓋体に組み込んだ状態で121℃で10分間加熱した後、最大径5mmの樹脂針を刺し、抜いた後、光の透過率が、0%である栓体。
〔18〕
前記〔16〕又は〔17〕に記載の栓体を具備する容器。
なお、以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明を以下の内容に限定するものではない。本発明は、その要旨の範囲内で種々変形して実施できる。
本実施形態の熱可塑性エラストマー組成物は、
水添ブロック共重合体(a)100質量部と、
ポリプロピレン系樹脂(b)10~50質量部と、
ポリフェニレンエーテル樹脂(c)5~100質量部と、
非芳香族系軟化剤(d)75~200質量部と、を含む熱可塑性エラストマー組成物であって、
前記水添ブロック共重合体(a)が、少なくとも1個のビニル芳香族炭化水素化合物単量体単位を主体とする重合体ブロックA1と、少なくとも1個の共役ジエン化合物単量体単位を主体とする重合体ブロックB1と、を含み、水素添加された水添ブロック共重合体(a-1)を含有し、
前記水添ブロック共重合体(a-1)の重量平均分子量が100,000~550,000であり、
前記水添ブロック共重合体(a-1)の全ビニル芳香族炭化水素化合物単量体単位の含有量が20質量%を超え50質量%以下である、熱可塑性エラストマー組成物である。
以下、各成分について詳細に説明する。
本実施形態の熱可塑性エラストマーに含まれる水添ブロック共重合体(a)は、後述する水添ブロック共重合体(a-1)を含む。
<水添ブロック共重合体(a-1)>
水添ブロック共重合体(a-1)は、少なくとも1個のビニル芳香族炭化水素化合物単量体単位を主体とする重合体ブロックA1と、少なくとも1個の共役ジエン化合物単量体単位を主体とする重合体ブロックB1と、を含むブロック共重合体を水素添加(水添)して得られる水添ブロック共重合体である。
また、「共役ジエン化合物単量体単位」とは、単量体である共役ジエン化合物を重合した結果生ずる、重合体の構成単位を意味し、その構造は、共役ジエン化合物単量体に由来するオレフィンの二つの炭素が結合部位となっている分子構造である。
ビニル芳香族炭化水素化合物単量体としては、以下に限定されないが、例えば、スチレン、α-メチルスチレン、p-メチルスチレン、ジビニルベンゼン、1,1-ジフェニルエチレン、N,N-ジメチル-p-アミノエチルスチレン、N,N-ジエチル-p-アミノエチルスチレン等が挙げられる。これらの中でも、重合性の観点から、スチレン、α-メチルスチレン、ジビニルベンゼンが好適に用いられる。これらビニル芳香族炭化水素化合物単量体は、1種のみを単独で用いてもよく、2種以上を用いてもよい。
共役ジエン化合物単量体としては、以下に限定されないが、例えば、1,3-ブタジエン、2-メチル-1,3-ブタジエン(イソプレン)、2,3-ジメチル-1,3-ブタジエン、1,3-ペンタジエン、2-メチル-1,3-ペンタジエン、1,3-ヘキサジエン等が挙げられる。これらの中でも、重合性の観点から、1,3-ブタジエン、2-メチル-1,3-ブタジエン(イソプレン)が好適に用いられる。これら共役ジエン化合物単量体は、1種のみを単独で用いてもよく、2種以上を用いてもよい。
(A1-B1)n (1)
A1-(B1-A1)n (2)
B1-(A1-B1)n (3)
[(B1-A1)n]m-Z (4)
[(A1-B1)n]m-Z (5)
[(B1-A1)n-B1]m-Z (6)
[(A1-B1)n-A1]m-Z (7)
また、nは1以上の整数、好ましくは1~5の整数である。
mは2以上の整数、好ましくは2~11、より好ましくは2~8の整数である。
Zはカップリング剤残基を表す。ここで、カップリング残基とは、共役ジエン化合物単量体単位とビニル芳香族炭化水素化合物単量体単位との共重合体の複数を、重合体ブロックA1-重合体ブロックA1間、重合体ブロックB1-重合体ブロックB1間、又は重合体ブロックA1-重合体ブロックB1間において結合させるために用いられるカップリング剤の結合後の残基を意味する。カップリング剤としては、以下に限定されないが、例えば、後述するジハロゲン化合物や酸エステル類等が挙げられる。
また、重合体ブロックA1及び重合体ブロックB1がビニル芳香族炭化水素化合物単量体単位と共役ジエン化合物単量体単位の共重合体ブロックである場合には、当該共重合体ブロック中のビニル芳香族炭化水素化合物単量体単位は均一に分布している部分、及びテーパー状に分布している部分がそれぞれ複数個存在していてもよい。さらに、前記共重合体ブロック部分には、ビニル芳香族炭化水素化合物単量体単位の含有量が異なる部分が複数個共存していてもよい。
また、好ましくは120,000~350,000であり、より好ましくは140,000~300,000である。
水添ブロック共重合体(a-1)の重量平均分子量が100,000以上であると、本実施形態の熱可塑性エラストマー組成物の再シール性に係る回復特性が良好なものとなる傾向にある。水添ブロック共重合体(a-1)の重量平均分子量が550,000以下であると、熱可塑性エラストマー組成物において、良好な流動性が得られ、優れた成型加工性が得られる。
水添ブロック共重合体(a-1)の分子量分布が前記範囲内にあれば、より良好な機械強度が得られる傾向にある。
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により測定した水添ブロック共重合体(a-1)の分子量分布曲線の形状は特に限定されず、ピークが二ヶ所以上存在するポリモーダルの分子量分布を持つものでもよいし、ピークが一つであるモノモーダルの分子量分布を持つものでもよい。
なお、水添ブロック共重合体(a-1)の重量平均分子量(Mw)及び分子量分布〔Mw/Mn;重量平均分子量(Mw)の数平均分子量(Mn)に対する比〕は、後述する実施例に記載の方法でゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)によって測定したクロマトグラムのピークの分子量に基づいて、市販の標準ポリスチレンの測定から求めた検量線(標準ポリスチレンのピーク分子量を使用して作成)を使用して求めることができる。
機械物性、再シール性に係る回復性の観点から、好ましくは22質量%以上であり、より好ましくは24質量%以上であり、さらに好ましくは26質量%以上であり、さらにより好ましくは28質量%以上である。
また、好ましくは47質量%以下であり、より好ましくは44質量%以下であり、さらに好ましくは41質量%以下であり、さらにより好ましくは38質量%以下である。
また、より好ましくは26~44質量%であり、さらに好ましくは26~41質量%であり、さらにより好ましくは28~41質量%であり、よりさらに好ましくは28~38質量%である。
共役ジエン化合物単量体単位中の水素添加前のビニル結合量が30モル%以上であると水添ブロック共重合体(a-1)と後述のポリプロピレン系樹脂(b)との相溶性がより向上する傾向にあり、共役ジエン化合物単量体単位中の水素添加前のビニル結合量が60モル%以下であると強度がより向上する傾向にある。
なお、水素添加後において、水素未添加の1,2-結合、水素添加後の1,2-結合、水素未添加の3,4-結合、水素添加後の3,4-結合、水素未添加の1,4-結合及び水素添加後の1,4-結合の結合様式で組み込まれている共役ジエン単量体単位の総モル量に対する、水素未添加の1,2-結合、水素添加後の1,2-結合、水素未添加の3,4-結合及び水素添加後の3,4-結合で組み込まれている共役ジエン単量体単位の総モル量の割合は、水素添加前の共役ジエン単量体単位のビニル結合量と等しい。したがって、水素添加前の共役ジエン単量体単位のビニル結合量は、水素添加後のブロック共重合体を用いて核磁気共鳴スペクトル解析(NMR)により測定でき、具体的には後述する実施例に記載の方法により測定できる。
本実施形態の熱可塑性エラストマー組成物に含まれる水添ブロック共重合体(a)は、前記水添ブロック共重合体(a-1)と、当該水添ブロック共重合体(a-1)とは異なる水添ブロック共重合体(a-2)を含んでいてもよい。
水添ブロック共重合体(a-2)は、少なくとも1個のビニル芳香族炭化水素化合物単量体単位を主体とする重合体ブロックA2と、少なくとも1個の共役ジエン化合物単量体単位を主体とする重合体ブロックB2と、を含むブロック共重合体を水素添加して得られる水添ブロック共重合体であって、重量平均分子量が120,000~230,000である。また、水添ブロック共重合体(a-2)の全ビニル芳香族炭化水素化合物単量体単位の含有量は、7質量%以上20質量%以下である。
本実施形態の熱可塑性エラストマー組成物を、針を刺す用途のある栓体として使用する場合、熱可塑性エラストマー組成物の柔軟性が針刺しの抵抗に影響するが、針刺し抵抗性を低減するために過度に柔軟性を向上させると、使用中に針が栓体から抜け落ちるおそれがあり、針を保持する力(針保持性)が低下する傾向にある。
熱可塑性エラストマー組成物の柔軟性はいろいろな因子と相関があるものの、水添ブロック共重合体中のビニル芳香族炭化水素化合物の量、例えばスチレンの量が低いほど、(a-2)成分が多いほど、熱可塑性エラストマー組成物中のポリプロピレン樹脂(b)、ポリフェニレンエーテル樹脂(c)、無機充填剤(e)、無機吸着剤(f)が少ないほど、非芳香族系軟化剤(d)が多いほど、熱可塑性エラストマー組成物の柔軟性、すなわち柔らかさが向上する傾向にある。
針刺し抵抗性と再シール性のバランス向上の観点から、水添ブロック共重合体(a)は前記水添ブロック共重合体(a-1)と、水添ブロック共重合体(a-2)を含む混合物であることが好ましい。この場合、水添ブロック共重合体(a-1)と水添ブロック共重合体(a-2)の質量比((a-1)/(a-2))は70/30~95/5であることが好ましい。水添ブロック共重合体(a-1)と水添ブロック共重合体(a-2)の質量比が前記範囲内であることにより、針刺し抵抗性と再シール性のバランスを向上できる。同様の観点から、前記質量比は、より好ましくは75/25~95/5であり、さらに好ましくは80/20~95/5である。
(A2-B2)n (8)
A2-(B2-A2)n (9)
B2-(A2-B2)n (10)
[(B2-A2)n]m-Z (11)
[(A2-B2)n]m-Z (12)
[(B2-A2)n-B2]m-Z (13)
[(A2-B2)n-A2]m-Z (14)
また、nは1以上の整数、好ましくは1~5の整数である。
mは2以上の整数、好ましくは2~11、より好ましくは2~8の整数である。
Zはカップリング剤残基を表す。ここで、カップリング残基とは、共役ジエン化合物単量体単位とビニル芳香族炭化水素化合物単量体単位との共重合体の複数を、重合体ブロックA2-重合体ブロックA2間、重合体ブロックB2-重合体ブロックB2間、又は重合体ブロックA2-重合体ブロックB2間において結合させるために用いられるカップリング剤の結合後の残基を意味する。カップリング剤としては、以下に限定されないが、例えば、後述するジハロゲン化合物や酸エステル類等が挙げられる。
少なくとも1個の重合体ブロックB2が、前記水添ブロック共重合体(a-2)の末端にあり、末端にある重合体ブロックB2の含有量が、前記水添ブロック共重合体(a-2)中、0.5~9質量%であることにより、本実施形態の熱可塑性エラストマーは、より柔軟性に優れる傾向にある。末端にある重合体ブロックB2の含有量については、重合反応に用いた全モノマーの質量から、末端で重合させた共役ジエンの質量を、除することにより、算出することができる。
水添ブロック共重合体(a-2)において、少なくとも1個の重合体ブロックB2が末端にあり、当該末端にある重合体ブロックB2の含有量を上記数値範囲とするためには、水添ブロック共重合体(a-2)の重合工程において、単量体の添加時期や添加量を調整する方法が有効である。
水添ブロック共重合体(a-2)の重量平均分子量が120,000以上であると、本実施形態の熱可塑性エラストマー組成物の回復性が向上する。水添ブロック共重合体(a-2)の重量平均分子量が230,000以下であれば、熱可塑性エラストマーの反発弾性が向上し、本実施形態の熱可塑性エラストマー組成物を用いた医療容器用栓体において、十分な再シール性、針刺し抵抗性改善効果が得られる。同様の観点から、水添ブロック共重合体(a-2)の重量平均分子量は、好ましくは140,000~220,000であり、より好ましくは150,000~210,000であり、さらに好ましくは160,000~200,000である。
共役ジエン化合物単量体単位中の水素添加前のビニル結合量が63モル%以上であると、後述するポリプロピレン系樹脂(b)との相溶性が向上する傾向にあり、本実施形態の熱可塑性エラストマーの柔軟性、回復性がより向上し、再シール性がより向上する傾向にある。また、共役ジエン化合物単量体単位中の水素添加前のビニル結合量が95モル%以下であれば、本実施形態の熱可塑性エラストマー組成物の機械強度がより向上し、コアリングがより向上する傾向にある。
炭化水素溶媒としては、特に限定されず、例えば、n-ブタン、イソブタン、n-ペンタン、n-ヘキサン、n-ヘプタン、n-オクタン等の脂肪族炭化水素類、シクロヘキサン、シクロヘプタン、メチルシクロヘプタン等の脂環式炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素類等が挙げられる。
重合開始剤に含まれるアルカリ金属としては、以下に限定されないが、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム等が挙げられる。なお、アルカリ金属は、1分子中に1種、又は2種以上含まれていてもよい。具体的には、以下に限定されないが、例えば、n-プロピルリチウム、n-ブチルリチウム、sec-ブチルリチウム、tert-ブチルリチウム、n-ペンチルリチウム、n-ヘキシルリチウム、ベンジルリチウム、フェニルリチウム、トリルリチウム、ジイソプロペニルベンゼンとsec-ブチルリチウムの反応生成物、さらにジビニルベンゼンとsec-ブチルリチウムと少量の1,3-ブタジエンの反応生成物等が挙げられる。
さらにまた、米国特許5,708,092号明細書に開示されている1-(t-ブトキシ)プロピルリチウム及びその溶解性改善のために1~数分子のイソプレンモノマーを挿入したリチウム化合物、英国特許2,241,239号明細書に開示されている1-(t-ブチルジメチルシロキシ)ヘキシルリチウム等のシロキシ基含有アルキルリチウム、米国特許5,527,753号明細書に開示されているアミノ基含有アルキルリチウム、ジイソプロピルアミドリチウム及びヘキサメチルジシラジドリチウム等のアミノリチウム類も使用することができる。
調整剤は1種のみを単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
ここで、前記一般式中、R1、R2、R3は炭素数1~20の炭化水素基又は第3級アミノ基を有する炭化水素基を示す。
第3級アミン化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、N,N-ジメチルアニリン、N-エチルピペリジン、N-メチルピロリジン、N,N,N’,N’-テトラメチルエチレンジアミン、N,N,N’,N’-テトラエチルエチレンジアミン、1,2-ジピペリジノエタン、トリメチルアミノエチルピペラジン、N,N,N’,N”,N”-ペンタメチルエチレントリアミン、N,N’-ジオクチル-p-フェニレンジアミン等が挙げられる。
直鎖状エーテル化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジフェニルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル等のエチレングリコールのジアルキルエーテル化合物類、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル等のジエチレングリコールのジアルキルエーテル化合物類が挙げられる。
環状エーテル化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、テトラヒドロフラン、ジオキサン、2,5-ジメチルオキソラン、2,2,5,5-テトラメチルオキソラン、2,2-ビス(2-オキソラニル)プロパン、フルフリルアルコールのアルキルエーテル等が挙げられる。
重合温度は、特に限定されないが、通常は0~180℃であり、好ましくは30~150℃である。重合に要する時間は条件によって異なるが、通常は48時間以内であり、好ましくは0.1~10時間である。
また、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下で重合することが好ましい。重合圧力は、上記重合温度範囲でモノマー及び溶媒を液相に維持するに充分な圧力の範囲で行えばよく、特に限定されるものではない。
ここで、一般式中、R1は炭素数1から20の炭化水素基、Xはハロゲン、nは3又は4の整数を表す。
好ましい水添触媒としては、チタノセン化合物、及び当該チタノセン化合物と還元性有機金属化合物との混合物が挙げられる。
チタノセン化合物としては、特に限定されないが、例えば、特開平8-109219号公報に記載された化合物等が挙げられる。具体的には、ビスシクロペンタジエニルチタンジクロライド、モノペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリクロライド等の、置換又は非置換のシクロペンタジエニル構造、インデニル構造、及びフルオレニル構造を有する配位子を少なくとも1つ以上有する化合物等が挙げられる。
還元性有機金属化合物としては、以下に限定されないが、例えば、有機リチウム等の有機アルカリ金属化合物、有機マグネシウム化合物、有機アルミニウム化合物、有機ホウ素化合物、有機亜鉛化合物等が挙げられる。
水添反応に使用される水素の圧力は、好ましくは0.1~15MPa、より好ましくは0.2~10MPa、さらに好ましくは0.3~5MPaである。
水添反応の反応時間は、通常3分~10時間、好ましくは10分~5時間である。
なお、水添反応は、バッチプロセス、連続プロセス、あるいはそれらの組み合わせのいずれでも用いることができる。
水添ブロック共重合体と溶媒を分離する方法としては、以下に限定されないが、例えば、水添ブロック共重合体の溶液に、アセトン又はアルコール等の水添ブロック共重合体に対して貧溶媒となる極性溶媒を加えて、水添ブロック共重合体を沈澱させて回収する方法、あるいは、水添ブロック共重合体の溶液を撹拌下熱湯中に投入し、スチームストリッピングにより溶媒を除去して回収する方法、水添ブロック共重合体の溶液を直接加熱することによって溶媒を留去する方法等が挙げられる。
酸化防止剤としては、以下に限定されないが、例えば、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤等が挙げられる。
具体的には、2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェノール、n-オクタデシル-3-(4’-ヒドロキシ-3’,5’-ジ-t-ブチル・フェニル)プロピオネート、テトラキス-〔メチレン-3-(3’,5’-ジ-t-ブチル-4’-ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕メタン]、トリス-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシベンジル)イソシアヌレート、4,4’-ブチリデン-ビス-(3-メチル-6-t-ブチルフェノール)、3,9-ビス[2-{3-(3-t-ブチル-4-ヒドロキシ-5-メチルフェニル)プロピオニルオキシ}-1,1-ジメチルエチル]-2,4,8,10-テトラオキサスピロ[5,5]ウンデカン、トリエチレングリコール-ビス[3-(3-t-ブチル-5-メチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、1,6-ヘキサンジオール-ビス-〔3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕、2,4-ビス-(n-オクチルチオ)-6-(4-ヒドロキシ-3,5-ジ-t-ブチルアニリノ)1,3,5-トリアジン、ペンタエリスリチル・テトラキス[3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、2,2-チオ-ジエチレンビス〔3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕、N,N’-ヘキサメチレンビス(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシ-ヒドロシンナマミド)、3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシベンジルホスホネート-ジエチルエステル、1,3,5-トリメチル-2,4,6-トリス(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシベンジル)ベンゼン、ビス(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル)カルシウムとポリエチレンワックス(50%)の混合物、オクチル化ジフェニルアミン、2,4-ビス[(オクチルチオ)メチル]-o-クレゾール、イソオクチル-3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート、ブチル酸,3,3-ビス(3-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)エチレンエステル、1,1,3-トリス-(2-メチル-4-ヒドロキシ-5-t-ブチルフェニル)ブタン、1,3,5-トリス(4-t-ブチル-3-ヒドロキシ-2,6-ジメチルベンジル)イソシアヌレート、2-t-ブチル-6-(3’-t-ブチル-5’-メチル-2’-ヒドロキシベンジル)-4-メチルフェニル・アクリレート、及び2-〔1-(2-ヒドロキシ-3,5-ジ-t-ペンチルフェニル)-エチル〕-4,6-ジ-t-ペンチルフェニルアクリレート等が挙げられる。
本実施形態の熱可塑性エラストマーは、ポリプロピレン系樹脂(b)を含有する。
ポリプロピレン系樹脂(b)としては、以下に限定されないが、例えば、プロピレン単独重合体、又は、プロピレンとプロピレン以外のオレフィン、好ましくは炭素数が2~20のα-オレフィン、とのブロック共重合体もしくはランダム共重合体、あるいはそれらのブレンド物が挙げられる。
炭素数が2~20のα-オレフィンとしては、以下に限定されないが、例えば、エチレン、1-ブテン、1-ヘキセン、4-メチル-1-ペンテン、1-オクテン、1-デセン等が挙げられ、好ましくは炭素数2~8のα-オレフィンであり、より好ましくはエチレン、1-ブテン、1-ヘキセン、4-メチル-1-ペンテンである。
前記ポリプロピレン系樹脂は、1種のみを単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
チーグラー・ナッタ型触媒に用いられる遷移金属成分としては、以下に限定されないが、例えば、チタン、マグネシウム及びハロゲンを必須成分とし、電子供与性化合物を任意成分とする固体成分、又は三塩化チタンが挙げられ、有機金属成分としては、以下に限定されないが、例えば、アルミニウム化合物が挙げられる。
これらの重合方法において、プロピレン単独重合体を得る場合にはプロピレンのみを重合し、共重合体を得る場合にはプロピレンとプロピレン以外の単量体を重合する。
ポリプロピレン系樹脂(b)の含有量が10質量部以上であると、本実施形態の熱可塑性エラストマー組成物において良好な流動性が得られ、優れた成形加工性、コアリング性が得られる。ポリプロピレン系樹脂(b)の含有量が50質量部以下であると、本実施形態の熱可塑性エラストマー組成物において、良好な反発弾性、柔軟性が得られ、優れた針刺し抵抗性、再シール性が得られる。
本実施形態の熱可塑性エラストマーは、ポリフェニレンエーテル樹脂(c)を含有する。
ポリフェニレンエーテル樹脂(c)は、下記一般式(I)で表される繰り返し構造単位を有する、単独重合体及び/又は共重合体であることが好ましい。
R2~R5は、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、第一級若しくは第二級のC1~C7アルキル基、フェニル基、C1~C7ハロアルキル基、C1~C7アミノアルキル基、C1~C7ヒドロカルビロキシ基、又はハロヒドロカルビロキシ基(ここで、少なくとも2個の炭素原子がハロゲン原子と酸素原子を隔てている)を表す。
これらの中でも、工業的生産性と耐熱性能の観点から、ポリ(2,6-ジメチル-1,4-フェニレンエーテル)、2,6-ジメチルフェノールと2,3,6-トリメチルフェノールとの共重合体、又はこれらの混合物が好ましい。
ここで、変性ポリフェニレンエーテル樹脂とは、分子構造内に少なくとも1個の炭素-炭素二重結合又は三重結合、及び少なくとも1個のカルボン酸基、酸無水物基、アミノ基、水酸基又はグリシジル基を有する、少なくとも1種の変性化合物で変性されたポリフェニレンエーテル樹脂をいう。
これらの中でも、水添ブロック共重合体(a)とポリフェニレンエーテル樹脂(c)の相溶性の観点から、好ましくはフマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸であり、より好ましくはフマル酸、無水マレイン酸である。
また、これら不飽和ジカルボン酸の2個のカルボキシル基のうちの1個又は2個がエステルになっている化合物も使用可能である。
ポリフェニレンエーテル樹脂(c)の前記還元粘度が0.15dL/g以上であると、本実施形態の熱可塑性エラストマー組成物において、良好な回復特性が得られる傾向にあり、0.70dL/g以下であると、優れた加工性が得られる傾向にある。
ポリフェニレンエーテル樹脂(c)の還元粘度は、ポリフェニレンエーテル樹脂(c)の製造工程において、触媒の種類、重合時間、及び重合温度を調整することにより、上記数値範囲に制御することができる。
ポリフェニレンエーテル樹脂(c)の還元粘度は後述する実施例に記載する方法により測定することができる。
重合体ブロックA1’のブロック鎖の数平均分子量Mn(A1’)と、ポリフェニレンエーテル樹脂(c)の数平均分子量Mn(c)との比が前記範囲内であれば、水添ブロック共重合体(a)とポリフェニレンエーテル樹脂(c)の相溶性がより良好となる傾向にあり、後述する非芳香族系軟化剤(d)の保持性も良好となる傾向にあり、耐液漏れ性により優れた熱可塑性エラストマー組成物が得られる傾向にある。
ポリスチレン系樹脂としては、以下に限定されるものではないが、例えば、汎用ポリスチレン(GPPS)、ゴム成分で補強された耐衝撃性ポリスチレン(HIPS)、スチレン-ブタジエン共重合体、本実施形態で用いる水添ブロック共重合体(a)以外の水添スチレン-ブタジエン共重合体、スチレン-無水マレイン酸共重合体、スチレン-アクリロニトリル共重合体、スチレン-アクリロニトリル-ブタジエン共重合体、スチレン-メタクリル酸メチル共重合体等が挙げられる。これらの共重合体は、ランダム共重合体であっても、ブロック共重合体であってもよい。
ポリプロピレン系樹脂としては、以下に限定されるものではないが、例えば、プロピレンとプロピレン以外のオレフィン、好ましくは炭素数2~20のα-オレフィン、とのブロック共重合体もしくはランダム共重合体、あるいはそれらのブレンド物を挙げることができる。
ポリフェニレンエーテル樹脂(c)の含有量が5質量部以上であれば、十分な回復特性と反発弾性が得られる。ポリフェニレンエーテル樹脂(c)の含有量が100質量部以下であると、熱可塑性エラストマー組成物の成形加工性が良好なものとなる傾向にある。
本実施形態の熱可塑性エラストマー組成物は、非芳香族系軟化材(d)を含有する。
非芳香族系軟化剤(d)としては、芳香族性を示さず、本実施形態の熱可塑性エラストマー組成物を軟化しうるものであれば特に限定されず、例えば、パラフィン系オイル、ナフテン系オイル、パラフィンワックス、流動パラフィン、ホワイトミネラルオイル、植物系軟化剤等が挙げられる。これらの中でも、本実施形態の熱可塑性エラストマー組成物を含む医療容器用の栓体の低温特性や耐溶出性等の観点から、パラフィン系オイル、流動パラフィン、ホワイトミネラルオイルが好ましい。
非芳香族系軟化剤(d)の40℃における動粘度が500mm2/秒以下であれば、本実施形態の熱可塑性エラストマー組成物の流動性がより向上し、成形加工性がより向上する傾向にある。
非芳香族系軟化剤(d)の動粘度は、ガラス製毛管式粘度計を用いて測定することができる。
非芳香族系軟化剤(d)が、40℃における動粘度が前記範囲内である非芳香族系軟化剤(d-1)を含むものであれば、本実施形態の熱可塑性エラストマー組成物は、非芳香族軟化剤保持性、すなわちオイル保持性が良好で、さらに回復特性と反発弾性のバランスが向上する傾向にある。
非芳香族系軟化剤(d)が、40℃における動粘度が100mm2/秒以下である非芳香族系中剤(d-2)を含むものであれば、良好なオイル保持性を維持したまま、柔軟性、成形加工性により優れる熱可塑性エラストマー組成物が得られる傾向にある。
例えば、非芳香族系軟化剤(d-1)と非芳香族系軟化剤(d-2)を組み合わせて用いることができる。
非芳香族系軟化剤(d-1)と非芳香族系軟化剤(d-2)を組み合わせることによって、非芳香族系軟化剤の保持性を向上することができ、かつ柔軟性、回復特性、反発弾性、成形加工性のバランスがより向上する傾向にある。
(d-1)/(d-2)が30/70~60/40の範囲であれば、柔軟性、回復特性、反発弾性、成形加工性のバランスがより向上する傾向にあるため好ましい。
非芳香族系軟化剤(d)の含有量が前記範囲内であれば、非芳香族軟化剤(d)の保持性をより向上でき、かつ成形加工性、回復特性により優れた熱可塑性エラストマー組成物が得られる傾向にある。
非芳香族系軟化剤(d)全体の合計含有量が前記範囲内であれば、組み合わせる2種以上の非芳香族系軟化剤の双方の特性を良好に発揮できる傾向にある。
本実施形態においては、非芳香族系軟化剤(d)が、40℃における動粘度が300~400mm2/秒である非芳香族軟化剤(d-1)と、40℃における動粘度が100mm2/秒以下である非芳香族系軟化剤(d-2)の混合物であり、非芳香族系軟化剤(d-1)と非芳香族系軟化剤(d-2)の質量比((d-1)/(d-2))が30/70~60/40であり、非芳香族系軟化剤(d-1)と非芳香族系軟化剤(d-2)の合計含有量が、水添ブロック共重合体(a)100質量部に対し、100~200質量部であることがさらに好ましい。
本実施形態の熱可塑性エラストマー組成物は、針保持性の観点から、無機充填剤(e)を含有することが好ましい。
これらの無機充填剤は1種のみを単独で用いても、2種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、本実施形態の熱可塑性エラストマー組成物を含む医療容器用の栓体の再シール性等の観点から、タルク、炭酸カルシウム、シリカ、クレーが好ましく、タルク、炭酸カルシウムがより好ましい。
本発明者は、無機充填剤(e)として、表面処理された無機充填剤(e)を採用することにより、医療用の容器のゴム栓の蒸気滅菌処理後の再シール性悪化を防止できることを見出した。
例えば、表面処理剤が、脂肪酸、樹脂酸、油脂、又は界面活性剤の場合、乾式処理としては、粉末状の表面処理剤を無機充填剤と混合し、加熱されたボールミルやローラーミル等の粉砕機、あるいはリボンブレンダーやヘンシェルミキサー等のミキサーで粉砕しながら溶融かつ化学反応させることにより表面処理が行われる。
また、融点が高く非水溶性のものを表面処理剤として用いる場合は、エマルジョン状態とするか又はアルコールに溶解した溶液として、粉砕機又はミキサーの中に注入しながら無機充填剤と撹拌・混合し、その後乾燥することにより、表面処理が行われる。
湿式処理としては、無機充填剤の合成時のスラリーに、表面処理剤を添加し、加熱しながらミキサー等で撹拌することにより、無機充填剤の表面処理が行われる。融点が高いものを表面処理剤として用いる場合は、エマルジョン状態として使用し、同様に無機充填剤の合成時に添加して撹拌することにより表面処理が行われる。
カップリング剤を表面処理剤として用いる場合、水溶性のものは、通常水とエタノールの混合液をpH調整したのち、その溶液中にカップリング剤を添加し、無機充填剤の入った加熱されたヘンシェルミキサー等の高速撹拌ミキサー中にスプレーすることにより、無機充填剤の表面と化学反応し、表面処理が行われる。カップリング剤のうち非水溶性のものを表面処理剤として用いる場合は、カップリング剤をアセトンやアルコール等に溶解し、上記と同様に、無機充填剤の入った加熱された高速攪拌ミキサー中にスプレーすることにより無機充填剤の表面処理が行われる。
無機充填剤(e)の含有量が前記範囲内であれば、本実施形態の熱可塑性エラストマー組成物を含む医療用容器に用いる栓体において、優れた針保持性が得られる傾向にある。
無機充填剤(e)の平均一次粒径が0.01μm以上であることにより、熱可塑性エラストマー組成物の柔軟性の向上効果が得られ、5μm以下であることにより、熱可塑性エラストマー組成物への均一分散性の向上の効果が得られる。
本実施形態の熱可塑性エラストマー組成物は臭気改善の観点から、無機吸着剤(f)をさらに含有していてもよい。
これらの無機化合物は1種のみを用いても、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらの中でも、医療用容器の栓体用途の場合、臭気改善の観点から、ゼオライト;SiO2及びAl2O3と他の金属酸化物や金属塩との複合物が好ましい。
(ここで、MIはLi+,Na+,K+等の1価の金属カチオン、MIIはCa2+,Mg2+,Ba2+等の2価の金属カチオンであり、複数存在する場合は、互いに同一であっても異なるものであってもよい。n、mはそれぞれ2以上の整数であり、n≧mであるものとする。)
シリカ等、この程度の比表面積を有する無機化合物を、上述した無機充填剤(e)として添加した場合、無機吸着剤(f)を別途添加しなくても、無機充填剤(e)が吸着剤として機能しうる。
より高い吸着性能を求める場合には、多孔質シリカ等、一層高い比表面積を有する吸着剤を、無機吸着剤(f)としてさらに添加することが好ましい。当該無機吸着剤(f)としての多孔質シリカの好ましい比表面積は400m2/g以上であり、より好ましくは600m2/g以上、さらに好ましくは800m2/g以上である。
無機吸着剤(f)の配合量が前記範囲内であれば、本実施形態の栓体の臭気改善に、より優れた熱可塑性エラストマー組成物が得られる傾向にある。
本実施形態の熱可塑性エラストマー組成物は、回復特性の観点から、有機過酸化物(g)存在下で部分架橋されていてもよい。
有機過酸化物(g)としては、以下に限定されるものではないが、例えば、2,5-ジメチル-2,5-ジ(t-ブチルペルオキシ)ヘキサン、ジクミルペルオキシド、2,5-ジメチル-2,5-ジ(ベンゾイルペルオキシ)ヘキサン、t-ブチルペルオキシベンゾエート、t-ブチルクミルペルオキシド、ジイソプロピルベンゼンヒドロキシペルオキシド、1,3-ビス(t-ブチルペルオキシイソプロピル)ベンゼン、ベンゾイルペルオキシド、1,1-ジ(t-ブチルペルオキシ)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン、t-ブチルヒドロペルオキシド、1,1,3,3-テトラメチルブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ジ-t-ブチルペルオキシド、1,1-ジ-t-ブチルペルオキシ・シクロヘキサン、2,5-ジメチルー2,5-ジ(t-ブチルペルオキシ)ヘキシン-3、n-ブチル-4,4-ビス(t-ブチルペルオキシ)バレレート、t-ブチルペルオキシイソブチレート、t-ブチルペルオキシ-2-エチルヘキサノエート、t-ブチルペルオキシイソプロピルカルボナート等が挙げられる。
これらは、1種のみを単独で用いてもよく、2種以上の有機過酸化物を組み合わせて使用してもよい。
有機過酸化物(g)の使用量は、水添ブロック共重合体(a)100質量部に対し、好ましくは0.05~5質量部、より好ましくは0.1~4質量部、さらに好ましくは0.3~3質量部である。
有機過酸化物(g)の使用量が前記範囲内であれば、加工性を低下させることなく、回復特性に優れた熱可塑性エラストマー組成物が得られる傾向にある。
また、本実施形態の熱可塑性エラストマー組成物を部分架橋する場合、架橋度を調整するために必要に応じて架橋助剤を使用することができる。
架橋助剤(h)としては、以下に限定されるものではないが、例えば、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルホルマール、トリアリルトリメリテート、N,N’-m-フェニレンビスマレイミド、ジプロパギルテレフタレート、ジアリルフタレート、テトラアリルテレフタルアミド、トリアリルホスフェート、ジビニルベンゼン、エチレンジメタクリレート、ジアリルフタレート、キノンジオキシム、エチレングリコールジメタクリレート、多官能性メタクリレートモノマー、多価アルコールメタクリレート及びアクリレート、不飽和シラン化合物(例えばビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等)等が挙げられる。
これらは、1種のみを単独で用いてもよいし、必要に応じて2種以上を併用して使用することができる。
架橋助剤(h)の使用量は、水添ブロック共重合体(a)100質量部に対し、好ましくは0.1~10質量部、より好ましくは0.2~8質量部、さらに好ましくは0.5~7質量部である。
本実施形態の熱可塑性エラストマー組成物は、本実施形態の目的を損わない範囲で、上述した(a)~(h)の成分以外に、さらにその他の添加剤を含んでいてもよい。
かかるその他の添加剤としては、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、老化防止剤、可塑剤、光安定剤、結晶核剤、衝撃改良剤、顔料、滑剤、帯電防止剤、難燃剤、難燃助剤、相溶化剤、及び粘着性付与剤等が挙げられる。
特に滑剤としてシリコンオイルを添加すると摺動性が向上し、針刺し抵抗の低下、コアリングの改善に効果的である。
シリコンオイルの種類としては、一般的なジメチルポリシロキサン、フェニル-メチルポリシロキサン等が挙げられ、特にジメチルポリシロキサンが好ましい。
シリコンオイルの添加量としては、水添ブロック共重合体(a)100質量部に対し、好ましくは0.5~10質量部、より好ましくは0.7~7質量部、さらに好ましくは1.0~5質量部である。シリコンオイルの動粘度としては特に制限はないが、10~10000mm2/秒が好ましく、50~7000mm2/秒がより好ましく、100~5000mm2/秒がさらに好ましい。
これらの添加剤は1種のみを単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
本実施形態の熱可塑性エラストマー組成物は、柔軟性、歪回復性、針貫通性、及び耐液漏れ性の観点から、ショアーA硬度が55以下であり、100%永久伸び歪みが5%以下であることが好ましく、ショアーA硬度が55以下であり、70℃圧縮永久歪みが40%以下であり、100%永久伸び歪みが5%以下であることがより好ましい。
ショアーA硬度が55以下であり、70℃圧縮永久歪が40%以下であり、100%永久伸び歪みが5%以下であれば、より確実に十分な柔軟性と、歪回復性が得られる傾向にあり、針貫通性と耐液漏れ性にも優れる傾向にある。
同様の観点から、より好ましくは、ショアーA硬度が53以下であり、70℃圧縮永久歪が37%以下であり、100%永久伸び歪み4.7%以下であり、さらに好ましくはショアーA硬度が50以下であり、70℃圧縮永久歪が35%以下であり、100%永久伸び歪みが4.5%以下である。
特に下限はないが、ショアーA硬度は20以上が好ましく、70℃圧縮永久歪は0.01%以上、100%永久伸び歪みは0.01%以上が好ましい。
ショアーA硬度、70℃圧縮永久歪、及び100%永久伸び歪みは、後述する実施例に記載する方法により測定することができる。
本実施形態の熱可塑性エラストマーにおいて、水添ブロック共重合体(a)、ポリプロピレン系樹脂(b)、ポリフェニレンエーテル樹脂(c)、及び非芳香族系軟化剤(d)の含有量を調整したり、水添ブロック共重合体(a)においてビニル芳香族炭化水素化合物単量体単位の含有量や分子量等の構造を調整したり、(b)~(d)成分においてこれらの分子量、MFR、粘度等を調整したりすることにより、ショアーA硬度、70℃圧縮永久歪み、及び100%永久伸び歪みを前記数値範囲に制御することができる。
本実施形態の熱可塑性エラストマー組成物の製造方法としては、特に限定されず、従来公知の方法を適用できる。
例えば、加圧ニーダー、バンバリーミキサー、インターナルミキサー、ラボプラストミル、ミックスラボ、単軸スクリュー押出機、2軸スクリュー押出機、コニーダ、多軸スクリュー押出機等の一般的な混和機を用いた溶融混練方法、各成分を溶解又は分散混合後、溶剤を加熱除去する方法等が挙げられる。
また、成分(a)~成分(f)の一部と有機過酸化物(g)及び必要に応じて架橋助剤(h)を混合し、架橋した後に、残りの成分を混合してもよい。
部分架橋は、使用する有機過酸化物(g)の分解が起こる温度、一般には150~250℃の温度条件下で行うことができる。
(a)~(f)成分の一部又は全部の複合化と有機過酸化物(g)(及び必要に応じて添加する架橋助剤(h))による架橋を同時に行う場合には、使用する有機過酸化物(g)の分解が起こる温度で、前記溶融混練機を用いる等して複合化することもできる。
本実施形態の栓体は、本実施形態の熱可塑性エラストマー組成物を含み、
本実施形態の容器は、本実施形態の栓体を具備する。
「特定条件の針刺し試験」とは、栓体を、直径20mm、厚さ4mmの円盤状の成形体とし、これを、内径20mm、内厚3.5mmの容器の治具又は蓋体に組み込んだ状態として、121℃で10分間加熱した後、最大径5mmの樹脂針を刺し、抜いた後に光を透過するか否かを見る試験である。
刺し孔は、針を抜いた後30秒以内、好ましくは20秒以内、より好ましくは10秒以内に閉塞するので、光透過試験は、針を抜いた後10秒以内から開始し、30秒以上経過するまで、針を刺した面の反対側から光を照射し、針刺し表面から観察する。光の透過性は、目視で観察することができる。30秒経過した時点で光を透過しなければ、光不透過、すなわち光の透過率が0%であると判断する。
照射する光の照度は、針刺し孔が見える程度のものであれば特に制限はないが、孔の見易さの観点から、好ましくは1~500(lm)、より好ましくは5~300(lm)、さらに好ましくは10~100(lm)である。
また、光を照射する距離としては針刺し孔が見える程度のものであれば特に制限はないが、孔の見易さの観点から、成形品の表側(観察側)の表面より、好ましくは1~100cm、より好ましくは2~50cm、さらに好ましくは3~30cmの距離である。
上記「直径20mm、厚さ4mmの円盤状」という栓体の形状は、本実施形態の栓体の形状を限定するものではなく、上記針刺し試験の条件を特定するものである。
栓体が「直径20mm、厚さ4mmの円盤状」であれば、そのまま針刺し試験に供することができるが、異なる形状の場合には、栓体を形成する熱可塑性エラストマー組成物を「直径20mm、厚さ4mmの円盤状」に成形した上で、針刺し、光透過の試験を行うものとする。
針刺し後に液漏れしない性質が求められる場合に、針刺し孔がふさがって光を透過しない性質と直接の関係は無いが、本発明者は鋭意検討の結果、上述の試験で光を透過しない栓体は液漏れしにくい性質が高いことを発見した。
成形後の各栓体の液漏れ性を調べるためには、栓体を液に接触させる試験が必須であったが、この発見により、液漏れの有無を簡便に調べることが可能となったため、実用的には非常に有用な性能の発見である。
本実施形態の栓体は、医療用の気密容器や密閉容器に用いられることが好ましく、注射針を刺す用途の場合は、概略筒状の蓋体や、所定の治具の中に円柱状の栓体が嵌め込まれ、蓋体又は治具と一体となって用いられるのが代表的な形態である。
前記治具としては、以下に限定されるものではないが、例えば、所定の枠組み、キャップ、ハウジング、封止材等が挙げられる。具体的には、輸液バッグのキャップとして利用される形態が挙げられる。
他方、円柱状の栓体単独で用いられる場合もあり、ガラス瓶の口部に嵌め込まれて密閉性の栓として機能する。
注射針を刺さない用途の場合は、ねじ等で密閉できるようになっている容器の蓋の内面に円盤状の栓体が嵌め込まれることで、密閉性の向上に寄与する。
本実施形態の容器は、本実施形態の栓体を備える。
医療用の容器としては気密容器又は密閉容器であることが好ましく、以下に限定されないが、例えば、輸液バッグ、腹膜透析バッグ、輸液ボトル、輸液ソフトボトル、ガラスバイアル、プラスチックバイアル等が挙げられる。
前記栓体は、特に限定されないが、例えば、射出成形、圧縮成形、押出成形からの打ち抜き等により製造することができる。
寸法精度や表面粗さの再現性という観点からは、射出成形により製造することが好ましい。
先ず、実施例及び比較例に適用した、評価方法及び物性の測定方法について下記に示す。
((1)重量平均分子量、数平均分子量、分子量分布)
水添ブロック共重合体(a)の重量平均分子量(Mw)、数平均分子量(Mn)、分子量分布(Mw/Mn)は、市販の標準ポリスチレンの測定から求めた検量線(標準ポリスチレンのピーク分子量を使用して作成)を使用して、クロマトグラムのピークの分子量に基づいて求めた。
測定ソフトとしては、HLC-8320ECOSEC収集を用い、解析ソフトとしてはHLC-8320ECOSEC解析を用いた。
(測定条件)
GPC ;HLC-8320GPC(東ソー株式会社製)
検出器 ;RI
検出感度 ;3MV/分
サンプリングピッチ;600MSEC
カラム ;TSKGEL SUPERHZM-N(6MMI.D×15CM)4本(東ソー株式会社製)
溶媒 ;THF
流量 ;0.6ML/分
濃度 ;0.5MG/ML
カラム温度 ;40℃
注入量 ;20ML
水添ブロック共重合体(a-1)中の重合体ブロックA1’の数平均分子量Mnは、I.M.KOLTHOFF,et al.,J.Polym.Soi.1,429(1946)に記載の方法に準拠して、後述する<水添ブロック共重合体(1)~(12)>を、四酸化オスミウムを触媒として、t-ブチルハイドロパーオキサイドにより酸化分解し、前記〔(1)重量平均分子量、数平均分子量、分子量分布〕に記載した方法と同様に、GPCを用いて測定し、ポリスチレン換算した数平均分子量を求めた。
((2’)水添ブロック共重合体(a-1)中のポリスチレンブロックの含有量)
ポリスチレンブロックの含有量は、水添ブロック共重合体(1)~(12)を、四酸化オスミウムを触媒として、t-ブチルハイドロパーオキサイドにより酸化分解し、その後メタノールで沈殿させ、固液分離して沈殿物を紫外分光光度計(島津製作所製、UV-2450)を用いて測定し、ビニル芳香族化合物成分(スチレン)に起因する吸収波長(262nm)のピーク強度から検量線を用いてポリスチレンブロックの含有量を算出することにより求めた。
一定量の水添ブロック共重合体をクロロホルムに溶解し、紫外分光光度計(島津製作所製、UV-2450)にて測定し、ビニル芳香族化合物成分(スチレン)に起因する吸収波長(262NM)のピーク強度から検量線を用いてビニル芳香族単量体単位(スチレン)の含有量を算出した。
ブロック共重合体中の共役ジエン単量体単位のビニル結合量は、核磁気共鳴装置(NMR)を用いて、下記の条件で測定した。
全ての反応終了後(水添ブロック共重合体については水添反応終了後)の反応液に、大量のメタノールを添加することで、ブロック共重合体を沈殿させて回収した。次いで、ブロック共重合体をアセトンで抽出し、抽出液を真空乾燥し、1H-NMR測定のサンプルとして用いた1H-NMR測定の条件を以下に記す。
(測定条件)
測定機器 :JNM-LA400(JEOL製)
溶媒 :重水素化クロロホルム
サンプル濃度 :50MG/ML
観測周波数 :400MHZ
化学シフト基準:TMS(テトラメチルシラン)
パルスディレイ:2.904秒
スキャン回数 :64回
パルス幅 :45°
測定温度 :26℃
ビニル結合量は、得られたピーク中の共役ジエン単量体単位に関わる全てのピーク(1,2-結合、3,4-結合、1,4-結合)合計面積に対する1,2-結合及び3,4-結合のピーク合計面積の比率により求めた。
ブロック共重合体中の共役ジエン単量体単位の二重結合の水素添加率は、核磁気共鳴装置(NMR)を用いて、前記((4)ビニル結合量)と同様の条件で測定した。
水素添加率は、得られたピーク中の共役ジエン単量体単位中の二重結合に関わる全てのピーク(1,2-結合、3,4-結合、1,4-結合)合計面積に対する水添された1,2-結合及び水添された3,4-結合及び水添された1,4-結合のピーク合計面積の比率を算出することにより求めた。
((6)ポリフェニレンエーテル樹脂(c)の還元粘度)
ポリフェニレンエーテル樹脂(c)の0.5g/dLのクロロホルム溶液を調製し、ウベローデ粘度管を用いて30℃における還元粘度(ηsp/c)[dL/g]を求めた。
GPC、HLC-8320GPC(東ソー株式会社製)を用いて前記(1)と同様の条件により測定した。
ポリフェニレンエーテル樹脂(c)の平均粒子径は、レーザー回折式粒度分布測定装置(コールター社製、製品名LS-230)を用い、1-ブタノール溶媒中に分散させて3回以上測定し、各体積平均中位径の算術平均値を平均粒子径とした。
<実施例1~29、比較例1~11>
下記表5~表8に示す配合割合(質量部)に基づき、二軸押出機(日本製鋼所製「TEX-30αII」、シリンダー口径30mm)によって、設定温度250℃で溶融混練し、熱可塑性エラストマー組成物のペレットを得た。
下記表9~表11に示す配合割合(質量部)に基づき、二軸押出機(日本製鋼所製「TEX-30αII」、シリンダー口径30mm)によって、設定温度250℃で溶融混練し、熱可塑性エラストマー組成物のペレットを得た。
下記表12に示す配合割合(質量部)に基づき、二軸押出機(日本製鋼所製「TEX-30αII」、シリンダー口径30mm)によって、設定温度250℃で溶融混練し、熱可塑性エラストマー組成物のペレットを得た。
下記表13、14に示す配合割合(質量部)に基づき、二軸押出機(日本製鋼所製「TEX-30αII」、シリンダー口径30mm)によって、設定温度250℃で溶融混練し、熱可塑性エラストマー組成物のペレットを得た。
((9)メルトフローレート(MFR))
上述のようにして得られた熱可塑性エラストマー組成物のペレットのメルトフローレート(MFR)を、ASTM D1238に準拠し、温度230℃、荷重2.16kgの条件下で測定した。
上述のようにして得られた熱可塑性エラストマー組成物のペレットを用いて、東邦プレス製作所製50t電熱プレスにて、金型(サイズ:110mm×220mm×2mm厚)を使用し、200℃、0.5kgf/cm2の加圧条件で予熱5分間、200℃、100kgf/cm2の加圧条件で2分間プレスし、2mm厚のプレスシートを作製した。
得られたプレスシートを用いて、下記の測定方法に従い物性を測定した。
((10)硬度)
JIS K6253に準拠し、タイプAデュロメーターを用いて測定した。
ショアーA硬度は55以下であれば、十分な柔軟性を有しているものと判断した。
JIS K6251に準拠し、3号ダンベルを用い、クロスヘッドスピード500mm/分で、下記のように引張試験を実施した。
引張応力(M300)・・・300%伸張時の応力を測定した。
引張破断強度(Tb)・・・破断の際の応力を測定した。
引張破断伸び(Eb)・・・破断の際の伸びを測定した。
BS903に準拠して、ダンロップ反発弾性試験機を用い、23℃でダンロップ反発弾性を測定した。
40%以上であれば弾性に富み、実用上良好であると判断した。
JIS K6301圧縮永久歪み試験に準拠して、2mm厚プレスシートを直径29mmの円形に打ち抜いたものを6枚重ね、重ねた初期の厚みを23℃で測定後、25%圧縮した状態で70℃のオーブン中に22hr放置、その後取り出し、圧縮を解放後、23℃で30分放置した後の歪残率を求めた。歪残率が40%以下であれば、十分な変形回復力を有しているものと判断した。
JIS K6301永久伸び試験に準拠して、23℃で測定した。
JIS1号ダンベル、標線間40mm、幅10mmで、100%伸長を10分間保持した後、解放し、10分放置後の歪残率を求めた。
歪残率が5%以下であれば、十分な変形回復力を有しているものと判断した。
前記〔熱可塑性エラストマーの製造〕で得られた熱可塑性エラストマー組成物のペレットを用い、射出成形機FE120S18A(日精樹脂工業株式会社製)で、直径20mm×厚み4mmの円柱状の栓体1を成形した。
図1(A)は、栓体1の概略上面図を示し、図1(B)は栓体1の概略断面図を示す。
なお、射出成形の条件は、樹脂温度:240℃、射出速度:45cm3/秒、射出時間:10秒、金型温度:40℃、冷却時間:40秒とした。
((15)針刺し抵抗性)
図1に示す栓体1を、図2に示すように、所定の治具にはめ込んだ。
図2(A)は、治具2の概略上面図を示し、図2(B)は治具2の概略断面図を示す。
治具2は、所定の容器の口に、ネジピッチ部21を介して取り付け可能な管状のホルダー22を有している。
当該治具2の開口端部に前記栓体1をはめ込み、抑えリング23で固定した。
次に、500mLの水を充填したペットボトルの口栓部に、栓体1をはめ込んだ状態の治具2を取り付け、固定した。
引張試験機TG-5kN(ミネベア株式会社製)に、前述したペットボトルを、栓体1を上向きにした状態で固定し、上方から直径(根元最大径)5mmの樹脂針(プラスチックびん針)を速度500mm/分で栓体1の中心部に貫通させた。このときの最大荷重を測定した。
最大荷重が小さいほど、針刺し抵抗性は低く良好であると判断した。
測定数は4個で、単純平均したもの測定値とした。
判定は、○:80N以下、×:80Nを超えるとし、○が実用上良好であると評価した。
前記((15)針刺し抵抗性)の測定の後、貫通している針を速度500mm/分で抜いたときの最大荷重を測定した。
最大荷重が大きいほど、針保持力性は良好であると判断した。
測定数は4個で、単純平均したもの測定値とした。
判定は、○:10N以上、×:10Nを未満とし、○が実用上良好であると評価した。
上述した((15)針刺し抵抗性)と同様に、図1の栓体1を、図2の治具2にはめ込み、500mLの水を充填したペットボトルの口栓部に取り付け、固定した。
ボトルの栓体中心部に直径(根元最大径)5mmの樹脂針(プラスチックびん針)を5回刺し抜いた後、内容水中もしくは針表面に、栓体の削りかすの有無を目視で確認した。
削りかすの無いものが、コアリング性が良好であると判断した。
測定数は5個で、判定は、○:全てに削りかす無、×:1つでも削りかす有とし、○が実用上良好であると評価した。
上述した((15)針刺し抵抗性)と同様に、図1の栓体1を、図2の治具2にはめ込み、500mLの水を充填したペットボトルの口栓部に取り付け、固定した。
ボトルを逆さにし(栓体部分を下側にする。)、ボトルの底部(上方側)に、直径3mmの穴を開け、栓体1の中心部に直径(根元最大径)5mmの樹脂針(プラスチックびん針)を針の最大径の部分まで刺した。
(i)4hr後の再シール性
そのまま4時間放置し、針を抜き、針刺し痕からの漏れた水の質量を測定した。
漏れ量が小さいほど、再シール性は良好であると判断した。
測定数は8個で、単純平均したものを測定値とした。
判定は、◎:漏れ無、○:漏れが0.5g以下、×:漏れが0.5gを超えるとし、◎が極めて優れるもの、○が実用上良好であると評価した。
(ii)24hr後の再シール性
そのまま24時間放置し、針を抜き、針刺し痕からの漏れた水の質量を測定した。
漏れ量が小さいほど、再シール性は良好であると判断した。
測定数は8個で、単純平均したものを測定値とした。
判定は、◎:漏れが0.5g以下、○:漏れが3g以下、×:漏れが3gを超えるとし、◎が極めて優れるもの、○が実用上良好であると評価した。
まず、図1に示す栓体1を、図2に示すように、所定の治具にはめ込んだ。
次に、抑えリング23が、栓体1をはめ込んだホルダー22に完全に接触した状態になるように他の治具で固定し、ヤマト科学株式会社製オートクレーブSN500型にて、121℃、20分間、蒸気圧力0.104MPaで蒸気滅菌処理をした。
その後、装置内で2時間冷却し、取り出し、更に23℃の室温で2時間かけて冷却した後、上述した((15)針刺し抵抗性)と同様に、図1の栓体1が、図2の治具2にはめ込まれた状態で、500mLの水を充填したペットボトルの口栓部に取り付け、固定した。
ボトルを逆さにし、栓体部分を下側にした。その際、栓体内側の面から液面までの高さは18.5cmmであった。
ボトルの底部(上方側)に、直径3mmの穴を開け、栓体1の中心部に直径(根元最大径)5mmの樹脂針(プラスチックびん針)を針の最大径の部分まで刺した。
そのまま4時間放置し、針を抜き、針刺し痕からの漏れた水の質量を測定した。
漏れ量が小さいほど、再シール性が良好と判断した。
測定数は8個で、単純平均したものを測定値とした。
なお、上述した上記滅菌処理前においても、同様の再シール性を評価した。
判定は、◎:漏れが0.5g以下、○:漏れが0.5gを超え1.0g以下、×:漏れが1.0gを超える、とし、◎が極めて優れるもの、○が実用上良好であると評価した。
熱可塑性エラストマー組成物のペレット100gを、500mLの耐圧ガラス瓶に入れて密封し、70℃で1時間加熱した後、室温にて48時間放置した。
その後、10名の被験者がガラス瓶の口部から臭気を確認した。
判定は下記の臭気強度指数の平均値で行った。
○:臭気強度指数3未満、×:臭気強度指数3以上とし、○が実用上良好であると評価した。
<臭気強度指数>
0;無臭、1;やっと感知できる臭い、2;何の臭いかわかる弱い臭い、2.5;2と3の中間、3;楽に感知できる臭い、3.5;3と4の中間、4;強い臭い、5強烈な臭い
上述した((15)針刺し抵抗性)と同様に、図1の栓体1を、図2の治具2にはめ込み、ネジピッチ部以外の外径30mm、内径20mm、全長50mmであり、図2に合うネジピッチ部の長さが15mmの円筒状冶具に取り付け、固定した。固定後、栓体外面から反対面の円筒状冶具末端までの全長が58.5mmであった。
その状態で、121℃のギヤーオーブン内で20分間加熱処理をした。20分後取り出し、23℃、50RH%の恒温室内にて2時間放置し、冷却した。
栓体1の外側中心部に直径(根元最大径)5mmの樹脂針(プラスチックびん針)を針の最大径の部分まで刺した。
そのまま2時間放置し、栓体反対側の円筒状冶具の末端に、レンズ面径30mm、照度30(lm)のライトを密着させた状態で照らした。このとき、観察側である栓体表面からの距離は58.5cmであった。
栓体から針を抜き、針刺し痕から漏れた光の消える時間を目視にて測定した。
測定数は8個で、単純平均したものを測定値とした。
判定は、◎:光の消失時間が10秒以内、○:10秒を超し30秒以内、×;30秒を超す、とし、◎が極めて優れたもの、○が実用上良好であると評価した。
後述する実施例及び比較例において、水添ブロック共重合体組成物を作製する際に用いる水添触媒を、下記の方法により調製した。
攪拌装置を具備する反応容器を窒素置換しておき、これに、乾燥及び精製したシクロヘキサンを1L仕込んだ。
次に、ビス(η5-シクロペンタジエニル)チタニウムジクロリド100mmolを添加した。
これを十分に攪拌しながら、トリメチルアルミニウム200mmolを含むn-ヘキサン溶液を添加して、室温にて約3日間反応させ、水添触媒を得た。
内容積が10Lの攪拌装置及びジャケット付き槽型反応器を洗浄、乾燥、窒素置換してバッチ重合を行った。
先ず、1,3-ブタジエンモノマー5質量部を含むシクロヘキサン溶液を投入後、n-ブチルリチウムを全モノマー100質量部に対して0.080質量部と、テトラメチルエチレンジアミン(以下、TMEDA)をn-ブチルリチウム1モルに対して0.38モル添加し、70℃で15分間重合した。
次いで、スチレンモノマー18質量部を含むシクロヘキサン溶液を加えて70℃で25分間重合し、さらに、1,3-ブタジエンモノマー60質量部を含むシクロヘキサン溶液を加えて70℃で40分間重合した。
最後に、スチレンモノマー17質量部を含むシクロヘキサン溶液を加えて70℃で25分間重合した。
重合反応終了後にメタノールを、n-ブチルリチウム1モルに対して0.95モル添加し、反応触媒を失活させ、ポリマーを得た。
水添反応終了後、安定剤としてオクタデシル-3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネートを重合体100質量部に対して0.3質量部添加し、水添ブロック共重合体(1)を得た。
内容積が10Lの攪拌装置及びジャケット付き槽型反応器を洗浄、乾燥、窒素置換してバッチ重合を行った。
先ず、スチレンモノマー18質量部を含むシクロヘキサン溶液を投入後、n-ブチルリチウムを全モノマー100質量部に対して0.080質量部とTMEDAをn-ブチルリチウム1モルに対して0.38モル添加し、70℃で25分間重合した。
次いで、1,3-ブタジエンモノマー65質量部を含むシクロヘキサン溶液を加えて70℃で40分間重合し、最後に、スチレンモノマー17質量部を含むシクロヘキサン溶液を加えて70℃で25分間重合した。
重合反応終了後にメタノールを、n-ブチルリチウム1モルに対して0.95モル添加し、反応触媒を失活させ、ポリマーを得た。
内容積が10Lの攪拌装置及びジャケット付き槽型反応器を洗浄、乾燥、窒素置換してバッチ重合を行った。
先ず、スチレンモノマー16質量部を含むシクロヘキサン溶液を投入後、n-ブチルリチウムを全モノマー100質量部に対して0.067質量部とTMEDAをn-ブチルリチウム1モルに対して0.48モル添加し、70℃で25分間重合した。
次いで、1,3-ブタジエンモノマー69質量部を含むシクロヘキサン溶液を加えて70℃で40分間重合し、最後に、スチレンモノマー15質量部を含むシクロヘキサン溶液を加えて70℃で25分間重合した。
重合反応終了後にメタノールを、n-ブチルリチウム1モルに対して0.95モル添加し、反応触媒を失活させ、ポリマーを得た。
内容積が10Lの攪拌装置及びジャケット付き槽型反応器を洗浄、乾燥、窒素置換してバッチ重合を行った。
先ず、スチレンモノマー16質量部を含むシクロヘキサン溶液を投入後、n-ブチルリチウムを全モノマー100質量部に対して0.067質量部とTMEDAをn-ブチルリチウム1モルに対して0.45モル添加し、70℃で25分間重合した。
次いで、1,3-ブタジエンモノマー69質量部を含むシクロヘキサン溶液を加えて70℃で40分間重合し、最後に、スチレンモノマー15質量部を含むシクロヘキサン溶液を加えて70℃で25分間重合した。
重合反応終了後にメタノールを、n-ブチルリチウム1モルに対して0.95モル添加し、反応触媒を失活させ、ポリマーを得た。
内容積が10Lの攪拌装置及びジャケット付き槽型反応器を洗浄、乾燥、窒素置換してバッチ重合を行った。
先ず、スチレンモノマー16質量部を含むシクロヘキサン溶液を投入後、n-ブチルリチウムを全モノマー100質量部に対して0.066質量部とTMEDAをn-ブチルリチウム1モルに対して0.45モル添加し、70℃で25分間重合した。
次いで、1,3-ブタジエンモノマー69質量部を含むシクロヘキサン溶液を加えて70℃で40分間重合し、最後に、スチレンモノマー15質量部を含むシクロヘキサン溶液を加えて70℃で25分間重合した。
重合反応終了後にメタノールを、n-ブチルリチウム1モルに対して0.95モル添加し、反応触媒を失活させ、ポリマーを得た。
内容積が10Lの攪拌装置及びジャケット付き槽型反応器を洗浄、乾燥、窒素置換してバッチ重合を行った。
先ず、スチレンモノマー16質量部を含むシクロヘキサン溶液を投入後、n-ブチルリチウムを全モノマー100質量部に対して0.044質量部とTMEDAをn-ブチルリチウム1モルに対して0.50モル添加し、70℃で25分間重合した。
次いで、1,3-ブタジエンモノマー70質量部を含むシクロヘキサン溶液を加えて70℃で40分間重合し、最後に、スチレンモノマー14質量部を含むシクロヘキサン溶液を加えて70℃で25分間重合した。
重合反応終了後にメタノールを、n-ブチルリチウム1モルに対して0.95モル添加し、反応触媒を失活させ、ポリマーを得た。
内容積が10Lの攪拌装置及びジャケット付き槽型反応器を洗浄、乾燥、窒素置換してバッチ重合を行った。
先ず、スチレンモノマー13質量部を含むシクロヘキサン溶液を投入後、n-ブチルリチウムを全モノマー100質量部に対して0.067質量部とTMEDAをn-ブチルリチウム1モルに対して0.35モル添加し、70℃で25分間重合した。
次いで、1,3-ブタジエンモノマー75質量部を含むシクロヘキサン溶液を加えて70℃で40分間重合し、最後に、スチレンモノマー12質量部を含むシクロヘキサン溶液を加えて70℃で25分間重合した。
重合反応終了後にメタノールを、n-ブチルリチウム1モルに対して0.95モル添加し、反応触媒を失活させ、ポリマーを得た。
内容積が10Lの攪拌装置及びジャケット付き槽型反応器を洗浄、乾燥、窒素置換してバッチ重合を行った。
先ず、スチレンモノマー22質量部を含むシクロヘキサン溶液を投入後、n-ブチルリチウムを全モノマー100質量部に対して0.115質量部とTMEDAをn-ブチルリチウム1モルに対して0.55モル添加し、70℃で30分間重合した。
次いで、1,3-ブタジエンモノマー58質量部を含むシクロヘキサン溶液を加えて65℃で60分間重合し、最後に、スチレンモノマー20質量部を含むシクロヘキサン溶液を加えて70℃で30分間重合した。
重合反応終了後にメタノールを、n-ブチルリチウム1モルに対して0.95モル添加し、反応触媒を失活させ、ポリマーを得た。
内容積が10Lの攪拌装置及びジャケット付き槽型反応器を洗浄、乾燥、窒素置換してバッチ重合を行った。
先ず、スチレンモノマー17質量部を含むシクロヘキサン溶液を投入後、n-ブチルリチウムを全モノマー100質量部に対して0.115質量部とTMEDAをn-ブチルリチウム1モルに対して0.35モル添加し、70℃で25分間重合した。
次いで、1,3-ブタジエンモノマー67質量部を含むシクロヘキサン溶液を加えて70℃で40分間重合し、最後に、スチレンモノマー16質量部を含むシクロヘキサン溶液を加えて70℃で25分間重合した。
次に四塩化ケイ素をn-ブチルリチウムの1モルに対して0.2モル添加し、20分間カップリング反応させた。反応終了後にメタノールを、n-ブチルリチウム1モルに対して0.15モル添加し、反応触媒を失活させ、ポリマーを得た。
内容積が10Lの攪拌装置及びジャケット付き槽型反応器を洗浄、乾燥、窒素置換してバッチ重合を行った。
先ず、スチレンモノマー16質量部を含むシクロヘキサン溶液を投入後、n-ブチルリチウムを全モノマー100質量部に対して0.142質量部とTMEDAをn-ブチルリチウム1モルに対して0.24モル添加し、70℃で25分間重合した。
次いで、1,3-ブタジエンモノマー70質量部を含むシクロヘキサン溶液を加えて70℃で40分間重合し、最後に、スチレンモノマー14質量部を含むシクロヘキサン溶液を加えて70℃で25分間重合した。
重合反応終了後にメタノールを、n-ブチルリチウム1モルに対して0.95モル添加し、反応触媒を失活させ、ポリマーを得た。
内容積が10Lの攪拌装置及びジャケット付き槽型反応器を洗浄、乾燥、窒素置換してバッチ重合を行った。
先ず、スチレンモノマー9質量部を含むシクロヘキサン溶液を投入後、n-ブチルリチウムを全モノマー100質量部に対して0.078質量部とTMEDAをn-ブチルリチウム1モルに対して0.25モル添加し、70℃で20分間重合した。
次いで、1,3-ブタジエンモノマー83質量部を含むシクロヘキサン溶液を加えて70℃で50分間重合し、最後に、スチレンモノマー8質量部を含むシクロヘキサン溶液を加えて70℃で20分間重合した。
重合反応終了後にメタノールを、n-ブチルリチウム1モルに対して0.95モル添加し、反応触媒を失活させ、ポリマーを得た。
内容積が10Lの攪拌装置及びジャケット付き槽型反応器を洗浄、乾燥、窒素置換してバッチ重合を行った。
先ず、スチレンモノマー28質量部を含むシクロヘキサン溶液を投入後、n-ブチルリチウムを全モノマー100質量部に対して0.078質量部とTMEDAをn-ブチルリチウム1モルに対して0.8モル添加し、70℃で30分間重合した。
次いで、1,3-ブタジエンモノマー45質量部を含むシクロヘキサン溶液を加えて60℃で60分間重合し、最後に、スチレンモノマー27質量部を含むシクロヘキサン溶液を加えて70℃で30分間重合した。
重合反応終了後にメタノールを、n-ブチルリチウム1モルに対して0.95モル添加し、反応触媒を失活させ、ポリマーを得た。
内容積が10Lの攪拌装置及びジャケット付き槽型反応器を洗浄、乾燥、窒素置換してバッチ重合を行った。
先ず、1,3-ブタジエンモノマー5質量部を含むシクロヘキサン溶液を投入後、n-ブチルリチウムを全モノマー100質量部に対して0.085質量部とTMEDAをn-ブチルリチウム1モルに対して1.5モル、更にナトリウム-t-ペントキシドをn-ブチルリチウム1モルに対して0.04モル添加し、60℃で20分間重合した。
次いで、スチレンモノマー7質量部を含むシクロヘキサン溶液を加えて70℃で20分間重合し、さらに、1,3-ブタジエンモノマー82質量部を含むシクロヘキサン溶液を加えて60℃で1.5時間重合した。
最後に、スチレンモノマー6質量部を含むシクロヘキサン溶液を加えて70℃で20分間重合した。重合反応終了後にメタノールを、n-ブチルリチウム1モルに対して0.95モル添加し、反応触媒を失活させ、ポリマーを得た。
内容積が10Lの攪拌装置及びジャケット付き槽型反応器を洗浄、乾燥、窒素置換してバッチ重合を行った。
先ず、スチレンモノマー7質量部を含むシクロヘキサン溶液を投入後、n-ブチルリチウムを全モノマー100質量部に対して0.085質量部とTMEDAをn-ブチルリチウム1モルに対して1.5モル、更にナトリウム-t-ペントキシドをn-ブチルリチウム1モルに対して0.04モル添加し、70℃で20分間重合した。
次いで、1,3-ブタジエンモノマー87質量部を含むシクロヘキサン溶液を加えて60℃で1.5時間重合した。最後に、スチレンモノマー6質量部を含むシクロヘキサン溶液を加えて70℃で20分間重合した。
重合反応終了後にメタノールを、n-ブチルリチウム1モルに対して0.95モル添加し、反応触媒を失活させ、ポリマーを得た。
内容積が10Lの攪拌装置及びジャケット付き槽型反応器を洗浄、乾燥、窒素置換してバッチ重合を行った。
先ず、スチレンモノマー5質量部を含むシクロヘキサン溶液を投入後、n-ブチルリチウムを全モノマー100質量部に対して0.078質量部とTMEDAをn-ブチルリチウム1モルに対して0.8モル添加し、70℃で20分間重合した。
次いで、1,3-ブタジエンモノマー81質量部を含むシクロヘキサン溶液を加えて60℃で1.5時間重合し、最後に、スチレンモノマー4質量部を含むシクロヘキサン溶液を加えて70℃で20分間重合した。
重合反応終了後にメタノールを、n-ブチルリチウム1モルに対して0.95モル添加し、反応触媒を失活させ、ポリマーを得た。
内容積が10Lの攪拌装置及びジャケット付き槽型反応器を洗浄、乾燥、窒素置換してバッチ重合を行った。
先ず、スチレンモノマー10質量部を含むシクロヘキサン溶液を投入後、n-ブチルリチウムを全モノマー100質量部に対して0.098質量部とTMEDAをn-ブチルリチウム1モルに対して1.5モル、更にナトリウム-t-ペントキシドをn-ブチルリチウム1モルに対して0.04モル添加し、70℃で20分間重合した。
次いで、1,3-ブタジエンモノマー81質量部を含むシクロヘキサン溶液を加えて60℃で1.5時間重合した。
最後に、スチレンモノマー9質量部を含むシクロヘキサン溶液を加えて70℃で20分間重合した。重合反応終了後にメタノールを、n-ブチルリチウム1モルに対して0.95モル添加し、反応触媒を失活させ、ポリマーを得た。
内容積が10Lの攪拌装置及びジャケット付き槽型反応器を洗浄、乾燥、窒素置換してバッチ重合を行った。
先ず、スチレンモノマー3.5質量部を含むシクロヘキサン溶液を投入後、n-ブチルリチウムを全モノマー100質量部に対して0.122質量部とTMEDAをn-ブチルリチウム1モルに対して0.55モル添加し、70℃で15分間重合した。
次いで、1,3-ブタジエンモノマー94質量部を含むシクロヘキサン溶液を加えて70℃で60分間重合し、最後に、スチレンモノマー2.5質量部を含むシクロヘキサン溶液を加えて70℃で15分間重合した。
重合反応終了後にメタノールを、n-ブチルリチウム1モルに対して0.95モル添加し、反応触媒を失活させ、ポリマーを得た。
内容積が10Lの攪拌装置及びジャケット付き槽型反応器を洗浄、乾燥、窒素置換してバッチ重合を行った。
先ず、スチレンモノマー10質量部を含むシクロヘキサン溶液を投入後、n-ブチルリチウムを全モノマー100質量部に対して0.140質量部とTMEDAをn-ブチルリチウム1モルに対して0.50モル添加し、70℃で25分間重合した。
次いで、1,3-ブタジエンモノマー81質量部を含むシクロヘキサン溶液を加えて70℃で50分間重合し、最後に、スチレンモノマー9質量部を含むシクロヘキサン溶液を加えて70℃で25分間重合した。
重合反応終了後にメタノールを、n-ブチルリチウム1モルに対して0.95モル添加し、反応触媒を失活させ、ポリマーを得た。
内容積が10Lの攪拌装置及びジャケット付き槽型反応器を洗浄、乾燥、窒素置換してバッチ重合を行った。
先ず、スチレンモノマー13質量部を含むシクロヘキサン溶液を投入後、n-ブチルリチウムを全モノマー100質量部に対して0.066質量部とTMEDAをn-ブチルリチウム1モルに対して1.5モル、更にナトリウム-t-ペントキシドをn-ブチルリチウム1モルに対して0.04モル添加し、70℃で25分間重合した。
次いで、1,3-ブタジエンモノマー75質量部を含むシクロヘキサン溶液を加えて60℃で1.5時間重合した。最後に、スチレンモノマー12質量部を含むシクロヘキサン溶液を加えて70℃で25分間重合した。
重合反応終了後にメタノールを、n-ブチルリチウム1モルに対して0.95モル添加し、反応触媒を失活させ、ポリマーを得た。
内容積が10Lの攪拌装置及びジャケット付き槽型反応器を洗浄、乾燥、窒素置換してバッチ重合を行った。
先ず、スチレンモノマー10質量部を含むシクロヘキサン溶液を投入後、n-ブチルリチウムを全モノマー100質量部に対して0.098質量部とTMEDAをn-ブチルリチウム1モルに対して0.50モル添加し、70℃で25分間重合した。
次いで、1,3-ブタジエンモノマー81質量部を含むシクロヘキサン溶液を加えて70℃で50分間重合した。最後に、スチレンモノマー9質量部を含むシクロヘキサン溶液を加えて70℃で25分間重合した。
重合反応終了後にメタノールを、n-ブチルリチウム1モルに対して0.95モル添加し、反応触媒を失活させ、ポリマーを得た。
内容積が10Lの攪拌装置及びジャケット付き槽型反応器を洗浄、乾燥、窒素置換してバッチ重合を行った。
先ず、スチレンモノマー10質量部を含むシクロヘキサン溶液を投入後、n-ブチルリチウムを全モノマー100質量部に対して0.085質量部とTMEDAをn-ブチルリチウム1モルに対して1.8モル、更にナトリウム-t-ペントキシドをn-ブチルリチウム1モルに対して0.06モル添加し、70℃で20分間重合した。
次いで、1,3-ブタジエンモノマー81質量部を含むシクロヘキサン溶液を加えて55℃で1.5時間重合した。
最後に、スチレンモノマー9質量部を含むシクロヘキサン溶液を加えて70℃で20分間重合した。重合反応終了後にメタノールを、n-ブチルリチウム1モルに対して0.95モル添加し、反応触媒を失活させ、ポリマーを得た。
内容積が10Lの攪拌装置及びジャケット付き槽型反応器を洗浄、乾燥、窒素置換してバッチ重合を行った。
先ず、1,3-ブタジエンモノマー5質量部を含むシクロヘキサン溶液を投入後、n-ブチルリチウムを全モノマー100質量部に対して0.105質量部とTMEDAをn-ブチルリチウム1モルに対して0.7モル添加し、60℃で20分間重合した。
次いで、スチレンモノマー7.5質量部を含むシクロヘキサン溶液を加えて70℃で20分間重合し、さらに、1,3-ブタジエンモノマー81質量部を含むシクロヘキサン溶液を加えて60℃で1.5時間重合した。
最後に、スチレンモノマー6.5質量部を含むシクロヘキサン溶液を加えて70℃で20分間重合した。重合反応終了後にメタノールを、n-ブチルリチウム1モルに対して0.95モル添加し、反応触媒を失活させ、ポリマーを得た。
内容積が10Lの攪拌装置及びジャケット付き槽型反応器を洗浄、乾燥、窒素置換してバッチ重合を行った。
先ず、1,3-ブタジエンモノマー5質量部を含むシクロヘキサン溶液を投入後、n-ブチルリチウムを全モノマー100質量部に対して0.085質量部とTMEDAをn-ブチルリチウム1モルに対して0.8モル添加し、60℃で20分間重合した。
次いで、スチレンモノマー7.5質量部を含むシクロヘキサン溶液を加えて70℃で20分間重合し、さらに、1,3-ブタジエンモノマー81質量部を含むシクロヘキサン溶液を加えて60℃で1.5時間重合した。
最後に、スチレンモノマー6.5質量部を含むシクロヘキサン溶液を加えて70℃で20分間重合した。重合反応終了後にメタノールを、n-ブチルリチウム1モルに対して0.95モル添加し、反応触媒を失活させ、ポリマーを得た。
内容積が10Lの攪拌装置及びジャケット付き槽型反応器を洗浄、乾燥、窒素置換してバッチ重合を行った。
先ず、スチレンモノマー10質量部を含むシクロヘキサン溶液を投入後、n-ブチルリチウムを全モノマー100質量部に対して0.140質量部とTMEDAをn-ブチルリチウム1モルに対して0.80モル添加し、70℃で25分間重合した。
次いで、1,3-ブタジエンモノマー81質量部を含むシクロヘキサン溶液を加えて60℃で50分間重合し、最後に、スチレンモノマー9質量部を含むシクロヘキサン溶液を加えて70℃で25分間重合した。
重合反応終了後にメタノールを、n-ブチルリチウム1モルに対して0.95モル添加し、反応触媒を失活させ、ポリマーを得た。
ポリプロピレン系樹脂(b)は下記の市販品を使用した。
ポリプロピレン系樹脂(b):サンアロマー株式会社PM801A、プロピレン単独9重合体、MFR(230℃、2.16kg)13g/10分
ポリフェニレンエーテル樹脂(c)は下記方法に従い製造した。
公知の方法に基づき、2,6-ジメチルフェノールの酸化カップリング重合によりポリフェニレンエーテルを重合し、精製してポリフェニレンエーテル樹脂(c-1)、(c-2)、(c-3)を得た。
得られたポリフェニレンエーテル樹脂(c)の還元粘度(0.5g/dLのクロロホルム溶液,30℃測定)、数平均分子量、及び平均粒子径を下記に示す。
(c-1):還元粘度=0.45、数平均分子量=1.74万、平均粒子径=290μm
(c-2):還元粘度=0.53、数平均分子量=2.01万、平均粒子径=320μm
(c-3):還元粘度=0.31、数平均分子量=1.24万、平均粒子径=310μm
非芳香族系軟化剤(d)は下記の市販品を使用した。
非芳香族系軟化剤(d-1):出光興産社製ダイアナプロセスオイルPW380、パラフィン系オイル、重量平均分子量750、動粘度(40℃)=380mm2/秒
非芳香族系軟化剤(d-2):出光興産社製ダイアナプロセスオイルPW90、パラフィン系オイル、重量平均分子量530、動粘度(40℃)=90.5mm2/秒
非芳香族系軟化剤(d-3):出光興産社製ダイアナプロセスオイルPW32、パラフィン系オイル、重量平均分子量380、動粘度(40℃)=30.8mm2/秒
無機充填剤(e)は下記の市販品を使用した。
無機充填剤(e-1):白石カルシウム株式会社製ホワイトンSB赤、平均粒子径1.8μm、BET法・比表面積1.2m2/g、炭酸カルシウム
無機充填剤(e-2):日本タルク株式会社製ミクロエースK-1、平均粒子径8μm、BET法・比表面積35m2/g、タルク
無機充填剤(e-3):白石カルシウム株式会社製ライトンA、平均一次粒子径1.8μm、BET法・比表面積3m2/g、変性脂肪酸表面処理炭酸カルシウム
無機充填剤(e-4):日本エアロジル株式会社製エアロジルR972V、平均一次粒子径16nm、BET法・比表面積110m2/g、ジメチルシリル表面処理シリカ
無機吸着剤(f)は下記の市販品を使用した。
無機吸着剤(f-1):ユニオン昭和株式会社製モレキュラーシーブUSYZ2000、平均粒子径3~5μm、BET法・比表面積500m2/g、合成ゼオライト(アルミノケイ酸ナトリウム)
無機吸着剤(f-2):大阪ガスケミカル株式会社製セブントールOM-1、平均粒子径2~2.5μm、BET法・比表面積≧200m2/g、合成ゼオライト(アルミノケイ酸ナトリウム)
シリコンオイルは下記の市販品を使用した。
シリコンオイル:東レ・ダウコーニング株式会社製SH200・100Cs、ジメチルポリシロキサン、動粘度100mm2/秒
2 治具
21 ネジピッチ部
22 ホルダー
23 抑えリング
Claims (18)
- 水添ブロック共重合体(a)100質量部と、
ポリプロピレン系樹脂(b)10~50質量部と、
ポリフェニレンエーテル樹脂(c)5~100質量部と、
非芳香族系軟化剤(d)75~200質量部と、を含む熱可塑性エラストマー組成物であって、
前記水添ブロック共重合体(a)が、少なくとも1個のビニル芳香族炭化水素化合物単量体単位を主体とする重合体ブロックA1と、少なくとも1個の共役ジエン化合物単量体単位を主体とする重合体ブロックB1と、を含み、水素添加された水添ブロック共重合体(a-1)を含有し、
前記水添ブロック共重合体(a-1)の重量平均分子量が100,000~550,000であり、
前記水添ブロック共重合体(a-1)の全ビニル芳香族炭化水素化合物単量体単位の含有量が20質量%を超え50質量%以下である、熱可塑性エラストマー組成物。 - 前記水添ブロック共重合体(a)が、
前記水添ブロック共重合体(a-1)と、
少なくとも1個のビニル芳香族炭化水素化合物単量体単位を主体とする重合体ブロックA2と、少なくとも1個の共役ジエン化合物単量体単位を主体とする重合体ブロックB2と、を含み、水素添加された水添ブロック共重合体(a-2)と、を含有し、
前記水添ブロック共重合体(a-2)の重量平均分子量が120,000~230,000であり、
前記水添ブロック共重合体(a-2)の全ビニル芳香族炭化水素化合物単量体単位の含有量が7質量%以上20質量%以下であり、
前記水添ブロック共重合体(a-1)と前記水添ブロック共重合体(a-2)の質量比((a-1)/(a-2))が70/30~95/5である、請求項1に記載の熱可塑性エラストマー組成物。 - 前記水添ブロック共重合体(a-2)において、前記共役ジエン化合物単量体単位中の水素添加前のビニル結合量が63モル%~95モル%である、請求項2に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
- 前記水添ブロック共重合体(a-2)が、少なくとも2個のビニル芳香族炭化水素化合物単量体単位を主体とする重合体ブロックA2と、少なくとも2個の共役ジエン化合物単量体単位を主体とする重合体ブロックB2と、を有し、
少なくとも1個の前記重合体ブロックB2は、前記水添ブロック共重合体(a-2)の末端にあり、当該末端にある重合体ブロックB2の含有量が、前記水添ブロック共重合体(a-2)中0.5~9質量%である、請求項2又は3に記載の熱可塑性エラストマー組成物。 - 前記水添ブロック共重合体(a-1)において、前記共役ジエン化合物単量体単位中の水素添加前のビニル結合量が30モル%~60モル%である、
請求項1乃至4のいずれか一項に記載の熱可塑性エラストマー組成物。 - 前記ポリフェニレンエーテル樹脂(c)の還元粘度が0.15~0.70dL/gである、請求項1乃至5のいずれか一項に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
- 前記非芳香族系軟化剤(d)が、40℃における動粘度が300~400mm2/秒である非芳香族系軟化剤(d-1)を含む、
請求項1乃至6のいずれか一項に記載の熱可塑性エラストマー組成物。 - 前記非芳香族系軟化剤(d)が、40℃における動粘度が100mm2/秒以下である非芳香族系軟化剤(d-2)を含む、請求項1乃至7のいずれか一項に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
- 前記非芳香族系軟化剤(d-1)と非芳香族系軟化剤(d-2)の質量比((d-1)/(d-2))が30/70~60/40であり、
前記非芳香族系軟化剤(d-1)と前記非芳香族系軟化剤(d-2)の合計含有量が、水添ブロック共重合体(a)100質量部に対し、100~200質量部である、
請求項8に記載の熱可塑性エラストマー組成物。 - 前記重合体ブロックA1の中で、最も数平均分子量が大きい重合体ブロックを重合体ブロックA1’としたとき、重合体ブロックA1’のブロック鎖の数平均分子量Mn(A1’)が10,000~70,000であり、
前記ポリフェニレンエーテル樹脂(c)の数平均分子量Mn(c)が1,000~50,000であり、
Mn(A1’)/Mn(c)=1.2~3.0である、請求項1乃至9のいずれか一項に記載の熱可塑性エラストマー組成物。 - ショアーA硬度が55以下であり、100%永久伸び歪みが5%以下である、
請求項1乃至10のいずれか一項に記載の熱可塑性エラストマー組成物。 - 前記水添ブロック共重合体(a)100質量部に対し、
無機充填剤(e)1~150質量部を、さらに含有する、
請求項1乃至11のいずれか一項に記載の熱可塑性エラストマー組成物。 - 前記無機充填剤(e)が、炭酸カルシウム、シリカ、タルク、酸化亜鉛、酸化チタン、及び水酸化マグネシウムからなる群より選択される少なくとも一種である、請求項12に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
- 前記無機充填剤(e)が、
脂肪酸、樹脂酸、油脂、界面活性剤、シラン系カップリング剤、チタン系カップリング剤、リン酸系カップリング剤、及びカルボン酸系カップリング剤からなる群より選択される少なくとも一種により表面処理されている、
請求項12又は13に記載の熱可塑性エラストマー組成物。 - 前記水添ブロック共重合体(a)100質量部に対し、BET法による比表面積が50m2/g以上の無機吸着剤(f)を1質量部以上30質量部以下、さらに含有する、
請求項1乃至14のいずれか一項に記載の熱可塑性エラストマー組成物。 - 請求項1乃至15のいずれか一項に記載の熱可塑性エラストマー組成物を含む、栓体。
- 水添ブロック共重合体(a)100質量部と、
ポリプロピレン系樹脂(b)10~50質量部と、
ポリフェニレンエーテル樹脂(c)5~100質量部と、
非芳香族系軟化剤(d)75~200質量部と、を含む、
請求項1乃至15のいずれか一項に記載の熱可塑性エラストマー組成物の成形体である栓体であって、
前記栓体が、直径20mm、厚さ4mmの円盤状の成形体とし、内径20mm、内厚3.5mmの容器の治具又は蓋体に組み込んだ状態で121℃で10分間加熱した後、最大径5mmの樹脂針を刺し、抜いた後、光の透過率が、0%である栓体。 - 請求項16又は17に記載の栓体を具備する容器。
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